（材料学专业论文）脱硫石膏改性研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 脱硫石膏是一种具有优良性能的材料，其一些性能远远优于天然石膏，是天然石 膏的最佳替代品。但是由于脱硫石膏存在含水量较大、标稠用水量大、颗粒级配差、 泌水、容重大等性能上的缺陷，使得脱硫石膏不能得到良好的应用。因此，为了能够 更好的利用脱硫石膏，主要从原料煅烧、外加剂应用等方面来改善脱硫石膏的性能。 本课题首先研究了煅烧温度对脱硫石膏性能的影响，探明了不同温度下煅烧对脱 硫石膏凝结时间、标准稠度、强度、晶体形貌等性能的影响，揭示了脱硫石膏的最佳 煅烧温度点。通过实验研究发现，采用脱硫石膏在1 8 0 与炉体同步升温、保温2 h 工艺，煅烧脱硫石膏的产物水化晶体发育完整，生长致密，在凝结时间、标准稠度及 强度等方面均表现出优异的性能。 通过研究不同种类的缓凝剂、减水剂及缓凝剂添加方式对脱硫石膏凝结时间、标 稠用水量、硬化体强度、软化系数、晶体生长发育等的影响，揭示了外加剂对脱硫石 膏作用的本质及影响规律，缓凝剂添加方式对脱硫石膏凝结时间、硬化体强度、晶体 形貌等的影响。明确了外加剂的使用范围和使用方法，对脱硫石膏的实际应用具有一 定的指导意义。通过扫描电镜观察：缓凝剂的掺入使石膏晶体形貌由针状变为短柱状， 硬化体的孔隙率增加，孔径粗化，导致硬化体强度降低；减水剂的掺入使石膏晶体的 针状形貌变得更细，晶体之间搭接更密实；通过减水剂、引气剂、保水剂的复配解决 了脱硫石膏的泌水现象。 脱硫石膏实心砌块存在表观密度过大的问题，通过添加混合材及j , b j n 剂的方法加 以解决。研究发现：掺加稻草秸秆、锯末、刨花均可以达到减重目的，但同掺量下， 掺锯末砌块强度损失最小，刨花次之，稻草秸秆最大；引气剂随掺量的增加降低了砌 块的强度，低掺量时不影响其软化系数及吸水率；聚丙烯酰胺的亲水性特点导致脱硫 石膏标稠用水量增大，砌块孔隙率增多，掺加质量分数0 0 3 时，砌块质量达到 2 5 0 8 7 9 。 关键词：脱硫石膏；煅烧；软化系数；吸水率；晶体形貌 v 济南大学硕七学位论文 a bs t r a c t f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m ( f g d ) i sam a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ， w h i c hh a sf a rb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to fn a t u r a lg y p s u ma n di st h eb e s ta l t e r n a t i v e s i n s t e a do fn a t u r a lg y p s u m b u t ，f g dg y p s u mw a s h tw i d e l yu s e db e c a u s eo fl a r g e rw a t e r c o n t e n t ，l a r g e rs t a n d a r dc o n s i s t e n c y ，b l e e d i n ga n db i g g e rv o l u m ew e i g h t t h e r e f o r e ，w e t a k em e t h o d so ft h ec a l c i n a t i o no fr a wm a t e r i a l sa n da d d i t i v e sa p p l i c a t i o n st oa m e l i o r a t e t h ep e r f o r m a n c eo ff g d g y p s u m ，w h i c ha d v a n c et h ef g dg y p s u ma p p l i c a t i o n s f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h ef g dg y p s u mw a ss t u d i e d ，w h i c h i s p r o v e du n d e rd i f f e r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo ns e t t i n gt i m e ，s t a n d a r dc o n s i s t e n c y , s t r e n g t h ，c r y s t a lm o r p h o l o g yo ff g dg y p s u m ，a n dt h eb e s tc a l c i n e dt e m p e r a t u r ep o i n th a s b e e nr e v e a l e d t h er e s u l t ss h o ww h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s18 0 。