（材料物理与化学专业论文）zno和钴掺杂的zno薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 递紫z 是纾锌矿结褥翡竟禁带睾导薄材料，室湿下懿禁繁蹇发约舞 3 3 7 斟，具有撬异熬光学和电学特性，在透明导电薄膜等方聪得到广泛的应用。 近年来z n o 基稀磁半导体( d m s ) 以其良好的室湓铁磁性，成为当前的研究热 点。本文幂| l 用脉渖激光气稆沉积法( p 毛转) 黼备了z 鼗o 及掺杂熬z 藏h c o 。0 系 捌群墨。 1 采用a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 为衬底，在不同氧气分压和衬底温度下，利用p 己d 法制 备了一系列z 赶0 薄膜样燕。采用x 射线箭辩 两实现室温铁 磁性，如图1 3 。z n 0 基d m s s 被给予厚望，人们希望已有的z n o 制备、性质研 究乃至现有器彳孛开发等等方露的经验积累，霹以绘研究提供一个坚实翁基础。露 对z n o 体系自身在光电、压患、透明导电等方薅有优异性质，也使褥未来的z 曩0 鏊d m s s 器件有更多的设计与用途。z n 0 材料中过渡金属( t m ) 元素( 尤其是 m n 和c o ) 的溶解度可以达到2 0 ，基于理论的计算结果表明；只有当t m 的 掺杂比例达到一定的阀值时，载流子浓度足够大时；磁性离子之闽的闻接交换才 能产生f 激作用。 釉 i 。、：，1 一。轰泠 l l l w ? 。：；：，- + 冉疆辟 ? ? 一+ ： m ：- g 藏辍蜀 - + t - - g a p l 江，。：二，3 a 戮 ：。一。臻毒霉彗e _ ：14 “l l l 辩， - j l n 剡 ”。1 魏妻鼍 一 掣，：留：，”，”f 誓：i y j ：! ：07 ， 美：一 ：。毂：v ：o j ：s 毯 ，j ：。i ：t ：臻蔷 麓瞄翳糖曝懑辨瓢龄籁戮麓z 黼凇丑 l v ； 魏墅燃墅麴隧襄鞫觏擞壤 餐鼗 i 鼋 瓣燃 霉g l 甍敷 酝戮瓣醢蹴嘲 瓣繇篱溪滁瓣潮 琏蔼燃。 0 0 0 豫器 瓦褥 罂羔。3 各种半鼯体的的餍娶温度范匿 基于 冀上优势，2 纛。基d 醚s s 豹研究进入了一个迅速发震熬时期。各种不 同组分和性质的材料层出不穷。其中m i l 和c o 由于其离的固溶度，以及各鱼在 鸯生磁学性质上的优点成为了人们的研究重点。本身带有铁磁性韵c o 金属，它 的氯纯物都是反铁磁的；厨样的z n 0 掺杂c o 体系在排除了金满e o 的存在焉， 所具有熬铁磁性基硪也是内禀磁性。 1 5z n 0 薄膜的制备方法 z n 0 薄膜的不丽用途对薄膜的绪鑫取向、表面平整度、导电继，压电性、光 学性麓及气敏性能等有不弱麴要求，蔼薄膜的这些特性是自制备过程麓工艺参数 决定的。获得高质量的z n o 薄膜是研究z n o 特性以及开发z n 0 基嚣l 牛的前提。制 备z n 0 薄膜的方法有很多种，各有优缺点。不嗣的铡备方法和工艺条件对薄膜结 构特性和光电性质有着很大的影响。高质量z n 0 薄膜的生长技术在不断提高，主 要制各方法裔金属衣溉亿学气耀沉积( m o e v d ，壹流溅冀重，磁控溅射，溶胶 l o 第l 章绪论 一凝胶，分子束外延( m b e ) 以及脉冲激光淀积( p l d ) 等，其中m b e ，p l d ， m o c v d 技术生长的薄膜质量较好。 1 5 1 化学气相淀积技术 化学气相淀积技术是将相应的气源输送到有衬底的反应室内，在衬底表面上 有一种或多种气体反应物，在一定的温度和压力下，通过气相化学反应而沉淀在 衬底上来生长薄膜的方法。可分为常压( a p c v d ) 、低压( l p c v d ) 、等离子增 强( p e c v d ) 、光激活化学气相淀积( p c v d ) 和金属有机物化学气相淀积 ( m o c v d ) 等。