（材料物理与化学专业论文）fecozrbcu非晶合金的制备及磁脉冲处理效应研究.pdf

b ：oj ， ! at h e s i si nm a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y f a b r i c a t i o no ff e ( c o ) - z r - b - - c ua m o r p h o u sa l l o y s a n dr e s e a r c hm a g n e t i cp u l s i n gt r e a t m e n t b yd o n gb i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h a oy u e s h e n g p r o f e s s o rw a n gx i a o w e i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 耋磊乙 日 期：砂矿7 7 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年硇一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 董球- 导师签名：j 丞胡谚 签字日期： 签字醐一6 一d -乳j - j j - 一 东北大学硕士学位论文 摘要 f e ( c o ) 一z r - b c u 非晶合金的制备及磁脉冲处理效应研究 摘要 非晶合金具有高磁导率、高饱和磁通量、低矫顽力、低铁损等优良磁性能，具有广 阔的应用前景，是综合性能优异的软磁材料。越来越受到国内外研究人员的广泛关注。 本论文主要做了以下几个方面的工作： ( 1 ) 用真空电弧炉熔炼成分为( f e l x c o 。) $ 9 - y z r 7 8 4 c u y ( x = 0 、0 3 、0 5 ，y = l 及x = 0 5 ， y = 0 ) 的母合金。 ( 2 ) 利用单辊法制备- j ( f e l 嚎c o x ) 8 9 - y z r 7 8 4 c u r 非晶薄带，辊速为4 2 m s ，喷嘴1 2 1 尺寸 为2 m i n x 0 3 m m ，压差为0 0 4 m p a ，厚度在3 0 5 0 “m 。通过x r d 、m s 表征制备态的 ( f e l 嚎c o 。) s 9 y z r 7 n 4 c u y ( x = 0 、o 3 、0 5 ，y = l 及x = 0 5 ，y = o ) 四种成分的非晶合金薄带。 ( f e l 哇c o 。) 8 9 _ y z r 7 8 4 c u y ( x = 0 、o 3 ，y = 1 ) 两种成分非晶合金存在少量晶态相。( f e l x c o 。) 8 9 - y - z r 7 8 4 c u y ( x = 0 5 ，y = l 及x = 0 5 ，) ，= 0 ) 两种成分的合金为全非晶。 ( 3 ) 用差热分析对f e 4 4 c 0 4 4 z r 7 8 4 c u l 和f e 4 4 5 c o o 5 z r 7 8 4 非晶合金进行热稳定性分 析。f e a 4 c o a 4 z r 7 8 4 c u l 和f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 非晶合金d t a 曲线都有两个放热峰，表明晶化 是分为两阶段进行。f e 4 4 c 0 4 4 z r t b 4 c u l 和f e 4 4 5 c o “5 z r 7 8 4 非晶合金初次晶化起始温度分 别为4 9 9 ( 2 和5 0 6 ( 2 。对于( f e , _ x c o 。) 8 9 _ y z r t b 4 c u y 非晶合金，减少l a t c u 使过冷液相区 变宽了1 1 ，提高t ( f e l - x c o ；) 8 9 y z r 7 8 4 c u y 非晶合金的热稳定性。 ( 4 ) 对f e a a c o a 4 z r 7 8 4 c u l 和f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 非晶合金进行磁脉冲处理，用m s 分析 脉冲处理后的微结构变化。m s 结果表明经脉冲磁场处理后f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4 非晶薄带存 在少量的晶态相；晶化量随磁脉冲处理的场强和作用时间的增大而增大：内磁场方向随 磁脉冲处理场强和作用时间的增加而逐渐趋向带平面沿带长方向。 ( 5 ) 对磁脉冲处理前后的f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 非晶合金用v s m 进行磁性能测量。