c ，p r o c e s sh e a tf o r2 h o u r s ，t h eg y p s u mc r y s t a lg r o w sp e r f e c t l ya n dc o m p a c t l y ，w h i c hs h o w se x c e l l e n t c a p a b i l i t yi ns t a n d a r dc o n s i s t e n c ya n ds t r e n g t h i nt h i ss t u d y , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fr e t a r d e r s ，w a t e rr e d u c e r sa n dc i t r i c a c i d sa d d i n gm e t h o d so nt h es e t t i n gt i m e ，s t a n d a r dc o n s i s t e n c y 、h a r d e nb o d ys t r e n g t h , s o f t e n i n gc o e f f i c i e n t ，a n dt h er o l ee s s e n t i a la n di t si n n e rl a ww e r er e v e a l e do fr e t a r d e r sa n d w a t e rr e d u c e r s e f f e c t so fr e t a r d e r s t w oa d d i n gm e t h o d so nt h es e t t i n gt i m e ，s t r e n g t h ， c r y s t a lg r o w t ho ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mw e r ea n a l y z e d m a d ec l e a r l yu s i n g m e t h o da n dt h es c o p eo fa p p l i c a t i o no fa d d i t i v e s ，g u i d a n c ep e o p l eu s ea d d i t i v e sm o r e s c i e n t i f i c a l l ya n dr e a s o n a b l y o b s e r v e dt h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo ff g dg y p s u mh a r d e n e d b o d ya f t e ra d d e dd i f f e r e n ta d d i t i v e sb ys e m r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a ta d d i n gr e t a r d e r s m a d ep l a s t e rc r y s t a lm o r p h o l o g yc h a n g ef r o ma c i c u l a rt os h o r t c o l u m n a r , p o r o s i t yo f h a r d e n e dp a s t ei n c r e a s e ；w a t e rr e d u c e r sm a k et h ea c i c u l a rc r y s t a lc h a n g em o r es l e n d e r p o r o s i t yo fh a r d e n e dp a s t er e d u c es u b s t a n t i a l l y ；b l e e d i n go ff g mg y p s u mw a ss o l v e db y a d d i n gr e t a r d e r , w a t e rr e d u c e ra n dw a t e rp r e s e r v e r t h ep r o b l e mo fl a r g ed e n s i t yi nb u i l d i n gb r i c k sc a l lb es o l v e db ya d d i n gt h em i x e d m a t e r i a l sa n da d d i t i v e s t h er e s e a r c he x p r e s s e dt h a tm i x i n gs t r a w , s a w d u s t ，p a r t i c l ec a n a c h i e v e dt h ep u r p o s eo fw e i g h tl o s s ，h o w e v e r ，w i t ht h ei n t e r m i n g l e dq u a n t i t y , t h es t r e n g t h v i i 脱硫石膏改件研究 