（材料物理与化学专业论文）srtio3厚膜传感器的掺杂研究.pdf

摘要 摘要 本文对溶胶一凝胶法( 简称s o l g e l 法) 的制备工艺进行了系统研究，并成功获得制备 s r t i o8 m 9 02 0 28 的工艺；运用固相合成法制各了以s r t i 0 3 为基体，l a 、m g 、a 1 、f e 和 c r 等多种元素复合掺杂的s r l 。l a 。( t i ，m ，) o z 多晶氧化物半导体，其中，m 为替代t i 位的掺杂物，包括m g 、a 1 、f e 和c r 等多种元素；同时在粉体中加入玻璃相b ( 硼) 。并 测试了样品在6 0 0 ( 2 8 0 0 内不同氧分压下的阻一温特性和氧敏特性，对结果作了合理 的解释和分析。 利用扫描电镜( s e m ) 和x 光衍射( x r d ) 等现代分析手段对实验制备的氧敏材料进行 了表征。x r d 实验显示固相合成法和溶胶一凝胶法分别在1 2 5 0 和8 0 0 得到了理想 的钙钛矿结构，s e m 实验证明溶胶一凝胶法制得的粉体粒径均匀，且尺寸比固相法制 得的粉体小。 实验结果表明：在s r t i 0 3 中铬离子替代钛位可使s r t i 0 3 实现p 型掺杂：c r 掺杂促 进了氧空位的产生，加强环境氧与晶格氧的交换，提高了氧灵敏度，灵敏度达到9 ；铬 离子变价增加了空穴载流子浓度，提高了材料的电导率，使电阻降低到几千欧；玻璃相硼 的加入使敏感层的附着力有明显改善，达到实用要求。 关键词：s r t i 0 3灵敏度阻一温特性 s 0 1 g e l a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o nt e e l m i q u e s o fs o l - g 馥w c 目 er e s e a r c h e di nt h i sd i s s e r t a t i o na n d s r t i o s m 9 0 , 2 0 2 8 w a 8p r o d u c e d s u c c e s s f u l l y t h ep o l y c r y s t a l l i n e o x i d es e m i c o n d u c t o r 辆l a x f t i i 呷m y ) o zw a sp r e p a r e d 姆s o l i d s t a t es y n t h e s i sr e a c t i o n , t h emi n c l u d e sm s , a 1 ，f e a n dc ra n dbw a sa d d e di ns i m u l t a n e o u s l y r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n d s e n s i t i v i t i e so ft h es a m p l e si nd i f f e r e mt e m p e r a t u r ea n do x y g e np a r t i a lp r e s s u r e sw e a e i n v e s t i g a t e da n de x p l a i n e dp r o p e r l y t i r es a m p l e sw 辩m e a s u r e db ys e ma n dx 裂d + x r ds h o w st h a tt h es a m p l e sp r e p a r e d b yb o t hs o l g e la n ds o l i ds t a t es y n t h e s i sr e a c t i o na l ep e r o v s k i t ea t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s e ms h o w st h a tt h ep o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e li ss m a l l e ra n dc o n s i s to fr e l a t i v e l y h o m o g e n e o u sp a r t i c l e s 嚣l er e s u l t ss h o wt h a ts u b s t i t u t i o no f c r 3 + a tt h e 霄+ s i t ea c h i e v e dpa d u l t e r a t e 。