（材料加工工程专业论文）LaBlt6gtZrBlt2gt复合材料的制备与性能研究.pdf

些奎奎耋堡兰垡坌窒l a b 6 一z r b ：复合材料的制备与性能研究摘要l a b 6 是一种性能优异的功能陶瓷材料，在航空航天、雷达、电子工业、仪器仪表、医疗器械、家电、冶金等方面有广泛的应用前景，尤其是一种电子发射阴极的理想材料。但由于其脆眭较大和难于加工成形而限制其应用。为此，本研究通过向l a b 6 中加入第二相z r b 2 来提高硼化镧材料的综合力学性能，从而提高l a b 6 的使用性能并扩大其应用范围。本研究采用了两种方法制备了l a b 6 z r b 2 复合粉末，并对其进行了比较，确定了最佳工艺参数。一种方法为一步法，即直接合成l a b 6 一z r b 2 复合粉末：另一种为两步法，即先分别制得l a b 6 和z r b 2 粉末，再通过混合球磨得l a b 6 一z r b 2 复合粉末。以制得的复合粉末为原材料，加入一定量的烧结助剂n i ，用真空热压烧结制备了l a b 6 一z r b 2 复合多晶体。利用扫描电镜和投射电镜对粉末和多晶体的组织形态进行了研究，利用各种分析测试手段研究了复合材料的主要性能，并对反应合成机理和烧结机理进行了初步探讨。通过本课题的研究，获得了如下主要结论：1 确定了一步法制备l a b 6 z r b 2 复合粉末的最佳合成工艺：温度l6 0 0 。c ，保温2 h ，真空度1 0 1 p a 。制得的复合粉末的纯度为9 9 6 。2 以热压烧结法制备了l a b 6 z r b 2 复合材料，确立了烧结工艺参数：温度1 8 0 0 。c ，压力3 5 m p a ，保温2 0 m i n ，真空度l o 一2 p a 。3 并研究了z r b 2 含量对l a b 6 z r b 2 复合多晶体组织性能的影响。研究发现，z r b 2 的加入使l a b 6 颗粒由棱角分明的块状变为表面圆滑的近球状，从而提高了硼化镧材料的烧结性能。对于在相同条件下制得的l a b 6 - z r b 2 复合多晶体，z r b 2 含量为2 1 时复合多晶体具有最佳的综合性能。本实验中所制得的眭能最优的l a b 6 - - 2 1 z r b 2 复合多晶体的硬度、弯曲强度和断裂韧性分别为9 4 8 、3 9 0 m p a 和6 8 1m p a m m ，其韧性远远高于l a b 6 单晶的断裂韧性( 3 0 3 4 m p a m 1 佗) 。4 研究了原材料粉末的特性对复合多晶体性能的影响。随球磨时间的延长，粉末的粒度逐渐变小，粒度分布范围也逐渐变窄，复合多晶体的性能随之i出苤太堂殛堂僮迨室增加，当球磨时间达到9 h 时，粉末平均粒度达到6 9 m ，继续球磨，粉末的粒度和分布范围变化都很小，复合多晶体的性能也几乎没有变化，从而得到本实验条件下粉末的最佳球磨时间为9 h 。5 比较两种方法制得的复合粉末的性能发现，一步法合成的复合粉末比两步法合成的复合粉末具有更好的烧结性。6 讨论分析了硼化镧材料的烧结机理及z r b 2 对l a b 6 材料的增韧增强机理。粉末粒度越细，比表面就越大，烧结的本征表面能驱动力就越大，粉末就越易烧结致密。加入z r b 2 后，l a b 6 材料由主要的沿晶断裂转变为穿晶断裂，并有相当部分的裂纹偏转，从而使其韧性增加。、关键词l a b 6 z r b 2 复合多晶体热压烧结微观组织i if a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fl a b 6 z r b 2c 0 口o s i t ea b s t r a c tl a n t h a n u mh e x a b o r i d e ( l a b 6 ) i sa ne x c e l l e n tf u n c t i o n a lc e r a m i cm a t e r i a l ，w h i c hi sw i d e l yu s e di na v i a t i o ns p a c e f l i g h t ，r a d a r , e l e c t r o ni n d u s t r y , a p p a r a t u si n s t r u m e n t ，m e d i c a lt r e a t m e n ta p p l i a n c e ，e l e c t r i ca n dm e t a l l u r g y , e s p e c i a l l yc a t h o d ee m i s s i o nm a t e r i a l h o w e v e r , i t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e db e c a u s eo ft h eh i g hb r i t t l e n e s sa n dd i f f i c u l t yo fm a c h i n i n g i nt h i sp a p e r , z r b 2w a sa d d e di n t ol a b 6t oi m p r o v et h eg e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl a b 6m a t e r i a