o fm i x i n gs a w d u s tb l o c kl o s tt h el e a s t , f o l l o w e db yp a r t i c l ea n d s t r a w ；、7 l ，i t l lt h ei n c r e a s i n g a m o u n to fa i r - e n t r a i n i n ga g e n tt h ei n t e n s i t yo ft h eb l o c kw a sr e d u c e d ，a n dw h e na d d i n g s m a l la m o u n td i d n ta f f e c tt h es o f t e n i n gc o e f f i c i e n ta n dw a t e ra b s o r p t i o n t h eh y d r o p h i l i c p e r f o r m a n c eo fp o l y a c r y l a m i d ec a u s e ds t a n d a r dc o n s i s t e n c yl a r g e ra n dt h eb l o c kp o r o s i t y i n c r e a s e d ，w h e na d d i n gt h em a s sf r a c t i o no f0 0 3 ，t h eq u a l i t yo ft h eb u i l d i n gb l o c k s a c h i e v e d2 5 0 8 7 9 k e y w o r d s ：f l u e g a s d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m ( f g d ) ；c a l c i n a t i o n ；s o f t e n i n g c o e f f i c i e n t ；w a t e ra b s o r p t i o n ；c r y s t a lm o r p h o l o g y v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e l 期：孕雄 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：孑篓 日期：刍墨匆 济南大学硕一 j 学位论文 1 1 脱硫石膏概述 1 1 1 烟气脱硫的重要性 第一章绪论 据世界卫生组织和联合国环境规划署统计，目前每年由人类制造的，含硫燃料燃 烧排放到大气中的二氧化硫高达2 亿吨左右，严重破坏了大气环境，制约着世界经济 的发展。其中，电厂燃煤每年向大气中排放的二氧化硫高达1 2 0 0 万吨，成为造成环 境污染的罪魁祸首。因此，消减二氧化硫的排放量，防治大气二氧化硫污染迫在眉睫。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家， 加上我国煤的含硫量普遍较高，因此s 0 2 就成为大气污染的主要污染物之一【l 】。燃煤 发电厂煤炭消耗量及s 0 2 排放量的年递增率较快1 2 j ，大约在1 1 以上，s 0 2 污染日趋 严重。目前在我国排放的二氧化硫中，由火电厂排出的二氧化硫约占5 0 ，2 0 0 5 年 我国二氧化硫排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一位，比2 0 0 0 年增长了2 7 ，预计 到2 0 1 0 年，我国煤炭年消耗量将达到1 8 亿吨，s 0 2 的年排放量将会达到3 3 0 0 万吨。 届时，全国燃煤发电厂s 0 2 的排放量大约为1 9 8 0 万吨，占全国s 0 2 年总排放量的6 0 。 如不有效控制s 0 2 污染，我国城市大气s 0 2 污染将迸一步加剧，s 0 2 超标城市增多， 酸雨面积将加速蔓延。2 0 0 6 年，我国酸雨和s 0 2 直接造成的经济损失达两千亿元以上， 己成为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此，控制燃煤发电厂s 0 2 污染，削减 燃煤发电厂s 0 2 的排放量，已成为我国社会和经济可持续发展的迫切要求【3 捌。 控制s 0 2 的排放，除采取优化电源结构和合理布局，对燃烧前的燃料进行脱硫控 制等措施之外，更重要的是进行烟气脱硫。石灰石灰石石膏湿式脱硫系统可以说 是治理s 0 2 排放的绿色疗法，是燃煤电厂应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术 g q o 】。据( ( 2 0 0 7 年中国电力工业统计快报统计，截止2 0 0 7 年底全国火电厂烟气脱 硫装置投运容量超过2 7 亿千瓦，占全国煤电机组容量的5 0 以上。今后几年，还将 有大量的脱硫装置陆续投入运行，预计到2 0 1 0 年，烟气脱硫装置投运总量将超过4 5 亿千瓦，届时年产脱硫石膏达千万吨以上。 