经磁 脉冲处理的f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 非晶薄带( 平行处理) ，比饱和磁化强度( x 方向测量) 较淬态 的f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 非晶薄带有所增加。 关键词：非晶合金；脉冲磁场处理；穆斯堡尔谱；微结构；软磁性能 1 i i - 一 u t 。 一 协 d 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t f a b r i c a t i o no f f e ( c o ) - - z r - b - - c ua m o r p h o u sa l l o y s a n dr ese a r c hm a g n e t i cp u ls i n gt r e a t m e n t a b s t r a c t a m o r p h o u sa l l o y sw i t hl o wc o e r e i v i t yh c ，l a r g es a t u r a t i o ni n d u c t i o n sb s ，l a r g er e s i s t i v i t y a n dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya r et h en e w e s tg e n e r a t i o no fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s i t i n c r e a s i n g l ya p p e a l e dt ow i d e s p r e a da t t e n t i o no fd o m e s t i ca n df o r e i 髓r e s e a r c h e r s t h e p r e s e n tp a p e r h a sm a i n l yd o n et h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c tw o r k ( 1 ) m a s t e ra l l o yo f ( f e l x c o x ) 8 9 y z r 7 8 4 c u y ( x = 0 、0 3 、0 5 ，y = l a n dx = 0 5 ，y = o ) w a s o b t a i n e db yv a c u u ma r cf u r n a c es m e l t i n ge q u i p m e n t ( 2 ) ( f e l - x c o x ) s 9 - y z r t b 4 c u ya m o r p h o u sa l l o yr i b b o n sw e r ec a s tb ym e l ts p i n n i n go fs i n g l e r o l lc a s t i n gm e t h o d r o l l e rs p e e di s4 2 m s t h en o z z l es i z eo fq u a r t zt u b ei s2 m r n x o 3 m m p r e s s u r ed i f f e r e n c ei s0 0 4 m p a t h ea s q u e n c h e d ( f e l c o x ) 8 9 - y z r t b 4 c u yr i b b o n sh a v et h e t h i c k n e s si n3 0p m - 5 0 j x m t h ea m o r p h o u sa l l o yr i b b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n d m s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ( f e l _ x c o x ) s 9 y z r 7 8 4 c u y ( x = 0 、0 3 ，y = 1 ) r i b b o n sh a v eo c c u r r e d o b v i o u sc r y s t a l l i z a t i o n ，a n d ( f e l x c o x ) 8 9 y z r t b 4 c u y ( x = 0 5 ，y = l 及x = 0 5 ，y = 0 ) r i b b o n sa r e c o m p l e t e l ya m o r p h o u s ( 3 ) u s i n gd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ff