l s ，s oa st op r o m o t ei t su s i n gp r o p e r t i e sa n dt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g e t h el a b 6 z r b 2c o m p o s i t ep o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yt w om e t h o d s o n ei s“o n e - s t e p ”m e t h o d ，w h i c ht h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e ri ss y n t h e s i z e dd i r e c t l y ；t h eo t h e ri s “t w o s t e p ”m e t h o d ，w h i c hl a b 6a n dz r b 2p o w d e ra r ef i r s t l ys y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y , t h e nt h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e ri sp r e p a r e db ym i x i n gl a b 6a n dz r b 2p o w d e r b yc o m p a r i n g ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g yw a sd e t e r m i n e d t h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n ew a sf a b r i c a t e dw i t ht h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e r sa n dal i t t l eo fn ip o w d e r sb yh o t p r e s s e ds i n t e r i n g t h em i c r o s t r u c t u r e so fc o m p o s i t ep o w d e ra n dp o l y c r y s t a l l i n ew e r es t u d i e db ym e a n so fs e ma n dt e m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n tt e s t i n gt e c h n i q u e s ，a n dt h es i n t e r i n gm e c h a n i s ma n ds y n t h e s i sm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e d t h em a j o rr e s u l t sa r ea sf o l l o w 1 t h eo p t i m a ls y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g yo fl a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e rb y“o n e s t e p ”m e t h o dw a so b t a i n e d ：1 6 0 0 。cw i t hh o l d i n gt i m eo f 2 ha t1 0 。2d e g r e eo fv a c u u m 2 t h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n ew a sf a b r i c a t e db yh o t - p r e s s e ds i n t e r i n gm e t h o d t h es i n t e r i n gt e c h n o l o g yw a st e m p e r a t u r eo f18 0 0 ( 2 ，p r e s s u r eo f 3 5 m p a ，a n dh o l d i n gt i m eo f 2 0 m i na t1 0 d e g r e eo f v a c u u m 3 t h ee f f e c to fz r b 2c o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl a b 6 z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a u i n ew a ss t u d i e d f o rt h el a b 6 - z r b 2c o m p o s i t ei i l幽壅叁耋亟堂僮诠室p o l y c r y s t a l l i n e sw h i c hw e r ef a b r i c a t e da tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eo p t i m a lg e n e r a lp r o p e r t i e sc a r lb eo b t a i n e da t2 1 w t z r b 2 t h eh a r d n e s s ，b e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h el a b 6 21 z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n ew e r e9 4 8 ，3 9 0 m p aa n d6 81m p a m ”，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi sb e t t e rt h a nl a b 6s i n g l ec r y s t a lw i t ht h ef r a c t u r et o u g h n e s so f 3 0 3 4m p a m 4 t h ee f f e c to fp o w d e rc h a r a c t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl a b 6 z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n ew a si n v e s t i g a t e d t h ep a r t i c l e sb e c a m ef i n e ra n df i n e ra n dt h er a n g eo fp a r t i c l e s s i z eb e c a m en a r r o w e rw i t ht h ep r o l o n g i n go fm i l l i n gt i m e ，a n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a l l i n ew e r ei m p r o v e d t h eg r a i n sa v e r a g es i z ew a s5 9 mw h e nt h em i l l i n gt i m ew a s9h o u r sa n di tw a sn o to b v i o u st of i n et h ep a r t i c l ew i t hf u r t h e rt i m ea f t e r9h o u r s s o ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m a lm i l l i n gt i m ew h i c hw a s9h o u r s 5 i tw a se a s i e rt ob es i n t e r e df o rt h el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e rw h i c hw a ss y n t h e s i z e db y “o n e s t e p m e t h o dt h a nt h a tw a ss y n t h e s i z e db y “t w o s t e p ”m e t h o d 6 t h es i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dt o u g h e n i n ga n de n h a n c e m e n tm e c h a n i s m so fl a b 6 z r b 2c o m p o s i t ew e r ea l s od i s c u s s e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ab e c a m eb i g g e rw i t ht h eg r a i n sb e c o m i n gf i n e r , s ot h es i n t e r i n gi n t r i n s i cs u r f a c ee n e r g yd r i v i n gf o r c ei n c r e a s e da n dt h ep o w d e rb e c a m ee a s i e rt os i n t e r t h em a i nf r a c t u r em e c h a n i s mo fl a b 6w a si n t e r g r a n u l a rf r a c t u r e t h em a i nf r a c t u r em e c h a n i s mo fl a b 6 一z r b 2p o l y c r y s t a l l i n ew a st r a n s g r a n u l a rf r a c t u r ea n dt h e r ew e r es o m ec r a c k sd e f l e c tr o u n d i n gz r b 2p h a s ew