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浙江大学硕上学位论文m o c v d 法制备z n o 量子点及其性能研究 摘要 z n o 是一种具有纤锌矿结构的宽禁带化合物半导体材料，室温下的禁带宽度 为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0m e v 。与z n s e 、z n s 和g a n 相比，z n o 更适合 于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射，是一种很有前途的紫外光电子器 件材料。近年来，用各种方法制成了半导体量子点材料，它们在光电器件方面展 示出诱人的前景，引起人们广泛的兴趣。z n o 作为宽禁带半导体量予点材料具有 一些特殊的光电学性能，是其它量子点材料或z n o 体材料和薄膜材料所不具有 的。因此，z n o 量子点的制备是非常有意义的工作，作为z n o 材料研究的前沿 课题也越来越受到人们的重视。 本文系统地概述了z n o 量子点的基本理论，总结了国内外关于其光电学性 能和制备技术的研究现状。在此基础上，利用实验室的m o c v d 设备，对s i ( 1 1 1 ) 衬底上z n o 量子点的生长进行了研究和探索，着重在于研究不同生长条件对z n o 量子点的密度，尺寸的影响及变化规律。通过多种分析测试手段和理论分析，取 得了突破性的成果： 1 采用m o c v d 设备，成功地生长出了z n o 量子点，颗粒平均大小为1 0 n i n 左右。并且重复性好，为系统地研究其基本性能打下基础。 2 能够观察到z n o 量子点光致发光光谱( p l ) 的蓝移，即说明具有量子限 制效应。并且通过x r d 看到所长z n o 量子点具有( 0 0 2 ) 衍射峰，即量子点是 垂直衬底生长，具有良好的c 轴取向。 3 系统地研究了z n o 量子点的形貌随衬底温度和生长时间的变化规律。当 生长时间不变，随衬底温度增加，密度变小，尺寸不均匀性变大。当衬底温度不 变，生长时间增加，z n o 量子点密度变大，尺寸变化较慢，分布均匀性好。 4 分析了z n 源和0 2 源流量变化，z n 源气流方向改变以及用n 2 0 或n o 代替0 2 作为氧源时，z n o 量子点的尺寸、密度的变化规律。 5 另外，相比普通m o c v d ，等离子增强m o c v d 能制备出质量更好的z n o 量子点。 渐江大学硕士学位论文 m o c v d 法 b 0 各z n o 量子点及其性能研究 总之，本实验通过改变各种生长条件实现了z n o 量子点的可控生长，尤其 是密度的可控。同时，本实验制得的z n o 量子点颗粒较小。用m o c v d 实现这 两点，在该领域实属首例。 关键词：z n o ，量子点，m o c v d ，量子效应，蓝移 浙江大学顶士学位论文m o c v d 法制备z n o 量了点及其性能研究 a b s t r a c t z n oi saw i d ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o rw i t hah e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t e i ti sac o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t hd i r e c tb a n dg a po f3 3 7e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v w i t ho p t i c a lp u m p e d u n t r a v i o l e t ( u v ) e m i t t i n gr e p o r t e d ，z n oa t t r a c t s a sm u c ha sg a ni nt h ef i e l d so f o p t o e l e c t r o n i cr e s e a r c h c o m p a r e dw i t hc a n z n ow i t l lam u c hh j 【g h e rb i n d i n g e n e r g yc a n b es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e ，w h i c h p r o m i s e ss t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i nr e c e n ty e a r s ，z n o q u a n t u md o t s ，an e wn a n o s t r u c t u r em a t e r i a li n d i c a t i n gs i g n i f i c a n te x c i t o ne f f e c td u e t oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ，h a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sg o o d o