e 4 4 c 0 4 4 z r t b 4 c u l a n df e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fd t as h o w e dt h a t f e 4 4 c o “z r t b 4 c u la n df e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n sb o t hh a v et w oe x o t h e r m i c p e a k si nt h ed t ac u r v er e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o ni sd i v i d e di n t ot w os t a g e s i n i t i a l t e m p e r a t u r eo fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o nf o rf e 4 4 c 0 4 4 z r 7 8 4 c b la n df e 4 4 s c 0 4 4 5 z r 7 8 4a m o r p h o u s a l l o yf i b b o mi s4 9 9 。ca n d5 0 6 ( 2 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h e ( f e l x c o x ) s 9 y z r t b 4 c u ya m o r p h o u s a l l o y , t h eu n d e r c o o l e dl i q u i dr e g i o nb r o a d e n11 b yr e d u c i n go fla t c ut h a te n h a n c e dt h e t h e r m o s t a b i l i t yo f ( f e l x c o x ) 8 9 - y z r 7 8 4 c u ya m o r p h o u sa l l o y ( 4 ) t h ef e 4 4 c 0 4 4z r t b 4 c b ia n df e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n sw e r et r e a t e d b yl o w f r e q u e n c ym a g n e t i cp u l s i n g a f t e rm a g n e t i cp u l s ep r o c e s s i n g ，t h em i c r o s t r u c t u r e c h a n g ew a sa n a l y z e db yt h em s t h em sr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rm a g n e t i cp u l s ep r o c e s s i n g , f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n se x i s ts o m ec r y s t a l l i z a t i o n sa n dt h eq u a n t i t yo f v 东北大学硕士学位论文abs舰ct c r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fm a g n e t i cp u l s ei n t e n s i t ya n dt r e a t m e n t t i m e w i t hm a g n e t i cp u l s ei n t e n s i t ya n dt r e a t m e n tt i m ei n c r e a s e d ，t h ei n t e r i o rm a g n e t i cf i e l d d i r e c t i o ng r a d u a l l yt e n d e dt ot h er i b b o n sp l a n ea l o n gt h er i b b o n sl e n g t hd i r e c t i o n ( 5 ) t h em e a s u r eo ft h em a g n e t i cp r o p e r t yo ff e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n s b e f o r ea n da f t e rm a g n e t i cp u l s ep r o c e s s i n