e x t r i n s i c o x y g e nv a c a n c y c a t ) , b ep r o d u c e da n dt h ee x c h a n g eq u a n t i t yo fo x y g e ni si n c r e a s e db e t w e e n m a t e r i a l sa m ta m b i e n t ，h e n c ei ti sp o s s a i b l et oo b t a i ns r t i 0 3e x h i b i t i n g h i 盛o x y g e ns e n s i t i v i t y , t h es e n s i t i v i t yh a si n e r e a s e dt on i n 散t h eh o l ec o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e da st h ev a l e n c e t r a n s i t i o nb e t w e e nc p * a n dc r 2 + , a n dt h ec o n d u c t i v i t yi si m p r o v e d , t h er e s i s t a n c ei sd e c r e a s e d t oaf e wk i l o h r n s t h ea d d i t i o no f bi m p r o v e st h ea t t a c h m e n tc o e f f i c i e n t k e f w o r d ：s r t i o js e n s i t i v i t yr e s i s t a n t - t e m p e r a t u r e - p r o p e r t y s o l - g e t 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得西安电子科技大学或其他教育机构的学位或 正书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：j f 勇兰日期：蝇3 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，e p , 研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕业离校后，发 表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。学校有权保留送交论 文的复印件，允许查阅和借阅论文：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采 用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：新两工臼期，扣77 r 导师签名：需乞丕 日期：知7 又厂 第一章引言 第一章引言 由于人类片面追求经济利益，实行租放型发展，人类生存环境被严重破坏。特别是 汽车的出现，虽然加速了人类经济的发展和提高了人们的生活水平但是，汽车对能源 的消耗和对环境的污染也成为一个不容忽视的问题。汽车排放物中对人类及大气环境构 成危害最为严重的物质是一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物饵c ) 、氮氧化合物n o x 和二氧化 碳( c 0 2 ) 等。研究表明【i 】：由汽车排出的n o x 、h c 、c o 和c 0 2 占空气中相应污染物的 比例分别为6 7 2 、5 7 o 、6 1 3 和1 9 1 ；除了大约4 5 的h c 和极少量的其它污 染物来自发动机曲轴箱窜气和燃油系统燃油蒸气之外，其他汽车有害摊放物主要来自发 动机的排气，因此必须采用有效技术与措施来控制汽车捧放。各国排放法规越来越严格 以及世界性石油枯竭等问题强制性地推动了电子技术在汽车上的广泛应用。许多机械控 制系统被电子系统所取代，汽车的电子化程度越来越高。动力系统的电子控制可实现低 油耗、低污染，并提高汽车的动力性，在当前汽车电子技术的发展中占有主要地位。 近年来出现的汽车发动机闭环电控燃油喷射系统是一种汽车动力系统控制用的先 进的电子控制系统。它可以根据进气压力、转速、水温及氧传感器的信号，精确控制燃 油的喷射时间和喷射量，使燃油充分燃烧，不仅可以降低油耗、提高功率，而且能有效 降低捧放污染。在这个系统中氧传感器对捧气的响应信号是一个关键的控制信号，它对 汽车尾气的测量和反馈是实现闭环电喷技术的一个关键。 目前国外实用的主要是以主要成分为z r 0 2 和t i 0 2 的材料为敏感材料的氧传感器， 这两种传感器的信号都对温度变化很敏感，因而需要电路补偿；国内闭环电喷技术中使 用的氧传感器均是进口的。为了满足中国迅猛发展的汽车生产的需要，急需将汽车部件 国产化，以降低生产成本，以适应中国加入世贸组织的形势，与国际市场接轨。而以 z r 0 2 和t i 0 2 为主要成分的材料用于氧传感器生产国外己有许多专利技术，国内重复再 生产很难获得独立的知识产权。因此研究和开发一种性能优越的新材料用于氧传感器， 以填补国内这方面的空白，不仅在科学理论方面有重要意义，而且具有很大的社会效益 和很高的经济价值，有广泛的市场应用前景。 钙钛矿型s r t i 0 3 的结构相当稳定，即使高掺杂也不会改变材料的立方结构，而且通 过阳离子掺杂很容易改变材料的电导率；电导率与氧分压呈一定关系，是一种很好的潜 在的氧敏材料。