（材料加工工程专业论文）FeSlt2gt薄膜制备及光电性能.pdf

浙江大学博士学位论丈f e s t 薄膜制各及光电性能 摘要 立方晶系的f e s 2 具有合适的禁带宽度，较高的光吸收系数，元素储量丰富，环境 相容性好，制各成本较低，是一种较有研究价值的新型太阳能电池材料。 本文在紧密跟踪国际研究进展的基础上，采用f e 及f e 。0 4 先驱体膜硫化法制备了 f e s 2 薄膜，研究了硫化工艺参数对晶体结构及光电性能的影响、晶体织构分布、晶体 表面缺陷等对f e s 2 薄膜性能的影响以及f e s 2 应用于染料敏化太阳能电池系统，在不 同先驱体膜转化规律与机制、f e s 2 晶体生长择优取向诱导与控制、f e s 2 h 1 2 s 3 复合薄膜 的制备、薄膜比表面能变化的作用以及利用f 鹤2 与多孔币0 2 复合膜制备光阳极测试 光电转换性能等方面，取得了相应结果。主要结论如下： 磁控溅射制各的f e 膜及电沉积并氧化制各的f e 3 0 4 膜在4 0 0 硫化温度及8 0 k p a 硫化压力条件下均能较好地转变为f e s 2 薄膜。f e 3 0 4 膜的硫化反应速率高于f e 膜的硫 化反应速率，前者合适的硫化时间为1 0 h ，后者合适的硫化时间为2 0 h 。 f e 膜硫化的f e s 2 薄膜平整致密，晶粒较大，光吸收系数较高，禁带宽度接近理论 值。f e 3 0 。膜硫化的f e s 2 薄膜表面疏松多孔，晶粒细小，载流子浓度和电阻率较高。 当电沉积溶液的p h 较低时，以d 膜为基底的f e 3 0 4 先驱膜热硫化可以形成有h 1 2 s 3 伴生的f 铝2 薄膜。 不同先驱体膜硫化形成f e s 2 薄膜中存在晶格畸变、过渡相、空位、间隙原子、晶 界及几何不连续等缺陷。相变比容变化产生的内应力和原予扩散产生的点缺陷导致了 f e s 2 薄膜晶格常数的变化。硫化反应不彻底残留的过渡相会降低其光吸收系数。过渡 相、空位及间隙原子等晶体缺陷也能够引入缺陷能级而降低f e s 2 薄膜的禁带宽度。随 晶粒尺寸的减小禁带宽度增加。 薄膜厚度变化引起比表面积、位向分布比例、内应力分布、过渡相数量、点缺陷 和面缺陷浓度的变化。厚度在1 2 0 5 5 0 i l m 变化的f e s 2 薄膜晶体生长以( 2 0 0 ) 位向比例 最高，其它位向的比例随薄膜厚度增加发生一定程度的改变。随f e s 2 薄膜厚度增加， 晶粒尺寸逐渐增加并在3 8 0 n m 时出现摄大值，饱和吸收区光吸收系数及禁带宽度均减 小，载流子浓度持续下降而电阻率持续上升。f e s 2 与i n 2 s 3 共生f e s 2 的晶格常数小于 标准值，并随硫化时间的增加而进一步减小。 通过改变基底晶体类型能够在一定程度上控制f e s 2 薄膜生长的晶体位向分布。对 于f e 膜在4 0 0 硫化合成的f e s 2 薄膜，当基底为单晶s i ( 】0 0 ) 、s i ( 1 】1 ) 及具有( 1 1 】) 板 织构的a l 时，均出现( 2 0 0 ) 择优取向。当基底为具有( 1 0 1 ) 织构的微晶币0 2 膜时，( 2 0 0 ) 及( 2 2 0 ) 择优取向共存。非晶玻璃基底对f e s 2 薄膜形成的位向分布影响不明显。 当基底为非晶结构或与f e s 2 晶体有较大的错配度时，不能做为制约f e s 2 结晶位 浙江大学博士学位论文 & s 2 薄膜制各及光电性能 向的有效界面改变位向分布比例，f e s 2 晶体取向分布主要受表面能及晶粒优先生长方 向控制。当基底为晶态并与f e s 2 某些位向的错配度较小时，f e s 2 晶体取向分布除受表 面能、晶粒优先生长方向控制外，还同时受界面应变能的控制。相对单晶s i ( 1 1 】) 基底 而言，非晶玻璃基底上生长的f e s 2 薄膜晶格畸变及微观应变均较小，而光吸收系数较 高。 将f e s 2 与多孔t i 0 2 复合成光阳极可以测试f e s 2 的光电转换性能。随f e s 2 薄膜厚 度的增加，开路电压下降。当f e s 2 薄膜厚度为5 4 0 i l m 时，短路电流出现最大值。 关键词：f e s 2 薄膜晶体结构微观组织光学性能 电学性能 浙江大学博士学位论文 f e s 2 薄膜制各及光电性能 a b s t l ? a c t t _ h ep 0 1 y c r y s t a i n ef 色s 2 ( p y d t e ) w i t hac u b i cs y s t e mh a ss h o w na ni m p o r t a i l tr e s e a r c h v a l u et od e v e l o pi n t oap r o i i l i s i l l gc a i l d i d a t ef b rm em a n u f a c t 【l r eo fs 0 1 a re n e 唱yc e l l sd u et o i t ss u i 诅b l ee n e 略yb a n dg a p ，h i 曲0 p t i c a la b s o i p n o nc o e m d e n ta b u n d a j l tc o n s 6 t 1 1 e 力t r e s o