其中，m o c v d 是生长高质量z n o 薄膜的技术之一，金属有机 化合物气相沉积是一种利用有机金属盐在加热衬底上的热分解反应进行气相外 延生长薄膜的方法 2 6 2 9 。该生长方法涉及多组分、多相的输运和化学反应过 程，其生长机制非常复杂。图1 4 是m o c v d 装置的示意图。m o c v d 生长系 统一般包括气体输运部分、反应室、尾气处理部分和生长控制系统。其中反应室 是m o c v d 的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面剃度、本底杂 质浓度以及产量有极大的影响。m o c v d 技术生长z n o 薄膜的锌源有二乙基锌、 二甲基锌，c 0 2 、n 2 0 、h 2 0 等是常用的氧源。m o c v d 经过3 0 多年的发展，己 经成为半导体外延生长的一种重要技术，尤其是适合于大规模生产的特点使其成 为在生产中应用最广的外延技术。m o c v d 有如下的优点： 1 金属有机分子一般为液体，可以通过精确控制流过金属有机分子的气体 流量来控制金属有机分子的量，从而控制形成的化合物的组分。并且易于通过精 确控制多种气体流量来制备多组元化合物。 2 m o c v d 由于不采用卤化物原料，因而在沉积过程中不存在刻蚀反应， 可通过控制载气来控制沉积速率，有利于沉积沿膜厚度方向成分变化极大的膜层 和多次沉积不同成分的极薄膜层( 几纳米厚) ，因而可用来制备超晶格材料和外延 生长各种异质结构。 3 m o c v d 的适用范围广，几乎可以生长所有化合物和合金半导体。 4 m o c v d 可以生长大面积、均匀性的半导体薄膜，非常适合于工业生产。 第l 掌绪论 图1 4m o c v d 装置示意图 g m b e r 等人利用m o c v d 方法以z n o 为衬底，在衬底温度3 8 0 ，反应气 压4 m b a f 酶条件下生长出了单晶z n 0 薄膜，其双晶摇摆益线半高宽仅为 l o o a r c s e e ，并观察到了低温下的带边发光和声子伴线，带边发光半裹宽仅为 5 m e v 3 0 。 王5 2 分子束井延( 淞e ) m b e 【3 1 3 3 】是一种可达原子级控制的薄膜生长方法，在超高真空条件下精 确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上面 进行外延生长薄膜。m b e 也是一种有效的z n o 薄膜生长技术，易于控制组分和 高浓度掺杂，可进行原子操作，两且衬底温度也较低。僵设备需要超高真空，生 长速率也较慢。m b e 主要有激光增强( l m b e ) 和微波增强m b e 两种。l m b e 典型工艺为：鼬f 激光器( 2 4 8 眦，0 6j c m 2 ，1 0h z j 哓蚀高纯z n o 靶，在0 【a 1 2 0 3 上沉积，氧分压为l x l 酽p a ，生长温度为5 0 0 。微波m b e 一般也采用蓝宝石 衬底，微波功率1 2 0w ，氧分压为l l 酽p a ，反应温度5 0 0 。研究久员用上述 方法均制得了六角柱形蜂窝状微结构的z n o 薄膜，获得自形成谐振腔，并观察 到4 0 0i u i l 附近的光泵浦紫外受激辐射 3 4 ，3 5 。t m 出n o 等人 3 6 还利用 l ，m b 嚣在s e a i m 9 0 4 衬底上( 与z n o 晶格失配度仅为o 0 9 ) 沉积得到优质z n o 膜，芳在透射谱上观测到a 、b 激子分裂开来，能量差为8 搬e v 。 该方法有很多优点，它的生长温度低，而且具有极好的膜厚可控性，可实现 半导体材料的近原子分布，另外还可进行原位观察，因此可得到晶体生长中的薄 膜结鑫性和表面状态数据，并可以立霹反馈以控制晶体生长。虽然分子柬外延有 上述许多优点，但是也有其翻身的不足，系统价格昂贵，维护费用较高，不适于 1 2 第1 章绪论 大量生产，而且由于固态源的限制，分子柬外延的材料有一定的局限性。 