p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i th a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni no p t o e l e c t r o n i c d e v i c e ss u c ha su vl i g h t e m i r i n gd i o d e s ，l a s e rd i o d e s ，a n dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g f i l m s ，l e d sa n dl d s t h ef a b r i c a t i o no fz n oq u a n t u md o t sw i t hh i g hq u a l i t yi st h e b a s es u b j e c ti nt h er e s e a r c ho fz n o q d s b a s e dd e v i c e s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n d c u r r e n ts t a t u so fz n oq u a n t u md o t sp r e p a r a t i o na n dr e l a t i v et h e o r yo fq u a n t u m ，w e c o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fz n oq u a n t u md o t sg r o w no ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb y m o c v da n di t so p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n to f t l i st h e s i si sl i s t e da sf o l l o w ： 1 h i g hq u a l i t ys e l f - a s s e m b l ez n oq u a n t u md o t s ( q d s ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y g r o w no nt h es i ( 111 ) s u b s t r a t e sb ym e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n r m o c v d ) t h ed i a m e t e ro fz n oq d s i sa b o u t10n l ni na v e r a g e t h ep r o c e s s e sa r e w e l lr e p e a t a b l e ，m a k i n gt h ef u r t h e rr e s e a r c h e so ni t sp r o p e r t i e sp o s s i b l e 2 r o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ar e v e a lt h a tt h ez n oq d s e x h i b i tab a n dg a pb l u es h i f tb e c a u s eo ft h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s t h e d i f f r a c t i o na n g l eo f t h e ( 0 0 2 ) p e a ki nx r d p r o f i l ei si nw e l la g r e e m e n tw i t ht h ez n o b u l ks i n g l ec r y s t a l 3 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ea p p e a r a n c eo fz n oq d st h a tc h a n g e db yt h e 3 浙江人学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 t e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ea n dt h eg r o w t ht i m e o no n eh a n d ，t h ed i f f e r e n c ei ns i z e s i n c r e a s e sw i t ht h eg r o w nt e m p e r a t u r eb e c o m i n gh i g h e gw h i l et h ed e n s i t yo f z n oq d s d e c r e a s e s ，o nt h ec o n t r a r y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e n s i t yo fz n oq d si n c