所以本论文选择s r t i 0 3 为氧敏传感器的基质材料 1 1 汽车尾气的污染 目前，大气污染、水污染及噪声污染己成为世界三大公害【2 】，尤其在工业化国家更 s r t i 0 3 厚膜传感器的掺杂研究 加严重，已经引起各国政府对环境保护的高度重视。 从上世纪六十年代起，世界汽车保有量剧增，大气污染进一步加剧。其后果是污染 源不仅具有流动性，而且数量大，集中发生在居民稠密地区，由此造成局部地区的污染 物浓度过高，危害人体。在某些国家，汽车排放出的有害废气成了大气污染的主要根源， 进入所谓的“光化学烟雾”时期。最有代表性的就是美国洛杉矶光化学烟雾事件，汽车 排出的碳氢化合物饵c ) 及氮氧化合物( n o x ) 在阳光紫外线作用下，形成一种有毒的“光 化学烟雾”，可使人产生呼吸困难、眼红、喉痛。光化学烟雾事件在日本也时有发生。 汽车排放的有害物主要有c o 、h c 、n o x 、微粒( 铅化物、碳烟等) 、臭气( 甲醛、苯 烯酸) 、s 0 2 以及由h c 和n o x 生成的光化学烟雾等几大类，物质成分达1 4 0 多种【3 】，在 有害成分中c o 、h c 和n o x 是造成大气污染的主要物质，目前汽车及内燃机净化措施 主要就是研究如何降低这3 种成分的含量。 1 1 1 污染物的排放 发动机的理想燃烧是指混合气完全燃烧，汽车的排出物应为c 0 2 、n 2 和h 2 0 。这些 物质对人体均无危害。但在实际的汽车发动机中，混合气的燃烧往往是不完全的。燃烧 生成物除了c 0 2 、n 2 和h 2 0 外，还有碳氢化合物饵c ) 、一氧化碳( c o ) 、氮氧化合物( n o x ) 、 铅化物、二氧化硫等，后面几种排出物会对环境造成污染，对人体的危害很大。燃烧与 各种有害排放物的关系如图l ，l 所示： 1 c o 器 量蚕 i ： 蔑范比- f 比倒 图1 1 引擎废气和规范化a f 比例 第一章引言 c o 是由于混合气中缺少空气，进行不完全燃烧而产生的，排气中c o 浓度与空燃 比有很大关系。当空燃比在1 0 8 以上时，c o 浓度变化不大；当空燃比小于1 0 8 时， c o 浓度就急剧增加。因此，只要燃烧稳定，并使空燃比保持在1 0 8 以上，就能把c o 控制在最小范围内。燃烧期间，气缸内c o 浓度最大，在后续膨胀期间一部分c o 将转 变为c 0 2 。在过量空气条件下，捧气中c o 浓度主要由不均匀的混合气分配和各循环闻 混合气成分的波动决定 2 h c ( 碳氢化合物) h c 的排放浓度也与空燃比有非常密切的关系。在空燃比为1 1 5 处h c 浓度有一个 最低值，空燃比比1 1 5 或大或小时，h c 浓度均增加h c 产生的原因主要有下列三个 方面： ( 1 ) h c 也是不完全燃烧产生的。如果混合气空燃比小于化学计量比，未燃烧的燃料 和燃烧过程中产生的h c 增多，h c 的浓度也就增加 ( 2 ) h c 来自气缸里的激冷边界层。当火焰燃烧扩散到气缸壁，在紧靠缸壁的混合气 层，由于壁面的冷却，火焰可能完全熄灭，使激冷层的混合气不能完全氧化燃烧，造成 h c 浓度大量增加，这种类型占h c 排放量的大部分 ( 3 ) 在稀混合区内，h c 浓度也增加。这是由于混合气浓度过稀，火焰传播速度慢、 失火、燃烧不稳定造成的。 此外，油箱和供油管路接头处燃油的蒸发也是造成h c 捧放的一个原因。 3 n o x ( 氮氧化合物) 发动机捧出的氮氧化物主要是n o ，也含有少量的n 0 2 和n 2 0 等，通常统称为n o x 。 氮在常温下是非常稳定的惰性气体，但在燃烧过程中高温使氧分子分解为原子状态的 氧，它与空气中的氮发生化学反应生成氮氧化物。氦氧化物的生成量取决于混合气成分、 反应温度和时间。氧和氮的反应随温度增加而剧烈，空燃比在0 9 1 n 0 9 5 之间时火焰温 度最高。此外n o x 生成量也取决于火焰中是否富氧当采用浓混合气时，n 0 2 浓度下降。 综合火焰温度和氧含量两因素，空燃比在1 0 8 附近时n o x 生成物最多。当采用稀薄混 合气时，由于火焰温度下降，n o z 生成物下降。n o 的生成反应达到化学平衡需一定时 间，这时间比每一循环中燃烧反应时间长，缸内n o 生成反应还未达到化学平衡即被排 出气缸。所以，高温持续时间对n o 的浓度也会有影响 1 1 2 减轻汽车排放污染物的对策 1 实用的减污措施 我国目前绝大多数汽油汽车都使用化油器供油装置，基于流体力学的配剂原理，很 难保证规定的精确空燃比，尤其难以在不同工作状况下给出各自的最优空燃比，极易造 成尾气中的c o 、h c 和n o x 含量超过规定值。1 9 8 3 年美国开始采用电控技术。从1 9 9 0 4 s r t i 0 ，厚膜传感器的掺杂研究 年起，美国已经停止化油器生产，目前所产汽油机广泛使用电控喷射系统【4 ”。它可根据 发动机的工况，分别控制燃油量与空气量，而且控制精度很高，能够保证各种工况时的 理想空燃比，燃烧完全，可以使废气中的c o 、h c 、n o x 含量大大降低。 催化转换器【6 1 在一些发达国家和地区，如欧美、日本以及中国台湾地区都在普遍使 用，其中8 0 0 以上轿车都装有催化转换器。通过在排气管上安装充有贵金属( 铂、钯、 锗等) 催化剂的催化转换器，使其c o 和h c 排放水平进一步降低到经电喷系统控制后的 l l 1 2 ；n o x 的排放也降低了5 0 左右。