1 5 3 溅射( s p u t t e r i n g ) z 致o 薄膜的溅射割备法 3 7 4 0 】是研究最多、最成熟和应雳最广泛豹方法， 它是一种溅射镀膜法。对阴极溅射中电子使基片温度上升过快的缺点加以改良， 在被溅射的靶极( 弱极) 与衬底( 阳极) 之闻加一个正交磁场秘电场，电场和磁 场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氯气，在阴极和阳极 之问施加高压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被。电离，在正交的 电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定 空间内，增加了工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。此法适用于 各种压电、气敏和透明导体等优质z n o 薄膜昀制备。溅射方法的简单实验装置 如图1 5 所示。该方法采用z n 或_ z n o 做靶材，以m 与0 2 的混合气体作为反应 气体。在溅射镀膜的过程中，使放电气体触电离成高能粒孑寨轰击靶材，产生 的溅射原子到达衬底上与0 2 进行反应，从而形成z n 0 薄膜。溅射法包括电子束 溅射、磁控溅射、射频溅射、直流溅射等。由于溅射原子的能量较高，因两可制 备出结构较为致密、均一、近似单晶的z n o 薄膜。用此法即使在非晶衬底上也 可得到高度c 轴耿向的z n o 薄膜，其c u k a ( 0 0 2 ) 峰与摇摆曲线的半高宽( f w h m ) 可分别低达o 1 9 8 0 和1 6 0 ，透光率离达9 9 ，通过改进生长工艺参数、退火或掺 杂，电阻率可从l o 一1 0 1 2q c m 变化1 7 个数量级。据文献记载 4 卜4 5 ，人们用 此方法制各的z n 薄膜，观测到了z n 0 薄膜蓝绿光、红光及紫外光发射的现象。 冷却水 拜气 图1 5 溅射方法的简单实验装置 羔5 。4 脉冲激光沉积( p 乙辨 脉冲激光沉积( p l d ) 王艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有 竞争力蛉薪工艺。与其它工艺相比，具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时 完成、对靶的形状与表面质量无要求的优点，所以可对固体材料进行表面加工而 不影响材料本体 4 6 ，4 7 。如图l ，6 所示，脉冲激光、沉积方法是高功率的脉冲激 第 章绪论 光束经过聚焦之后通过窗团进入真空窒照射靶材，激光束在短时间内使靶表面产 ，毫穰高的溢度，并馒箕气化，产生等离于体，箕中所包含的中性原子、离予、原 予萤等以定的动能到达衬底，从蔼实现薄膜熬沉积。这种方法漉积速率较高， 假薄膜中易生成些小颗粒。据文献报道 4 8 ，研究人员利用脉冲激光沉积的方 法在不同豹沉积条件下裁备淝孙0 薄膜，鼹察到z 珏0 薄膜发射黄绿光、紫光和 紫外光豹现象。 辩 竞 图1 6 脉冲激光沉积的实验装置 薹。5 螽喷射热分解技术 ：甜7 6 5 0 1 8 m 嘲毽a r dc 。l 。，w i l 锄sr + t ，n a g e ld 。王，m 搬r r e ss o c ，s y m pp r o c ，p i 鼬u r g h ，p a ，l9 8 5 ， 3 8 ：3 2 5 - 3 2 8 1 9 c o l l i n sc b ，d a v a n l o of j u e n g e n n a f le m e ta 1 a p p l p h y s 乙e t t ，1 9 8 9 ，5 4 ( 3 ) ：2 1 6 2 1 9 2 0 】d i a 礤a 嫩r 。