u r c ei nn a m r e ，e x c e e n te n v i m n m e n t a is a f 呻a f l di o wp r 印a r 撕o nc o s t o nt 1 1 eb a s i so ft 1 1 ep r e v i o u sr e s e a r c hp r o g r e s s ，i n 廿1 i s 山e s i s ，廿l ep o l y c r y s t a m n ef 色s 2 l i nf i l i i l sw e r ep r e p a 五e db ym e n i l a ls u n r i z i n gt h ep n e c u r s o qs p u 牡e r e df ef i h sa 1 1 d e l e c d 印o s i t e df e 3 0 4f i l “l s n ee 服c t so fs u h r i z i n gp m c e s sp a r 锄e t e r s ，c r y s t a i t e x t i l r e d i s m b u t i o n sa n dc r y s t a lp l a n a rd e f e c 协o n 廿l em i c m s 仇l c m r ea i l dp h o t o e l e c m c a lp m p e n i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h em e a s u r 甜s y s t e mo fd y es e n s i t i z a t i o nf o rf e s 2s o l a rc e l l sw a sd e s 国 a i l du s e dt od e t e n i l i n e 血ep h o t o e l e c m c a lc o n v e r s i o nc h a r a c t 嘶s t i c s s o m es i g i l i 矗c a i l t r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e dw i t hr e g a r dt om el a wa 1 1 dm e c h 枷s mi nm ec o n v e r s i o n 丘d m d i 触n tp r e c u r s o r yf i j l t l st or e s u l t a n tf e s 2n l r i l s ，t h ec o n 廿o la n di n d u c t i o no fp r e f e r r e d o e n t a t i o ni nc r y s t a lg m w t h ，吐l ep r e p a r 撕o np m c e s so ff e s 2 ，b 2 s 3c o m p o s i t ef i l m s ，m e e m x to ft l l ec h a n g e0 fs p e c i 丘cs u r f a c ee n e 嬉yi nm ef e s 2 矗1 r n s ，a i l dm em e a s u r e m e i l t t e c 王l i l o l o g yo np h o t o e l e c 砸c a jc o n v e r s i o nc h a r a c 缸i s n c s 舶mm eo p t i c a la f l o d eo ft h em m s c o m p o s i t ew i mf e s 2 柚dp o m u sn 0 2 t h em a mc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w i n g ： n ef e s 2m 1 t 岱w i t l la i le x p e c t e ds t n l c m r ea r e0 b t a i n e db ya n i l e a l i n g 山ef ef i l r n s 舶m m a g i l e 廿o ns p u t t e r i n ga i l dt h ef e 3 0 4 m | 1 1 s 劬me j e c 仃o l y t i cd 印o s i 石n ga t4 0 0 s u 】劬z i n g t e m p e r a t u r ea n d8 0k p as u l f u r l z i n gp r e s s u r e 1 1 1 ef e 3 0 4n l m sh a v eah i g h e rs u l 锄z i n g r e a c t i o nm t et ot 啪s f o 啪i n t ot h ef b s 2n l i n st 1 1 a nt i l ef bf i l l n ss ot h a tt h es u i t a b l e s u l f u n z i n gt i i n ei s1 0 hf o rt l l ef o 彻e rw h 订e2 0 hf o rt