gh a db et e s t e db yv s m i ti n d i c a t e dt h a tt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m e a s u r e da l o n gx - d i r e c t i o n ) o ff e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4a m o r p h o u sa l l o y r i b b o n sa f t e rm a g n e t i cp u l s ep r o c e s s i n g ( p a r a l l e lp r o c e s s i n g ) i sl a g e rt h a nt h a to fa s - q u e n c h e d f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4a m o r p h o u sa l l o yr i b b o n s k e yw o r d s ：a m o r p h o u sa l l o y ；p u l s i n gm a g n e t i cf i e l dt r e a t m e n t ；m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ； m i c r o s t r u c t u r e ；s o f tm a g n e t i cp r o p e r t y v i o 一 ， 簟 加 东北大学硕士学位论丈 目录 独创性声明 摘要 目录 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 序言 v 1 2 非晶态合金概述 1 2 1 非晶合金及其发展1 1 2 2 非晶合金形成的热力学及动力学2 1 2 3 表征玻璃形成能力的参数介绍4 1 2 4 非晶态合金的制备方法6 1 3 非晶态合金软磁性能的优化6 1 3 1 常规热处理方法 7 1 3 2 磁场热处理”7 1 3 3 脉冲电流处理方法”8 1 3 4 脉冲磁场处理8 1 4 纳米晶材料的发展9 1 5 非晶一纳米晶软磁合金的分类11 1 6 本课题研究目的、内容l3 第2 章实验方法和实验原理 1 5 2 1 样品的制备装置1 5 2 2x 射线衍射分析w 1 7 2 3 差热分析( d t a ) 2 4 低频磁脉冲处理“2 0 2 5 穆斯堡尔谱测量”2 2 2 5 1 穆斯堡尔效应。2 2 东北大学硕士学位论文目录 2 5 2 穆斯堡尔谱仪及测量 2 5 3 穆斯堡尔谱参数 2 6 振动样品磁强计2 5 第3 章非晶合金试样的制备及表征 2 7 3 1 非晶合金的成分选择”2 7 3 2 非晶合金的制备“ 3 2 1 配料及母合金的制备2 7 3 2 2 非晶薄带的制备2 8 3 4 非晶薄带的表征” 3 4 1x r d 检测” 2 8 3 4 2 差热分析( d t a ) ”3 0 3 4 3 穆斯堡尔谱检测3 2 3 5 本章小结3 3 第4 章非晶合金磁脉冲处理效应3 5 4 1 低频磁脉冲处理条件”3 5 4 2 低频磁脉冲处理参数对非晶合金f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 微结构的影响3 8 4 2 1 低频磁脉冲处理场强对微结构的影响3 8 4 2 2 低频磁脉冲处理时间对微结构的影响4 2 4 3 低频磁脉冲处理参数对软磁性能的影响 4 3 1 脉冲磁场强度变化对f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 软磁性能的影响“4 3 4 3 2 脉冲磁场频率变化对f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t a 4 软磁性能的影响4 5 4 3 3 脉冲磁场作用时间变化对f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r 7 8 4 软磁性能的影响4 6 4 3 4 磁脉冲平行处理与垂直处理对f e 4 4 5 c 0 4 4 5 z r t b 4 软磁性能的影响4 7 4 4 本章小结4 8 第5 章结论 参考文献 致谢 4 9 5 1 5 5 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 序言 第1 章绪论 非晶态合金又称为金属玻璃，是二十世纪中期发展起来的一种新型功能材料，是指 在结构上短程有序、长程无序的一种亚稳态结构，热力学上属于非平衡态，其自由能比 相应的晶态高。非晶合金具有独特的物理、化学和力学性能。