h i c hm a k et h ec r a c kp a t hb e c o m e sl o n g e r s ot h ef r a c t u r et o u g h n e s si n c r e a s e s k e yw o r d s ：l a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n e ，h o t p r e s s e ds i n t e r i n g ，m i c r o s t r u c t u r ei v原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：量垂丝目期：兰堂：垒：坌关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复e i 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：壶垄兰导师签名：叠丝型 给期：星翌垒生芷出苤太堂亟堂僮迨宴：1 1 引言第一章概述六硼化镧( l a b 6 ) 具有熔点高、挥发率低、电阻率低、硬度高、热稳定性好、电子逸出功低等特点，在航空航天、雷达、电子工业、仪器仪表、医疗器械、家电、冶金等行业有广泛的用途，尤其是电子发射阴极的理想材料。但单一的l a b 6 脆性很高，甚至极微小的表面伤痕( 划伤或缝隙) 或内部瑕疵( 夹杂物、气孔或微裂纹) 都可能造成突发性破坏，从而大大限制了它的使用。采用晶体生长控制技术制备的l a b 6 单晶体缺陷少，性能有所改善，但成本高，而且由于该技术的限制难以制备较大尺寸的器件。因此，研割性能优良、成本低、适于各种器件尺寸要求的l a b 6 材料及其制备工艺，对于促进该材料的应用、满足更高性能要求具有重大的意义。高脆性是陶瓷材料的基本性能特点，为了克服陶瓷本身的这种缺陷，近年来人们开展了陶瓷基复合材料的研究，发展出了一些新型陶瓷材料，如增韧氧化铝、氮化硅、碳化硅和硼化钛等，使其韧性有较大的改善【卜”。对六硼化镧材料研究结果表明，向l a b 6 申加入m e b 2 ( m e = z r ，h lt i等b 过渡族金属) 可以在提高其力学性能的同时不影响其发射性能，其中以z r b 2 的效果最好，l a b 6 z r b 2 复合单晶体的断裂韧性达2 0 3 2 7 8m p a m ”2 ，弯曲强度达1 2 0 0 m p a ，抗热震性达5 0 0 k s ，在较大的温度范围内微观结构稳定性好【6 j 。本研究的目的在于研制性能优良、成本低廉、适于各种器件尺寸要求的l a b 6 z r b 2 多晶复合材料，确定其最佳制备工艺并对其组织性能进行研究。1 2l a b 6 、z r b 2 的晶体结构及其共晶相图硼化物为间隙相化合范围通常为m 5 b m b l 2 。分析表明，大部分硼化物包1含有m - m 金属键，b b 共价键和b m 离子键，这表明硼化物既具有金属键的某些性质，又具有离子键和共价键高硬度和脆性的特点 7 - 9 1 。六硼化镧的晶体结构最早是由a l l a r d t lo 】及s t a c k e l b e r g ”1 等于1 9 3 2 年确定的，他们发现l a b 6 和其它一系列的稀土元素硼化物属于同一晶体结构类型，为c a b 6 类化合物，其中镧原子形成一个个的八面体，位于金属晶格之中，如图1 1 ( a ) 所示。从结晶化学的角度也可将这个结构理解为硼原子的八面体形成稳定的三维硼骨架，而金属原子则位于其间的空隙中。进一步的研究【l2 1 3 l认为硼原子生成共价键，而成键时，其不足的电子。由金属原子供给，只是镧的价电子数为3 ，而参与成键的电子数仅为2 ，所以硼化物中有自由电子存在。硼化物结构的这种特殊性，使其不仅具有导电性好、传热性好等金属性质，而且具有硬度大、熔点高和热膨胀系数小的共价键化合物的特征。z r b 2 具有a i b 2 类结构，如图1 1 ( b ) 所示。在z r - b 系统中，存在三种形态的硼化锆，即一硼化锆( z r b ) 、二硼化锆( z r b 2 ) 、十二硼化锆( z r b l 2 ) ，其中一硼化锆和十二硼化锆只有在高温下是稳定的，而二硼化锆在很宽的温度范围内是稳定的。工业中生产的硼化锆主要成分是二硼化锆l l ”。2( a ) k i b 6出盘太堂亟堂僮迨窒( b ) z r b ：幽2 1l a b 6 雨z r b 2 的晶体结构示意图f i g 1 1t h el a t t i c eo fl a b 6a n dz r b 2l a b 6 与z r b 2 可形成共晶体系，最早发现l a b 6 - z r b 2 共晶相图的是乌克兰科学院的o r d e r y a n 等人 1 6 1 ，其共晶相图见图1 2 。他们根据相分析结果，证实l a b 6 z r b 2 组织具有共晶特征。温度，、天一3 0 0 0k i2 1 w t 图1 2l a b 6 - - z r b 2 麸晶相图f i g 1 2t h ep h a s ed i a g r a mo f l a b 6 一z r b 2z r b 231 3l a b 6 、z r b 2 材料的性能特点第1 l i b 、i v b 族元素的硼化物具有高熔点( 2 0 0 0 3 5 0 0 。