（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gt基纳米复合晶的制备、表征及抗菌性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 t i 0 2 基纳米复合晶的制备、表征及抗菌性能的研究 摘要 t i 0 2 半导体光催化剂具有杀菌、除臭、防污等功能；其光催化活性高、化学 稳定性好、价格低廉、使用安全，作为新一代净化材料已得到广泛应用。但其耐 高温性能较差，制约了1 1 0 2 光催化剂在陶瓷等需高温处理和制备工艺后的应用和 发展。 本文以z n o 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、s 0 4 2 、c r 2 0 3 为异质复合相，采用液相沉淀法制 备了系列纳米1 1 0 2 基复合粉体，研究了异质相复合对纳米1 1 0 z 抗菌剂的耐高温 性和光催化抗菌性能的影响。 z n o 和s n 0 2 半导体对面0 2 复合均显著促进了1 1 0 2 的晶型转化。z n o 1 1 0 2 在 煅烧过程中容易生成与金红石结构相似的z n l l 0 3 ；而s n 0 2 具有金红石型结构。 因此与金红石结构相似的复合相的引入会促进纳米二氧化钛相变的进行。 由于氧化铝、硫酸根离子与锐钛矿相结构的相似性，纳米1 1 0 2 经a 1 2 0 3 复合， 或a 1 2 0 3 复合并掺入s 0 4 2 。后，耐高温性能得到极大的提高。a 1 2 0 3 1 1 0 2 复合粉体 经9 5 0 。1 0 5 0 。c 煅烧可获得不同相对含量的1 1 0 2 纳米混晶结构，锐钛矿和金红石 之间的比例在8 0 ：2 0 2 0 ：8 0 之间。a 1 2 0 3 f l t 0 2 复合粉体经s 0 4 2 。离子掺杂后，在 1 0 5 0 1 1 5 0 。2 之间煅烧仍可获得不同相对含量的1 1 0 2 纳米混和晶。复合粒子的粒 径在高温煅烧后仍保持在5 0 r i m 以内。a 1 2 0 3 1 1 0 2 和s 0 4 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 复合粉体经 高温煅烧后的光催化抗菌性能仍显著优于低温下煅烧的纯纳米1 1 0 2 复合粉体。 无定形c r 2 0 3 在低温下煅烧结晶为网0 玉晶体，复合后对提高纳米二氧化钛的 耐温性能无益。 本研究有效地将锐钛矿型t i 0 2 的生存温度区间扩展到了1 0 0 0 。c ，将锐钛矿和 金红石混晶结构的生存温度区间扩展到了1 0 5 0 1 1 5 0 。c ，而且在9 5 0 1 0 5 0 煅烧 后具有良好的光催化和抗菌性能。i 1 0 2 表面均匀吸附结构和复合物与锐钛矿相结 构相似性导致的相互间键和约束作用可有效地抑制纳米二氧化钛的晶型转化和 t i 0 2 基纳米复合晶的制各、表征及抗菌性能的研究 晶粒生长，提高二氧化钛抗菌剂的耐高温性能，实现在高温条件下获得稳定的、 可控晶型的纳米钛系抗菌剂。 关键词：纳米：复合；耐高温：抗菌；二氧化钛；氧化锌；氧化锡；氧化铝；硫 酸根；氧化铬 毒岛酸技火学骚究生学披论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so f t 1 0 2b a s e d nan o c r y s t a il i n ec o m p o s i t e s a b s t r a ( t t i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s th a st h ef u n c t i o n 醴s t e r i l i z a t i o n , d e o d o r i z a t i o n 。 a n t i p o l l u t i o na n d s oo n a so n eo ft h ep u r i f i c a t i o nm a t e r i a l so ft h en e w g e n e r a t i o n ，i t h a sb e e nw i d e l ya p p t i c a t e df o r 蠡毯垂c a t a l y s i sa c t i v e n e s s , c h e m i c a ls t a b i l i t y , i n e x p e n s i v ea n ds e c u r i t y b u ti t sh y p e r t h e r m o p h i l i cp r o p e r t yi sb a d ，w h i c hr e s t r i c t st h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t i nh i 垂t e m p e r a t u r et r e a t m e n ta n d p r e p a r a t i o nc r a f t , s u c h a sc e r a m i c s i nt h i sa r t i e t e ，s e r i e s 弧0 2b a s e dn a n o c o p o s i t e p o w d e r sw e r ep r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o n t h eh