h el a t t e r t | 1 ef e s 2m f i l se v o l v e d 抒o mt h ep r e c u r s o r yf em 吣s h o ws m o o t hs u r f a c e ，c o a r s e g r a j n s ，“曲o p 石c a la b s o r p t i o nc o 碱c i e n ta n d 印p m 姬m a t e l yn o m l a lb a l l dg a p n ef e s 2 f l h l l se v o l v e d 肋mt h ep r e c u r s o r yf e 3 0 4 胁a sh a v em ep o m u sm o r p h o l o g y ，s m a l l 铲a i n s c a l e ，h i g hc a m e rd e n s i t ya n dh i g he l e c 砸c a lr e s i 蛳v i q t h ef 色s 2 矧i i i l sa s s o c i a t e dw i m h 1 2 s 3a r ef o 肿e db ys u n z i n gm ep r e c u r s o r yf e 3 0 4f i l r i l se l e c 仃o d e p o s i 矧o nt l l es u b s 吮t e o f 1 0f i l i n si nm ee l e c t r o l y t ew i m1 0 wp hv a l u e s t h e r ea r es o m e 捌md e f e c t s ，s u c ha sc q s t a ll a t t i c ed i s t o n j o n s ，a i l s i t i o np h a s e s ， v a c a n c i e s ，i n t e r s t m a la t o m s ，笋a i nb o u n d a r i e sa i l dg e o m e 血cd i s c o n 6 n u i 6 e si nt h er 巧2 n i 浙江大学博士学位论文f e s z 薄膜制备及光电性能 矧| i i l s0 b t a i n e df 如mm es u l f u r a 石0 no fd 1 丘e r e n tp r e c u r s o r yf i l l l _ l s 1 1 l ei n t e m a ls 订e s s 行o mt 1 e s p e c i n cv o l u m ec h a n g eo fp h a s e 仃a n s f o m l a 石o na n d 出ec r y s t a lp o i n td e f e c t sf b mt h e a t o r n i cd i 肋s i o nd u n gs u l f u r a t i o nr e s u l ti 1 1t h ec h a n g eo f1 a t t i c ep a 姗e t e r so ft h ef e s 2 矧岫s t h e 仃a n s m o np h a s e sf 而mi n c o m p l e t es u m j m t i o nd e c r e a s e o p 石c a la b s o r p t i o n c o e 币c i e n t t h en _ 柚s m o np h a s e s ，v a c a i l c i e sa n di n t e i 苫t i t i a la t o m sc a j li n 仃o d u c et 1 1 e a d d i t i o n a 】d e f e c ts t a t e si nf o r b i d d e nb a n da 1 1 dt h e r e f b r ed e c r e a s et h eb a n dg a p m o r e o ve r ， t 1 1 eb a i l dg a pw i d e n s 谢t 1 1t h eg m i l ls c a l ed e c r e a s i n g 1 1 1 ec h a l l g eo fn l l i lt h i d m e s sc a nr e s u ni nt h ec h a i l g e so fs p e c i 工i cs u r f a c ea r e a ， o r i e n t a n o nd i s 仃i b u t i o nr a d o ，i n t e m a ls n e s sd i s 研b u t i o n ，m m s i d o np h a s ev 0 1 u m ef r a c t i o n ， c r y s t a ld e f e c tc o n c e n t r a 廿o na i l dp l a n a rd e f e c td e n s i 咄t h ec r y s t a l l o 铲a p h i co r i e n t a t i o n ( 2 