c ) 、低挥发率、低电阻率、高硬度和好的热稳定性等特点。表1 1 给出了l a b 6 和z r b 2 等的常见的物理和化学性质f 卅9 1 。与s i 3 n 4 和s i c 比较，l a b 6 和z r b 2 具有更高的熔点、更好的导电性和更低的逸出功，同时也具有较s i 3 n 4 好的导热性。在真空或氮气气氛下，用六硼化镧阴极可获锝极纯( 接近于1 0 0 ) 的单一硼离子，可形成强大而稳定的离子源f 2 0 1 6 1 。表1 1l a b 6 和z r b 2 与s i 3 n 4 和s i c 常见的物理和化学性质比较1 7 1 9 lt a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f l a b m z r b 2 ，s i 3 n 4a n d s i c 9 】1 4l a b 6 材料的应用l a b 6 具有十分优异的性能使其被广泛用于雷达、航空航天、电子工业、仪器仪表、医疗器械、家电、冶金等多种民用工业和国防行业，尤其被广泛用作电子发射阴极材料旺7 剖1 ，可满足大功率电子束、高亮度点光源、高稳定性和长寿命系统等要求。早在1 9 5 1 年l a f f e r t y b 2 3 就指出了l a b 6 是一种优良的阴4极发射材料。在相同的发射率下，l a b 6 阴极的使用寿命通常比w 阴极大2 个数量级o ”，而蒸发率则比w 低。表1 2 为l a b 6 与一般阴极材料发射特性的比较。l a b 6 单晶虽然比l a b 6 多晶体具有更优异的电子发射性能，但单晶制备难，成本高，且难以满足需要大尺寸及形状复杂的阴极元件的要求，因此对一般的大尺寸或形状复杂的阴极元件和靶砣使用的主要是l a b 6 多晶体。另外，电子显微镜和电子探针仪0 4 1 的点光源、选择光学过滤器、软x r a y 单色器等也广泛使用l a b 6 材料。但l a b 6 的脆性又大大限制了其应用。根据前人的研究，硼化镧复合材料不仅能够大幅度改善硼化镧材料的脆性，而且对其发射性能没有影响，从而大大扩大了其应用。表1 2l a b 6 及一般阴极材料的发射特性1 3 2 】t a b l e1 2e m i s s i o np r o p e r t i e so f l a b 6a n do t h e rc a t h o d em a t e r i a l s 【3 21 5l a b 6 材料的研究现状硼化镧材料具有如此优异的性能使其成为研究的热点，世界上研究硼化镧主要国家有乌克兰、日本、美、澳大利皿和中国等。l ，5 ，1 国外研究现状乌克兰国家科学院材料问题研究所y b p a d e r n o 等人 3 5 4 0 】经过2 0 多年的潜心研究，能生产硼化镧粉末、多晶体、单晶体及硼化镧基复合材料等系列产品。8 0 年代初，乌克兰研究者在研究第1 v b 族元索对l a b 6 性能的影响时，发现添5加b 族元素的硼化物能进一步提高其发射性能，此后就开始对这一复合材料进行了广泛的研究。最早发现l a b 6 一z r b 2 共晶相图是乌克兰科学院的o r d e r y a n等【m 】，他们根据相分析结果证实了l a b 6 一z r b 2 组织具有共晶特征。p a d e m o 等人用高频区熔法制备了一系列以l a b 6 为基的二元和多元自生复合材料 4 1 - 4 3 ，具有优异的机械性能，如表1 3 所示。据悉，这些复合材料的阴极发射特性要明显优于单晶l a b 6 。另外，乌克兰正在不断拓宽研究领域，现已涉及到数十种稀土、过渡族元素( 碳、硅等) 化合物新型材料的粉末合成、多晶压实和单晶生长等技术。表1 3p a d e r n o 给山的一些l a b 6 基复合材料的机械性能1 3 7 1t a b l e1 3m e c h a n i s t i cd r o p e r t i e so fs o m el a b 6b a s e dc o m p o s i t eg i v e nb yp a d e r n o1 3 7日本在硼化镧晶体方面也开展了广泛研究，其制备的单晶体己用于各类电子显微镜阴极4 4 - 4 9 ，东芝公司和日本国立无机材料所合作，在新一代彩电计算机显像管阴极材料方面开始了应用研究，拟将l a b 6 和s r b 6 单晶体用作高清晰度彩色电视机显像管阴极材料。除乌克兰和日本外，美国研究的范围也较广。美国开展了六硼化镧多晶烧结或压实材料的应用研究，粉末系列产品己进入商品化，而且纯度很高。单晶6生长方面，丝状六硼化镧开始在显微镜阴极中采用，但大尺寸单晶的生长未见报道。单晶制取仍采用的是1 9 7 2 年的专利熔丝法。美国一公司已深入研究硼化镧的电子发射性能。美国主要侧重于l a b 6 材料的应用，现已有大量关于l a b 6 在x 射线管、电子枪及各种阴极材料方面应用的专利。近来悉尼理工大学( u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ，s y d n e y ) 的s t e f a ns c h e l m 和g e o f f s m i t h 利用l a b 6 研制出了一种新型玻璃，他们在两层普通玻璃之间放置有一层带有六硼化镧( l a b 6 ) 纳米颗粒( 直径为2 0 x 1 0 2 0 0 x 1 0 6 米) 的聚乙烯醇薄层，这种玻璃可以阻止大部分的热量，l a b 6 纳米颗粒起到了红外线过滤器的作用1 5 0 1 。