r e a s e sw h i l e t h ed i f f e r e n c ei ns i z e sc h a n g e ds l o w l yw i t ht h et i m eg r o w i n g a sar e s u l t ，b ya d j u s t i n g t h eg r o w t ht e m p e r a t u r eo rt h eg r o w t ht i m e ，w ec a l lc o n t r o lt h ed e n s i t yo ft h ez n o q d s 4 s t u d i e dh o wt h ed e n s i t i e sa n dd i a n , e t e r so ft h ez n oq u a n t u md o t sc h a n g e s w h i l et h ez nf l o wr a t ea n df l o wd i r e c t i o n sc h a n g e s ，r e s p e c t i v e l y , a sw e l la st h en 2 0o r n oi su s e da st h eo x y g e ns o u r c e 5 s t u d i e do t h e rf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fz n oq u a n t u m d o t s ，s u c ha sz n oq u a n t u md o t sg r o w nb yp e - m o c v dc o m p a r e dw i t hm o c v d i naw o r d ，w er e p o r to nt h es e l f - a s s e m b l en a n o - m e t e rz n oq u a n t u md o t so ns i ( 1i1 ) s u b s t r a t e sg r o w nb ym o c v d w ec a nc o n t r o lt h ed e n s i t i e sa n ds i z e so fz n o q d s ，m a i n l yb ya l t e r i n gt h ep r o p e rg r o w t hc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：z n o ，q u a n t m nd o t ，m o c v d ，q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t ，b l u es h i f t 4 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 第一章前言 材料、能源、信息是2 1 世纪的三大支柱产业，其中半导体材料对现代科技 革命的贡献尤为突出。在继s i 、g a n 这两种半导体材料之后，z n o 作为一种新 型的宽禁带半导体材料越来越受到人们的重视。与g a n 相比，z n o 具有更高的 熔点和激子束缚能，优质的z n o 薄膜半导体材料具有禁带宽度大、透光率高、 低介电常数、温度稳定性好以及其他优异的光电学，压电特性等优点，在透明电 极、太阳能电池、发光器件、紫外光探测器、压电转换、声波表面器件等领域备 受关注，被誉为发展前景十分广阔的第三代半导体材料，已成为电子材料与器件 研究领域的热点。 同时，纳米半导体技术也在飞速发展。人们预测，到2 0 1 2 年，以硅材料为 核心的当代微电子技术的c m o s 逻辑电路图形尺寸将达到3 5 纳米或者更小，达 到这个尺寸后，一系列来自器件工作原理和工艺技术自身的物理限制及制造成本 大幅度提高将成为一个难题。近年来，基于低维半导体结构材料( 即半导体量子 结构材料) 的量子力学效应、量子隧穿、量子干涉、库仑阻塞和非线性光学效应 等) 的纳米电子学、光电子学等成为当前国际前沿研究热点。 z n o 量子点，作为最新型的纳米半导体材料，具有其他半导体材料无可比拟 的优越性。首先，z n o 以其优异的性能在半导体氧化物中独占鳌头。其次，由于 单晶材料不易获得，纳米材料的制备相对简单，且在纳米尺度下，z n o 表现出与 体材料不同的特殊性能而备受关注。z n o 量子点以纳米材料和重要半导体氧化 物两方面的完美结合吸引了广大科研工作者。 本实验室多年以来一直致力于有关z n o 材料的研究，在z n o 的p 型掺杂和 同质p - n 结的研究中取得了创新成果。目前，已经先后以m o c v d ，p l d ，直流 磁控溅射等方法制备出各类z n o 薄膜材料。同时，z n o 纳米材料的研究也在逐 步展开，如关于z n o 纳米棒，z n o 纳米线，z n m g o 掺杂等相关的研究，也取得 了非常不错的成就。本论文的研究工作在这类纳米材料上更迸一步，着手z n o 量子点材料的探索性研究，主要是制各方法及光电学性能方面。实验及分析重点 分为两部分：一是采用m o c v d 方法生长高质量的z n o 量子点并对其进行性能 表征；二是研究不同生长条件对z n o 量子点形貌的影响，如生长时间，衬底温 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 度，气流量等等，系统地分析了这些因素对z n o 量子点形貌的影响作用。 