e a tr e s i s t a n c e ，p h o t o c a t a l y s i sa n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft i 0 2 w e r es t u d i e dw h e ni ti sc o m p o s i t e db yz l l o ，s n 0 2 ，a 1 2 0 3 ，s o ? ，c r 2 0 3r e s p e c t i v e l y t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2c o u l db er e m a r k a b l yp r o m o t e dw h e nc o m p s i t e d b yz n o o rs n 0 2 w h e nc a l c i n e d ，t i 0 2a n dz n o p r o d u c ez n a a 0 3w h i c hh a sas i m i l a r s t r u c t u r eo ff u t i l e ，w h i l es n 0 2h a sm t i l es t r u c t u r e 。s oc o m p o s i t e dh e t e r o g e n e o u s c o m p o u n dw i t ht h es t r u c t u r eo ff u t i l e ，t h ep h a s et r a n s f o r i l l a t i o no ft i 0 2c o u l db e p r o m o t e dw h e nc a l c i n e du n d e rl o wt e m p e r a t u r e 。 f o rt h er e a s o no ft h es i m i l a rs t r u c t u r eo fa 1 2 0 3 ，s 0 4 夺a n da n a t a s e ，t h e h y p e r t h e r m o p h i l i cp r o p e r t yo f 髓0 2w a se n h a n c e de n o r m o u s l ya f t e rc o m p o s i t e db y a 1 2 0 3o rc o m p s i t e db y a l 2 0 3a n dd o p e dw i t hs o z c a l c i n e df r o m9 5 0 t o1 0 5 0 a 1 2 0 3 t i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw e r et h em i x t a r ec r y s t a lo fa n a t a s ea n di q i t i l e ，a n dt h e c o n t e n to fa n a t a s ew a sa b o u t8 0 t o2 0 w h e na l z 0 3 f f i 0 2n a n o c o m p o s i t e sd o p e d 丽t hs 0 4 小t h em i x t u r ec r y s t a lo fa n a t a s ea n dm t i l ec o u l db eg o ta tt h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r ef r o m1 0 5 0 t o1 1 5 0 ：t h es i z eo ft i 0 2n a n o c o p o s i t ep a r t i c l ew a s t i 0 2 基纳米复合晶的制各、表征及抗菌性能的研究 s m a l l e rt h a n5 0 n m t i 0 2n a n o c o p o s i t e sc a l d n e da t h i g ht e m p e r a t u r ek e p tb e t t e r p h o t o c a t a l y s i sa n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e st h a np u r et i 0 2p o w d e rc a l c i n e da tl o w t e m p e r a t u r e 1 i n o r p h o u sc r 2 0 3t r a n s f o r m e dt oc o r u n d u mc r y s t a lw h e nc a l d n e da tl o w t e m p e r a t u r e ，a n di tw a sn ou s ei ni m p r o v i n gt h eh y p e r t h e r m o p h i l i cp r o p e r t yo ft i 0 2t o c o m p o s i t ec r 2 0 3 t h i sr e s e a r c he f f e c t i v e l ye x p a n d e dt h ec a l d n et e m p e r a t u r er a n g eo fa n a t a s e i i 0 2 t o1 0 5 0 ca n dt h et e m p e r a t u r er a n g eo fm i x t u r ec r y s t a lt o1 1 5 0 。