三元催化技术要求对空燃比进行精确控制， 必须保证发动机在理论空燃比附近工作。国际上的经验己经证明，三元催化系统与电子 控制的闭环燃油计量系统或电控燃油喷射系统可以有效降低车用发动机排气污染。 表1 1 列出了各种常用的汽油车排气净化装置和作用。 表1 1 汽油车减污措施 措施 作用 进气预热与控制 进气歧管的改良 化油器的改良、电控汽油喷射 减速控制装置 闭环曲轴箱通风、防止燃料蒸发装置 二次空气供给装置 热反应净化装置 燃烧室结构优化、燃烧过程改善 改良点火系统 氧化性催化转换器 还原性催化转换器 空燃比反馈系统与三元催化转换器 捧气再循环 减少c o 、h c 减少c o 、h c 减少c o 、h c 、n o x 减少c o 、h c 防止捧放h c 减少c o ，h c 减少c o 、h c 减少c o 、h c 、n o x 减少c o 、h c 、n o x 减少c o 、h c 减少n o k 减少c o 、h c 、n o x 减少n o x 2 减污措施的技术趋势 降低汽油机排气污染的技术趋势主要有稀薄燃烧技术和排气分层燃烧系统【7 】 采用稀薄燃烧方式是提高汽油机燃油经济性和降低排放的有效途径。适当增加空燃 比，汽油机的燃油消耗有可能降低1 0 1 5 ，n o x 的排放量也明显降低。但当空燃比 增加超过一定范围后又会使燃烧恶化。采用稀薄燃烧方式使得传统的三元催化器不能发 挥作用，因此，用于稀薄燃烧方式的催化剂成为研究热点。现在，采用汽油直喷、分层 充气的稀薄燃烧系统有较大的潜力，可同时改善燃油经济性和排放特性。为了适应发动 第一章引言 5 机不同转速和负荷的变化，必须将燃油喷射、点火正时和缸内流动条件精确地协调起来。 捧气分层燃烧系统( e g s ) 的核心是将缸内的再循环排气进行分层。它的出现引起了 人们很大的关注，具体的实例如r i c a r d 公司的c c v s 燃烧系统和m i t s u b i s h i 公司的m v v 燃烧系统。在e g s 中，工作介质分为两部分，即可燃混合气体和不可燃混合气体。火 花塞位于具有理论空燃比的可燃混合气处，可燃混合气周围是不可燃气体( e g r 的排气 或空气) 。与汽油直喷分层系统不同可燃混合气和不可燃混合气在缸内清晰地分开。由 于火花塞位于具有理论空燃比的可燃气体处，因此，着火和火焰传播与传统的汽油机是 一致的，可以采用成熟的技术控制点火，优化燃烧过程，不可燃气体位于汽缸的外围， 并不直接影响燃烧过程。e g s 系统的优点是可以使用三元催化转换器降低排放、降低油 耗，并且可以通过调整e g r ( 捧气再循环) 率来改变发动机的输出。由于废气的引入降低 了n o x 和h c 的摔放，当用空气代替e g r 捧气，可以实现稀薄燃烧。因此e g s 系统是 一种很有发展前途的燃烧系统。 1 1 3 我国排放法规的制定 我国于1 9 8 1 年起开始制定汽车排放标准1 9 8 3 年发布g b 3 8 2 4 3 8 4 7 - 8 3 ；1 9 9 3 年 国家环保局在旧标准的基础上重新制定了排放标准g b l 4 7 6 1 9 3 1 4 7 6 7 7 - 93 12 0 0 0 年 又实施了新的国标g b l 4 7 6 1 1 9 9 9 ，北京、上海等城市也制定了新的地方标准北京 d 1 3 1 1 1 0 5 1 9 9 8 ，上海d 1 3 3 1 2 9 1 9 9 8 ) ：为了与发达国家接轨，迎接入世挑战，进一步 控制汽车尾气对大气的污染，我国现在执行欧洲i i 号尾气捧放法规。这些标准的实施， 对我国降低内燃机的排放污染物起到了很好的作用。 1 2 氧敏传感器的研究进展 气体传感器是指将被测气体浓度转换为与其成一定对应关系的电量输出的装置或 器件。被测气体的种类繁多，它们的性质也各不相同。所以不可能用一种方法来检测各 种气体，其分析方法也随气体的种类、浓度、成分和用途而异。 气敏元件性能与敏感功能材料的种类、结构及制作工艺密切相关。用金属氧化物敏 感材料制作的半导体式气敏元件具有灵敏度高、结构简单、体积小，质量轻、坚固耐用 等优点而得到广泛的应用，特别是汽车行业 随着汽车尾气污染的日益严重和科学技术的快速发展，各汽车生产商竭尽所能优化 汽车性能，满足废气排放国际法规，同时追求汽车燃油经济性。时至今日，已经开发出 的电控汽油喷射系统如图1 2 t 8 】所示。相比传统化油器，该系统有计量精确、雾化燃油更 精细、控制更灵敏的优势 ! s r t i 0 ，厚膜传感器的掺杂研究 i 脯电l 图1 2 电控汽油喷射系统 该系统按控制原理完成方式分，由电控单元、传感器和执行器三大部分组成。 1 电控单元( e a u ) ：e c u f e l e c t r o n i cc o n t r o lu n i t ) 是电控汽油喷射系统的核心控制元 件。e c u 实际上是一个微型计算机，它接受传感器传送来的信息的同时对这些信息进行 处理，并发出相应的控制指令。 2 传感器：是电控汽油喷射系统感知信息的元件，它负责向e c u 提供汽车的运行 状况和发动机的工作情况，只有通过传感器才能了解工况的变化和发动机的实际工作情 况，从而正确的管理发动机的运转。 3 执行器；负责执行e c u 发出的各项指令，是e c u 指令的完成者。 