在本论文的安排上，第一章为前言，简要地概述了本课题的意义。第二章综 述了z n o 量子点的光电学性能，生长制各技术，器件制造，以及基本的量子理 论。第三章介绍了本实验所用的m o c v d 系统，试验前的准备，基本的实验步 骤操作及测试手段，并且提出生长z n o 量予点的优化控制：第四章对本系统生 长的z n 0 量子点材料进行研究，分别从结构，成分，形貌，发光性质等方面进 体具体分析；第五章研究了不同实验条件对z n o 量子点形貌的影响，具体生长 条件涉及衬底温度、生长时间、z n 源气流大小、z n 源气流方向的改变，氧源的 替换，射频源的加与不加。对z n o 形貌的分析则主要是从量子点密度、颗粒尺 寸大小，颗粒均匀性这些角度进行比较与鉴定；第六章为全文的结论部分，总结 本实验的成果并阐明下一阶段的研究方向。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 第二章z n o 量子点的性质与研究进展 近年来，用各种方法制成了半导体量子点材料，它们在光电器件方面展示出 诱人的前景，如制作发光二极管、量子点激光器、生物系统探针以及各种光转换 器或调制器等 j l ，引起人们广泛的兴趣。然而，有关z n o 量子点的研究却很少。 z n o 作为宽禁带半导体量子点材料具有一些特殊的光电学性能，是其它量子点材 料或z n o 体材料和薄膜材料所不具有的。因此，对z n o 量子点的研究是非常有 意义的工作，作为z n o 材料研究的前沿课题也越来越受到人们的重视。 2 1z n o 材料的基本特点 z n o 是一种宽禁带i i v i 族化合物半导体，在常温常压下的稳定相是六角对 称纤锌矿结构。它是直接带隙的半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v 。激 子束缚能高达6 0m e v ，比室温离化能2 6m e v 大很多，这将大大降低室温下的 激射闽值。所以与z n s e 、z n s 和g a n 相比，z n o 更适台于在室温或更高温度下 实现高功率的激光发射。另外，z n o 化学稳定性好，易实现掺杂，这些优点使得 它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用价值。1 9 9 7 年香 港科技大学的t a n g 首次报道了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象【2 】，由于 z n o 近紫外光发射( 发射波长为3 8 0 4 0 0n m ) 比g a n 的蓝光发射具有更短的波 长，对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到重要的作用，同时也可作为蓝 紫光甚至白光l e d 器件材料。 2 2z n o 量子点的激子能态 当z n o 等半导体材料从体块减小到一定临界尺寸后，其载流子( 电子，空 穴) 的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构将变成准分立的类分 子能级，并且由于动能的增加使得能隙增大，光吸收带边向短波方向移动( 即吸 收蓝移) ，尺寸越小，移动越大。a l l e f r o s 和a l e f r o s 采用有效质量近似方 法( e m a ) f 3 1 ，根据量子点尺寸r 与体材料激子玻尔半径a b 之比，得出最低激发 态能级为 浙江_ 人学硕士学位沦文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 础m + 筹一百1 7 8 6 e 2 一o z 4 8 乓 式子右边第一项为z n 0 体材料的带隙能，第二项为动能项( 量子受限项) ，第三项 为电子、空穴间的库仑作用能，第四项为表面极化项( 通常情况下很小) 。从此式 可以看出e ( r ) 随微粒尺寸尺的变化情况。 与高质量的z n o 单晶或覆盖在表面的z n o 纳米粒子相比，z n o 量子点的紫 外带隙发光很快淬灭。另外，量子点的尺寸与表面状况也对其发光特性有影响。 b e m a r d g i l 等人研究了z n o 量子点的光物质相互作用与量子点尺寸的函数关系， 实验发现这种物质的光反应性随量子点尺寸发生戏剧性变化”。z n o 量子点在电 磁场种产生的电子状态有强大的耦合作用，当量子点的半径达到1 6 b i t i 时，这一 作用最明显，光反应性达到最优化。 量子点光与物质的相互作用，可以发现有三种不同的情况。 ( 1 ) 首先考虑直径小于玻尔半径的2 倍，即小于2 b 的量子点。由于船 很小，所以量子点也很小，振荡强度基本正常。 ( 2 ) 第二种情况是量子点的尺寸相对大于激子直径，但仍小于光的波长。 随着量子点尺寸的增大，光与物质的耦合强度增大。这正好显示了 r - g 效应，即局部激子的振荡强度与它的波函数成正比。 ( 3 ) 第三种情况是当量子点的尺寸接近光的波长时，r g 效应就非常明显 了。 通过理论分析，得到一个光物质作用随量子点尺寸变化的函数关系式，当 以 h o 鲫2 丁磊焉4 - 弄v e 时，这一耦合作用呈现最大值。对于一个量子格，可得到其辐射延迟时间为 零。：熹 - 10 给等式加上一个角系数，就可以得到激子限制的高能态。