c t i 0 2c o m p e m i t e s h a d9 0 0 dp h o t o c a t a l y s i sa n da n t i b a c t e r i a lp r o p e i t yw h e nc a l c i n e df r o m9 5 0 。ct o1 0 5 0 i tw a st h es u r f a c ee v e na s o r p t i o ns t r u c t u r ea n dt h eb o n dc a u s e df r o mt h es i m i l a r s t r u c t u r eo fc o m p u n da n da n a t a s et h a tr e s i s t e dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et om t i l e a n dk e e pc r y s t a lp a r t i c l e ss m a l l b yt h i sm e t h o d ，t h eh y p e r t h e r m o p h i l i cp r o p e r t yw a s e n o r m o u s l yi m p r o v e d ，a n dt h ep r e p a r a t i o no fs t a b l e ，p h a s e - c o n t r o l l e dn a n ot i 0 2 a n t b i o l i c sc o u l d b ee a r r i e do u t k e y w o r d s ：n a n o m e t e r ；c o m p o s i t e ；h y p e r t h e r m o p h i l i c ；a n t i b a c t e r i a l ；t i 0 2 ； z n o ；s n 0 2 ；a 1 2 0 3 ；s 0 4 2 ；c r 2 0 3 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康及正常生活；利用半 导体的光催化作用处理各种污染物的多相光催化过程已经成为一种理想的环境 治理技术f 1 1 。从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光解水产生h 2 和0 2 现象【2 l 到现 在，t i 0 2 对有机物光降解动力学及机理，我们已经有了比较深入的了解。t i o ：半 导体材料在室温条件下就呵将许多化学法和生物法无法去除的有机物完全分解 为二氧化碳和水，且不造成二次污染，而且可氧化去除大气中的氮氧化物和s 0 2 等有毒气体：可用太阳光和荧光灯中含有的紫外光作为激发源，利用太阳能来净 化环境。另外，t i 0 2 半导体光催化剂还具有杀菌、除臭、防污等功能；还有催化 活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全等特点，作为新一代净化材料它已 得到广泛应用。近年来，t i 0 2 光催化抗菌保健陶瓷材料也成为研究的热点，其作 用效果是永久性的，凡是有自然光条件下的都可以利用。所以这种制品在环保方 面展示了广泛的应用前景，但其光催化抗菌作用和净化效果仍较弱，是2 1 世纪开 发应用的主要制品l ”。 t i 0 2 在自然界中存在三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中 锐钛矿和金红石晶型的n 0 2 都具有光催化活性，而锐钛矿相t i 0 2 光催化活性比 金红石相高，锐钛矿与金红石混晶比锐钛矿相的光催化活性高。目前，t i 0 2 晶型 转变主要通过控制热处理温度实现。一般来说，4 0 0 以下为无定型态，4 0 0 7 0 0 。c 之间为锐钛矿或锐钛矿与金红石的混晶相，7 0 0 以上转化为金红石相。 将锄0 2 用于抗菌陶瓷材料，我们希望的得到t i 0 2 的锐钛矿相或锐钛矿与金 红石混晶相。按常规生产线将二氧化钛以抗菌釉浆施于陶瓷坏体后进行烧结，温 度高于1 0 0 0 * c 4 ，二氧化钛失去光催化抗菌作用。现行方法是将二氧化钛溶胶以 低温煅烧附膜形式结合于陶瓷表面使其保持二氧化钛的光催化抗菌性能，但抗菌 膜的附着力较弱，容易划掉；而采用二次烧成工艺，先烧成普通釉，再施抗菌釉 低温烧成，则造成工艺复杂和能源浪费。因此，如何提高t i 0 2 晶型转变温度，尤 其是提高t i 0 2 锐钛矿相向金红石相转变温度及拓宽温度转变的范围，使t i 0 2 光 触媒抗菌膜能以更高温度煅烧附膜，增强膜与陶瓷基体的结合力；或以抗菌釉料 的方式施釉采用一次烧成工艺将具有很大的应用价值。 鞭0 2 薹纳洙复台蘸的裁备、袭征及梳蔼性蘸静轿究 l + 2 露锡光催能降瓣的基本撩理 t i 0 2 燕一静n 塑半导体，冀黥带结稳楚由一个充满魄子静低戆徐繁( v a l e n t b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价凇和导带之间存 在一令嚣蠛稼舞禁鬻，区域魏大小稼为禁黎宽度或豢藏熊( 至窀) ，妇圈1 - 1 获示。 