1 52 国内研究现状中国在研究硼化镧方面起步较晚，到目前为止，包头稀土研究院、长沙稀土研究所、成都科技大学、西北工业大学等单位曾对硼化镧及其复合材料进行过研究。但有的未能继续坚持，有的仍处于实验室阶段，均未形成产业化，致使我国仍需从国外进口。西部工业大学的陈昌明等人对l a b 6 一z r b a 共晶自生复合材料的组织和性能进行了研究，并发表了一些相关文章【5 1 - 5 2 1 。本实验室即山东大学硼化物研究室从1 9 9 7 年丌始研制硼化镧材料，现在已经取得了很好的成果，能够成功地生产出高纯度的硼化镧粉末( 纯度达9 9 9 ) 和性能比较好的多晶体田4 ”。1 6 陶瓷基复合材料的制备工艺1 6 1 粉体制备粉体性能直接影响陶瓷材料的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备出高纯、超细、组分均匀分布且无团聚的粉体是关键的第一步峥“。粉末的制备可分为机械制粉和化学制粉两种【6 3 l 。化学制粉可得到性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉料，是一种很有前途的粉体( 尤其是多组分粉体) 制备方法。但这类方法一般需要比较复杂的设备，或者制备工艺要求严格，因而成本比较高。机械混合制备多组分粉体工艺简单、产量大，但得到的粉体7组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候，而且这种方法常常会给粉体引入杂质。如球磨时，磨球及磨罐的磨损物会进入粉料。化学制粉m 可分为固相法、液相法和气相法三种。液相法主要包括反应沉淀法、溶胶凝胶( s o l g e l ) 法和水热法，是目前工业和实验室广泛采用的方法，主要用于氧化物系列超细粉术的合成。气相法包括气相化学反应法、蒸发凝聚法、溅射法、活化氢一熔融金属反应法和其它方法，多用于制备超细高纯的非氧化物粉体。固相法包括化合或还原一化合法、碳化硼法、自蔓延高温合成法和固相热分解法等。碳化硼法是制备金属硼化物的主要工业方法，其基本反应是：4 m e o + b 4 c + 3 c = 4 m e b + 4 c o有时利用b 2 0 3 作为硼的来源，反应式为：2 m e o + b 2 0 3 + 5 c = 2 m e b + 5 c o表1 4 是用碳化硼法制备难熔金属硼化物的反应组分和基本工艺条件。表1 4 碳化硼法制备难熔金属硼化物的：l ：艺条件t a b l e1 4t h ec o n d i t i o n so fs o m eb o r i cr e f r a c t o r yc o m p o u n d s 【6 5 l1 6 2 烧结烧结是制备陶瓷材料的最重要环节之一，它对材料的微观结构和最终性能都起着非常重要的作用。一般来讲，烧结过程可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称无压和加压烧结。固相烧结( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 是指松散的粉末或经压制有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结湿度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。粉末烧结过程中除了发生一些固相转变外，还必须完成颗粒间接触由物理结合向化学结合的转变。圆相多元系反应烧结一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。活化烧结是指固相多元系，一般是二元系粉末固楣烧结。常常通过将微量第二相粉末( 常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂) 加入到主相粉末中去的方法。以达到降低粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制品粒长大和提高烧结材料性能的目的。液相烧结也是二元系或多元系粉术的烧结过程【6 6 1 ，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。液相可能是在烧结的一个较长时问存在，称之为长存液相烧结；也可能在一个较短的时问存在，称为瞬时液楣烧结。加压烧结是对松散粉末或粉末压坯的同时施以高温和外压。在加压烧结过程中，粉末体的变形是在应力和温度时间同时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段也与无压固相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同。热压是指在对置于限定形状的模具中的松散粉末或粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其旌加各向同性的等静压力的烧结过程。粉末热锻( 又称烧结锻造) 是先对压坯顸烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。一般可以把这类加压烧结分成两大阶段来认识。a s h b y 把这两个阶段分为孔隙连通阶段和孤立孔洞阶段”7 。