当量子点的尺寸超过光 的波长时，这些高能态开始发挥作用。对于一个尺寸大到肉眼可见的量子点，当 激子状态与光波有一个等值周期的波函数时，发生耦合，同时可获得一个激子极 1 0 浙江大学硕上学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 化区。 图2 - 1 所示的是z n o 量子点中激子辐射复合率与量子点尺寸的函数关系， 随着量子点半径的增大，最初r 宇。增大。当达到一个最大值时，r p o 开始下降， 这是由于量子点不同部分的光波相互作用而抵消。这是所有量子点所具有的特 点。z n o 量子点所具有的显著特性就是r - g 效应引起的r p o 的最大值为1 3 ，稍 大于c d s e 量子点的r o 最大值。这是因为z n 0 量子点中激子的玻尔半径比激子 共振频率公式中的光波九小两个数量级，所以可知当z n o 量子点尺寸达到3 0 n m 时，可以观察到十分明显的激子一光耦合效应。 图2 - 1 激子复合率与量子点尺寸的函数关系” 2 3z n o 量子点的量子效应 当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起量子尺寸效应、量子限域效应 和表面效应，从而派生出纳米体系具有与常观体系和微观体系不同的低维物性， 展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线性光学、功能材料及各种 发光器件等方面具有极为广阔的应用前景。 2 3 1 表面效应 当物质材料的线度三个维度均达到纳米量级时，超微形态的纳米颗粒量 子点将引起表面效应。 随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其忭能研究 随粒径减小而增大。由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子数增多，导致了表 面原子的配位不足、不饱和键和悬挂键增多，使这些表面原予具有高的活性，极 不稳定，很容易与其它原予结合。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高 的活性。 表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也引 起表面电子自旋结构和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反 过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。同时纳米粒子的表面张力 亦随着超细微粒的粒径减小而增大，这将引起纳米粒子内部结构、特别是表面层 晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶格收缩效应。 2 3 2 量子限域效应 由于量子点与电子的d eb r o g l i e 波长、 电子局限在纳米空间，电子输送受到限制， 和相干性增强，将引起量子限域效应。 相干波长及激子b o h r 半径可比拟， 电子平均自由程很短，电子的局域性 在零维量子点中，量子点是嵌埋在基质之中的，载流子( 电子、空穴) 在势阱 中运动时，在垂直于表面( 界面) 方向受到限制，且在空间三个维度上都是介观的， 具有三维量子限域效应。 对于量子点，当粒径与激子b o h r 半径a e 相当或更小时，处于强限域区。电 子的平均自由程局限在纳米空间，介质势阱壁对电子和空穴的限域作用远大于电 子和空穴的c o u l o m b 作用。电子和空穴的关联较弱，量子限域效应居于支配地 位，进而引起电子和空穴波函数的重叠，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒 径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收【6 】。由于量子限域效应，激 子的最低能量向高能方向移动即蓝移。有报道称，日本n e c 已成功地制各了量 子点阵，在基底上沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时， 量子点发出蓝光，表明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。 2 3 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸进人纳米量级时，由于量子尺寸效应，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象，半导体纳米粒子则出现分立的最高被占据分子轨 浙江人学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及) 性能研究 道和最低末被占据分子轨道能级问距比粒子能级间距更宽，能隙变宽，这种现象 称为量子尺寸效应。量子尺寸效应在光学性质方面主要表现在量子点电子性质的 变化上，量子尺寸效应的最直接探测反映在间带吸收或发光峰向短波方向发生蓝 移，这是由于纳米颗粒的能隙变宽。 随着z n o 量子点尺寸的减小，电荷载流子等被束缚在很小的空间区域，其 密度和能态发生变化，使其能级结构、光电性能等发生改变，并发现许多的新特 征( 如声子束缚，光子局域化等) 【7 州。 