图1 1 二氧化钛能带结构图 r i 9 1 1 ，t h eb a n dg a po ft i t a n i u md i o x i d e i t 0 2 带骧能为3 2 e v ，相当予3 8 7 。5 n m 光予的量。当受到波长小于3 8 7 。5 n m 的紫外光照射时，价带电予会被激发到导带f 5 】，发生带问跃迁如圈1 - 1 所示。从 而在导带上产生带受电的勰活性电子( e ) ，在价带上鲤下繁正电麓的空穴( h + ) ， 形成具有极强活性的电子一空穴对。 葑链化 圉1 - 2 。竞激发嚣二氧化钛申电子岛空穴鳇彤为 f 毽1 - 2 b e h a v i o r o f e l e c t r o n - p o s i t r o n l a i r s i n t h e c a t a l y s i sa f t e r p h o t o e x e i t a t e d 在电子空穴对的移动过程中，主要发生两个过程：a 、电子和空穴在体楣内 或装面相遇而复合见图1 2 中的过程a 和过程b 。b 、电予和穴分别迁移到半导 体寝面。电子其有缀强的还原链力，还原蠢害豹金属离子或与吸附的氧结合氧纯 2 青岛科技大学研究生学位论文 已经羟基化的产物生成具有强氧化性的氢氧自由基( o h ) 见图1 2 中的进程c 。 空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的o h 和h 2 0 氧化，产生氢 氧自由基( o 功，见图1 2 中的过程d 。通过氧化还原发应生成的氢氧自由基能 氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，能将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无 害的还原产物。但如果电子一空穴再次复合则失去催化活性，因此，抑制电子一 空穴的复合是t i 0 2 光催化反应过程中的关键步骤。 1 3t i 0 2 光催化无机抗菌材料的特点 1 3 1 抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强 t i 0 2 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能【6 】，高于有机物中 各类化学键能，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质 ( o i 、o o h 、h 2 0 曲的协同作用，因此，其作用效果更为迅速，杀菌力强。 1 3 2 同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而n 0 2 光催化产生的活性羟基能分解 这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达 到抗菌和杀菌的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机 营养物的功能。 1 3 - 3 彻底的杀灭性 银、铜、锌等金属离予担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死 后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍 乱等疾病。而t i 0 2 的光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有 毒复合物，即t i 0 2 的光催化剂不仅消弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细 胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。 1 3 4 具有防霉效应 除细菌外，霉菌( 真菌) 所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机抗 菌材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时要 求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而t i 0 2 光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点，本身即具有强的防霉效应。 3 t i 0 2 基纳米复合晶的制备、表征及抗菌性能的研究 1 3 5 适用性和稳定性 n 0 2 对人安全无害，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到，泛应用， 啊0 2 光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，7 n 0 2 本身并不消耗，其化学稳 定性好，不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色，抗 菌性能下降的缺点，理论上可永久使用。 13 6 功能性 髓0 2 光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中的 氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外，t i 0 2 薄 膜表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能。 