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2 0 0 8 年广西大学硕士学位论文含c 、s i 、b 新超导体探索 含c 、si 、b 新超导体探索 摘要 本论文对目前已发现的各类超导材料进行了简单介绍，并且归纳 总结了新合金超导体的探索方向、途径及方法，重点进行了含碳、硼、 硅合金超导体的探索。合成出c 。g e ni 。系列合金化合物，ti - c r 共掺 杂的超导体v 姚c r 。ti 。si 体系合金化合物，n d h y 。b 。体系和z r h y 。b ，： 体系合金化合物，以及对其它含碳和硼的超导材料进行了一些相关探 索。 1 我们用固相反应法合成了单相c , g e ni 。( x t e r、 黔 缀 ( b ) f i g u r e1 - 5t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r c o n d u c t o r ： z e r o r e s i s t a n c e ( a ) a n dp e r f e c td i a m a g n e t i s m ( b ) 图卜5 超导体的基本体征：零电阻( a ) 和完全抗磁性( b ) 1 1 5 高温超导的夹层模型 自1 9 8 6 年首次发现高温超导体以来，已有镧铜氧，钕铜氧，锶铜氧，钇钡 铜氧，铋锶钙铜氧，铊钡钙铜氧和汞钡钙铜氧七大氧化物系列相继问世，由此七 大氧化物系列衍生出来的超导体多达百种以上。 尽管已知的高温超导体形形色色，从结构化学的角度来看，绝大多数含铜氧 化物超导体的共同特点仍然是很明显的。第一，它们都属于钙钛矿结构的衍生物； 第二，它们都可以用一种简单的三明治式的夹心模型( s a n d w i c hm o d e l ) 来描述， 其超导性质都有赖于一个或一组c u 0 2 层。 高温超导体结构可以用一种简单的夹层模型来描述。这种夹层模型包含一个 或一组钙钛矿型的c u 0 2 原子层，现已公认超导就发生在这种导电层上，导电层被 两个绝缘性的结构组合层所夹，形成三明治式的堆积，如图卜6 所示。这些绝缘 层也被称为载流子库层( c h a r g ec a r r i e rr e s e r v o i r ) ，或者电价缓冲层( c h a r g e b u f f e rl a y e r ) 。超导的产生有赖于载流子库层向c u o 。导电层提供多余的电荷。 因此，这种模型又被称作电荷转移模型瞰1 ( c h a r g e t r a n s f e rm o d e l ) 。如果用这 种夹层模型来讨论超导氧化物的结构，假定产生超导现象并在理想情况下，则至 少有下述两个特征是重要的：第一，载流子库层在结构上是不完整的，或化学组 成不单纯，并且能够向导电层提供载流子，而获得这特征常用的手段是化学取 代、引入阳离子空位和改变氧含量；第二，导电层是完整的，并具有单纯的化学 组成和高对称性，为此，c u 0 2 层应该不被化学取代，没有晶格缺陷，c u 0 - c u 键 9 2 0 0 8 年r - 西大掌硕士掌位论文 含c 、s i 、b 新超导体探索 角接近1 8 0 。，且正交畸变应尽可能小。 f i g u r e1 - 6s a m d w i c hm o d e lo fh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r ( ar e p r e s e n t c h a r g e c a r r i e rr e s e r v o i r ，br e p r e s e n tc u 0 2c o n d u c t i n gl a y e r ) 图1 - 6 高温超导体的夹层模型( a 代表载流子库层，b 代表c u ( h 导电层) 1 1 6 当前超导体研究的方向 铜氧化物超导体出现之前，由于元素和合金超导体t c 低，给超导应用带来困 难，人们总是在新的领域寻求更高t c 的超导体，在多年努力以后，铜氧化物超导 体被发现，掀起了一个超导研究的热潮。短短几年时间发现了上百种新铜氧化物 超导体。在研究过程中，人们发现铜氧化物超导体中c u o ：平面的层数越多，其 t c 愈高，在这种思想指导下，导致了无限层超导体的发现。在t l 、h g 系超导体 发现后，人们发现尽管这些超导体的t c 很高，但由于其剧毒性，在实际应用上的 意义不大，于是追求一种无毒的多层超导体，从而导致了t c l o o k 的b a - c a _ c u 一0 系超导体的发现。在多年努力后，铜氧化物超导体t 。难以再提高以及在应用上由 氧化物本证的缺陷导致的困难，使人们再次把目光投向合金超导体。结合铜氧化 物超导体的研究经验，导致了六角层状结构的t c 高达4 0 k 的m g b 。超导体的发现。 当前超导物理的研究依然是以下三个主要方面： ( 1 ) 基础物理研究在1 9 8 6 年前发现的超导材料，超导温度都在3 0 k 以下， 理论上，b c s 理论也可以很好的解释。而8 6 年后出现的高温超导材料，不能用 b c s 理论解释，超导机制现在依然不清楚，而搞清楚高温超导的超导机制就成为 众多理论家关心的问题，搞清楚高温超导的超导机制也是推动超导物理向前发展 l o 2 0 0 5 年广西大学硕士学位论文 含c 、s i 、b 新超导体探索 和探索新超导材料的动力。