其中安装在捧气管中的氧传感器是a 伊闭环控制的反馈信号传感器，它将排气中的 氧浓度信号传送到e c u ，e c u 再根据排气中的含氧量来判定发动机燃烧室的工作状况， 并与给定信号进行比较，将喷油量与空气比进行修正，完成闭环控制，最后通过e c u 的输出信号将a f 控制在特定值，以达到实现低排放和低油耗的目的。 1 2 i 氧敏材料的研究现状 随着人类进步，对人类生产和生活环境的破坏日益严重，对有害、有毒气体的污染、 防火及报警等检测技术要求越来越高，为气敏材料的应用和发展提供了广阔空间，特别 是半导体型气敏传感器。半导体气敏传感器是将气体浓度转变为电信号的器件由于半 导体气敏传感器具有成本低廉、工艺简单的优点，使其广泛应用于各行各业，目前以 s n o z 、z n o 和加2 的研究和应用最为广泛。 第一章引言 无论半导体性气敏传感器的材质、工艺和结构设计如何，都应满足4 条基本原则9 l ： ( 1 ) 对被检测气体是敏感的；( 2 ) 除了对被检测气体外，对其他气体不敏感；( 3 ) - i - 作寿命 要长；( 4 ) 响应一恢复时间要快。即通常所说的敏感性、选择性、稳定性和响应恢复性。 表1 2 汽车用氧传感器分类 按应用分类按原理分类材料实例状态 浓差电池型 g r 0 2 y 2 0 3使用 化学计量a 伊型 t i 0 2使用 氧化物半导体型 n b 2 0 5 试验 c e 0 2试验 浓差电池型 z 1 0 2 - y z 0 3 f e 2 0 3 试验 c o o试验 稀薄燃烧a 伊塑 氧化物半导体型 m g x c 0 1 x o 试验 s r m 默t i l - x 0 3 - 5 试验 s r a l x t i j x o 试验 电化学泵型限制电流型抛2使用 广域氧传感器电化学泵型 双z 1 0 2 电池 使用 随着汽车电子技术的长足发展，汽车用氧传感器也得到不断发展和更新，研究开发 出了大量不同材质和不同结构的新型器件氧传感器的分类方法众多，按工作状态分为 三大类1 9 l l ( 1 ) 化学计量a f 型，( 2 ) 稀薄燃烧a f 型，( 3 ) 广域型，这里是指工作范围跨 越了化学计量区和稀薄燃烧区；按工作原理同样分为三类1 1 0 l ：( 1 ) 氧化物半导体型，( 2 ) 浓差电池型，( 3 ) 电化学泵型。当今实用和研发的各类氧敏传感器实例见表1 2 所示【9 】【1 1 1 对各类型简述如下： 1 氧化物半导体型 图1 3 氧化物半导体型氧传感器结构示意图 s r t i o a 厚膜传感器的掺杂研究 氧化物半导体型氧传感器，在其半导体内存在施 或受主能级，由于工作气氛中氧 分压的变化而引起化学计量比的偏离，增加或减少载流子( 电f 或空穴) 的量而改变材料 的电阻率l ”j 。 氧化物半导体型氧传感器的结构如图l t 3 所示【i 3 1 ，具有结构简单、价格低廉和尺寸 小的优点，而且不像z r 0 2 氧传感器需要参比电极。但由于其电阻变化与氧分压的关系 不明显，同时与温度有较大关系，因此除了在理论空燃比附近灵敏度高之外，在其他范 围的灵敏度都很低，所以为了减少能耗，需要对材料进行改进。 2 浓差电池型 1 连接电缆2 盘簧3 陶瓷支撑管4 保护套5 加热元件的线夹接头6 加热元件 7 接触元件8 传感器壳9 传感器元件1 0 保护管 图1 4 浓差电池型氧传感器结构示意图 星 j j o j1 口 1 5 o c o l 量- 蠢 l 山 j j ， o _ c o i 当t 咤 a ) 各种温度下o g c o 平衡系统的氧分压变化 ”传感器的电动势与0 2 1 c 0 比的关系 图1 5 各种温度下( h c o 平衡系统的氧分压和传感器的电动势 浓差电池型氧传感器的工作原理为：侧与大气连通，氧分压固定；另一侧与汽车 尾气接触，在两个电极之间造成浓度差而产生电压。目前投入使用的主要为掺杂后的 加2 型传感器，其典型结构如图1 4 所示【1 4 1 在此传感器内，带有肩形的试管状电解质的内外表面涂上铂电极。氧化锆管上面的 第一章引言 9 肩部固定在不锈钢外壳内，外壳可作为电极引线。壳体下面有废气进口，因此外电极是 测试极，空气进入管内，内电极是参比电极。该氧传感器在理论化学计量比附近发生电 压突变，输出的突变主要是由于尾气中的平衡氧分压突变造成的。当空燃比接近于1 时， 只要加入很少量的氧，系统的平衡氧分压将有较大的升高，从1 0 1 6 1 0 _ 1 7 p a 增加到o 1 0 0 1 k p a ，传感器的电池电位随之有较大的降低。特性曲线上出现理论空燃比点的突变， 如图1 5 所示【”1 因此可以利用这一电位区间，控制燃料一空气的最佳比值。当空燃比 为理论空燃比值的9 0 时，输出为0 7 v 以上；当空燃比为理论值的1 1 时，输出在0 2 v 以上，响应速度为o 2 o 3 s 嘲。 3 电化学泵型 这种氧传感器是两块中间夹有z r 0 2 电解质的薄片电极和一带小孔的壳体构成，其 结构如图1 6 【1 7 1 所示。在夹有稳定化z r 0 2 的两极间加一定电压时，在阴极发生反应形成 氧离子，在固体电解质内部产生离子电流，该电流随所加电压增大而增大。当电压增至 某一阈值时，电流不再增大，形成极限电流该极限电流与周围环境气氛氧分压关系如 式1 1 1 7 1 。 