在石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫( 5 0 2 ) 的基本流程：烟气进 入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后水化生成副产品一石膏。 具体的反应过程由以下六步实现： 1 脱硫石膏改性研究 皇曼曼曼曼曼! 皇曼皇曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼鼍i m_ i 量曼曼量鼍皇皇曼曼皇皇曼曼曼 ( 1 ) 气态s 0 2 与吸收浆液混合、溶解； ( 2 ) s 0 2 进行反应生产亚硫酸根和氢离子； ( 3 ) 氢离子与碳酸钙反应生成钙离子； ( 4 ) 亚硫酸根氧化生成硫酸根； ( 5 ) 硫酸根与吸收剂反映生成硫酸盐； ( 6 ) 硫酸盐结晶并从吸收剂中分离； 用石灰石作吸收剂时，s 0 2 在吸收塔中气液混合区转化时，其反应简式如下： c a c 0 3 + 2s 0 2 + h 2 0 + - + c a ( h 8 0 3 ) 2 + c 0 2 在此，含c a c 0 3 的浆液被称为洗涤吸收剂浆液，它从吸收塔的上部喷入到烟气 中。在吸收塔中s 0 2 被吸收后，经过多步反应生成c a ( h s 0 3 ) 2 ，随即落入吸收塔浆池 中，通过鼓入的氧化空气使亚硫酸氢钙在吸收塔浆池中氧化成c a s 0 4 ，并进一步发生 结晶反应生成石膏【1 1 1 3 1 。 c a ( h s 0 3 ) 2 + c 0 2 + c a c 0 3 + 3 h 2 0 h 2 c a s 0 4 。2 h 2 0 + c 0 2 由于浆液循环使用，浆液中除石灰石外，其余是石膏。当石膏达到过饱和度时( 约 1 3 0 ) 抽出一部分浆液送往石膏处理站，制成工业石膏。剩余浆液与新加入的石灰石 浆液一起循环，这样可以使加入的吸收剂充分被利用，并确保石膏晶体的增长。石膏 晶体的正常增长是最终产品处理比较简单的先决条件。新鲜的吸收剂石灰石( c a c 0 3 ) 浆液根据p h 值和分离s 0 2 量按一定比例直接加入吸收塔。 在吸收反应的同时，从吸收塔浆池中抽出相当量的反应物并送到石膏处理站，这 些浆液的组分和吸收塔浆池中的吸收剂浆液相同，但是为了使其与吸收剂浆液区分 开，称为石膏浆液。经过脱水处理的石膏，其残余的水分小于1 0 ( 重量百分比) 可作 为副产品从最后的工艺流程中排出【1 4 - 1 5 1 。 我国一向寻求资源的可持续发展，天然石膏的形成需要几千万年，而脱硫石膏只 需要几分钟，每年我国消耗掉的天然石膏有几千万吨，虽然我国的天然石膏储量丰富， 但不可能无休止的开采，况且石膏的使用量还在逐年增加。如果天然石膏用尽，拿什 么来代替天然石膏呢? 从目前来看，脱硫石膏无论从性能还是外观上都完全可以替代 天然石膏。 1 1 2 脱硫石膏基本性能 烟气脱硫石膏，是对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工 2 济南大学硕上学位论文 业副产品。烟气脱硫石膏呈颗粒粉状，颗粒较细，平均粒径约4 0 6 0 9 m ，径长比在 1 5 2 5 之间，颜色呈灰、黄，其中二水硫酸钙含量较高一般都在9 0 以上，含游离 水一般在1 0 1 5 ，其中还含有飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾、 镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。由于其含水率较高，粘性强，在装载、 提升、输送过程易粘附在各设备上，造成积料堵塞，影响生产正常进行。当石灰石纯 度较高时，脱硫石膏纯度一般在9 0 一9 5 之吲1 6 】。脱硫装置正常运行时产生的脱硫 石膏近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐色，当除尘器运行不稳定，带进 较多飞灰等杂质时，颜色发灰。烟气脱硫石膏品位优于大多数商品天然石膏，其主要 杂质为碳酸钙，有时还含有少量粉煤灰。图1 1 为脱硫石膏粒度分析图。 d i f - 4 - i o u n - 1 v o l u m e 图1 1 脱硫石膏粒度分析 f i g1 1t h eg r a i nd i s t r i b u t i o no ff g d 烟气脱硫石膏与天然石膏在化学组成上相差不大，品位相当，而天然石膏的杂质 以黏土矿物为主，在磨细后颗粒较大，一般在1 4 0 i - t m 左右。在杂质含量相同情况下， 就脱硫石膏而言没有参加反应的碳酸钙颗粒一部分以石灰石颗粒形态单独存在，另一 部分以核形式存在于二水硫酸钙之中心，这就增加了有效参加与水化反应的硫酸钙颗 粒数量，使其有效组分高于天然石膏，而天然石膏杂质在水化时一般不能参加反应， 在一定程度上使天然石膏性能不及脱硫石膏。 图1 2 为脱硫二水石膏综合热分析，发现随着温度的升高，d s c 曲线上的峰谷 变化反映了试样的各个反应阶段：主要是二水石膏转变为半水石膏，然后再转变为无 水石膏i i i 型过程的两个吸热反应，无水石膏i i i 型转变为无水石膏i i 型的过程的放热反 应，后者属于结晶转变。二水石膏转变为半水石膏的温度变化范围主要是在1 2 0 2 0 0 之间。 