总结当前最重要的基础物理问题主要有以下几点： 1 ) 如何完善描述不遵守费米液体规律的导体的理论，这个理论应能圆满地解释 不同铜氧化合物的普遍的电阻率特性( 例如延续到1 0 0 0 k 的线性特征) 、热电系 数( 欠掺杂为正值，过掺杂为负值) ，霍尔系数受温度的影响、赝能隙的来源和 过掺杂的区域里还未能观测道德哈斯一范阿尔芬磁振信号的原因 2 ) 如何了解赝能隙与超导参数的关系，如超导能隙和超流体的关系。 3 ) 如何了解高压对提高t 。和提高霍尔系数的强烈作用的缘由。高压能使h g - 1 2 2 3 的t c 提高3 0 k 。很明显，仅从晶格压缩的角度来解释这一现象是不够的。 4 ) t c 极限是什么? 为什么不同化合物系统t 。的最大值不相同? 更确切地说，是 哪些参量决定以及如何决定铜氧化合物t 。的最大值。 5 ) 如何了解磁通相图和钉扎能量受维度和掺杂的影响，最基本的长远工作是了 解高温超导的内在机理和完善的微观理论。 ( 2 ) 新材料和化学方面新材料研究是高温超导领域里化学工作的轴心。合成 新材料的目标是：提高t 。值，增加材料的稳定性，减少毒性元素得采用和提高材 料的各种物理性能，如临界电流密度、钉扎能量和超导凝聚能等等。在高温超导 机理尚未清楚之前，只能靠经验的指导来合成新型超导材料，新型超导材料的合 成有一定的盲目性，新型超导材料的合成及这方面的数据将推动高温超导机制的 研究。在探索新型高温超导材料方面，高压极端条件起着重要作用，而同时人们 发现利用电化学在电场力的作用下，可以把带电离子插入( 或抽出) 超导材料， 起到高压极端条件相似的效果。在探索新型高温超导材料的同时，人们也对已发 现的超导材料的合成方法进行优化或寻找新的合成方法，提高该类超导材料的性 能，为理论家提供更多的更精确的实验数据，也为超导材料的应用提供支持。 ( 3 ) 材料科学和应用方面开发具有实用性的高温超导材料同发现高温超导 材料同样困难，所有的探讨研究工作都需要耐性。超导材料现在已经在交通、医 疗、通讯、军事、电子等领域有了应用，人们也期望能在更多的领域具有更大的 应用前景口翱。 1 2 本论文的研究背景和研究动机 近年来，一些重要的含b 、c 的合金超导体，如y n i ：b ：c ，m g c n i 。， 2 0 0 8 年广西大掌司n b 掌位论文 含c ，s i 、b 新超导体探索 m 。c ( m = k ，r b ，c s ) ，c a c 。等，特别是m g b 。的发现引起了人们对含b 、c 、n 合金超 导体的关注和这类新超导体的探索。 根据b c s 理论，在弱耦合条件下超导转变温度的b c s 公式如下： k b t c = i 1 4 h0d e x p 一1 n ( 0 ) v 式中o 。为德拜温度，n ( 0 ) 为费米面上的态密度，v 是电声子交互作用参量。因 此根据b c s 理论，决定t 。高低的主要参数是0 。，n ( 0 ) 和v 。 e d - 乏( 字) l ，3 由此可看出德拜温度0 。与该超导材料中声速v 和单胞中的原子数目n 成正比， 与单胞体积v 成反比。 而v = m p ，式中p 为密度，m 为原子量，m 越大或p 越小，v 就越大，因此要 提高t 。应尽量选择原子量小或密度大，声速大的材料。 在强耦合条件下，对于b c s 理论型超导体，t 。和微观参量的关系由m c m i l l a n 强耦合方程给出汹3 ： k = 急唧卷蒜， o 。是有效德拜温度，旷是电子排斥参量，九是电一声子耦合常数，九= n m ， 式中m 是金属原子的质量， 是声子谱平均矩阵元的平方，t 1 是h o p f i e l d 参量。 可看出，具有高德拜温度的物质是探索高t 。超导体的对象。理论上有了依据，同 时客观上有两个重要事实促使人们在这方面行动。其一是具有高t 。的碱金属 k ，r b ，c s 掺杂c 舯超导体的发现，为新超导材料的探索和超导物理的研究开辟了 一个新领域。其二是t c 近4 0 k 的m g b ：超导体的发现，这是近十几年来超导材料 研究的重大突破。除m g b 。外，近几年人们发现的重要合金超导体归纳在表卜1 中。从表1 - 1 我们不难看出，在这些合金超导体中都含有轻元素b ，c ，p ，l i 等， 事实使人们相信，理论预言的方向是正确的，也使人们坚信在合金超导体中，也 能够找到更高t c 的超导体。高t 。的合金超导体一般都是在具有n a c l 型，a 1 5 型， a 1 b ：型等简单结构，并且由较轻元素组成的二元合金或被替代的二元合金中找到 的。 1 2 2 0 0 8 年广西大学硕士学位论文含c 、s i 、b 新超导体探索 基于上述原因和超导体的结构类型乜7 1 ，我们决定以c 、b 或s i 为基本组元， 另外选取具有变价的过渡金属和碱土金属( m g ，c a ) 或稀土金属( y ，l a ，c e ， n d ) 的二元或三元体系为研究重点，寻求新的超导合金材料或新的三元化合物， 以研究其结构和电磁性能。同时对于掺杂效应研究过程中，如果能够保持费米面 附近的态密度n ( o ) 不变，则超导转变温度下降不会太快，这正是我们研究t i - c r 共掺杂v 3 吧, c r 。t i ，s i 体系的动机所在。 表i - i1 9 9 0 年后发现的合金超导体 年份超导体及其t c 1 9 9 4 r n i 2 8 2 c t 。= 1 5 k ；l a 3 n i 2 b z n 3 。t 。