图i ，3 为这两个阶段的示意图。9删量滚回塑性矧量z 7暮指散变筹彰i i 岩御厶鍪)吲i 扩t 和晶再扩趱唔栅触公| 再圈位- lv幽1 3 加压烧结的两阶段示意图f i g 1 3t w op h a s e so f p r e s s i n gs i n t e r i n g在加压烧结致密化的第一阶段( 也可以称为烧结初期) ，应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加了的接触区形成幂指数区，各类蠕变机制导致物质迁移。同时原子或空位不可避免地发生体积扩散和晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第一阶段的主要特征是空洞仍然连通。在加压烧结第二阶段( 也可称为烧结末期) ，上述机制仍然存在，只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。1 0目前制备硼化物复合多晶体的方法主要是热压烧结和无压烧结【6 8 - 7 ”。相对来说，无压烧结虽然比热压烧结工艺简单，但烧结体很难获得高的致密度，在无压烧结的过程中存在的气孔会阻碍烧结体的致密化，一方面气孔中的气压升高从而抵消了烧结的推动力，另一方面在晶体内部的封闭气孔使物质只能通过体积传递，它与界面扩散相比是比较缓慢的，从而使烧结体的致密度较低，并且其力学性能也较差，在后续加工过程中易产生裂纹。1 7 陶瓷增韧机制陶瓷的韧性可用下式表示k l 。= ( 2e r i ) 岔式中e 一杨氏模量r i 一破坏能量提高杨氏模量和破坏能量可以提高材料的韧性。杨氏模量是结构不敏感的物理常数，破坏能量可以通过控制细微结构而得到显著改善。因此通过空隙、压缩应力、显微裂纹、弥散晶粒的变形等能量吸收机理的作用，可以提高破坏能量，从而提高材料的韧性5 6 1 。陶瓷增韧一般包括相变增韧、晶须及纤维增韧和颗粒增韧等。1 7 1 相变增韧相变增韧指的是z r 0 2 增韧陶瓷( z t c ) ，主要依靠z r 0 2 的相变增韧，即发生四方相( t ) 一单斜相( m ) 相变，吸收应变能并弥合裂纹，从而提高了z t c 的断裂韧性。其增韧机理为吸收应变能引起相变增韧和显微裂纹及残余应力引起相变增韧。但这种增韧般对强度有不利影响5 ”，且在高温下易失效。1 7 2 晶须及纤维增韧晶须增韧陶瓷主要依靠以下机制：晶须拔出、微裂纹区、晶须桥连和裂纹偏转。这些机制可以单独或同时起作用【5 8 - s o 。晶须的拔出效应与纤维的拔l l出效应相似，晶须在外载作用下因界面摩擦消耗能量而增韧。拔出增韧的效果受界面滑动阻力的影响。晶须拔出增韧往往与裂纹偏转机制协调作用。晶须桥连增韧是指在基体出现裂纹后，晶须承受外界载荷并在基体裂纹到相对的两边之间架桥。在晶须架桥过程中，它们与裂纹面两边基体的结合部分可能发生进一步解离，从而缓和了初始解离部分的应变，进一步提高了增韧效果。1 7 3 颗粒增韧当复合材料的第二楣为弥散颗粒时，增韧机制可能是裂纹受阻或裂纹偏转、相变增韧和弥散增韧。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒的弹性模量和热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性【6 “。其中，化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应，同时又能保证较高的界面结合强度，这是颗粒产生有效增韧效果的前提条件。当陶瓷基体中加入的颗粒具有高弹性模量时会产生弥散增韧。其机制为：复合材料受拉伸时，高弹性模量第二相颗粒阻止基体横向收缩。为达到横向收缩协调，必须增大外加纵向拉伸应力，即消耗更多外界能量，从而起到增韧作用。颗粒弥散增韧与温度无关，因此可作为高温增韧机制。1 8 研究内容及研究意义1 8 1 研究内番本课题采用碳热还原法制备l a b 6 - z r b 2 复合粉末，研究该粉末的烧结特性，以制得的复合粉末为原料热压烧结出多晶试样，利用各种测试方法测得复合材料的力学性能，研究z r b 2 含量对l a b 6 - z r b 2 复合材料性能的影响，并与单一l a b 6 多晶体进行了工艺和性能上的对比，同时简要地分析了z r b 2 的增韧机制及l a b 6 多晶体的烧结机理。研究内容主要有：( 1 ) 复合粉末的表征高纯度l a b 6 z r b 2 复合粉末的合成工艺；1 2坐奎奎耋堡圭兰堡垒塞z r b 2 含量、球磨工艺和合成方法对l a b 6 一z r b 2 复合粉末组织形态的影响。( 2 ) 复合材料的热压烧结工艺与组织形成l a b 6 一z r b 2 复合多晶体的热压烧结工艺；原材料粉末的成份和特性对l a b 6 一z r b 2 复合多晶体的组织形态的影响：烧结机理分析。3 ) 复合材料的力学性能测试及分析( 4 ) 增韧增强机理分析1 8 2 研究目的和意义l a b 6 是优异的电子发射阴极材料，同时在高温陶瓷领域也具有应用价值，但直接通过热压合烧结出来的硼化镧多晶体力学性能偏低，减少了该材料所制备的产品的使用寿命，因此，必须找到一种增强相来提高其强度、韧性。对l a b 6 - z r b 2 单晶体的研究证实，z r b 2 的加入不仅显著提高了l a b 6 的力学性能，同时保持了l a b 6 优异的电子性能。