0 0 ) d i s p l a y st 1 1 e1 1 i 曲e s t 功n of o rt i l ef e s 2 捌m sw i t l it 1 1 et i l i c k n e s sm n g ef 幻m1 2 0t o5 5 0n m a l t h o u g ht | l er a 6 0 so fo t h e rc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a l j o n sc a l lc h a l l g et oac e 血i nd e g r e ew i t h t 1 1 ec h a l l g eo ft t l en 1 i i lt 1 1 i c k i l e s s w i mm ef i l l nt i l i c k n e s si i 屺r e a s i n g ，m eg r a i l ls i z ei n c r e a s e s u n 础廿1 e r ee x i s t sam a 撕m u mg m i ns i z ei nm ef i l m so f3 8 0n m 吐l i c k n e s sw 1 1 i l em eo p 廿c a l a b s o i p t i o nc o e m c i e n t ，b a n dg a pa 1 1 dc a m e rc o n c e n n a t i o nd e c r e a s ea n de l e c m c a lr e s i s t i 、r i t ) ， i n c r e a s e s h lg e n e r a l ，血e1 a t t i c ep 踟e t e ro ff e s 抽2 s 3c o m p o s i t ef i l i i l si sl o w e rt h a nt l l e n o 丌n a lv a l u e 卸dd e c r e a s e sw i t hs u 怕一z i n gt i m ep r o l o n 蓟n g 1 1 l ec r y s t a u o g r a p h i co r i e n t a t i o n so f 廿1 ef e s 2m 吣c a i lb ec o n 廿0 u e dt oac e n a i n d e g r e eb yc h a n g i l l gm es u b s 缸_ a t em a t e r i a l sw i 血d i f ! f 凹e n tc r y s t a ls m l c t i l r e t h ep r e f 打e d o r i e n t a l i o n ( 2 0 0 ) e x i s t si nm ef e s 2m | 1 1 sf 如mt 1 1 es u 曲r a 石o na t4 0 0 f o rt h ep r e c u r s i v ef e f i l i l l ss p u t t e r e do nt | l es u b s t r a t e ss i n 9 1 ec r y s t a ls i ( 1 0 0 ) s l i c e s ，s i n g l ec r y s t a ls i ( 1 1 1 ) s l i c e s a 1 1 da l u i l l i n u ms h e e t s w i 山( 1 1 1 ) c r y s 协u o 铲印h i c t e x t u r e t h e r ea r eb o mp r e f e r r e d o r i e n t 撕o n s ( 2 0 0 ) a n d ( 2 2 0 ) i nm ef e s 2 厅1 l t l ss p u t t e r e do n 山es u b s n m eo ft h e 0 2f i l i i l s w i t l l ( 1 0 1 ) c r y s t a l l o 舒印m ct e x t u r ea n ds m a uc r y s t a l l i t e s t h e r ei sa 1 1i n s i g l l i 丘c a n t 醐f e c to f 踟o r p h o u sg l a s ss u b s t r a t e so nt h ep r e f e r r e dc r y s 伽l o 聊h i co r i e l l t 撕o n s t h es u b s 仃a t e sw i ma m o r p h o u ss m j c t u r eo rh i g h1 a t t i c e1 1 1 i s f i tt op y 订t es m l c t l l r ec a n h a r d l yo 脏rt h ee 丘色c d v ei n t e r f a c e st oi n d u c e 廿l ec r y s t a m z i n gc o u r s eo rc h a j l g et h er a t i oo f c r y s t a l l