3 霪薹if；v警焉售8 g譬暑琴，毫鲁!q 脱硫石膏改性研究 图1 2 脱硫石霄综合热分析 f i g1 2t h e r m o g r a p ha n dt h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s 1 1 3 脱硫石膏与建筑石膏异同 1 1 3 1 相同点 ( 1 ) 水化动力学、凝结特征、产出过程与天然石膏相同，但速度快； ( 2 ) 转化后的五种形态、七种变体物化性能一致，可以替代天然石膏作建材； ( 3 ) 无放射性，不污染和危害健康。 1 1 3 2 不同点 ( 1 ) 原始状态：天然石膏粘合在一起，脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在。脱硫石 膏主要矿物相为二水硫酸钙，主要杂质为碳酸钙、氧化铝和氧化硅，其他成分有方解 石0 l 石英、a 氧化铝、氧化铁和长石、方美石等。烟气脱硫石膏部分晶体内部有压力 存在，而天然石膏主要以匀态存在。脱硫石膏杂质与石膏之间的易磨性相差较大，天 然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质，而脱硫石膏其颗粒多的却为石膏，细颗粒为杂 质，其特征与天然石膏正好相反。颗粒大小与级配：烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平 均，其分布带很窄，颗粒主要集中在3 0 - 6 0 p r o 之间，级配远远差于天然石膏磨细后 的石膏粉。 ( 2 ) 煅烧机械性能：烟气脱硫石膏的脱水温度在1 2 0 。c 一1 6 0 。c 左右，脱硫石膏脱水 时为脱游离水，其物料温升速率较慢，排潮量大；后续过程为脱结晶水，其物料温度 4 济南人学硕士学位论文 上升速率较快，排潮量小。我们通过实验所确定的熟石膏炒制最佳温度为 1 6 0 1 8 0 ，经过陈化后，在此温度内得到的建筑石膏强度最高、性能最优。脱硫 熟石膏粉的强度远远超出g b 9 7 7 6 8 8 建筑石膏优等品的强度要求，但其加水后的流 变性不好，颗粒离析、分层现象严重，制品容重较大。用这种石膏作纸面石膏板，一 方面难以控制其干粉的流动、运输、喂料性能，另一方面由于离析分层，会导致板面 强度和容重不匀，板芯和护面纸粘接出现问题；用作粉刷石膏时，其施工性能也较差。 因此，烟气脱硫石膏应考虑粉磨问题。由于石膏结晶体呈柱状，颗粒结构紧密，使水 化硬化体有较高的强度。表面强度比天然石膏高1 0 2 0 ，也证明了两种石膏结构 致密程度的差异。 ( 3 ) 化学成分：脱硫石膏杂质成分上的差异，导致其脱水特性、易磨性及煅烧后 的熟石膏粉在力学性能、流变性能等宏观特征上的不同。 脱硫建筑石膏与天然石膏的标准稠度相差不大，凝结时间非常接近，但抗压强度 相差较大。在标准稠度需水量时，脱硫石膏的抗压、抗折强度分别比天然石膏高出 1 0 0 和8 0 ，比国家标准优等品指标高7 8 和7 2 。在用水量高于标准稠度用水量 2 5 时，脱硫建筑石膏的强度仍可达到国家标准优等品水平。 脱硫建筑石膏的强度之所以高于天然建筑石膏是由于脱硫建筑石膏的结晶体为 柱体，其结构紧密，致密的结晶结构网使水化、硬化体有较大的表观密度，它比天然 石膏硬化体高1 0 2 0 ，因而有较高强度，天然建筑石膏水化产物多为针状、片状 结晶，而晶体接触点压力较大，晶体结构较疏松故硬化体强度较低。 1 1 4 脱硫石膏的应用 脱硫石膏作为一种优质的石膏资源，具有很强的可利用性。但由于我国各地区资 源、市场、经济模式、思想观念等均有较大的差距，因此，对脱硫石膏这种工业副产 石膏应用状况，各地区也存在较大差异，目前主要有以下几种处理方式【1 7 9 1 ： ( 1 ) 在水泥工业中的应用 水泥生产是利用脱硫石膏的最佳途径，可以成为烟气脱硫石膏的最大用户。我国 现有水泥企业7 0 0 0 多家，分布在全国各地，2 0 0 8 年生产水泥熟料1 4 5 亿多吨，水泥 生产过程中需掺加熟料重量3 5 的天然二水石膏做缓凝剂，按平均4 计算，每年 需用天然二水石膏5 8 0 0 万吨。在每个电厂周边都有若干规模产量不等的水泥厂，只 要做好交流、沟通、市场开拓和组织协调工作，电厂的脱硫石膏出路是可以解决的。 5 脱硫石膏改性研究 在用作缓凝剂时可直接使用经过脱水的二水石膏，但需将粉状石膏制成颗粒供水泥厂 采用。 ( 2 ) 在建筑墙体粉刷中应用 2 0 0 7 年国内石膏市场总容量为7 0 0 0 万吨，其中粉刷石膏1 0 0 0 万吨。2 0 0 8 年全 国各地新建城镇住宅1 0 亿m 2 ，每1 万m 2 建筑需1 4 0 0 m 3 ( 合2 7 0 0 吨) 水泥砂浆。内墙 墙面加天花面占整个建筑需粉刷表面加砌筑所用砂浆量的近7 0 。1 0 亿m 2 建筑内墙 亦需1 7 亿吨抹面砂浆，按石膏与料= l ：3 计算，如全部使用脱硫石膏，可消耗4 4 0 0 万吨。 ( 3 ) 在纸面石膏板制造中应用 2 0 0 7 年中国纸面石膏板的产量达到1 0 亿平方米，生产线有5 0 0 多条，平均每条 生产线年产2 0 0 w 平方米。如果生产的纸面石膏板全部采用脱硫石膏，纸面石膏板厚 度按9 5 c m 计算，每平方米重7 7 5 k g ，则每年实用石膏超过7 0 0 万吨。 ( 4 ) 在石膏建筑砌块生产中应用 石膏砌块主要用于框架结构建筑、钢结构建筑、高层混凝土剪力墙结构内隔墙， 厚度一般为8 c m ，石膏砌块隔墙每平方米用石膏3 0 3 5 k g ，每生产1 0 0 万m 2 石膏砌块 消耗3 万吨石膏。另外在自流平地面、黏结石膏、装饰体及线脚中也有不少应用。 1 2 脱硫石膏国内外研究与利用现状 目前，石膏工业的增长随全球经济的复苏快速增长，这种状况是基于近1 0 年来 全球天然石膏的年开采量几乎没有改变的基础上。根据德国o n es t o n e 咨询公司的资 料，全球天然石膏开采量约4 5 被加工成熟石膏。世界熟石膏年产量大约6 6 5 0 万吨， 其中6 0 1 i j4 0 0 0 万吨来自于天然石膏，4 0 臣1 j2 6 5 0 万吨来自于工业副产石膏及回收 重复利用的废石膏。据估计世界工业副产石膏年产量大约1 6 0 0 0 万吨，其中，大约 3 5 0 0 万吨来自于发电站脱硫系统生产的脱硫石膏，约1 1 0 0 0 万吨是磷肥生产的副产 磷石膏，约1 5 0 0 万吨是钛石膏及其它化学石膏。石膏工业所利用的工业副产石膏有 9 0 来源于脱硫石膏 2 0 1 。 1 2 1 国内研究现状 近年来我国在脱硫石膏应用研究方面取得了一定进展，主要是对粉刷石膏外加 剂、施工性能、利用脱硫石膏生产外墙粉刷石膏等领域进行了广泛研究。重庆建筑大 6 济南大学硕上学位论文 学对脱硫石膏的性能以及脱硫石膏粉煤灰胶结材料的水化硬化机理及其耐水性进行 了研究，在此基础上生产脱硫石膏空心砌块、脱硫石膏粉煤灰空心砌块和石膏基粉刷 材料，其中脱硫石膏砌块达到规模化生产，而脱硫石膏粉煤灰砌块利用两种工业废渣， 社会效益和经济效益好，具有很强的竞争力，是一种绿色墙体材料；另外对脱硫石膏 基外墙粉刷材料进行了中试和工程试用，取得了良好效果。 自从上世纪末和本世纪近十年，国家对环保的重视，提出脱硫技术国产化的道路， 国内烟气脱硫技术取得了很大的进步，如武汉水力电力大学开发的湿式石灰石三相流 化床除尘脱硫工艺；清华大学研制的液柱喷射烟气脱硫技术和干式循环流化床烟气脱 硫技术。以脱硫石膏为基础的新型材料方面，武汉科技大学与加拿大多伦多大学合作 开发了在碱金属盐溶液中加入媒晶剂及阻滞剂，改性脱硫石膏，生成高性能的石膏材 料。该技术已经在加拿大和美国取得了专利，但由于此项技术工艺复杂，条件多变， 仅处于实验室研究阶段。可以看出我国对脱硫石膏的研究还无法和发达国家相比，我 们应该加紧脱硫石膏的研究【2 1 1 。 1 2 2 国内利用现状 脱硫石膏是资源，要珍惜利用。我国现在每年排放的脱硫石膏在5 0 万吨以上， 大多露天弃置或用来铺路、填沟、堆存等占据大量的土地，对环境造成了二次污染， 也浪费了大量优质资源。国内脱硫石膏产生的历史很短，综合利用也是刚刚起步，对 其应用价值和市场竞争力普遍认识不够，更为关键的是人们缺乏脱硫石膏应用的观念 和国家缺乏相应的配套政策。天然石膏的处理工艺和设备也并不完全适合脱硫石膏， 更增加了应用上的难度，导致国内现在没有很好的展开应用口2 1 。脱硫石膏品位高、适 合作为建筑材料的原料。但需要突破大量应用在工业化生产时的若干技术性难题：开 发先进适用的技术进行脱硫石膏烘干处理、磨细改性、连续煅烧，有针对性的攻克应 用时过程控制等专有技术。综合利用也要选准方向和产业，附加值高、先进生产方式 的产业才能适合。并且由于脱硫石膏料性、化学成分、脱水特征、易磨性以及煅烧后 的建筑石膏力学性能、流变性等差异，原料附着水烘干能耗高，如果不能采用先进适 用的技术势必得不偿失。 北京热电厂、济南黄台电厂用脱硫石膏制备建筑石膏并生产实心石膏砌块，人工 隧道窑余热干燥；太原第一热电厂引进日本脱硫技术与装备生产石膏砌块，自然干燥。 由于受制于市场和经济性制约，相比运输半径也小，产值低能耗高，应用脱硫石膏的 7 脱硫石膏改性研究 技术阻力大，甚至被迫放弃原来的技术路线，返回来又买进天然石膏维持生产，都没 有形成规模化的生产和技术应用。现在国内外也有用脱硫石膏生产水泥缓凝剂的，但 不理想，比较天然石膏应用成本太，能耗高，污染也大，简陋作坊似的个体生产，必 然很难进行系统的工程配套和污染防控。年处理量也只有几千吨到2 万吨之间，难以 形成大工业化规模生产。只能适合附近有大量水泥厂，并且缺乏天然石膏的地区，由 于其自身低廉易得的价值性束缚，否则即使生产出来也不能就近消化掉的话，就会造 成设备闲置和资源浪费，产值效率低下，产业化、环保和经济性就更难保证了。 1 2 3 国外利用研究现状 国外特别是在欧洲，几乎所有的脱硫石膏都被应用在建材行业，广泛应用在生产 熟石膏粉、q 石膏粉、石膏制品、石膏沙浆、水泥添加剂等各种建筑材料之中。脱硫 石膏的应用技术非常成熟，因为已经很好的解决了脱硫石膏的运输、成块、干燥、煅 烧等问题，脱硫石膏利用的工艺设备已经专业化、系列化。世界上脱硫石膏应用最早 且最好的是日本，其次是德国、法国、荷兰等欧洲国裂2 3 1 。 1 2 3 1 日本 日本是世界上最早大规模应用脱硫石膏装置的国家1 2 4 。2 5 】，自1 9 7 2 年第一批脱硫 石膏产出，f g d 技术在短时间内得到快速发展，到1 9 9 7 年，脱硫石膏的利用量已达 2 1 6 1 万吨，利用率达已达9 8 ，主要用于水泥添加剂及石膏制品生产。