蠢m e n e ze 联鑫妁p o n i a 艳w s ；( e ，绞a i 。d i 鑫m o n da 嚣莲l k l 蹴d 鑫潦薹r i 羹l 辨9 ，8 ： 1 2 7 7 1 2 8 4 2 1 m a m o r uy o s h i m o t o ，k e n j iy o s h i d a n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 9 ：3 4 0 一3 4 2 2 2 卢旭晨，李佑楚等，中国陶瓷， 1 9 9 9 ，3 5 ( 1 ) ：1 一霹 2 3 】疆u s 滋a 怒a ，w e s 建e fd a 。，s e h m i d tj e ta l 。s 娃r f a c e 黼dc q 皴i n g st e e h n o l o g y 1 9 9 7 ， 9 7 ：4 2 0 4 2 5 2 4 p a r kb h ，k a n gb s ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 1 ：6 8 2 - 6 8 4 2 5 】刘一声，压电与声光，1 9 9 幸，1 6 ( 霹) ：3 6 4 3 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 z n o 是一种新型的n 一族宽禁带化合物半导体材料，室温下其带隙宽度为 3 3 7 e v 、激子结合能为6 0 m e v 1 、机电耦合系数大、压电系数高、温度稳定性 好、化学稳定性较高。其薄膜在可见光波段透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 - 7 q m ，是一种理想的透明导电薄膜 2 ，可用于太阳能电池的透明导电电极 3 。 高透光率和大的宽禁带宽度可使之用作太阳能电池的窗口材料 4 ，5 、低损耗光 波导器材料，并在紫外激光二极管、发光二极管、紫外探测器等领域具有应用前 景 6 。另外，由于z n o 材料来源丰富、价格低廉、无毒、易实现掺杂等优点， 备受科学界瞩目。 近年来，围绕z n o 材料的特性研究取得了很大的进展。其中包括透过率、 电子特性、光学特性、及半导体器件的制备等 7 1 6 。大部分研究仍以薄膜的制 备为基础，继而展开其他方面的研究。在光学研究方面，许多研究者做了大量的 工作，并且提出了z n o 的紫外发射中心是起源于激子的跃迁 1 7 2 0 。然而，相 当一部分人已提出可见发射中心来自不同的本征缺陷如氧空位，z n 空位，氧填 隙，z n 填隙及氧反位等 2 卜2 3 。在可见发射中，蓝光发射的报告是较少的，因 此它的起源的研究较少出现。在正常情况下，由于氧的缺乏和锌的过多，z n o 呈 现n 型导电性 2 4 。因此要获得一个好的z n o 薄膜结构和光学特性，氧空位的 去除是必需的。在制备过程中，提高氧压是减少氧空位的一个有效的方法，但过 高的氧压必定要减少等离子的传输效率。 制备高质量的薄膜是获得z n o 薄膜优异性能的前提，生长衬底的选取就显 得尤为重要。这旱我们选择和z n o 失配度较小的a 1 2 0 3 作为衬底，用p l d 技术 来沉积z n o 薄膜。p l d 技术是近年来发展起来的一种先进的薄膜生长技术，可 以在比较低的衬底温度下制备高质量的薄膜，适用于多种薄膜的制备，尤其在制 备氧化物薄膜方面具有很大的优势。利用p l d 技术在a 1 2 0 3 衬底上异质外延z n o 薄膜的过程中，存在很多影响薄膜质量的因素，如：衬底温度、氧分压、激光单 脉冲能量、激光频率等。这些影响中，生长时的氧气分压和衬底温度对薄膜的晶 化、表面形貌、化学配比及光电特性的影响是最大的。 在激光的使用上，我们采用心f ( 2 4 8 n m ) 激光器 ：探索制备z n o 薄膜。本 章主要介绍了利用p l d 技术在a 1 2 0 3 衬底上，不同氧分压和衬底温度下，制备 了系列z n o 薄膜样品。