o g r 印h i c 嘶e n t a d o n s t h e r e f o r e ， t l l ed i s n i b u d o no ff e s 2 c r y s t a l l o g m p h i c o r i e n t a t i o n si sm a i n l yc o n - o u e db yf i h ns u r f a c ee n e 曙ya n dp r e f 删o r i e n t a t i o n s0 fg r a i n p r o p a g a t i o n t h ec r y s t a l l o 聊h i co r i e n t a t i o n sd 印e n d0 nt h ei i l t e l f a c es 面ne n e r g yb e s i d e s m em ms u r f a c ee n e 唱ya 1 1 d 呻疵玎e do r i e n t a t i o n so fg m i np m p a g a t i o ni f t | l er 烬2 行h n s 疗- o mt h ep r e c u r s o r yf ef l l i 】 1 ss p u t t e r e do nt h es u b s n _ a t e sw i t l lc r y s t a l b n es t n l c t i l r eo r1 0 w l a t t i c ei i l i s f i tt op y r i t es m l c t l l r e 。1 1 1 ef e s 2f i l i i l sc r y 咖m z e do nt | l es u b s a t e so f 锄l o r p h o u s t v 翌翌查兰堕主兰垡堡兰 ! 竖! 苎壁塑鱼垦些性能 g t a s sp l a t e sh “eas m a l l e r1 a t t i c ed i s t o n i o na n dl o w e rr n i c r o s 讹血b u tah 主g h e ro p t i c a l 曲s o r p 石o nc o e 币c i e n tt h a i lt 1 1 0 s ec i y s t a m z e do nt l es u b s 咖t e so fs i n 9 1 ec r y s t a ls i ( 1 0 0 ) s n c e s 确eo p t i c a la n o d ep r e p a r e db yt h ec o m p o s i t em f i l so fc i y s t a m z e df e s 2a n dp o m u s t i 0 2c a nb eu t i l i z e d t om e a s u r e l ep h o t o e l e c 伍c a lc o n v e r s i o nc h a m c 研s t i c s t h e 0 p e n c m u j tv 0 1 t a g eo ft h em e a s u 姗e n ts y s t e md e c r e a s e sw i t | lt h e f i l i n 山i c k n e s si n c r e a s i n g t h ef e s ) f i l m sw i ma5 4 0n 1 1 1t h i c k n e s ss h o wm a x i m u mp h o t o e l e c 缸i c a lc o n v e r s i o n e 厢c i e n c v k e yw o r d s ：f e s 2f i l n l ；c r y s 衄1s m l c m r e ；m i c r o s m l c m r e ；m o r p h o l o g ) r ；o p t i c a lp r o p e n y ； e l e c t r i c a lp r o p e n y v 浙江大学博士学位论文f e s 2 薄膜制各及光电性能 第一章绪论 多晶f e s ：薄膜的研究与发展 1 1f e s 2 薄膜的研究背景 2 0 世纪以来，社会经济的发展和人民生活水平的提高导致对能源需求量的不断增 长。煤炭、石油、天然气等主导能源的大规模开发利用，迅速消耗着地球亿万年的宝 贵积存，不仅使人类面临资源枯竭的压力，同时也带来了气候变化、生态破坏等严= 重 的环境问题，直接威胁着人类的可持续发展。随着科学技术的进步，人类对可再生能 源尤其是太阳能、风能、水能等新型可再生能源的认识不断深化。这些能源资源分布 广，开发潜力大，环境影响小，可以持续利用，有利于促进经济社会的不断发展。因 此，世界各国都将开发利用可再生能源当作2 1 世纪能源发展的基本选择。 在各种可再生能源中，太阳能是一个十分巨大的自然资源，每天大约有4 1 0 1 5 k w h 的太阳能辐射到地球的大气层上方，约等于地球上石油总储藏量的1 3 到1 4 ， 这样巨大的能量可以持续不断地供给地球6 1 0 1 0 年之久，可以说是取之不尽、用之不 竭。