1 4 影响光催化的因素 1 4 1 t i 0 2 结构对其光催化活性的影响 1 4 1 1 晶体结构的影响 7 n 0 2 晶体结构对其光催化性能有重要的影响【7 1 ，主要表现在3 个方面：晶型 的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响【8 】。 ( 一) 晶型的影响： 用作光催化剂的t i 0 2 主要有锐钛矿和金红石两种晶型。一般认为锐钛矿型的 光催化活性高于金红石型；而锐钛矿型与金红石型混晶的光催化活性高于纯的锐 钛矿型t i 0 2 9 - 1 。 金红石型的t i 0 2 对氧的吸附能力较锐钛矿型的低，而表面吸附氧在光催化过 程中具有俘获光致电子作用，既可抑制光生电子空穴对的复合，也可作为氧化剂 氧化已经羟基化了的反应物。另外，有机物在金红石型t i 0 2 表面上吸附也少于锐 钛矿型t i 0 2 ，因此氧化污染物的光量子效率很低【1 2 1 。 锐钛矿型与金红石型混晶的时候，由于两种晶型t i 0 2 费米能级不同，在两相 界面间能产生s c h o t t k y 势垒，可促进电子及空穴的转移、分离并迁移到催化剂的 表面。两相接触紧密，使得这种粒子内部的电子空穴的分离效率较高。 ( 二) 晶体缺陷的影响： 当有微量杂质元素掺入剪0 2 晶体中时，可形成杂质置换缺陷，缺陷的存在对 其光催化活性起着重要作用。有的金属离子在晶格中引入缺陷而抑制电子空穴的 复合提高t i 0 2 光催化性能，有的则形成电子空穴的复合中心而加快其复合降低 t i 0 2 光催化活性【1 3 , 1 4 。 4 青岛科技大学研究生学谴论文 ( 三) 瑟瑟豹影璃： 西0 2 的不同品丽上，光催化剂的粒子摊布不间，光催化活性与选择性也商很 大瓣差异，不网的鼹蕊对不同的物斌具有不同盼光催必作明。 1 4 。i 2袋嚣态蠖豢鹃彩鹣 ( 一) 晶粒尺寸帮比袭稍积的影晌 砸0 2 纳米粒子因掇子尺寸效威和表面效应面熊存比普遴骶鹏商的光镁化堰 蛙。量子尺寸效盛搜篡邋啜瞧凌黢夔移l 蠼，氧纯还原疑方壤强；嗣辩笺鸯效缝藏 少光生嘏予。空穴的复合，使更多的毂予和空穴能参与氧纯还琢反成。表西散瘦使 其院表嚣暇、表面爨国怒藏表藩络合髓都遗速增大，腻两撵商了葳癍效率。张敬 畅等1 1 7 l 制备的纳米复台粒予，s i 0 2 斡搬入抑制绒米粒子粒襁媳长大和晶栩的转 交，复合光罐纯裁游粒径均在9 - 1 3 n m ，竟壤稼滔链明显援褰。 ( 二：) 袭衙羟基和三价钛的影响 二戴能钛多程建偻他爱瘟是发生在二袋伍链袋瓣戆，溺魏，= 氧纯铁袋豫羟 墓鼗三价锬对其竞德纯添瞧存十分鏊要豹影响。h o f f m a n n 等f 1 8 】认为，表瑟憝蕊是 巍妻芝载滚予缒箍获裁，簸滚孑在表藤聚基麓发生惫耱转移，黟袋其窍强氧弦拣黪 羟慕自由赫，对光催化反应有利。7 n 0 2 表面具有钛羟基结构t i 。o h ，经热处理高 价铁被还糕成三侩钛斌更 氍馀钛。礅3 + 表垂态位予躐弱0 2 臀港窳鲍0 3 e v 簸，胃 酸藏获荨带孛魏毙囊 羲予，提嘉巍生怒子秘空穴麴分褰减乡复会粒9 1 。t i 0 2 袋蕊豹 钛颡基和低价钛鲍数鬣及比例对其搬催化性能影晌较大，它是幽与骶0 2 光学液露 态决定的 2 0 “z z l 。 1 4 2 外加组分对倦他剂性熊的影响 t i 0 2 半导体的禁带窕痿较大，傲戆科璃太麓建中的近紫外线，且量予效率较 鬣。为了摄礴蠢整健裁麓效攀，对骶貔添繇嵬敏裁，雩 入逡滚众灌离子、蘩袅属 元索及炱念其谴半婚体等方法都能一定程度改善瀚德化的量子效率。可以健迸先 生电子和懋穴的分离，还可以增加袭厨活性中心的数量【2 3 z s i 。 1 4 3 蠼散液戆影蛹 光骥键簸应性戆滁与穰馋裁黪缀残、菸穗络秘秘表匿瞧骥蒋卷美终，磐静舞 场，魏热场、电场、微波璐帮超声波汤等，邀对冀有程迸律瘸。电场对灌豫麴表 t i 0 2 糕纳米复合晶的制备、表征及抗菌性能的研究 嚣的电子秘空穴毒定舞分离，减少复合咒枣懿露瘸；羧渡场遴过强投 皂佟矮躲提 高光生电予的跃迁几率；超声作用剃暹过其超空泡效应在催化荆表面产生瞬间的 高温、商压极限条件可加速反应的进行。 1 4 。4 巍爨麴影嫡 t i 0 2 光催化反应怒光激发的反应，虽然只要有微弱的紫外光照射，如太阳光、 荧光灯中所含的紫外光就可激起反艨。但在无光照射时，不会发生光催化殿应， t i 0 2 氇藏誉其袁撬萤瞧筑。 1 5 t i 0 2 光催化活性提高 纳米二氧佬钛虽然有光催化活憾，但是发生化学反应的速度慢，催化效率低。 自二氧化钛的光催化作用被发现以膳，应用技术缴展和普及较为缓慢。解决这个 阉题主饕可以从几个方嚣入手：控露鹣型、掺杂举网侩态斡垒属离子、与其德半 导俸傀合物复合、与箕稳徽结构矿物复合、减小晶褴尺瘦潮。常弱戆技术肖： 1 5 1 贵念属沉积 半譬嚣表嚣责金瓣沉积竣试戈怒一耱可敬攮获激发逛予豹鸯效改毪方滚。在 t i 0 2 表筒沉积适量的资金属有两个作用：有利于光生电子和警穴的有效分离以及 降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高了催化荆的 活性。如l ，t 、p b 、a 建、i r 、a l l 、r u 等 2 7 , z g l 在瓤0 2 催佬剂鹊淡西的沉积炎现必 催纯复馥静效率捷意。赉金藩在半母体表疆戆沉积可竣采矮浸溃还弧法_ 帮光还原 法1 2 9 , 3 0 等。 1 5 。2 龛溪褰子戆掺杂 金满离子的掺杂怒目前对t i 0 2 滋行改性较为普遍的方法。