对样品的生长条件进行优化，制备出了光电性能优异的 z n o 薄膜，系统地研究了z n o 薄膜的光电特性与氧压和温度之间的关系，并对 薄膜的微结构、光学性质、表面形貌、电学性质等进行了研究，并对实验结果进 行了分析。 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 3 1p 乙d 法在不同的氧分压下制备z n o 薄膜及其性能研究 3 王1 实验方法 靶材制作：采用纯度9 9 9 9 的z n o 粉末，经过球磨后，在2 0 m p a 的压力下， 压制l o 分钟，靶的直径为l 英寸，为了确保靶的致密，z n o 靶先在 6 0 0 烧结2 小时，然后在1 2 烧结4 小时。 衬底清洗： 1 。用去离子水清洗所有的烧杯、玻璃棒、镊子、量简、量杯等多次。 2 分别用丙酮，无水乙醇超声清洗三次，以去除a 1 2 0 3 表面的有机物，然 后用大量去离子水冲洗。 3 最后用高纯n 2 吹干，放入生长室准备生长。 剩用本实验室的p l d 设备制备z n o 薄膜，具体的实验过程如下：把清洗好 的a 1 2 0 3 o 0 0 1 】基片放到生长室后，打开机械泵，当生长室气压降到l o p a 以下， 开分子泵，等分子泵达到全速以后，开始加热基片。基片温度出自动恒温器控制， 激光器要预热8 分钟，预热结束后，设定实验所需要激光器的输出能量以及频率。 调节薄膜生长需要的氧分压，在正式生长薄膜前，需对靶材进行预打，以清除靶 材表面的污染物，然后再开始沉积。在生长结束后，需让基片保温一段时间，然 后关闭激光器及加热装置。 3 量。2z n o 薄膜生长条件 在p l d 生长z n o 薄膜时，真空腔中的氧气分压和衬底温度都是影响薄膜光 电特性的重要因素。我们研究不同氧分压，分别为1 5 x l o 弋阮，o ，0 5 p a ，o 9 p a 和1 0 p a ，利用p l d 方法在a 1 2 0 3 0 0 0 1 衬底上制备z n 0 薄膜。制备薄膜时的p l d 参数为：2 0 0 越珈毽l s e 的脉冲强度，频率为5 h z 。淀积时闻3 0 分钟，淀积湿度为 4 0 0 ，靶材离衬底的距离为5 0 m m 。为了保证薄膜的均匀，靶和衬底都以合适 的速度旋转。 对所制备的薄膜样品进行结构表征、光学特性和电学特性研究。结构表征采 用p h i l i p s 公司的x p e r tp r o 转靶x 射线衍射仪，c uk c l 线，九= o 1 5 4 1 8 mx r d 扫描分析；利用u v v i s 3 6 5 型紫外红外双光束分光光度计测量了薄膜的吸收光 谱；同时用v a l ld e rp a u w 方法对z n 0 薄膜进行了h a l l 测量，测量设备型号a c c e n th l 5 5 s y s 耗m ，得出了薄膜的电子特性。 2 9 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 3 1 3 实验结果与讨论 3 1 ，3 。王z n o 薄膜的结构特性 在p l d 生长z n o 薄膜的过程中，我们研究了薄膜生长时生长室内的氧气氛 对薄膜豹结晶质量的影响。 图3 1 给出了生长氧分压从1 5 l o _ 3 到1 0 p a 时生长在蓝塞石衬底上的z n 0 薄膜的x 如图，所用的波长为c u 靶繇线( 天= 1 5 4 0 5 6 a ) ，我们测量了x r d 的2 e 扫描，从圈中可以看出，四个z n o 薄膜样品都显示了单一的( 0 0 2 ) 衍射 峰，但是四个样品的( 0 0 2 ) 衍射峰的强度有所差别。在我们所选取的四个不同 的氧气氛中，0 。9 p a 是个转折点，当氧气分压从1 5 1 0 0 p a 增加到0 9 p a 时，薄 膜的( 0 0 2 ) 衍射峰的强度增加，但当氧气分压为1 0 p a 时，z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰的强度却减小了。