= 1 2 k 2 0 0 1 m 邸2 ，t c = 3 9 k ；m o r u p ，t o = 1 5 5 k , z r r u , ，r h ，p ，t c = 1 2 k ；m g c n i 3 ，t c = 7 k ； m l ( t a ，n b ) 2 s 2 c ，t o = 4 7 k ( m = f e ，c o ，n i ，z n ) 2 0 0 2 c a ( h l ns s i o 5 ) 2 ，t c = 7 7 k ：p u c o g a j 5 ，t o = 1 8 k 2 0 0 3 y f e 4 p 1 2 ，t c = 7 k ( h p ) ；r e 3 b ，t 。= 5 k rn b l ，b 2 ，t o = 9 2 k ；y 2 c 3 ，t o = 1 8 k 2 0 0 4 l a 。p d s s i ，t 。= 1 4 k ；l i 2 p t 3 b ，t 。= 8 k ：b a , g e 4 6 一。c o ，t 。= 4 1 0 k 2 0 0 5 c a c 6 ( y b c 6 ) ，t c = 1 1 5 k ( 6 5 k ) 2 0 0 8 年广西大掌硕士掌位论文含c 、s i 、b 新超导体探索 第二章样品制备及结构和物性测量方法 2 1 试样的制备 为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重要的。如果所熔试样宏观 不均匀或宏观均匀但微观不均匀，则以后的均匀化退火也难以消除，这对于样品 的分析会带来极大的困难。 2 1 1 配料和熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题， 为此配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。制备试样的 方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反应烧结法是指 原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低于 固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀烧结，反复多次，以确保获得化学反 应完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料， 如在高温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程 组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化 物在水中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成 均匀的液相，而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用 草酸、碳酸作为共沉淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结 分解得相应得复合氧化物试样。氧化物高t 。超导材料y b a ：c u 。0 7 就是用共沉淀法 制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在 配料组分的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制各样 品是理想的制备样品的方法。本实验就是选用高温熔化法于高频感应炉、微波炉 或电弧炉中熔炼制备试样的。 1 4 2 0 0 8 年广西大学硕士学位论文含c s i 、b 新超导体探索 2 1 2 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起 化学成分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶 速率总是远大于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使 试样产生晶格畸变。所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。 均匀化退火基于原子的扩散，温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加 速。因此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理 温度应低于固相线温度5 0 k 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下 保温适当时间，以利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应 温度以下l o o k 进行处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图 确定，必要时应借助于差热分析( d a t ) 确定。 2 1 3 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高 温相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此，要求淬冷剂的冷却速度要 大于试样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。