金属离子的萼 入可 以抑制i t 0 2 晶粒的长大，比表面积增加。金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子e 。和光生空穴的h + 的复合，使骶0 2 表面产生更多的光催化涵性光 整纯活豫簇o h 。在髓0 2 基矮中写| 入e b 、f e 、m o 、a g 、l a 、p t 等金耩元索均 显著提商了皿0 2 的光催化活性能 3 1 州l 。金属离子掺杂的方法商浸渍法、溶胶凝 胶法、光辅助沉积和离子注入法等f 撕3 7 1 。 1 5 3 半导体表面先敏化 6 青岛科拽大学研究生学位论文 拳警馋表露光敏纯是延搏其激发波长、挺怒太强光戆羁爨率魄重要途经。它 是将光滔性有机物以物理吸附或化学吸附于半导体的表面，从丽有效地扩髅t i 0 2 光催化剂在可见区的光谱响应。常用的光敏剂有曙红、叶绿酸、酞菁、紫浆碱、 玫瑰红、磐氏紫、赤鲜红b 、硫墓、r up y p ) 3 2 + 、荧光素衍生物等p 8 - 4 0 i 。蕙，舅甲 酸1 4 ”，j 篷渡金| | 霭蒙鬣络台耱阎等 巍爨京毙敏纯静经痿。这登貔矮在可冤必下具有 较大的激发因子，只婺活性物质激发态电势比t i o ：导带更负，就可能将光生电子 输送到t i 0 2 的导带，从丽扩大激发波长范围【4 扪，光敏化中二氧化钛的电荷传输如 匿i - 3 黢示。 s 女 g 娥代荆妇盔也子牲鞠螬受件 辙化嗣冉生 圈i - 3 二氧他鲢光敏化中电旃传输过程 f i 9 1 - 3 t r a n s m i s s i o no f e l e c t r o n - p e s i t r o n 毡t i t a n i u md i o x i d ep h o t o s s i t i z i n g 要获得有效的敏化至少要满足2 个条件；a 、即光敏化荆密易吸附在骶0 2 表 嚣上。b 、毙壤芘赛l 激发态兹电露与t i 0 2 熬导豢魄绽提匹配。 在遴行光敏亿研究羁寸，除满定土述两个必要条件外，还需考虑一些基本因素， 如光敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及光敏化剂的吸光范围与吸 光强度等。 1 5 4 复裔半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。复合半导体可分为半导体绝缘体 复台及半嚣体，半导髂簸会。缝缘体袈台懿a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等醐，由予不蹋金 属离子的配位及电负髓不同丽产象过剩电荷，磺加半导体l 毅辱| 质子或电予的能 力，可提高t i 0 2 催化浠性。 半导体复合时，由于不同半导体光催化剂的能级结 构的不阉，使得光激发产生的电予掰以从一种半鼯体的导带迁移到另一种熊嬉较 羝静半警俸豹粤带上，炎生空穴酌遴凌嚣嚣淘着裙爱戆徐带运动，疆商俸氖鹣电 荷输运与分离效果，扩展其光谱响j 夔范围。具体过程见图1 - 4 所示。如h 1 2 0 3 、c d s 、 c a d s 以及金属硫化物、金属氧化物复合t i 0 2 半鼯体均表现出商于单一半导体的 滗簇佳溪镶滞嗣】。 7 。气一 五 t i 0 2 基纳米复台晶韵制备、表征及抗菡性能的研究 蘑1 - 4 二氧纯歙复合半每强电蕾分离示意掰 f i 9 1 - 4 c h a r g es e p a r a t i o ni nc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r s 1 5 5 表面酸化 半导体褒嚣酸髅对英党催证甓魄育缓大影嚷，因必羟蒸亿半导体表嚣与羧性 有较大的关系。当瓢0 2 与s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z 哟2 等绝缘体复合时，均能提高其表面 酸一陡尊2 】。酸性修馋饺褥弧晚催诧裁融结构秽毙健饯性& 显著改善，爨有较强戆解 离吸附h 2 0 的能力，并且可以通过这种转化使b 酸中心和l 酸中心的量在一定 条件下形成竣佳缀合，起到瞧好的协羼作爱，增加池生电棼寿命和漾面对必催忧 反应有益的以桥氧键连接的羟基的数量，撼商n 。2 的光催化作用 5 3 侧。 1 5 6 无枫榱板合成纳米t i 0 2 光催纯荆 在无机屡状化台物的层间或沸积分子筛的微孔帆应用化学反虚生成其有纳 米缀粒子特征静半静体簇合物，涮褥静戳无视微孔晶体为主体，半替体缡米簇合 物为客体的复合材料具有较商的光催化活性和选择性。 f u j i s h i r o 等瑟7 l 邋遗播入反瘟在强两毋1 7 、h z t i 4 0 9 帮蒙税石静臭层中稍褥了 面0 2 的纳米簇合物。其光催化活性高于体栩t i 0 2 光催化剂。分子筛封装的瓢0 2 纳寒簇毙鼹纯裁一毅楚嗣￥分予簿与荔溶搀锾蓥蹬强摊0 ( i o 毒h 2 0 串秽 发生离子交换而制褥，该催化剂在3 2 8 k 下光催化c 0 2 与h 2 0 生成蝴4 和c i 如o h 静及痤中纛在2 7 5 k 下壹接必壤毯分惩n o 海蝇、0 2 窝n 2 0 懿反疲中，分粥对 产物c h 3 0 h 和n 2 有较高的选择性和高的光催化效率【5 鲥1 】。 无捉摸投合成敬绫米襄锡光爨优裁的键点在予：一是割褥鳇缝米粒子其蠢尺 寸均一且不发生集聚，基体对反应有明显的选择性；二是魑基体如钛酸和铌酸 本势就是半导体，又可看作是复合半导体光镁讫裁，主客体之阆存在电子转移效 应。 