自从7 0 年代世界出现“石油危机”以来，许多国家对太阳能的研究投入了大量人力 与物力，目前的许多研究成果已应用于实际生产，显示出太阳能利用的市场经济性及 存在的巨大潜力。9 0 年代以来联合国召开了一系列各国领导人出席的高峰会议，讨论 和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约及设立国际太阳能基金等。显而易见， 太阳能的研究和利用已成为新能源开发的重点，受到越来越广泛的关注。 人类利用太阳能的想法由来已久，目前最主要是利用其光能和热能。太阳能电池 是将光能转换为电能的装置，其核心材料是具有与太阳光光谱匹配的禁带宽度的半导 体。早在1 8 3 9 年，法国科学家贝克勒尔就发现光照射在电解液中的电极上能产生光伏 效应。1 8 7 6 年亚当斯在硒的全固态系统中也观察到了类似现象| 2 】。1 9 3 0 年肖特基提 出c u 2 0 势垒的“光伏效应”理论。同年朗格首次提出用光伏效应制造太阳电池的概 念和理论，使太阳能转化为电能成为可能l j j 。1 9 5 4 年第一个实用性的单晶硅太阳电池 在美国贝尔实验室内诞生，效率为6 ，改进后于1 9 5 8 年用于卫星l ，拉开了太阳能 电池实际应用的序幕。1 9 7 3 年的石油危机和8 0 年代的环境污染问题引起了国际社会 的普遍关注和焦虑，全世界开始把目光集中到有希望解决这两个问题的重要举措一太 阳能光伏发电上，从而大大加速了太阳能电池材料开发利用的步伐。 目前，太阳能电池材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳能电 池转换效率最高，可达1 5 以上，目前世界最高水平已经达到2 4 7 ，在大规模应用 和工业生产中占据主导地位。多晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率低于单晶硅太阳 浙江大学博士学位论文 f e s 2 薄膜制各及光电性能 电池，但由于材料制造简便，节约电耗，并有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远 低于单晶硅电池，因此也得到大力发展。非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率 和较低的成本以及重量轻等特点，同样有极大的发展潜力【4 j 。 除硅系列外，多元化合物太阳能电池材料包括硫化镉、砷化镓、铜铟硒等，虽然 大多数尚未工业化生产，但研究己达到一定水平。例如，薄膜型硫化镉太阳能电池是 目前研究的重点，按硫化镉材料的理论计算，其光电转换效率可达1 6 4 5j 。自从1 9 5 4 年雷诺兹发现硫化镉具有光生伏打效应之后，欧洲掀起了硫化镉太阳电池的研制高潮， 将光电转换效率提高到了9 ，虽然无法与多晶硅太阳能电池竞争，但因其制造工艺比 较简单，设备问题容易解决，至今仍有一些国家热衷于发展硫化镉太阳能电池来解决 能源问题。砷化镓与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，在2 5 0 的条件下光电转 换性能仍很好，其最高光电转换效率约3 0 ，特别适合做高温聚光太阳能电池【6j 。铜 铟硒太阳能电池是一种多晶薄膜结构，一般采用真空镀膜、电沉积、电泳法或化学气 相沉积法等工艺来制备，材料消耗少，成本低，性能稳定，光电转换效率在1 0 以上， 是一种可与非晶硅薄膜太阳能电池相竞争的新型太阳能电池口】。 然而，这些太阳能电池材料都存在需要进一步解决的问题。例如，硅系列太阳能 电池因其光吸收系数较低而导致制造电池的材料消耗较大。图1 1 显示的是一些太阳 能电池材料的使用厚度，从中可见，普遍使用的单晶硅电池的消耗量是其他材料的2 0 0 倍以上。另外，硅的提取与加工过程造成的污染及消耗的能源在很大程度上抵消了其 光伏发电的益处。单晶硅由于受材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，成本价格居 高不下，即使通过技术改进其成本也难以大幅度降低。非晶硅太阳能电池的光电转换 效率偏低，国际先进水平仅为1 0 左右，且不够稳定，容易出现转换效率衰减的现象。 而多元化合物太阳能电池由于含有c d 、t e 、g a 、i n 或s e 等有毒元素或在自然界中可 开发的储量有限，目前还不适合大批量生产。因而，继续研究并开发其他新型的太阳 能电池材料及先进的太阳能电池系统，是目前极为重要的课题。 1 9 9 1 年，g r a t z e l 等人【9 】提出了一种新型的以染料敏化纳米n 0 2 薄膜为光阳极的光 伏电池结构，简称d s s c 电池( d y e s e n s m z e dn a n oc r y s t a l l i n es o l a rc e u ) ，其光电转 换效率达到了1 0 1 1 。1 9 9 8 年g r l i t z e l 等人又研制出全固态电池，使用固体有机空 穴传输材料替代了液体电解质，单色光光电转换效率最大可达到3 3 ，使这种染料敏 化太阳能电池引起了全世界的关注。和传统的p - n 结太阳电池不同，在这种太阳电池 中，光的捕获和电荷的传输分开进行。