根据衍射方程2 j s i n 移= 名，如图3 。1 所示，制备的 薄膜的晶面间距均小于粉末衍射的值0 2 6 0 5 n m ，并且随着氧分压的增加，薄膜的 墨面闻距在增大。这是幽予随着气体中氧分压的增大，反应过程中含氧量增大， 薄膜中的氧空位被填充，导致了薄膜的晶面间距增大。 2 03 04 05 06 07 0 2 8 ( d e g ) - ， 鼍 g 。诱 c 2 曼 图3 1 不同氧分压下生长的z n o 薄膜 以上结果表明，在生长压力o 9 黝获得的薄膜其x 硒峰的幅度最高。一般 认为在低的氧分压下，飞行离子或到达衬底表面的吸附原子具有较高的速度，同 时大的磊格缺陷和点缺陷是最容易形成的，如晶格位错、氧空彼和锌填隙等。隧 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 着氧压的提高，由于粒子与氧分子之间碰撞频率的提高，粒子受到的阻力增加。 同时氧的补足，它对提高z n o 薄膜的质量是有益的。在过高的氧压下，粒子的 动能被过多豹降低，这馒得吸附原子的表露扩教降低，进丽降低了薄膜的晶体品 质。这时p l d 生长系统的一个乎衡态建立。我们可以把这种平衡理解为两种因 素竞争的结果 2 5 。方面，豳于氧压的提高z n o 薄膜接近化学计量比，即晶 体品质的提升；另一方面，过高的氧压降低了运动粒子的动能，这实际上又妨碍 了薄膜的结晶。 3 1 3 2z n 0 样品的光学性质 为了了解制备样品在可见光的透过率情况，寻找适合用于太阳能电池的透明 窗口材料，我们对样品进行了u v - v i s 透射光谱测量。 可觅光范黧内的透过率可直接反映z 稳0 薄膜在可见光范围态的透光情况， 为作为透明电极的使用提供了较好的参考条件。光学透过率谱既能反映薄膜的制 备质量，更重要的是能通过它计算一些重要的参数如：材料的光学带隙、膜厚等。 光照可以激发价带的电子至i 导带，形成电子空穴对，这个过程称为本征光吸 收。只有当光予能量戤大予禁带宽度e g 时，即 加乓 ( 3 一1 ) 才可能产生带间吸收现象。在带间吸收光谱中存在一个长波限称为本征吸收边， 波长大于此限的光不能引起带问吸收。所以，长波限的波长： 名= 吻7 气 ( 3 2 ) 其孛h 为普竣克常数，e 为真空中的光速。 图3 。2 给出了z 致0 薄膜在室温下的透射谱图，已经扣除了a 1 2 0 3 衬底对透射 率的影响。从图上可以看出，样品在可见光区域的透射率与氧气分压的依赖关系。 在3 7 0 眦以下是不透光的，而在3 7 0 m 8 0 0 m 可见光区域的透过率是比较高的。 随着生长时氧气分蕊的提高，样品在可见光区域的透过率逐渐增大，氧气分压为 l 。5 l o _ 3 魏时，z n o 样品在可见光区域的透过率低于8 0 ，两且在3 7 0 鼬附近 的吸收峰不强。氧分压为o 0 5 p a 和0 9 p a 时，样品在可见区域的透过率比1 5 x 1 0 _ 3 p a 时的样品有所改善，但是总的来说透过率还是较底，3 7 0 n m 附近的吸收峰 强度有所增强。当氧分涯为1 0 p a 时，z n o 的透光率有了明显的改善，在可见光 区域透射率大予9 0 ，同时在3 7 0 姗附近有一个较强的吸收峰，这是自e l j 激予 的吸收峰。该吸收峰的出现，表明我们制备的z n o 薄膜具有较高的质量，同时 j e o n 譬等入的研究及最近的一些报道提出( 2 6 ，光学透过率的改善可以反映z n o 薄膜的化学计量比的改善，因此，光学透过率谱的结果显示，隧着生长氧压的提 高，z n o 薄膜的化学配比碍到改善。生长时高的氧分压对于提高z n 0 在可见光 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 区域的光学透过率是非常有利的，这是由于高的生长氧分压，减少了z n o 中氧 空位的存在，使样品中缺陷减少，减少了对光的吸收。