8 青岛科技大学研究生学位沦文 1 5 7 加场辅助光催化 逛年来，磅究考餐开始褥竞罐纯按拳与瞧诧学等乡 热场进行瓣合磅究，泼翔 达到1 + 1 2 的协同效果，研究发现，外加场的存在对t i 0 2 的光催化活性有不同程 度黪提毫，蕤至存在二二考蛉携霹效寝。 ( 一) 化学辅助光催化 穰化学与光催化缓台懿光电催伲技术是缀有发展筝途、近麓被广泛重巍躲一 种方法。电化学辅助光催化是利用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极， 从磷实现光生空穴、电子分离，提麓光催化效率的露效方法。如v i n o d g o p a l 等【6 2 l 用t i o d s n o j o t e 为工作愈极，铂丝网作对电极，饱和甘汞电极作参比电极处理 溶液中的有机污染物；安太成掣6 3 l 联合多相三维电檄技术与弧0 2 光催化技术；基 于光电催佬原理的“种同时在阳极窦现光秣化氧纯降解有视污染物和胡裰光催 化分解水制氛的光电合成电解装置被设计1 c , , 6 6 1 ，均表现出化学辅助对t i 0 2 光催化 往藏提高匏作用。 ( 二二) 超声波辅助光催化 怒声波瓣振动藕徽射流终舔可 敖改善鬻体先毽纯裁与渡俸赛舔之蓠鹣传痿 效果，将二港叠加可能会产难协同效应 6 7 ，吲。 在 1 i 0 2 戆分孵窳麓氢秘氧，绡采t i 0 2 港镬能瓣活牲染辩戆降瓣，t i c h 粉末 光催化降解水杨酸，降解苯酚睁印2 j 等实验中，超声波的辅助作用，明照提高了甄0 2 豹巍继纯效枣。 ( 三) 微波辅助光催化 将微波场弓l 入必催他反疲体系，使光馕优一微波裰台，楚提裹光壤豫效攀戆薪 方法。置于光照和微波场中的催化剂，通过微波能和光能的耦合作用，表现出较 高盼党催化滔性。 郑宜等1 7 3 1 1 t 0 2 基光催化剂在紫多 光和微波辐射同时作用下光德化氧化分解 乙烯的研究中，微波场对多缺陷催化剂的极化作用掇高了光致电子媳跃迁几率， 并程半导体寝面形成酪阱中心，降低了电予空穴对的复合率，有效魏提高了催纯 剂对紫外光的吸收攀，明显改善了飘0 2 和s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂的光催化氧化性能。 由予微渡对物质静扳佬律爝不葡，奁加水豹微波光穰化反馥过程中，微波舷驻主 要被水吸收，微波场对水的脱附，因此水蒸气的存在对微波光催化反应性能有影 确 鹣髑。 9 t i 0 2 蒸绫寒髭台菇魏翻饕、表短菠抗菌褴藐麓蓊究 1 6 缡米瓢貔割簧方法 缡米t i 0 2 糖霹熬麓备方法缀多，霹翳鬃斑气穗法、霹裾法j 辩液穗法三六类。 气相法制备纳米t i 0 2 的方法有氯氯火焰水解法、气相氧化法、醇热气相水解 法、钛醇蓑气稳分解法等。尽澄气鹅法镄各豹绫采髓0 2 耱蒋楚凄嘉、糠虔枣、擎 分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。 骥禧法是将金溪薤或金蒋辍毯貔按一定翁魄蘸突分混合，经醭澄露竣嶷，茨 生固相反应，宜接或褥研磨得到超微粒子的种制备方法；也可将荤酸盐、碳酸 楚避过热分瑟反应，褥经研囊，姨露褥烈无执菲金鞴戴往浆缡米粒予。魏法设备 和工芑简单，在满足产品质鬣的前提“f ，采用此法产鬣大、成本低，假其能耗大、 产品不够缝，主要用予对粉体缝度和救度要求不毫的幢凝。 桷耽之下，液葙法其有合成温度低、设祷简单、易操作等优点，怒目前实验 室和工业上广泛采用的制备方法1 7 6 1 。波相法制冬纳米砸0 2 鲍方法有波掇淀淀法、 狡溶法、溶藏凝蔽法、镦巍液法、承燕合成法等。 液楣沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或骶( s q 娩嚣无机钛盐为原料。 其静捺矮室霸褥。通常采瑟静工艺薅线是将氨承、f n h 3 2 e 0 3 藏n a o h 等碱类裙 质加入到钛赫溶液中，生成冤定形的t i ( o h ) 4 ；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥 后，经6 0 0 意舂浚浇褥甓铁矿墼、6 0 0 骧上褥舞金缝石癸缡米蘩筑粉蒋。 翻前工i k 上生产趣细砸0 2 粉体的液相中斧h 法就属此类，留是将硫酸法生产钛 是羚瓣半蕊菇零合t i 0 2 洗净瑟，热硫羧漆瓣形成t i o s 0 4 拳潞灌，再燕碱孛帮农 解，将生成的产物煅烧得到趔细口0 2 。 - 采羼菠穗流淀法含液续米蕊0 2 ，瓣必籁邋过滚鬓分离方爨褥銎l 氯淀赣，叉癌 于s 0 4 2 或c r 镰无机离子的大蠛引入，需要经过反复澈滤才能来除去，所以存在 王芝溅程长、液液多、产甥援失较大懿缺点。 这种方法的优点鼹制备条件简单，成本低，是目前工业化看好的一种方法。 1 7 纳米t i 0 2 的干燥 液相反应法制备纳米粉体的进程中，干燥是一关键步骤。由于粒予越小，衷 匿缝魏楚大，在鬏粒与液蒋鹣赛琵张力及滚钵裘嚣张力箨莲下，建着粉箨孛滚俸 的挥教，极易产生凝胺孔的塌陷及颗粒的聚檠和长大。因此，干燥技术和工蕊条 终对颗粒懿大小、聚祭棱态等产生显萋舱嚣嘲p 麓。 l e 青岛科技大学研究生学位论文 湿的粉体中微粒与微粒之间的联接靠范德华力和氢键作用力等。在超微粒子 的表面能、凝胶中液体表面张力及颗粒与液体问界面张力的作用下，随着凝胶中 液体的蒸发，凝胶的体积产生收缩。这种收缩在开始时，其体积的缩小等于蒸发 出的液体的体积，此时凝胶孔中仍注满了液体，没有液气界面存在，也就没有毛 细作用存在。随着液体的不断蒸发，大量的弯月液面在凝胶孔中形成，毛细收缩 作用将颗粒压向一起，如图1 5 所示。