敏化剂( 染料或低禁带宽度的无机材料如c d s 等) 吸收太阳光产生光生载流子并将电子注入多孔n 0 2 的导带，由t i 0 2 来实现电子 的传输。目前对这种电池的研究主要集中在纳米多孔n 0 2 的制备、敏化剂的选择及电 解液的制各等方面【l 。 浙江大学博士学位论文f e s 2 薄膜制备及光电性能 f e s 2c u i n s e 2c u i i i s 2 c d t 色g a a s a - s i c s i 图1 1 不同太阳能电池材料的消耗对比情况 f 嘻11 c o m p a r i s o no f 1 ea b s o r p n o nl e n g t h sl = 1 船f o rd i 髓r e n ts e r r 血o d u c t o r 1 a t e r i a l s 8 立方晶系的f e s 2 ( p 蜘t e ) 理论禁带宽度值为0 9 5 e v ，可以充分吸收太阳光，在 入射光波长x 小于7 0 0 n m 时的光吸收系数旺可达5 1 0 5 c m l 【”j ，当其对光的散射性能 较好时，对入射光吸收率达到9 0 时的所需薄膜厚度仅为2 0 1 1 m 左右( 图1 1 ) ，若用 其制造太阳能电池，材料消耗量应远小于其他常用材料。另外，更值得强调的是f e s 2 具有组成元素含量丰富及环境相容性好等突出的优点。因此，f e s 2 在制造太阳能电池 等光电转换装置方面，具有良好的应用前景。 将f e s 2 做为太阳能电池材料的研究兴起于上世纪8 0 年代口”，目前研究较多的 是f e s 2 薄膜的制各方法、反应结晶过程及组织结构与性能的关系等。除可用于光电转 换装置外，在研究中还发现f e s 2 可以用做离子电池材料1 1 2 0 】。 1 2f e s 2 的主要特性 f e s 2 晶体具有黄铁矿( p y i i t e ) 和白铁矿( m a r c a s i t e ) 两种结构。黄铁矿型f e s 2 晶体属于a b 2 型典型立方结构化合物，其晶体结构类似于n a c l ，其中f e 原子处于n a 原子位置，而s 原予对中心处于c l 原子的位置【2 ”，如图1 2 所示。黄铁矿型f e s 2 属 于非对称空间群霹，空间群为p a 3 ，晶胞中的分子数z = 4 。点阵常数口= o 5 4 砌，f e s 原子问距为o 2 3 n m ，s s 原子间距0 2 1 n m ，其点阵坐标为： f e ：ooo ；o ! 三；三。三；三三o 222222 s ：c u uu ；u + 圭圭一u u ：一u u + 圭圭一u ；- u u u + 圭， 其中u = 0 3 8 6 n m 。 姗 ” 加 叫 浙江大学博士学位论文f e s 2 薄膜制各及光电性能 图1 2f e s 2 的晶体结构 f i g 1 2 t h es i m p l e c u b i c p y r i c es 仇】c t u r e l 2 2 除立方结构的f e s 2 外，在4 4 4 5 以下，若具备一定的动力学条件，f e s 2 晶体可 以发生晶体结构转变形成正交晶系的白铁矿( m a r c a s i t e ) 结构。白铁矿相为斜方结构， 是f e s 2 的亚稳相。由于其禁带宽度e 较窄，约为o 3 4 e v ，不能进行实用的光电转 换过程，因而在合成f e s 2 过程中，应避免提供其生成反应的动力学条件，防止其生成。 除特别说明外，本文所提及的f e s 2 均指立方晶系的f e s 2 。 f e s 2 的结构特点可以用f e 的d 层电子与s 的s 及p 层电子之间的交互作用来说明 【8 j ：依照配位场理论，负电荷电场与中心正离子的静电交互作用或d 轨道电子的球形 分布及电子占据密度不同而导致配位轨道的斥力变化。对于如f e s 2 等具有其中的s 呈 八面体配位的化合物，若s 配位原子在空间x 、y 及z 轴方向接近过渡族f e 金属原子， 则引起d 轨道能级分裂为e g 及t 2 9 两层，由于e g 态的d ：2 及d 。2 ，y 2 沿空问坐标轴方向伸 长，因而便要经受高的排斥力，相对于态的d 。d 。及咄轨道则处于高能量状态。 在f 龄2 晶体中，f e 正离子的核外电子排列为3 d 6 ，由于态的能量高于t 2 9 ，则6 个电 子将优先占据t 2 9 的三个轨道，将e 窑态空出。图1 3 能够比较清楚地说明f e s 2 晶体状 态密度分布情况：当f e “的d 层轨道在s j 八面体晶体场作用下分解为三重z g 简并态 及双重e 。简并态后，f e s 2 晶体中较宽的价带由s 的3 p 轨道主要部分叠加f e 的t 2 9 能 级构成，而空的导带则主要由f e 的3 d 轨道中e 。态混杂有s 的3 p 轨道中栌态构成。 由f e 的3 d ( 呸) 态至3 d ( ) 态的能带间隙为o 9 5 d v ，此即为f e s 2 晶体的禁带宽度。 上述能带模型己被定量计算及光发射图谱、光学测量等结果所证实1 2 4 。j 。 