z n o 的量子限域效应主要表现在： ( 1 ) 随着颗粒尺寸变小，能隙增大，光谱峰位发生蓝移。 ( 2 ) 当颗粒尺寸变小时，出现载流子局域化，光子和声子等束缚现象。 ( 3 ) 小尺寸颗粒体系中，由于电负性不同，粒子间电荷发生迁移效应。 2 4z n o 量子点的光学性能 z n o 量子点作为优异的半导体氧化物材料，在光电 1o 1 5 】、化学方面表现出其 他材料无可比拟的优越性能，主要是强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、紫 外激光发射以及压电、光催化以及载流子传输等方面的性质。 z n o 带隙为3 3 7 e v ，体材料能在低温下实现受激发射，但在室温下却无法 实现。成功生长出z n o 量子点后，由于量子尺寸效应，引起z n o 带隙增大，6 0 m e v 的激子束缚能大大降低了激射阈值，从而量子点材料吸收光谱的吸收峰发生蓝 移。 2 4 1 光吸收特性 由于量子尺寸效应导致能隙增大，z n o 的吸收光谱向高能方向移动，即吸收 蓝移。同时由于电子和空穴的运动受限，他们之间的波函数重叠增大，激子态振 子强度增大，导致吸收增强，因此能观察到激子吸收峰，导致吸收光谱结构化。 z n o 量子点的光泵受激发射 1 6 l 。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 ： e 掣 窟 鼋平椎搜l e v 图2 2 不同激发强度下的受激发射峰 2 4 2 发光特性 忱覆强噬，疆w 如“ 图2 3 激发射峰的强度随光泵强度的变化 量子点受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) 电子和空穴复合的途径主 要有： ( 1 ) 电子和空穴的直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，发 射波长随微粒尺寸的减小向高能方向移动( 蓝移) 。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米微粒的表面存在许多悬挂键、吸附 类等，从而形成许多表面缺陷态。量子点受光激发后，光生载流子以极快的速度 受限于表面缺陷态，产生表面态发光。微粒表面越完好，表面对载流子的陷获能 力越弱，表面态发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 这三种情况是相互竞争的。 v l a d i m i r a f o n o b e r o v 【8 1 等人在理论上分析了直径为2 - 6m 的z n o 量子电的 紫外p l 谱的发光原因。存在两种可能机制：由于量子限制效应的激子发光和量 子点表面离子杂质引起的激子束缚。激子的激发寿命与激子的位置有直接关系。 因此可以用来区分以上两种p l 发光机制。 ec b 、，_ 杂蕊熊缎 意援复奁 谈j 蹙射( 一 袭_ 窀射( 一” 射l 悯， 2 4 3 非线性光学特性 图2 4z n o 量子点可能的发光机制1 4 】 根据量子点尺寸r 与体材料激子半径a b 之比分为三种情况： ( 1 ) 弱受限( r a b ) 。在此区域内，量子点的光学非线性机制与体材 料类似，可用带填充模型来描述。 ( 2 ) 中等受限( r a b ) 。在此区域内共振光学非线性来源于量子点的 表面效应。在量子点的表面存在着许多悬挂键、吸附类等形成表 面缺陷态。光激发后。光生载流予以极快的速度受限于表面缺陷 态，受限电子、空穴与激子发生很强的相互作用力，导致激子吸 收漂白。 ( 3 ) 强受限( r a b ) 。在此区域内，量子点的能级变成准分立的类分 子能级，非线性吸收行为来源于基态电子吸收的漂白。 该理论的应用效果如下图： 浙江人学硕上学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 2 4 4 红移 图2 - 5 带隙能与z n o 量子点的半径关系图 z n o 量子点尺寸越小，p l 谱吸收峰蓝移越明显，但给样品退火或用高能离 子束照射，量子点会变大，光谱吸收峰发生红移，量子限制效应变弱 1 1 , 12 】。 2 0 0 2 年，h z w u 等人实验证明退火会引起z n o 量子点光致发光光谱吸收 峰的红移。在s i 衬底生长z n o 量子点，很可能生长在s i 与z n o 外延层之间界 面应力较高的位置，因为s i 与z n o 的结构不同，产生晶格失配，故在沉积的初 始阶段不可避免的地引入应力，当有合适的温度和一定的沉积速度，应力形成足 够快，形成z n o 量子点。一旦量子点形成，应力就会储存在里面，然后当样品 在高温下退火时，应力能被释放，量子点尺寸增大。 图2 - 6 生长在s i 衬底及在不同温度下退火后的z n o 薄膜的光致发光 ( p l ) 光谱( a ) 未退火( b ) 4 5 0 退火( c ) 5 5 0 退 p ( d ) 6 5 0 退火 1 6 雌惦蝣引帖聃轴w螂列 一)童cls0薯磊霉 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制备z n o 量子点及其性能研究 对此，可从理论上分析，激子的玻尔半径位a b = e ，a d l z ，e ，为z n o 的 静介电常数，u = m ：，”：舶，：+ 晰a ，e ，m i 分别为电子和空穴的有效质量， m 。为电子质量，a h 为氢原予的玻尔半径。