4 f d n s i = 斋p o , 1-1rt l 式中：kf ，t 分别为气体常数、法拉第常数、温度；s 为孔面积，l 为孔长度，1 ：) 0 2 为氧气扩散系数 图1 6 电化学泵型氧传感器结构示意图 从上式可以看到，饱和电流与周围氧分压呈线性关系，从而实现对尾气中氧分压的 测控。浓差电池型和电化学泵型氧传感器可靠性比较高，但成本高、结构复杂、体积大。 且需要一个较大功率的加热元件长时间加热。电化学泵型氧传感器在稀薄空燃比范围内 的输出信号灵敏度比其他类型传感器要高；z r 0 2 浓差型氧传感器很适合在低氧分压范围 三| l i o s r t i 0 3 厚膜传感器的掺杂研究 内测量和监控气体浓度。 1 2 2 气敏传感器的发展方向 随着微电脑和微电子技术的日益应用和普及，对传感器的性能、数量及用途提出了 新的要求，这就使人们更加重视对新型传感器的开发。传感器的发展，主要有以下几个 方面的动向0 9 - 2 0 l ： 1 努力实现传感器新特性 由于自动化生产程度的不断提高，必须研制出一批具有检测范围宽、灵敏度高、精 确度高、响应速度快及互换性好的新型传感器，以确保自动化生产检测和控制的准确性。 2 确保传感器的可靠性，延长其使用寿命 确保传感器工作可靠性的意义是很直观的，因为它直接关系到电子设备的抗干扰和 误动作问题。传感器的可靠性主要体现在具有较长的使用寿命，能在恶劣环境下工作及 具有失效保险功能等。 3 提高传感器集成化及功能化的程度 传感器集成化是实现传感器小型化、智能化和多功能的重要保证。现在已经能将敏 感元件、温度补偿电路、信号放大电路、电压调制电路和基准电压等单元电路集成在同 一芯片上。 4 传感器微型化 微机电系统( 又称m e m s ) 是一种轮廓尺寸在毫米量级，组成元件尺寸在微米量级的 可运动的微型机电装置。m e m s 技术借助集成电路的制造技术来制造机械装置，可制造 出微型齿轮、微型电机、泵、阀门、各种光学镜片及各种悬臂梁等，而它们的尺寸仅有 3 0 1 0 0 um 。 5 新型功能材料的开发 传感器技术的发展是与新材料的研究开发密切结合在一起的，可以说各种新型传感 器孕育在新材料中。 1 3 钛酸锶氧敏传感器的研究进展 气敏元件的研究、开发在国内外已有很长的历史，最近又有较大的进展，它已广泛 应用于石油、化工、环保等工业部门，同时也应用于家庭的安全报警方面，它已成为引 人瞩目的研究领域。如检测一个复杂体系中不能被人们感觉到的c o 、n o x 、h 2 s 等有 毒气体，可燃性气体1 2 n 。因此寻找新的气敏材料成为材料研究的重要方向，特别是钙钛 矿型复合氧化物，利用过渡金属离子和氧空位吸附和脱附以及晶界催化引起电导率的变 化，受到人们极大的关注1 2 n 第一章引言 到目前为止，钙钛矿型化合物在汽车尾气净化方面还没有得到实际应用，但是人们 已积累了大量有关这类材料的物理和化学性质的信息，所取得的成果是丰富的和令人鼓 舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为【2 2 l ： ( 1 ) 几乎所有的稳定元素都可以进入a b 0 3 晶格，形成钙钛矿结构。 ( 2 ) 处于a 位和b 位的阳离子都可以被部分取代。 ( 3 ) 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制。 ( 4 ) 少量贵金属的加入可以提高催化活性。 这些性质使得这类化合物在结构材料、耐火材料、电子材料、磁性材料、催化材料 等方面具有广泛的用途，特别是作为氧敏材料的研究成为热点。 汽油机采用稀燃技术是改善汽车排放和节能的有效措施。高效的稀薄燃烧技术会改 变尾气的组成，由于尾气中0 2 过剩，c o 和h c 的含量将减少，而n o x 将增加。从热 力学数据来看，n o 分解反应的热力学趋势很大，是消除n o 最好的途径田l ，但是该反 应速度很慢，0 2 比n o x 的氧化性强得多，氧的存在对n o x 的分解反应有明显的抑制作 用【2 4 1 。多年来，人们一直在寻找一种催化剂，使n o x 与0 2 进行竞争还原，目前还没有 找到活性足够高的催化剂。从多年来的研究成果看，钙钛矿型化合物很有可能在n o x 催化分解方面产生不可替代的作用。 钙钛矿型复合氧化物所表现出的物理和化学性能，使人们从中受到不少的启示j 在 各种化合物中，有不少氧化物的熔、沸点是非常高的，如果把它们作为一种介质，来稳 定某些过渡金属的不寻常价态，可能会找到化学势比较适中的氧化还原对，从而保证催 化剂在汽车尾气温区范围内的有效性和持久性。例如：c r 0 2 是一种品质优良的磁性材料，。 但其中c r 的价态在通常的材料中是不稳定的，如果能够找到合适的介质，把这种价态 稳定到适当的程度，使它和c r 3 * 形成理想的氧化还原对，有可能成为有效的汽车催化剂。 汽车用空燃比氧传感器一般安装在发动机捧气口处，处在频繁的气氛变化、多变的 工况条件、长时间的高温等苛刻的环境之下，因此制备空燃比氧传感器的氧敏材料应达 到以下性能要求： ( 1 ) 高的灵敏度，一般应达到1 个数量级以上，保证正确的信号输出。 ( 2 ) 快的响应速度，以适应发动机工况的快速变化。 ( 3 ) 较宽的工作温度范围，通常发动机排气口处的温度在6 0 0 8 0 0 之间。 ( 4 ) 在工作温度范围内电阻一温度系数要小，确保温度引起的电阻变化不会与气氛 引起的电阻变化相混淆，这样传感器就不需要复杂的温度补偿电路。 ( 5 ) 高的化学稳定性，以适应长期高温和复杂的气氛等条件。 目前，实用化的汽车用氧传感器有以加2 为主体材料的浓差电池型和面0 2 半导体 电阻型【2 5 1 。这两者主要都是用于理论空燃比附近的控制。然而理论研究表明，汽车发动 机工作在贫燃状态更有利于环境保护和节约能源。钛酸锶( s r t i 0 3 ) 基传感器恰能满足贫 燃要求。钛酸锶( s r t i 0 3 ) 属于钙钛矿型结构，具有对氧气敏感的特性近几年国内外都 s r t i 0 3 厚膜传感器的掺杂研究 进行了大量研究发现掺镁( m g ) 能提高杂质固溶限，扩展p 型区1 2 6 】：掺铁( f e ) 能降低传 感器电阻【2 7 1 ；掺锂( l i ) 能提高对0 2 敏感性1 2 引，但还都达不到实用要求。 为了得到理想的钛酸锶材料，科技工作者们采用了很多的实验方法，但都还处于实 验阶段。本实验中采用的固相合成法和溶胶一凝胶法就是最常用的方法，在第五章和第 六章将分别作详细介绍，在这里先简要介绍其它几种常用的方法。 1 硬脂酸凝胶法【2 哪l 硬脂酸凝胶法的优点是合成条件容易控制、反应温度低、成本低。硬脂酸凝胶法是 一种主要以有机物为原料的无水加入的合成反应，因此在解决原料强烈水解和原料水解 度很小的问题上具有很大的优越性。这种方法以熔融的硬脂酸为溶剂，以可溶于其中的 醋酸盐、硬脂酸盐、氢氧化物、硝酸盐及钛酸四丁酯为原料。各种原材料按目标产物的 化学计量比加入熔融的硬脂酸中，经充分搅拌、混合形成透明的溶胶。溶胶自然冷却后 形成凝胶，经研磨得到原粉。原粉再经过一定温度下适当时间的焙烧，即可得到钙钛矿 型复合氧化物纳米粉体。由于硬脂酸在合成反应中起到了分散、阻隔剂的作用，因此可 以避免组分的偏聚，使各组分形成短距离的均匀接触，从固相反应的角度看，这有利于 降低反应温度，缩短反应时间，减小粒径，但由于有机物的使用，焙烧过程中往往会出 现不希望的碳污染，为了去除产物中残留的碳，通常需要在焙烧过程中取出焙烧物进行 反复研磨，同时这也有利于促进固相反应进行。 实验表明：硬脂酸凝胶法合成的原料具有合成过程相对简单，周期短，焙烧后的目 的产物无硬团聚，易于研磨等特点 2 化学共沉淀法p 皿， 包含一种或多种粒子的可溶性溶液，当加入沉淀剂，或于一定温度下发生水解后， 就会形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，将溶液中原有的阴离子洗去，经热分 解即得到所需要的氧化物粉料通过控制沉淀条件和热处理条件即可控制纳米粒子的尺 寸和分布。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称化学共沉 淀法。这种方法工艺简单，成本低，并容易进行多成分化合物的合成和微量成分的添加。 其中沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀；沉淀物为混合物的称为混 合物共沉淀法。均相沉淀法是通过控制沉淀剂浓度，使溶液中沉淀处于平衡状态，并使 沉淀能在整个溶液中均匀出现的方法。 3 真空蒸发沉积【3 3 一】 这是目前制备薄膜普遍采用的方法，在真空室中压强低于l o - 2 p a ，加热坩埚中的物 质使其蒸发，基底直接对着源，保持一定距离( s 2 5 m ) ，使蒸发的原子沉积在基底表 面。通常基底控制在一定的温度下，以形成所需要结构的薄膜。这种方法具有较高的生 成速度，而且制得的薄膜比较纯，适用于制备各种功能性薄膜 4 溅射沉积【琊习 用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面的原子交换动量，使固体表面的原子 第一章引言 1 3 离开固体，该过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜的基体材料，通常称之为靶。这 种方法与蒸发方法不同的是溅射过程是通过外来离子的动能促使材料的原子发射出来； 蒸发是靠热能使材料以原子或分子的形式从源中发射出来。从靶中溅射出来的原子沉积 在与靶相对位置的基底上。在实际溅射时，一般是让被加速的离子轰击靶，所以也称为 阴极溅射。溅射法的优点是在沉积多元合金薄膜时，其化学成分容易控制，沉积层对衬 底的附着力较高。 5 化学气相沉积法 3 6 , 3 7 采用含有组成薄膜成分的化合物作为中间物( 这种化合物的蒸汽压比该物质单独存 在时的蒸汽压要高得多) ，把这种化合物的气体送入适当温度的反应室内让它在基底 表面上进行热分解或者还原，或与其它气体、固体发生反应，结果在基底表面上生长薄 膜，这就是化学气相沉积法。此方法的优点是薄膜的生长速度快，质量好，容易控制掺 杂。利用此方法可以制备的薄膜种类很广泛。 1 4 本论文的出发点 我国虽然是汽车拥有量的大国，但由于相应技术水平还比较落后，使得尾气污染问 题十分严重我国尽管制定了许多相关的法规，如：2 0 0 0 年实行的新机动车尾气捧放标 准：2 0 0 4 年开始又采用了较严格的欧洲i i 号机动车尾气排放标准。