d 浙江大学博士学位论文f c s 2 薄膜制各及光电性能 原 图1 3f e s 2 能级分布图”l f i g1 _ 3s c h e m a t j cd e n s i t yo fs t a t e sd i s 仃i b u n o no ff e s 2 【2 4 】 1 3f e s 2 薄膜性能的研究进展 1 3 1f e s 2 薄膜的光学性能 对f e s 2 光学性能的研究开展较早，主要根据图1 3 的能带结构来解释f e s 2 的光吸 收谱、反射谱、透射谱、光生电导等性能，并通过k r 锄e r s k r o l l i g 关系来求得薄膜的 光学禁带宽度m 。”。由于高的光吸收系数是f e s 2 薄膜的优势之一，目前对f e s 2 光吸 收谱的研究较多瞄”驯。f e s 2 光吸收系数a 随入射光能量的增加呈现3 个特征区域：当 入射光能量小于其禁带宽度e 时，薄膜对入射光基本没有吸收，对应吸收谱中光吸收 系数较低的的弱吸收区；当入射光能量等于其毋时，光吸收系数随能量增加陡峭上升， 对应吸收谱中的线性增力区；当入射光能量大于e 时，薄膜对光的吸收达到稳定状态， 对应吸收谱中光吸收系数较高并基本恒定的强吸收区。一般取f e s 2 薄膜在强吸收区比 较稳定的光吸收系数来描述其光吸收性能，不同制备方法获得薄膜的光吸收系数有所 不同，在1 0 4 1 0 5 c m l 的范围内变动。 f e s 2 的禁带宽度日可以根据光学测试( 光吸收系数a 、反射率r 、透射率丁等) 及光电化学测试( 开路电压谱k 。、短路电流k 、量予效率口等) 等方法推算口。以 浙江大学博士学位论文 f e s 2 薄膜制各及光电性能 光学法的吸收光谱为例，f e s 2 的光吸收系数在吸收边附近( 对应光吸收谱的线性增长 区) 与能量关系满足如下方程 ( 吐 v ) o = b ( v 岛)( 1 1 ) 式中b 为常数，面为f e s 2 的跃迁能，n 的值取决于半导体材料的跃迁类型。对直接禁 带宽度半导体n 一1 ，2 ，岛= 乓；而对间接禁带宽度半导体n = 2 ，e 0 = e 一昂，昂是对 应的声子能量。对直接禁带宽度半导体，以( 砌v ) 2 为纵坐标，以光子的能量 v 为横坐 标做曲线，则吸收边附近的( 砌v ) 2 与 v 的关系应该为一直线，将此直线外推到( n v ) 2 = o 处，该直线在横轴上的截距就是半导体的禁带宽度晶。而对问接禁带宽度半导体， 以( a m ”为纵坐标，以 v 为横坐标，在吸收边附近可以观测到两条斜率不同的曲线， 它们在横坐标上的截距分别对应乓一易和乓十易，两个截距的中点为禁带宽度乓脚l 。 由其他光学或光电化学测试方法得到的曲线来确定f e s 2 禁带宽度的方法同上，用 尺、丁、k 、”等替换即可。表1 1 总结了用不同测试方法获得的f e s 2 禁带宽 度数值，由于很多研究者根据测试曲线可以做出与n = 2 和1 2 符合良好的曲线，所以 目前对n 的取值即f e s 2 禁带所属类型还无定论。鉴于f e s 2 的能带比较平直，而式( 1 1 ) 是针对s i 等抛物线形能带的半导体提出的，所以今后更准确的研究应该基于对( 1 一1 ) 式的修正来进行。 表1 1 不同测试方法获得的f e s 2 禁带宽度乓及跃迁类型 1 曲l e l 1b a n dg a p 呸a n d t r a i l s i t i o n t y p eo ff e s 2o b 埘n e d 仃o m d i 毹r e n cp r e p 锄t i o n t e c h n o l o g y 浙江大学博士学位论文f e s 2 薄膜制各及光电性能 1 3 2f e s 2 薄膜的电学性能 目前建立的f e s 2 薄膜导电模型主要有晶界势垒、跳跃传导及晶体点缺陷等三种 l ”4 4 l 。这三种模型各自具有其不同的适用范围和条件，尚无统一一理论能够满意地解释 f e s 2 薄膜的电传导规律和机制。 s e t o l 3 7 在研究多晶硅薄膜电学性质时提出了晶界势垒模型，经b a c c a 工i 1 1 i 等改进 后应用于f e s 2 薄膜电学性质的研究中。晶界势垒模型的建立主要基于如下前提条件： 多晶半导体薄膜由于存在晶界导致其电学性质与单晶半导体薄膜不同；晶界处原子无 序排列，存在大量悬挂键和缺陷，从而形成接近于表面态密度的缺陷能级；晶界容易 捕获晶粒中的载流子形成空间电荷区，由此而产生的晶界势垒影响了多晶薄膜的导电 特性。根据晶界势垒模型，温度越高则具有足够能量越过晶界势垒的热迁移电子数越 多，薄膜电阻率因此也越低，电阻率与温度的关系为o ”，4 1 】 户= 矣e 鲁 ( 1 _ 2 ) 其中p 为电阻率，a 为常数，z 为温度，聆为指数，孽为单位电荷，为晶界处的势垒高 度，r 为b o i t z m a i l l l 常数。将上述晶界势垒模型用于f e s 2 薄膜，当n o 时，电阻率与温 度符合a 量1 e n i u s 关系，可根据硫化过程中实时采集的温度及电阻率数值，由l 印与( 1 ，丁) 之间关系的直线斜率确定载流子跨越晶界势垒所需的最低激活能，从而得到晶界势垒 高度吼。文献【3 9 j 研究了由无定型铁氧化物硫化形成的f e s 2 薄膜电阻率，结果表明， 在3 3 0 5 5 0k 范围内f e s 2 薄膜电阻率与温度之间也确实符合缸t h e i l i u s 关系。 然而，上述m r h e n i u s 关系仅适用于较高温度范围。在较低温度范围内，f e s 2