在日本，促 使脱硫石膏得到快速推广的原因主要是：( 1 ) 日本资源贫瘠，天然石膏矿匮乏且质量 差；( 2 ) 日本地域狭小，缺少处理副产品处理场地；( 3 ) m 家经济、政策促使脱硫石膏 再利用。 8 0 年代以来，日本加强了对外出口，对美国、德国及发展中国家大量出口技术 及设备，仅向中国就出口及援助近十套f g d 装置，占中国进口脱硫装置的7 0 左右。 近年来，日本将脱硫石膏与粉煤灰及少量石灰混合，形成具有火山灰反应强度的“波 造特 湿润性粉状材料，作为路基、路面下基层或平整土地所需沙土。 1 2 3 2 德国 德国的烟气脱硫技术发展最为迅速1 2 6 j ，其装置总装机容量在0 4 亿千瓦左右， 居世界第三位。德国自上世纪7 0 年代后期实施脱硫计划，在短短不到2 0 年的时间内， f g d 迅速实用化，特别是在1 9 8 3 年颁布环境法规后，促进了f g d 装置大规模应用， r 济南大学硕上学位论文 在1 9 8 3 至1 9 8 9 年7 年间，其s 0 2 排放量降低6 8 倍，所制备脱硫石膏主要在建筑工 业领域应用。 在新技术应用方面，德国最近开辟了一种应用脱硫石膏制作石膏填料的新途径， 在i p h o f e n 建有一条脱硫石膏填料生产线，整个工艺过程主要是由干燥器和超细粉磨 机组成，产品的细度小于0 1 9 m ，产量是0 4 t h 。用脱硫石膏制得的填料有耐光、耐 候、耐擦洗和绝缘性好的特点。 1 2 3 3 美国 美国是采用烟气脱硫装置最多的国家之一，目前其f g d 总装机容量达0 。7 1 0 亿千瓦，超过日本成为世界第一。虽然美国已开始重视脱硫石膏利用，但因其多数电 厂与石膏公司相距较远( 数百英里) ，加之该国有丰富便宜的天然石膏资源，故脱硫石 膏应用增长比较缓慢。 美国脱硫工艺8 0 是湿式石灰石灰石一石膏法，以抛弃流程为主。新建电厂已 基本安装f g d 装置，而早期建造的1 1 0 0 个燃煤电厂，大多尚无脱硫设备。为此，美 国e p a 正着手开发廉价、易运行、效率适中，占地较小的适合现有电厂改造的脱硫 技术，如l i m b 多级喷射燃烧法，a d v a c a t e 烟道喷射法，都取得了可喜的成果。 此外，美国d o e 与日本联手，对等离子体法也进行了工业性试验研究。 发达国家的石膏工业由于它的竞争性和灵活性，成为最现代化，装备最好的工业， 通过促进新产品和新工艺的不断开发，解决了脱硫石膏对环境保护的重要问题，而且 通过脱硫石膏的综合利用还在增加劳动就业，减小环境污染和提供优良建筑制品方面 起着重要作用，其中的重要观点是：( 1 ) 在当地新的石膏厂和水泥工业中利用；( 2 ) 作 为有价值的石膏资源进行存储；( 3 ) 作为可支配的石膏储量计算在总战略中；( 4 ) 在没 有传统销售市场的地方建立和发展建材销售市场；( 5 ) 借助传统运输技术将这种材料 运输到其他地方使用。 1 3 脱硫石膏存在的问题及应用 1 3 1 脱硫石膏利用存在的问题 1 3 1 1 粒度小，级配差 颗粒度( 粒径) 大小对水化有一定的影响。颗粒形状、颗粒度和比表面积的大小在 某种程度上影响到标准稠度用水量。颗粒度小，则熟石膏与水接触的面积大，形成饱 9 脱硫石膏改性研究 和溶液也就快，但颗粒度太小则会加大标准稠度用水量( d 型半水石膏为o 7 0 8 5 ) 。另 外，水化速度过快，生成的二水石膏晶体不均匀，会使硬化后的石膏制品强度降低2 7 1 。 另外，由于脱硫石膏的粒度较小，平均粒径相对集中，主要在4 0 6 0 9 m ，因此导 致脱硫熟石膏加水后的流变性能不好，颗粒离析、分层现象严重，制品容重偏大。 1 3 1 2 含水量较大 脱硫石膏游离水含量一般为1 0 1 5 ，远远高于天然石膏，使得运输和储存困难。 由于大部分脱硫采用的是湿法，所以不可避免的含有很大的水分，这给脱硫石膏的生 产带来很大的影响，比如：烘干需要很大的能耗，再者就是需要一定的场所进行堆放 和预干燥，由于脱硫石膏粉比较细，在堆放的过程中，由于风的缘故会带来粉尘污染； 在皮带运送过程中，石膏粉会粘附在皮带和辊子上，给正常运转带来很大的困难，需 要经常进行清理，造成不能连续生产。作为生产石膏建材用的原料，一般要求脱硫石 膏自由水含量小于1 0 ，但仍高于天然建筑石膏。 1 3 1 3 外观 脱硫正常时产出的脱硫石膏颜色近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐 色，当除尘器运行不稳定，带进较多飞灰等杂质时，颜色发灰。作为生产石膏建材用 的原料，一般要求脱硫石膏白度大于8 0 ，且颜色发灰时说明脱硫石膏含有较多杂质， 影响其性能。 1 3 1 4 分层离析现象严重，容重较大 在制作石膏浆体时，脱硫石膏容易沉淀，不同于天然石膏能和水很好的混合，给 建筑施工和生产制作带来了困难，使得生产很难进行，或者制品强度分布不均，容易 损坏。烟气脱硫石膏部分晶体内部有压力存在，而天然石膏主要以匀态存在。脱硫石 膏杂质与石膏之间的易磨性相差较大，天然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质，而脱 硫石膏其颗粒多的却为石膏，细颗粒为杂质，其特征与天然石膏正好相反。