同时在高氧分压下，样品 的质量得到改善，晶粒生长更加完善，从而减少了样品对光的散射情况，所以高 氧分压使样品的光学品质得到提高。但过高的氧压必定要减少等离子的传输效 率。所以我们摸索出了1 0 p a 氧分压对样品的生长质量和光学透过率都是一个比 较好的条件。这样制备的薄膜可以用于太阳能电池的窗口层。 w a v e i e n g t h ( n m ) 图3 2 在不同的氧压下z n o 薄膜的紫外一可见范围光学透过率谱 众所周知，z n o 是第三代宽带隙半导体，属于直接带隙半导体材料，同时我 们知道对于直接带隙材料，根据直接带隙半导体的禁带宽度计算公式 2 7 ，有： 口2 = 爿( 加一e 。) 其中口= l d l n 厶，为吸收系数，a 为常数，加为光子能量， e 。，为薄膜的禁带宽度，d 为薄膜厚度，i i o 为薄膜的透过率，并对口2 和加作图， 并延长这条线的直线部分到能量轴，如图3 3 示，由曲线外推到口= 0 时，可以 得到不同氧分压下制备的z n o 薄膜的光学带隙。从图上可以看出薄膜的带隙约 为3 2 7 3 2 9 e v 之间，且随着氧压的提高薄膜的光学带隙呈下降的趋势。这样 的变化趋势与后面测试的反映电子特性的载流子浓度的变化趋势是一致的，即随 着氧压的提高载流子浓度下降；这就说明有高的载流子浓度的薄膜就有大的光学 带隙，这就是著名b u r s t e i n m o s s 效应 2 8 。我们所得到的光学带隙比理论测得 的氧化锌带隙小，这个和很多文献报道的结果是一致的。 3 2 一零一duc懵葛一e协c罡卜 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 一、 邑 8 2 0 0 e + 0 10 1 s o e + 0 1 0 5 0 0 e + 0 0 9 e n e r g y e 、， 图3 3 在不同的氧压下z n o 薄膜的光学带隙 3 1 3 3z n o 样品的电子特性分析 作为太阳熊电池的窗口层材料，除了拥有莨好的可觅光透过性外，还需要具 有庭好的电子特牲，故我们对样品的电子特性进行了研究。 通过电子特性的测量，我们可以更进步的了解半导体类型、载流子浓度、 杂质浓度、霍尔迁移率、薄膜方块电阻等，可以更进一步研究薄膜的微结构。电 学性质是通过霍尔( h a l l ) 效应进行的测量。 图3 。4 给出了在蓝宝石衬底上生长的z n o 薄膜的电阻率和载流子浓度随氧分 压变化的函数关系。从图上可以看出，随着氧分压的增大，z n o 薄膜的电阻率单 一的增加，而载流予浓度则单一的下降。般来讲，对于未掺杂的z n o 样品的 导电性是由它的本征缺陷弓l 起豹，如氧空位或锌填隙 2 9 ，3 0 ，由于增加的氧压 使薄膜中的氧变碍更加富足，丽氧空位的浓度相应减少，从而降低了电子的导电 性或者说提升了电阻率。相反，在较低的氧压下制备的薄膜，其氧空位的浓度较 高，因此比其他样品呈现出较高的电子浓度和较低的电阻率。z n 0 薄膜的电阻率 的提升和载流予浓度的下降说明了薄膜的化学配比随着氧蘧的提爵德到改善。然 丽，近期的一些研究提出了未掺杂的z n 0 薄膜中，锌填隙原子也是电子导电性 的一个重要的来源。这意味着薄膜载流子浓度的降低部分的来源于也可能是因为 锌填隙原子浓度的降低。从图上我们还可以看出，当氧分压在1 5xl o q p a 到 0 9 豫变化的时候，样品的电阻没有发生明显的变化，也就是样品的方块电阻在 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 这个氧分压范围内随着氧分压的增大变化不大，三种氧分压情况下都在 1 0 0 2 0 0 q 口左右，这样的方块电阻对于用于太阳能的高阻层是不适合的。