另外， 淬冷剂的选取也应满足不与试样起化学反应的条件。 2 2 样品的x 射线结构分析 2 2 1x 射线分析原理简介 x 射线晶体衍射现象是由德国物理学家劳厄于1 9 1 2 年在对硫酸铜晶体的实 验中发现的。x 射线与具有规则三维点阵的晶体存在着特殊的相互作用，特定的 晶体结构对x 射线产生特定的衍射模式，主要取决于晶体的对称特征及原子分布 情况，根据晶体对x 射线的作用就可以间接地确定其结构特征。x 射线结构分析 工作包含着两方面内容，一是晶体全部对称要素的获得，主要包括晶系、空间群 即单胞的确定及内部对称要素：另一方面是结构模型的建立、证实及精修。x 射 线衍射物相分析及晶体结构分析的基本前提在于样品衍射方向及衍射强度的获 2 0 0 8 年广西大掌硕士掌位论文含c ，s i 、b 新超导体探索 得。这一任务是由各种照相法及衍射仪法完成的。照相法可以直观地反映出衍射 点的分布，通常用来确定晶体质量及对称性。衍射仪法可以准确地获得衍射强度 数据。根据样品的不同特征，x 射线衍射法又可分为单晶x 射线衍射和粉末x 射 线衍射两种方法。 单晶x 射线衍射法采用的是严格意义上的单晶或单晶畴。单晶衍射法的基本 特征就是可以获得更多的衍射数据并有可能系统地收集衍射强度。无论是数据收 集本身还是据此进行的结构分析，都具有更高的分辨率和准确性。结构分析是一 种逆推方法，通过衍射强度数据获得结构振幅特征，进而用数学统计或其他方法 为结构振幅赋予相角内容，通过结构因子与原子分布的对应关系而获得原子的占 位特征，求出结构。粉末x 射线法利用的是多晶样品，更容易获得。粉末法利 用单色x 射线作为入射光源，样品可以看作是无数个任意定向的细小晶粒的组 合，每一细小晶粒都具有与单晶体对x 射线衍射的相同效果。多晶样品中任意一 组平行网面在空间的分布都等效于绕所有可能方向转动的单晶体的相应面网的 空间分布，即多晶样品的一组面网对应于倒易空间中以原点为圆心，以1 d 。 f i g u r e2 一lb l o c kd i a g r a mo ft h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ed i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 图2 - 1x 射线衍射仪示意图。 为半径的一个倒易球。当x 射线照射样品时，对应任意一组面网来说，倒易球与 反射球面相切的部分即可产生衍射，衍射方向位于以倒易原点为顶点而切割圆为 1 6 2 0 0 8 年广西大学硕士学位论文含c 、s i 、b 新超导体探索 底的圆锥上。任何面网的共同组合就形成一个以入射x 射线方向为轴而且有不同 半径的一套圆锥。在合适的位置处用底片或探测仪来记录衍射线就可获得待测样 品的衍射花样。 粉末衍射仪法通过x 射线探测器及相应的控制电路来分别记录样品对x 射线 的衍射方向及衍射强度。可以看作是探测器对布拉格角与光反射量所做的一种连 续扫描。粉末x 射线衍射仪主要由x 射线发生器、测角仪、探测器、及控制电路 组成。衍射仪测角部分由与入射线束平行的两个同轴圆周组成，即20 圆和o 圆。这两个圆相互耦合以2 ：1 的转速共同在水平面内转动，待测样品位于两圆 轴心，样品表面平行于轴线并与入射x 射线垂直。样品板的转动由。圆完成。x 射线探测器的接收狭缝则位于2o 圆的圆周上。这样，粉末衍射仪数据的收集是 在一个水平面上，即所谓扫描圆周。在测角器中采用了可变聚焦原理，保证光源、 样品及探测仪始终位于同一聚焦圆上( 结构如图2 - 1 所示) 。 粉末衍射仪的数据扫描收集工作有两种方式，即连续扫描和步进扫描。连续 扫描中探测器以设定的速率均匀地转动收集衍射数据，扫描速度、时间常数及接 收狭缝宽度需要相互配合来达到最佳效果。步进扫描用于精确测定衍射峰形及强 度。在测量中探测器及样品以小到0 0 1 。的角度间隔做台阶式的前进，在每一角 度处停留一定的时间记数，可以给出非常精确的强度峰形。 2 2 2x 射线结构分析实验过程和数据处理 本论文中样品的物相分析均用原日本m a cs c i e n c e 公司生产的m 1 8 x - a h f 射 线衍射仪进行，辐射光为c uk 波长0 15 4 0 5 6 2 n m ，发生器功率lo k w ( 5 0 k v ， 2 0 0 m a ) ，出射狭缝d s = o 5 0 。，散射狭缝s s = o 5 0 。，接收狭缝r s = o 1 5 r a m 。连续 扫描范围为1 0 。一8 0 0 ，扫描速率为8 0 m i n ；步进扫描步长为0 0 2 。，每步停2 秒，扫描范围为1 0 。一1 2 0 0 。样品衍射图谱的指标化和晶胞参数的修正用j a d e 5 o 汹3 和p o w d e r x 程序进行噙1 。 p o w d e r x 程序是中国科学院物理研究所国家超导实验室董成研究员于1 9 9 8 年开发完成的一个x 射线衍射数据处理和结构分析计算软件。免费提供给非商业 性质的科学研究使用，可以在互联网上自由下载得到 ( h t t p ：一w w w 曼曼q ! 尘堑k 坠地堕a 1 止o w d e r x ) 。p o w d e r x 基本上解决了现 。一- _ - 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