与传统的金属材料相比金 属玻璃的特性主要表现在：( 1 ) 非晶合金材料具有更为优异的力学性能：( 2 ) 更为优良的 抗腐蚀能力；( 3 ) 具有优良的化学活性，是很好的化学反应催化和光催化材料；( 4 ) 具有 优良的软磁性、硬磁性以及独特的膨胀特性等物理性能。基于非晶合金的良好特性，非 晶合金在航空、航天、信息与电子、精密机械和化工等领域和行业中呈现出广阔的应用 前景，在科学研究及应用方面上也具有重要意义，具有很大应用潜力。因此，非晶合金 的研究成为材料和物理领域的前沿课题之一。 1 2 非晶态合金概述 1 2 1 非晶合金及其发展 “非晶合金”的首次出现，可追溯到2 0 世纪3 0 年代。1 9 3 4 年德国人克雷默采用 蒸发沉积法首先制备了附着在玻璃冷基底上的非晶态合金膜，然而由于当时很难单独研 究这些附着在基底上的新合金膜的特性，加之其它一些因素，这些发现并未受到重视， 从而与之失之交臂，也正因为这样，非晶态金属的研究被推迟了二三十年。1 9 5 0 年他 的同胞布伦纳也声称用电沉积法制备出了n i p 非晶态合金。 公认标志非晶合金诞生的时间是在1 9 6 0 年，d u w e z 等运用快速冷却的方法第一次 制备了厚度为2 0 岬非晶态合金a u 8 0 s i 2 0 【1 】这也标志着非晶态合金的正式诞生。几乎同 时，苏联的米罗什尼琴科( m i r o s h n i c h i e n c o ) 和萨利也报道了制备非晶态合金的相似装置 【2 】。1 9 6 0 年t u m b u l l 从热力学的角度也预言了非晶态金属的存在。1 9 6 9 年，p o n d 和 m a d d i n t 3 】用轧辊法成功制备了一定长度的连续非晶条带，轧辊法的应用使非晶合金的批 量制备成为可能。1 9 7 6 年美国联信公司利用快速凝固技术生产出1 0 r n m 宽的非晶态合 金带材，到1 9 9 4 年已经达到生产4 万吨的能力。瑞士巴塞尔大学的研究人员采用“熔 体自施法 制取非晶态金属，也具有一定的代表性【4 。自非晶态金属出现以来，各国 都争先恐后地研制开发非晶态金属。1 9 7 0 年，日本增本等人在制作了条带形状的非晶 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 态金属试样后，弄清了详细的机械性能和晶化过程。其结果，发现了非晶态金属有着意 想不到的强度和变形能。此后自1 9 7 4 年，增本等人的研究小组发表了铁基非晶态合金 的高强度、超耐蚀性和优良的软磁性的三大特性，并引起世界注目之后，关于非晶态金 属的研究论文急剧增加，主要是日本和美国在基础和应用两方面进行了活跃的研究。在 1 9 7 0 - 1 9 8 0 年的初期研究中，弄清了非晶态金属的特性结构、主要特性和优良的材料特 性，同时确立了作为使用材料的有用性。自此之后块体金属玻璃研究是日本文部省1 9 9 8 年最大的研究项目；在美国，2 0 0 0 年，美国陆军批准了一项3 0 0 0 万美元的研究计划。 同年，欧共体也专门立项，组织欧洲十个重要实验室联合攻关，致力于这种新材料的研 究和开发应用。 我国从1 9 7 6 年开始非晶态金属合金的研究工作，现已初步形成中国国内的非晶态 合金科研开发和应用体系【4 1 。1 9 6 9 年，国家组建了非晶、微晶合金工程技术研究中心， 是国内最早开发非晶纳米晶( 超微晶) 合金的单位之一，承担并完成了国家科委六五一九 五科技攻关任务，共取得了多项国家科研成果和专利。尤其值得一提的是，我国于2 0 0 0 年完成的千吨级非晶带材生产线成功喷出了2 2 0 m m 的非晶带材，标志着我国非晶工艺、 装备技术水平前进了一大步( 当时，美国生产的非晶带材的最大宽度为2 1 7 r a m ) t 5 1 。 1 2 2 非晶合金形成的热力学及动力学 6 1 1 2 2 1 非晶态合金形成热力学 从热力学角度来说，降低合金过冷液相的结晶驱动力，即液固自由能差g 一，可 以提高合金的玻璃形成能力。利用热分析可以确定过冷液体与结晶固体相之间的g i b b s 自由能之差，这可以通过对比热容差g f 一。进行积分而计算出来，具体公式如下： g - - $ ( d = 创0 - s ：t o f 筇5 ( d d 丁+ r o a c ；- $ ( t ) a r ( 1 1 ) 式中：胴，韫度为r o 时熔化焓o s ，温度为t o 时的熔化熵； 乃是液相与结晶相处于平衡时的温度。 由公式( 1 1 ) 可知，降低胡，或提高s 厂都可以使得g ，一，减小。由于熔化熵s ，是 和微观状态数成正比的，所以大的s ，应该与多组元合金相联系。合金组元数的增加以 及组元之间较大的原子半径差和大的负混和焓会使液态合金中原子的随机堆积团簇的 数量和堆积密度都增加，而高密度的原子堆垛团簇有利于降低合金的熔化焓日，。由 此可见，“混乱法则”及l n o u e 的三个经验规则是有坚实的热力学基础的。 - 2 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 2 2 非晶态合金形成动力学 非晶合金的形成可以看成是熔体冷到足够低的温度而未产生可以观测到的晶体相。 u h l m a n n 建议结晶相的体积分数值小于1 0 - 6 的合金可以被认为是非晶态合金。当结晶相 的体积分数值x 小时，它与形核速率，、生长速率u 及时间f 的关系可以用下面的方程 表示： x = 1 - x l u 3 f( 1 2 ) 假设合金熔液符合球形均质形核条件，则温度t 时的均质形核速率，与线性生长率 u 可表示为 ，= 器c x 汁警啬， 3 ， 拈蒜【1 - e x p ( _ 等) 】 ( 1 4 ) 式中：z = r t , 约化温度； 乃= 1 一z ； 口= ( y 2 ) 3 a s l 龃，约化表面张力； = 日，月互= s r j r 约化熔解焙； l 【_ 玻尔兹曼常数； n 一阿佛加德罗常数； 平均原子半径5 z 合金液相线温度； 卜- 界面上原子优先附着或者移去的位置分数； v 一是摩尔体积； r 是气体常数； 1 1 温度t 时的剪切粘度。 对于非晶来说，一般采用下列方程计算其粘度： 例俨k p ( 等 5 ， 在简化条件下，口= z ，其中为一常数，是仁乃时的a 值，取o f m = 0 8 6 ，此时 均匀形核速率i 也可以简化为： ，= 剥一半倒 n 6 ， 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 式中：e 为形核速率系数。 将方程式( 1 4 ) 和( 1 6 ) 代入方程式( 1 2 ) 就可以计算出晶体相的体积分数达到x 时所需 要的时间t ： 9 3 2 刀 f = 二 后r c o x p n f ，1 0 2 41 唧l 孝p j ( 1 7 ) 根据式( 1 7 ) ，取x = 1 旷，可以绘出时间一温度转变曲线，即1 r r 曲线。这样形成 玻璃的临界冷却速度群就可以根据1 盯曲线由下式进行计算： 心( 乃一z ) 厶 ( 1 8 ) 式中：乃和乙分别是”广r 曲线鼻尖处的温度和时间。 由式( 1 7 ) 可知，胡，越小或t 1 越大，x 达到l o - 6 所需的时间就越长，也就是说1 t 曲线越向右移，临界冷却速度就越低。符合i n o u e 三个经验规则的合金，其熔液中的原 子容易形成结合力很强的、堆积密度很高的紧密随机堆垛团簇，而这些团簇的存在会使 日，减小，使1 增大，从而使临界冷却速度降低。所以i n o u e 的经验规则也是有动力学 基础的。 1 2 3 表征玻璃形成能力的参数介绍 自从成功制备出铁基非晶合金以来，人们总是试图寻找一种衡量玻璃形成能力的参 数，并为此进行了大量的研究，目前还没有找出一个能够完全衡量非晶形成能力的参数， 在此仅介绍一些使用比较频繁的参数。 1 2 3 1z l t x t t j ( 过冷液相区) 过冷液相区t x 是晶化初始温度t x 和玻璃转化温度t g 之间的温度区间t x 也通常 作为合金系统非晶形成能力的经验判据。它反映了非晶在受热过程中发生晶化的趋势。 通常认为，具有大的过冷温度区间的合金系统，其玻璃形成能力就强。 1 2 3 2t 嚷【。耻约化玻璃转变温度) t 唱_ = t g 厂r m 或t 曙= t g 厂r i ，式中t l 合金的液相线温度。该判据称为约化玻璃转换温度， u h l m a n n 和y i r m o n 认为，在玻璃转化温度和熔点之间要求合金具有较大的粘度。在玻 璃转化温度t g 点，合金的粘度是常数，高的t g 厂r m 值，则1 盯( t i m e t e m p e r a t u r et r a n s i t i o n ) 曲线和c c t ( c o n t i n u o u sc o o l i n g t r a n s i t i o n ) 线“鼻尖”处合金的粘度就比较高，因而可 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 以获得较小的形成非晶的临界冷速。 1 2 3 3 【8 1 ( 临界冷却速率) 临界冷却速率= ( t m t n ) t n 被定义为刚好避开c c t 或1 广r 曲线鼻尖时的冷却速率 ( 式中t m 为熔点，t n 和t n 分别为鼻尖处所对应的温度与时间) ，它是公认的表征玻璃形 成能力最重要的参数，合金的非晶形成能力越强，那么其获得非晶态所需的就越小。 1 2 3 4 1 1 9 1 ( 粘度) 合金的粘度与非晶形成能力之间存在密切的关系，一般说来，合金的粘度越大，非 晶形成能力越强。早在1 9 6 9 年，t u m b u l l 9 1 等人就将传统的形核理论应用于金属玻璃， 提出了非晶形成的物理机理，得到形核率i 与粘滞系数几的关系： i = n k t e x p ( 16 9 a 3 1 3 ) 3 t 。