希望排放控制逐步达 到国际水平，改善我国的环境状况，但由于与之配套的设备一空燃比闭环控制系统还 没有国产化，而使实施变得困难重重。 目前，氧传感器年产量已占全部气体传感器的3 9 ，居首位，仅汽车工业用氧传感 器每年就达数千万只，一辆普通家用轿车上就大约安装几十到近百只传感器，而豪华轿 车上的传感器数量可多达二百余只。据报道【3 8 l ，2 0 0 0 年汽车传感器的市场为6 1 7 亿美 元( 9 0 4 亿件产品) ，到2 0 0 5 年达到8 4 5 亿美元0 2 6 8 亿件) ，增长率为6 5 ( 按美元计) 和7 o 杈按产品件数计) ，所以，氧传感器( 氧探头) 的市场前景非常广阔。 作为氧敏材料，国外，z r 0 2 和t i 0 2 产品已相当成熟，但作为块体材料，烧结温度 高，耗用贵金属量大，制造精度高，不适合我国的国情，且多被专利保护而在国内， 虽然研究的报道已不少，诸如t i 0 2 、c e c h 、n b 2 0 、s r t i 0 3 等，但目前还没有将其开发 为实用产品的报道，尤其是对于p 型半导体氧敏材料的研究更是少见。 针对目前国内尚没有开发出实用的a f 控制用氧敏传感器，国家“8 6 3 ”新材料项 目特设“轿车发动机电控喷射系统用新型传感器的开发”这一攻关项目，目的就是开发 一种用于汽车、轿车电喷系统的新型a f 传感器，填补国内在该项技术领域的空白，并 将其转化为产品，满足市场需求。 本论文选题来源于陕西省自然科学基金项目( 项目编号：2 0 0 2 f 1 0 ) ，考虑由于s r t i 0 3 系钙钛矿结构氧化物具有类金属导电机制和可变价氧化物的特征，作为氧敏材料可能具 1 4 s r t i 0 3 厚膜传感器的掺杂研究 有高温稳定性好的特点，并且许多文献报道其还具有很好的氧化催化特性，所以选定 s r t i 0 3 系统作为研究对象。同时又考虑，溶胶一凝胶法具有一致性好、纳米尺寸效应、 响应速度快、成本低廉等特点，因此确定在应用固相合成法制备粉料的同时探索溶胶一 凝胶法工艺，并重点从以下几个方面展开工作： ( 1 ) 加入玻璃相硼( b ) ，改善传感器的附着力。 ( 2 ) 理论分析a 、b 位复合掺杂的机理，并通过实验研究添加剂铬( c r ) 在s r t i 0 3 氧 敏传感器中的作用和影响，通过实现铬( c r ) 的p 型掺杂，提高s r t i 0 3 氧敏传感器的灵敏 度和电导率。 ( 3 ) 理论分析溶胶一凝胶法反应机理，并通过实验确定溶胶一凝胶法工艺。 第一章s r t i ( h 氧敏传感器的敏感与导电机理 堑 第二章钛酸锶氧敏传感器的敏感机理与导电机理 对于气敏传感器而言，根据材质大致可分为氧化物半导体气敏传感器和氧化 物固体电解质气敏传感器两类。宏观方面讲，前者主要利用气敏半导体与被测气 体接触时发生相互作用，引起传感器电阻变化，向后置电路传达此信号，从而达 到检测的目的；后者是利用氧化物固体电解质制备的电池的电动势和气体浓度的 关系来检测气体浓度。但它们的微观原理比较复杂，本文仅对现在常研究的金属 氧化物半导体气敏传感器的原理作一些简单介绍。并在s r l j 0 3 的敏感与导电机理 的指导下设计实验，降低氧传感器在工作温度范围的电阻值、改善器件的阻- 温特 性及提高氧传感器的灵敏度。 2 1 敏感与导电机理 2 i i 钛酸锶的结构特征 囊 b 图2 i 钙钛矿材料的结构 c 理想的钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 结构为简单立方结构如图2 1 1 3 9 】，如( 图2 1 a ) 其 中b 0 6 八面体排列成简单立方，较大的阳离子a 占据八面体b 0 6 网络中十二配位 体的中心位置，每一个晶胞中含有一个a b 0 3 分子。这种结构也可以认为是b 0 2 层和a o 层在 0 0 1 方向上交替堆积而成( 图2 1 ”。钙钛矿型氧化物结构稳定需满足 以下条件： r 0 9 0 a ，r r 0 5 1 a 2 - 1 1 6 s r t i 醌厚膜传感器的掺杂研究 & 7 5 t = ( r a + r b ) i d 2 ( q + r o ) 1 0 2 - 2 r n ：氧离子半径；t ：容差因子 一般地，t = l 为理想的钙钛矿结构；当0 7 5 t 0 9 0 时，八面体b 0 6 发生扭曲 以致可能产生斜方晶胞( 图2 1 c ) ，当t 略小于1 时可能会形成菱形格子晶胞( 如 l a a 0 3 ) ，这些结构类型都是对理想的钙钛矿结构略有偏离，其变化主要有三种情 况： ( 1 ) 两种阳离子平行或反平行的由其中心移位。 ( 2 ) 阴离子八面体b 0 6 绕不同的轴扭转。 ( 3 ) 以上提到的1 ) 和2 ) 两种效应同时发生1 3 0 1 。 纯s r t i 0 3 存在电阻过大( 几乎为绝缘体) 、灵敏度低、响应时间长、在氧分压 范围1 0 - 5 1 0 5 p a 之间存在n - p 型转换等缺点。大量研究证明1 l ：复合掺杂后的 s r 啊0 3 作为氧敏传感器材料具有以下优点：不会改变其钙钛矿结构；工作温度高， 在高温下结构稳定，不易发生相变；改变n - p 型转换点；而且能降低其工作电阻值， 达到实用范围；提高灵敏度；改善其阻