此时，一定数量的微粒之间的键将由于结 构的非弹性而断裂，同时产生一些新键，形成新聚集的：次粒子，从而降低其表 面能，进入较稳定的状态。凝胶中液体的表面张力越大，毛细作用就越强，干燥 时颗粒之间的聚集就越严重。而颗粒之间聚集的强度或紧密性取决于相邻微粒表 面上吸附水分子后形成氢键而桥接或键合的程度。 图i - 5 干燥过程中的毛细团聚效应 f i g a - s t h ec a p i l l a r i t ya g g r e g a t i o ne f f i c i e n c yi nd r y i n g 纳米粒子的聚集和长大，降低了颗粒的表面能而导致了粉体及其制成材料的 各项性能的劣化。为了防止和减少纳米粒子在干燥过程中的聚集和长大，有关 专家和学者几年开发和发展了适合于纳米粉体干燥的各种方法。以下是常用的纳 米n 0 2 干燥防团聚技术： ( 一) 溶剂置换干燥法： 干燥过程中，因表面张力引起的微粒聚集，可通过使用表面活性或选择表面 张力低的溶剂来减轻聚集程度。对于醇盐水解得到的胶体，其凝胶孔中的液体通 常为醇盐水解得到的胶体，其凝胶孔中的液体通常为醇水溶液，在蒸发过程中醇 ( 表面张力y _ o 0 2 5 j m 2 ) 首先蒸发，而窿下多余的水( 表面张力y = 0 0 7 z i m 2 ) ， 吸附在颗粒表面，水与颗粒表面的o h 基形成氢键相互作用。当颗粒在毛细压力 作用下进一步接近时，除了颗粒问的范德华引力外，颗粒间会由这种水分子通过 氢键而产生的桥接作用，这些桥接的水分子在胶体干燥到一定温度时可被脱除， 但导致了粒子间的进一步接近而发生两个粒子表面o h 基氢键作用，进一步脱水 则导致颗粒间真正的化学键合作用，形成难以分散的硬团聚，如图i - 6 所示。 1 1 甍0 2 基缡泰复台晶熬靠l 垂、袭征及撬籍蛙链瓣研究 摧滋辚+ 酣鬻牲 图卜6 颗粒表商氨键作用产生聚集颗粒示意图 辩g l 一6 ，p a f d c l c sa g g r e g a t i o nf o rs u r f a c eh y d r o g e nb o n d a d a c h i 簿r7 哪在铷蛰s i 0 2 时，把二甲基躐胺加劐奎甲醇摭鲍水勰体系，所褥胶 体慢漫升澄捌1 5 0 ，使甲薄和水酋先蒸发，剩下d m f 在孔中，嗣时由于d m f 蒸发时产生菜种化学作用，使最后千胶毛细孔的塌隧被大大减轻，仇海波i 嘲在制 备缡米缀氧化锫对，将制出的氢氧化锫胶体与正丁醇混合，然后进行共沸蒸馏， 胶体中的水与正丁醇形成恒沸物被蒸出，匿下非常稳定的氨氧化锆。难丁醇溶液体 系，魏薅鬏粒表蔼瀚o h 基狻o q b 基谣所取代，使微粒丽相互绶近葙形成化学 键的可能性几乎被消除，煅烧后得至0 粒径为l o o n m 左右的z r 0 2 粉体；i - i i d e a k i f s o 稻m a s a y u k i e 1 1 分翻醣究了弼孬臻器丙醇懿混合榜及缝异海酵置换凝藏中静承敬 降低凝胶孔中液体液面张力，减少聚集，取得了一定的进餍。 霹戴臻一1 l 龟表嚣张力较小豹有瓿秘对瘩进行鬟挟耆韵予减轻予涤过程中缡米 粒子的团聚。 ( - - ) 冷冻干燥法： 冷冻干燥法的缀理如下。将在凝温和大气压下调制的盐水溶液( 或胶体) 急 速冷冻，成为冰秽熬魏固体混合物，保持冷冻状态减压然襞粳攫舞滠，至溶簸露 体混合物发生升华干燥，除掉冰盐混合物中的冰后，即得妻u 无水的粉体颗粒。 冷冻于燥法充分利用了水的特性及表露姥与迸发的关系。当一定量的水冷冻 成冰时，箕体积膨胀变大。水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的颗粒被 胀开，同时，冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，两限制了胶粒的布朗遮动及 捐互接触，从而防止了纳米粒子在干燥过程中的聚集。 ( 三) 超临界干燥法： 超稿莽干燥是剃用耪璇在箍界灏度和篷力下，气液之闯没有界黼存在，扶而 没有界面张力这一姓质，来消除凝胶干燥过程中因袈面张力弓l 起的跑细孔塌陷、 凝羧随蔽环雨产生鹃鬏粒聚褰。超漆界于燎法一黢在高压蘩中进抒。 青岛科技大学研究生学位论文 1 8 二氧化钛耐温性能的研究现状 添加的氧化物可以t i 0 2 x 口t i 0 2 的晶型转化和粒子长大产生影响，相对于t i o ， 的存在形式一般有两种：进2 、t i 0 2 晶格或者堆积于t i 0 2 表面。这两种存在形式取决 于氧化物阳离子m ”的离子半径、配位情况、添加方式、添加量以及煅烧温度和 时间i s 甜。 进入t i 0 2 晶格的m ”从两个角度影响t i 0 2 由锐钛矿相向会红石相转变。引 起晶格畸变，使t i 0 2 晶格在一定程度上产生微应力，抑制t i 0 2 由锐钛矿相向金红石 相转变。m ”与t i 4 + 离予半径相差越大，引起的晶格畸变越大，对相变的抑制作用愈 显著，锐钛矿愈稳定，相变温度越高。m ”离子半径越接近于t i 4 + ，对相变的抑制作 用愈弱。( b ) m ”直接置换t i 4 + 产生空位，n 4 n 寸，m ”替换t i 4 + 形成t i 离子空位，氧离空位数减少，将抑制相变。 氧化物堆积于t i 0 2 表面时，界面n 原子进入氧化物晶格形成t i o m 键可起到 稳定锐钛矿、抑制相变和晶粒生长的作用，且这种作用随煅烧温度的升高、t i 0 2 与添加剂的相互作用增强而愈加明显。 氧化物添加剂与t i 0 2 还可能形成新相以提供成核位或在低温下熔化而起到液 相烧结助剂的作用而促进锄0 2 由锐钛矿相向金红