( k t r ) 2 3 n a 0 3 1 1 ( 1 9 ) 其中，i 是形核率，n 是单位体积中的原子数，k 是玻尔兹曼常数，咖为原子间距， t 为绝对温度，t r 为约化温度，t 产t t m ，t 为体系的温度。从公式中可以看出，在其 它参数不变的情况下，合金的粘滞系数1 1 与形核率i 之间呈反比关系，粘滞系数q 越大， 形核率i 越小，非晶形成能力越强。同时粘度与约化玻璃转变温度t 曙密切相关【1 0 1 。t r g 愈大表明过冷液体的粘度随温度的变化愈显著，随温度的降低，粘度将快速增大，从而 有利于提高体系的非晶形成能力。这也说明粘度与玻璃转变温度在衡量非晶形成能力方 面具有相关性。 1 2 3 5 t 宰f 1 1 】 a t = ( t m 一一t m ) t m 衄( 1 1o ) 该判据由d o n a l d 和d a v i e s 提出，表征了合金体系熔点偏离由简单混合法则计算的 合金体系熔点的程度，t m 眦由下式确定： t m r m x = x i x t m l ( 1 1 1 ) x i 和t m i 分别代表了第i 个组元的摩尔分数和熔点。通常认为，具有深共晶点的合 金体系更容易获得较高的玻璃形成能力，其中一个原因就是共晶合金具有最低的t m 。 研究发现对于大多数金属玻璃如f e 基和n i 基金属玻璃，a t o 2 。 1 2 3 6 参数y 此参数是在综合考虑了金属玻璃在受热过程中发生相变表现出来的热稳定性和合 金液在冷却过程中形成玻璃结构能力之后提出来的【1 2 】。公式如下： f l r x ( t g + t m 咖) ( 1 1 2 ) 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 4 非晶态合金的制备方法 通常情况下金属熔体在冷却凝固过程中，其原子总是从液体的混乱排列转变成整齐 排列，形成晶体。只有这样，它的能量最低、结构才最稳定。但如果金属或合金的凝固 速度非常快( 如用l0 6 s 的冷却速率将f e - b 合金熔体凝固) ，原子来不及整齐排列便被 冻结住了。最终的原子排列方式将类似于液体般混乱无序，这就形成了非晶合金。从理 论上说，任何物质只要它的溶体冷却速率足够快，使得原子来不及整齐排列便被迅速冻 结，就可以形成非晶。非晶态合金的制备方法很多，归纳起来大致可分为原子沉积法和 液体急冷法两大类。在这里我们只对液体急冷法做简单的介绍。 ( 1 ) 单辊法 单辊法是采用一个高速旋转的冷却辊将合金熔体拉成液膜，然后依靠冷却辊的快速 热传导急冷凝固成薄带。根据合金熔体引向冷却辊的方式不同，又分为自由喷射甩出法 和平面流铸法。前者的喷嘴距辊面的距离较远，冷却速度更快，可以获得更薄的带材， 但只适合喷制窄带。实验室里常采用这种制带方法。后者的喷嘴离辊面很近，在喷嘴和 辊面之间形成一个熔池。该熔池对合金液流有缓冲作用，从而可以获得更均匀的薄带。 平面流铸带法适合制备宽带，已经被工业化生产广泛采用。 ( 2 ) 熔体水淬法【1 3 1 选择成分合适的母合金放入石英管中，在真空( 或保护气氛) 条件下对母合金加热， 在其充分熔化后进行水淬。这种方法操作简便，制得的非晶合金棒材具有光亮的金属光 泽。但是它的应用有着一定的局限性，一些会与石英管壁发生强烈反应的合金熔体不宜 采用这种方法。 ( 3 ) 铜模吸铸法【1 4 】 待母合金熔化后，将熔体从坩锅中吸铸到水冷铜模内，最后得到的是具有一定形状 和尺寸的块体非晶合金材料。母合金的熔化方式可采用感应加热或电弧熔炼等方法。为 减少铜模内腔引起的异质形核，需要对模具内腔表面进行特殊处理。应用这种方法时经 常会遇到一个棘手的问题，就是合金溶体在铜模中快速凝固而出现溶体冷却速率下降的 现象。这种情况下制备出的样品表面也不够光滑。尽管如此，它仍然是目前制备块状非 晶合金所经常使用的手段。 1 3 非晶态合金软磁性能的优化 由于急冷法制备的f e 基非晶具有很大的内应力，存在磁稳定性较弱的缺点，因此 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 必须经过一定的热处理工艺，改变其微结构，从而优化其软磁性能。非晶态合金的优化 处理方法主要有常规热处理、磁场热处理和脉冲电流处理等，下面以f e s i b 非晶态合 金为例简单介绍这几种处理工艺。 1 3 1 常规热处理方法 常规热处理方法就是简单的将非晶合金加热到一定温度，保持一段时间后以适当的 速度冷却的热处理方法。在此工艺中，影响材料的软磁性能的参数主要有：退火温度和 退火时间。一般说来，温度越高，保温时间越长，内应力消除越充分，但退火温度受到 晶化温度的限制，因为当退火温度超过晶化温度时，非晶态合金迅速晶化，形成大量的 晶核，并迅速长大，在此过程中往往伴随着具有较大的磁晶各向异性的f e 2 b 、f e 3 b 等 铁的硼化物出现，同时出现大量相界，使磁导率降低。因此，在此过程中，应该控制晶 化量的含量，使材料在保持较好的机械性能的前提下，提高其软磁性能。 