所以本课题拟采用z r b 2 作为增强相来提高硼化镧晶体的强度和韧性。另外本课题之所以对l a b 6 z r b 2 多晶复合材料进行了研究，也主要基于下面两点原因：i ) l a b 6 z r b 2 多晶复合材料目前仍未有研究：2 ) 同l a b 6 一z r b 2 单晶相比，l a b 6 z r b 2 多晶体复合材料具有理想的工艺性能成本综合指数。1 3出苤查兰堡堂垡堑塑二一2 1 实验用原材料第二章实验与测试方法本实验主要以氧化镧、二氧化锆、碳化硼、活性碳及镍粉等为原材料。其纯度、产地等如下所示：氧化镧( l a 2 0 3 ) ：纯度为9 9 9 w t ，北京新华化学试剂厂生产；二氧化锆( z r 0 2 ) ：纯度大于9 9 5w t ，主要杂质为s i 0 2 ( 0 0 3 ) 、t i 0 2 ( o o l ) 、f e 2 0 3 ( o 0 1o 6 0 ) ，淄博广通化工有限责任公司生产：碳化硼( b 4 c ) ：纯度为9 7w t ，主要杂质为s i ( 1 5 8 ) 、f e ( 0 2 2 ) ，牡月江市温春磨料厂生产；活性碳：主要杂质为z n ( o ，1 ) 、s u l p h a t e ( 0 1 5 ) 、p b ( o 0 t ) 和f e( 0 1 ) ：镍粉( n i ) ：纯度为9 9 8 w t ，主要杂质为c ( o 0 8 ) 、f e ( 0 0 4 ) 、c u ( 0 , 0 3 ) 、s i ( 0 , 0 3 ) 、m g ( o 0 1 ) 和m n ( o 0 1 ) ，粒度为2 0 0 目，郑州市化学试剂三厂生产。2 2 实验用主要设备本实验所用设备主要有立式真空热压烧结炉、s f m 型立式快速球磨机、z k 8 2 b 型真空干燥箱、金相显微镜、g x l 2 0 1 a 型颗粒分布仪、x 射线显微分析仪( x r d ，型号r i g a k u d m a x r b ，j a p a n ) 、扫描电镜( s e m ，型号x一6 5 0 e d a x 一1 0 0 ，j a p a n ) 、投射电镜和h d 1 8 7 5 型布洛维硬度计等。其中立式真空热压烧结炉是由本实验室自行设计制造的，其结构如图2 - 1所示，其主要参数表2 1 所示：1 4图2 l 真空热压烧结炉示意图f i g 2 1s c h e m a t i cv i e wo f t h ev a c u u mh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gf u r n a c e1 干式变压器2 引入电极3f 顶杆4 保温桶5 炉体6 炉盖7 扩散泵阀门8 低真空阀门9 高真空阀门1 0 扩散泵1 1 真空计1 2 液压站1 3 机械真空泵1 4 上压头1 5水冷却系统表2 。l 真空热压烧结炉的主要技术参数t a b l e2 1t h em a i np a r a m e t e r so f t h ev a c u u mh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gf u r n a c e性能参数性能参数工作温度工作电流最大压合力2 3 0 0 0 1 5 0 al o o k n工作电压加压速率工作真空度0 3 7 5 v0 0 6 7 p a m i n6 6 7 1 0 吐p a极限真空度6 6 7 x1 0 3 p a发热体额定电压0 3 6 v工作区尺寸o1 4 0 x1 6 0 m m功率0 5 0 k w2 3 实验过程2 3 1 复合粉末的制备首先进行原材料烘干处理，以除去水分及其它挥发成份，提高原材料的纯1 5辔度。烘干在真空干燥箱内进行，工艺参数( 包括温度、保温时间) 主要取决于原材料状态，根据实验的重量变化曲线确定，一般烘干工艺参数为：2 0 0 。c ，保温2 4 小时。然后根据如下反应方程式( 2 - - 1 ，2 2 ) ，结合原材料的纯度和粉末的设计成分配料。l a 2 0 3 + 3 8 4 c = 2 l a b 6 十3 c of( 2 1 )2 z r 0 2 + b 4 c + 3 c = 2 z r b 2 + 4 c of( 2 2 )本实验采用了两种工艺制备l a b 6 z r b 2 复合粉末，一种是直接反应合成l a b 6 - z r b 2 复合粉末，称之为“一步法”；另一种是先分别制各l a b 6 和z r b 2粉末，再将两种粉末按一定比例混合球磨得到所需z r b 2 含量的l a b 6 z r b 2 复合粉术，称之为“两步法”。一步法：将预处理后的原材料l a 2 0 3 、z r 0 2 、b 4 c 和c 按一定比例称量、混合，在立式快速球磨机中以陶瓷磨球为介质干混2 h ，使其混合均匀后装入有b n 涂层的石墨坩埚中。再将坩埚放入真空热压烧结炉中，抽真空，加热，逐渐升温至设定温度( 如1 6 0 0 。c ) ，并保温适当时间( 如2 h ) ；最后通过破碎、球磨、筛分反应产物而获得l a b 6 z r b 2 复合粉术。两步法：先分别单独合成l a b 6 和z r b 2 粉末，再按设计成分将两者混合、球磨而获得l a b 6 z r b 2 复合粉术。除配料不同外，l a b 6 粉末和z r b 2 粉末的制各工艺过程与复合粉末的制备过程相近