颗粒大小 与级配：烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平均，其分布带很窄，颗粒主要集中在4 0 6 0 l i n 之间，级配远远差于天然石膏磨细后的石膏粉。 与天然石膏相比，脱硫石膏的容重远大于天然石膏，用脱硫石膏制造的墙板等质 量比较大，给运输和建筑施工等带来了一定的困难，并且，由于容重大有些要求轻质 材料的建筑物，脱硫石膏就不能够使用，严重影响了脱硫石膏的使用性能。 1 0 济雨大学硕仁学位论文 1 3 1 5 泛碱 泛碱指的是墙面基底水分、碱分或盐分含量过高，水汽挥发时将盐碱带出并在漆 膜底层或表面析出。由脱硫石膏制造的石膏物品，在放置一段时间后，在制品表面经 常析出一层白色物质，严重影响了石膏制品的美观，有时还可能影响石膏制品的强度。 原因为脱硫石膏中含有一定的可溶性盐，特别是水溶性镁，水溶性硫酸镁在制品用到 建筑物数周以后，形成盐霜析出。在水溶性镁盐小于l o o p p m 时，不会出现盐霜。当 超过l o o p p m 时在石膏悬浮液中加入一定量水泥可消除盐霜。 1 3 1 6 杂质 脱硫石膏内含的微量元素对石膏性能有很大的危害，因此欧洲对脱硫石膏杂质含 量均有严格的标准。如：在脱硫石膏煅烧过程中c a c 0 3 + m g c 0 3 ( 1 5 ) 转化为c a o 和m g o ，这些碱性物质会使脱硫石膏粘结力下降；氧化铝( 0 3 0 ) 和二氧化硅( 三聚磷酸钠 酒石酸，柠檬酸在掺质量分数为0 0 5 的情况下， 初凝时间达到了5 4 r a i n ，但由于泌水现象严重，未继续添加缓凝剂。 6 0 6 0 口 4 0 厘 姜3 0 癸 2 0 1 0 ( a ) 济南大学硕 ：学位论文 7 0 6 0 e - 5 0 厘 害4 0 蛞 葵3 0 2 0 0 0 20 0 40 0 60 掺量 ( b ) 图4 1 缓凝剂掺量对脱硫石膏凝结时间影响 f i g4 1e f f e c to f r e t a r d e r sa d d i n gm e t h o d so ns e t t i n gt i m eo f f g dg y p s u m 图4 2 ( a ) 、( b ) 分别为缓凝剂不同掺量对脱硫石膏抗折、抗压强度的影响，可以看 出：缓凝剂对石膏硬化体强度有较大的负面影响。随着缓凝剂掺量的增加，抗折强度 曲线起伏较大，强度在w ( s t p p ) = 0 0 5 左右回升后又下降；抗压强度曲线呈下降趋势， 虽有起伏，变化不大。其中，最为特殊的是骨胶，随着掺量的增加，强度损失最为严 重。由图4 2 可以看出：在缓凝剂相同掺量下，抗折强度损失：骨胶 柠檬酸 酒石 酸 三聚磷酸钠；抗压强度在掺加质量分数w ( s t p p ) = 0 0 5 点，强度损失：骨胶 柠 檬酸 酒石酸 三聚磷酸钠。 心 乱 = 倒 骥 0 0 00 0 10 0 2q 0 30 0 4o 0 50 - 0 60 0 70 0 掺量甲 ( a ) 脱硫石膏改性研究 !i i ii _,i _ 1 - - i 舅曼曼曼曼曼璺 0 0 00 0 1 0 0 2 0 0 30 0 4q 0 5o 0 60 0 70 0 掺量影 图4 2 缓凝剂掺量对脱硫石膏强度影响 f i 9 4 2e f f e c to fr e t a r d e r sa d m i x i n go ns t r e n g t ho ff g dg y p s u m 4 2 2 缓凝剂对脱硫石膏晶体形貌影响 4 2 2 1 石膏晶体的结晶习性 晶体的生长习性是指晶体在一定生长条件下所具有的结晶形貌特征。晶体的生长 形貌决定与晶体内部结构和生长时的物理化学条件，因而同一种晶体在不同的生长条 件下晶体的结晶形貌是不同的。晶体各个面族的相对生长速率决定了晶体的形貌特 征。由于在不同生长条件下晶体各面族生长速率比发生变化，晶体形貌相应改变。晶 体习性是晶体内部结构因素与晶体生长过程中的外部环境因素相互作用的综合结果。 至于晶体具体表现什么样的晶体习性，本质上决定于其内部质点排布的形式【3 6 3 7 】。 晶体生长过程中外界环境因素对晶体习性产生影响的途径，主要有：产生不同的 单行；组成的单行不变，但他们晶面的相对大小发生了显著变化；同一单形中的各晶 面明显的不等发育。这是在诸如快速生长等严重偏离理想生长的条件下，晶体沿特定 方向畸形发育所致。 有研究表明3 8 3 9 1 ，影响二水硫酸钙晶体生长的重要因素有：溶液的过饱和度、温 度、粒径和外界杂质的吸附与晶格取代。在其它条件一定的情况下，过饱和溶液中 c a s 0 4 2 h 2 0 晶体的成核时间取决于溶液中初始钙离子浓度，即取决于溶液的起始过 饱和度。钙离子浓度越大，晶体成核延迟时间越短。二水硫酸钙晶体在过饱和溶液生 长过程中，若晶体纵向粒径较大( 2 8 岬) ，晶体开始生长速度一般较快。在这一过程 2 8 约船刀笱筋孔恐挖到扣伯侣仃侣佰 芷= 魁霞 济南大学预i 学位论史 中，晶体两端迅速1 “牛新的凸起或将原品种两端晶而的歃| 5 f 1 迅速补齐，晰耳一般情况 r ，晶体两端边缘的生长速率大于r 间部分生殴速率，人约十几秒左右晶体逐渐k 大 ，而此后晶