常规热处理方法简便易行，都可以通过控制处理参数，在充分消除内应力的前提下， 提高材料的软磁性能，但一旦退火温度过高，非晶态材料将会大量晶化，材料的一些优 异性能，如高强度、高韧性和较好的软磁性能将会消失。 综上所述，常规热处理可以通过控制退火温度和退火时间来控制晶化量以提高材料 的软磁性能，但对退火温度和退火时间的要求很严格。当退火温度低于晶化温度时，以 消除材料的内应力为主，同时产生局域感生各向异性，这时虽然可以提高材料的软磁性 能，但此时材料还处于结构弛豫状态，具有不稳定性；当温度高于晶化温度时，若退火 温度和退火时间控制得当，既可以消除内应力，又可以形成晶粒尺寸较小的纳米晶弥散 分布于非晶机体，从而达到提高软磁性能的目的。若退火时间过长，晶化量过大将出现 恶化磁性能的化合物相。所以，控制退火温度和退火时间成为普通热处理的关键。 1 3 2 磁场热处理 为了使非晶态合金获得优异的软磁性能，常采用退火处理以消除急冷时所产生的内 应力，但在一般退火过程中，往往形成局域感生各向异性，使磁性恶化，为了避免这种 不良效应，相继开发了磁场热处理、应力热处理等热处理方法。 磁场退火后，磁性能有了很大提高，主要是由于应力松弛及磁有序所致。按照电子 对有序理论，原子对按磁场方向排列，自由能达到极小值，处于稳态结构。由于所加磁 场大于饱和磁化场，造成部分磁畴消失，形成粗大的1 8 0 。畴，导致沿磁场方向感生出一 单轴磁各向异性，消除了内应力。若退火温度过低，内应力松弛不完善，磁有序对尚未 7 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 形成，性能改善不多；若退火温度过高，将导致预晶化型弛豫，析出晶化相，而使磁性 能恶化。因此，一般选择居里温度以上，晶化温度以下的范围内进行退火。 1 3 3 脉冲电流处理方法 1 9 8 3 年，j a g i e l i n s k i ”】首先对非晶态合金f e c o s i b 使用了电流处理技术，即使用电 加热的方法使试样通过一个短时( 0 1 2 0 s ) 的脉冲电流，以获得高达1 0 4 1 0 5 k m i n 的升降 温速度和短时高温( 8 0 0 。c ) 退火，并称之为“闪光退火 。与普通退火相比，闪光退火试 样并没有发生晶化，但它的磁导率有所提高，且机械性能未见退化。 波兰的k u l i k l l 6 对f e 7 8 s i 9 8 1 3 进行了闪光退火处理，并进行了磁性能的测量，其结 果是：在温度约为5 5 0 时，矫顽力达到2 3 a m 的最小值。 从1 9 8 9 年开始，赖祖涵等【17 】对多种f e s i b 非晶态合金采用高密度脉冲电流处理 制备纳米晶软磁材料，即电致纳米晶化法。这种电脉冲处理，脉冲宽度可达3 0 1 s ，比 k u l i k 的脉冲宽度小三个数量级，能明显地促进非晶的单相晶化，而且可通过调节脉冲 电流参数如，( 脉冲电流密度) 、y ，( 脉冲电流频率) 和t p ( 脉冲电流时间) 等控制纳米晶化 程度，进一步改善了软磁性能。他们发现由电脉冲焦耳效应所产生的温度远低于非晶态 合金发生晶化的温度，但样品却发生了部分晶化，铁基非晶态合金的内磁场及其分布亦 发生了明显的变化，样品中出现了少量的a f e ( s i ) 单一相( 3 5 n m ) 析出。当晶化体积百分 量约2 0 时，磁性能达到最佳值，最大磁导率较原始样品提高2 5 倍，矫顽力下降到 1 9 1 a m ，当晶化百分含量增加时，磁性能迅速恶化。该方法的缺点是材料的韧性受到 一定程度的破坏，甚至出现脆化。 综上所述，以上方法对于改善非晶态合金的磁性能均有一定的作用，单对材料的机 械性能均有一定程度的破坏。因此，探索非晶态合金磁性能的新的优化机制成为必然。 1 3 4 脉冲磁场处理 磁场作用的实质是一种能量的传递过程，这一特点与传统的能量场( 如温度场、应 力场等) 类似，但与传统能量场相比，磁场作用机理又有所不同，从本质上讲，磁场通 过影响物质中的电子运动状态使相发生变化。 单应用磁场对非晶态合金处理的有s s t e n g c r 等【1 8 】关于f e 8 l b l 3 5 s i l 3 5 c 2 的射频磁致 晶化的报道，该处理的晶化量较大，存在材料脆化这种现象。 m k o p e c e w i c z t l 9 】等关于铁基、钴基非晶态合金的射频磁场处理，该研究发现，对 于磁致伸缩较大的铁基非晶合金，晶化现象较明显，而对于磁致伸缩趋近于零的钻基非 - 8 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 晶合金，晶化现象不明显。因此，他们提出了，由于射频磁场引起的非晶合金的磁致伸 缩而产生的声振动和由于涡流而产生的热效应的耦合是导致非晶态合金晶化的主要原 因。 以上的磁场处理实验中，非晶态合金均发生了部分晶化，虽然他们的解释不尽相同， 但有一点是一致的，即发生的温度均低于材