假设量子点是球形的，直径为d ，z n o 体材料介电常数为e ，量子点为e 。，从而可得到量子点中激予的散布关系式： 融驴乓一蒜l e + 甚 + ”n 避n 汀一m 。1 u i 第一项为z n o 带隙，第二项为z n o 的束缚激子能，n 为量子数，对于基态 其值通常为1 ，第三项由量子尺寸效应引起的，从而区别量子点与体材料的能隙 结构。根据上式及z n o 量子点光谱的峰位可估算量子点的大小。 总之，退火后z n o 量子点的吸收峰发生红移，量子点尺寸增大，量子尺寸 限制效应减弱，有效质量模型和无限量子近似值成功地解释了z n o 量子点的光 致发光( p l ) 光谱。z n o 量子点的直径在2 6n m 3 0n m 之问，当其值达到8 0 1 3 1 q l 时，量子限制效应完全消失，此时z n o 量子点零点能与体材料相同。 2 4 5 拉曼光谱 同样，由于量子限制效应，在z n o 量子点的拉曼光谱上可以观察到光学声 子峰位的移动【1 1 。 jli l 翁蕊弋f 蕊r 蓠一 w a v e n u m b o rf c m ； 图2 - 7z n o 量子点材料与体材料的拉曼光谱 如图2 7 ，可以发现z n o 量子点的一阶模的强度没有明显改变，但是频率却 浙江_ 人学硕上学位论文m o c v d 法制备z n o 量子点及性能研究 低于z n o 体材料的对应值。这正好符合量子点材料的量子尺寸效应。 2 5z n o 量子点的电学特性 由于量子限制效应，量子点材料有一系列的导带和空带能级，能级间的能 量差可能远大于k b t ，所以即使在室温下这种固体也可能显示一些量子特性。量 子点中的能级，能级的耦合以及占据这些能级的电予或空穴，都决定了量子点固 体的电学性能，每一个量子点中的电子数( n ) 是一个重要的参数，( n ) 可以由 电化学能来控制。 2 0 0 3 年，荷兰u t r e c h t 大学的a a m o u dl r o e s t 1 7 1 8 等人实验发现z n o 量子 点固体中电子传输的库仑阻塞效应。实验得出，样品的电导率g s d 与积累势能之 问有很密切的关系，当z n o 量子点样品被电解液浸透时，电子进入量子点使电 导率迅速增大，当电化学势能增大到0 5v 时，电导率增大了4 个数量级，根据 电导率薄膜中的电子密度以及晶体管几何参数得到电子迁移率，实验表明，电子 迁移率随( n ) 的增大而增大。由于量子点的尺寸分布关系，s 与p 电子能级间 有一个相当大的能量交叠，当( n ) 2 时，发生在s 与p 或p 与p 轨道之间，且电子迁移率大为提高。 电导率和温度是否具有相关性与电解液也有关系。当样品渗有有机电解液， 可以观察到活化电子的迁移。相反，渗水电解液的z n o 量子点显示了一个完全 与温度变化无关的电导率，即该z n o 量子点不易被热激活。出于量子点的尺寸 分布关系，邻近量子点的s 、p 能级之间的能量错配很小，以致电导率与温度没 有明显的相关性。但对于渗有机电解液的样品，电导率与温度关系明显，这不是 由于能量错配引起的非弹性隧道效应，而很可能是由于量子点中电子问的排斥作 用及库仑阻塞效应。 根据b e e n a k k e r 模型，量子点若满足以下两个条件就会发生库仑阻塞效应： ( 1 ) 量子点与电极之间的耦合作用很小，即隧道穿透率很小，t 4k t ( c 为量子点电容) 。实 验表明，z n o 量子点的电子耦合作用相对很弱，当电荷能大于k b t 时，就会发生 库仑阻塞。对于渗有机电解液的z n o 样品，电导的热激活能为1 0 0m e v ，是k 。t 的4 倍，而对于渗有同浓度的水电解液，其电导与温度无关，也即热激活能小于 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 k b t 。唯一区别的就是有机电解液的质子浓度远小于水电解液中的浓度，由于质 子的尺寸极小，它们在屏蔽z n o 量子点中电荷时起了特殊作用，渗有水电解液 的样品中的电荷排斥力就是被吸附在z n o 品格中的质子屏蔽掉了。 2 6z n o 量子点的应用 近3 0 年来，i c 技术飞速发展的基础来自于电路功率器件金属氧化物场 效应晶体管( m o s f e t ) 特征尺寸( 栅长或沟道长度) 的不断缩小。通过特征尺 寸的不断缩小，i c 的集成度和器件的速度、功耗等性能不断提高。但是按比例 缩小器件特征尺寸的办法不可能无限延续下去，因为特征尺寸存在着物理极限。 当接近极限时，器件和电路的性能发生劣化。虽然m o s f e t 特征尺寸的物理极 限是7 0n l n 还是3 01 1 1 1 ，目前还无定论，但当它接近纳米尺度0 1 1 0 0n m 时， 靠电子漂移和扩散运动而工作的传统m o s f e t 已不能很好的工作。这一严峻的 形势迫使人们去研发靠电子的量子力学隧道效应工作的量子点器件：量子点激光 器，单电子隧穿器件和量子点逻辑器件【拇? 们。 2 6 1 量子点激光器 量子点激光器( q d l d ) 是最新一代激光器，它是在双异质结激光器和量子 阱激光器( q w l d ) 基础上发展起来的。 与量子阱激光器相比，具有更低的闽值电流密度，更高的微分增值和更窄的 光谱带宽和更高的特征工作温度2 ”。( 1 ) 可通过改变材料体系和改变量子点的组 分及量子点的尺寸来改变激光器的工作波长；( 2 ) 通过增加垂直耦合量子点层数 的办法，增加量子点的密度，有效降低激光器的闽值电流密度；( 3 ) 提高量子点 的均匀性可显著提高激光器的光增益；( 4 ) q d l d 的闽值电流密度的温度稳定性 特别高。 基于量子点激光器具有上述诸多优点，在大功率、高速光源和光纤通信及红 外探测器等领域显示出十分重要的应用前景。 1 9 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 2 6 2 单电子隧穿器件( 单电子晶体管) 在已发生库仑阻塞的隧道结中，如果从外部加某一阂值以上的电荷，当0 = e 2 时，库仑阻塞即被解除，电子可逐一隧穿，即单电子隧穿( s e t ) 。在这种s e t 结中，能够用结的电荷量来控制隧道电流，故可制成电荷控制器件。 单电子晶体管，在工作过程中电子一个一个地隧穿势垒流进或流出量子点。 目前有两种单电子晶体管 2 “。第一种，随栅压v g 的变化，其跨导在正和负之间 振荡。它的优点是：只需要一种类型的这种单电子晶体管就可组成互补电路，不 像c m o s 电路那样同时需要p 沟和n 沟m o s f e t 。第二种，量子点位于m o s f e t 的栅和沟道之间，存储在量子点上的电荷、源一漏极电压和栅压共同决定了源一 漏电流。这种晶体管像电可擦可编程只读存储器单元，所以它主要作为可重写非 挥发性存储器被广泛应用。 2 7 z n o 量子点的生长机制 近年来，半导体量子点由于其独特的性质越来越受到人们的重视。半导体量 子点的三维量子效应，使电子运动的自由度降低，导致体系的有效状态密度和电 子的能量发生显著变化，表现出一些新颖的物理特性，从而使其在未来的量子器 件中具有广阔的应用前景。生长尺寸，大小，分布可控的量子点材料是现在材料 研究中的热点。 目前，有两种主要的生长量子点的原理选择性生长和自组织生长。 2 7 1 选择性生长 早期，人们多采用选择区域外延( s a e ) 生长技术制各半导体量子点结构，如 z n o 量子点的阵列体系瞄】。这种技术通常要用电子束辐射或全息光辐射生长表 面，以及湿式( 干式) 刻蚀和再生长过程。这种技术虽然能得到量子效果，但并不 十分理想，而且生长过程很复杂。 t f u k u i 等采用m o c v d 技术，在g a a s ( 1 0 0 ) b 面上生长了四面体量子点 2 4 j 。所谓四面体量子点是以蚀刻的三角形衬底表面为底面，生长具有极强量子 封闭作用的四面体微结构。首先在g a a s ( 1 1 1 ) b 面形成一层s i 0 2 膜，然后采用电 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法制各z n o 量子点及其性能研究 子束曝光及干法蚀刻等工艺将s i 0 2 膜层刻出三角形图形，这样就在g a a s 衬底表 面形成了三角形阵列，然后以此为衬底在高温和低a s 压条件下生长a 1 g a a s 层。 然后改换源气体，再在其顶部生长g a a s 并一直生长到顶端，即呈三角形g a a s 锥尖之后，再一次生长a 1 g a a s 层，则整个g a a s 四面体将被a 1 g a a s 层所复盖， 形成的g a a s 四面体量子点的侧面与底面之间的夹角为3 5 2 6 。如图2 7 和2 8 所 示的是选择生长的g a a s 四面体量子点及其阵列图。研究指出，这种量子点结构 比单量子阱高2 0 倍的量子封闭效应。 癣套 西f - i警i - 蛐 村 匆骂 n四 图2 - 8g a a s 四面体量子点图2 - 9g a a s 四面体量子点阵列 利用这种技术，原则上可产生最小特征宽度为1 0n n - i 的结构。优点是图形的 几何形状和密度( 在分辨率范围内) 可控；其缺点是图形的实际分辨率不高( 受 电子束背散射效应的影响，般在几十纳米) ，横向尺寸远比纵向尺寸大；边墙 ( 辐射，刻蚀) 损伤、缺陷引入和杂质玷污使器件性能变差以及曝光时间过长等。 2 7 2 自组织生长 自组织生长是指具有较大晶格失配度的两种材料，依靠自身的应变能量并以 s - k 生长模式，在衬底表面上形成的具有一定结构形状、尺寸大小和密度分布的 量子点结构 2 5 , 2 6 。 量子点的自组织生长，其必要条件是所生长的材料应与衬底有较大的晶格失 配度。这样在薄膜形成时会首先以层状方式进行生长。当薄膜厚度超过某一临界 值，其成膜过程便不是二维的均匀生长，而是呈现非均匀的三维岛状生长。 自组织过程：在2 d 3 d 生长模式转变过程中出现宽度均匀的纳米线结构，而后 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法制备z n o 量子点及其性能研究 才是3 d 的“粗化”。这种纳米线结构的自发形成是由t e r s o f f 在应力岛生长的理 论研究中提出的。初期的层状生长引起了台阶边缘的生长，3 d 岛的成核位置便 在这些台阶边缘处。研究指出，3 d 的“粗化”伴随着台阶的形成，导致了表面 自由能的增加，这又有抑制表面“粗化”的作用。台阶边缘弹性形变的弛豫又能 减少自由能，当减少的自由能超过由于台阶形成的自由能时，这种抑制作用得以 消除。这种增加的表面能和由于弛豫而减少的弹性应变能的竞争作用使得生长模 式从二维向三维转变。因此量子点的自组织生长过程是表面应变能和表面自由能 的热力学动态平衡过程。 这种方法的缺点是由于量子点在浸润层上的成核是无序的，故其形状、尺寸、 分布均匀性、密度、和有序性难以控制。 2 8z n o 量子点的制备技术 由于z