当氧 分压增大到1 0 p a 的时候，我们发现样品的电阻有了明显的变化，电阻增大到 1 9 0 k 剑口，电阻有了比较明显增加，而且文献报道这个阻值也是一个比较好的 电阻值。对于提高太阳能电池的效率是比较有利的，说明当氧分压为1 0 p a 时， 所制备的样品电阻为最佳。 3 0 0 e + 0 19 2 5 0 e + 0 1 9 叩 2 0 0 e + 0 1g 1 5 0 e + 0 1 9 1 0 0 e + 0 1 9 5 0 0 e + 0 18 o 0 0 e + 0 0 0 o x y g e np 陀s s u 陀( p a ) 图3 4 不同的氧压下z n o 薄膜的电阻率和载流子浓度随氧压变化的关系 口 a ， x = 之 _ 塑 m 比 3 2 生长温度对z n o 薄膜性能的影响 3 2 1 实验 通过p l d 方法在衬底温度为2 0 0 5 0 0 ，蓝宝石衬底上制备了z n o 系列薄膜， 在把衬底放进生长室之前，用前面所述的方法清洗衬底。沉积过程中激光能量保 持在2 0 0 m j p u l s e ，靶离基片的距离为5 厘米。为了使激光点在靶的不同地方烧蚀， 并使z n o 在衬底上成膜均匀，靶和衬底都以适合的速度旋转。薄膜沉积在氧气氛 围中进行，通过调整氧气流量，沉积时氧气压力被设定在1 0 p a 。沉积时间为3 0 分钟。通过s e m 表征得出薄膜厚度约为5 0 0 i m l ，薄膜的结构特性用日本玛珂公司 的m x p a h f 型转靶x 射线衍射仪，c uk 0 【线，九= o 1 5 4 0 6 n m ：z n o 薄膜的表面形 貌采用j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电镜( f e s e m ) 进行表征；同时用v a j ld e rp a u w 方 法对z n o 薄膜进行了h a l l 测量，测量设备型号a c c e n th l5 5 0 0s y s t e m ，得出了薄 3 4 euco；佰i_cocouimlj_i懵0 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 膜的电子特性；利用u v - v i s 3 6 5 型紫外。红外双光束分光光度计测量了薄膜的吸收 光谱 3 。2 。2 实验结果和讨论 3 2 。2 1z n o 薄膜的结构特性 在p l d 生长z n o 薄膜的过程中，除了研究氧气分压对薄膜的结照质量的影 响，我们还研究了衬底温度对薄膜的结晶质量的影响。 图3 5 显示了用p l d 方法在蓝宝石衬底上，衬底温度2 0 0 7 0 0 时制备的z n 0 系列薄膜的x 如谱图。结果显示z n o 薄膜的晶体品质蒎赖于生长温度。所有薄 膜都显示嫩( 0 0 2 ) 择优取向，( 0 0 2 ) 取向衍射峰的位置与无应力状态的z n o 粉 体衍射峰相比有较小的偏差，z e n g 3 1 等也观察到了同样的偏移。其原因是 z n o 薄膜与衬底之间存在一定的品格失配，二是薄膜和衬底之间的热膨胀系数不 一致丽导致的应力所致。峰位位子4 l + 6 8 。的衍射峰是蓝宝磊衬底的( 0 0 5 衍射 峰。从z n o 薄膜显著的( 0 0 2 ) 取向，表明通过p l d 方法生长的薄膜是择优垂 直于衬底呈c 轴取向生长 3 2 。4 0 0 时制备的样品具有最强的衍射峰。 2 03 04 05 06 07 0 28 ( d e g ) 图3 5 不同衬底湿度捌备的瑟0 薄膜的x r d 谱 3 2 2 2z n o 样品的光学特性 为了了解制各样品在可见光的透过率情况，寻找适合用于太阳能电池的透明 3 5 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 窗口材料，我们对样品进行了u v v i s 透射光谱测量。 如图3 6 是不同温度制备的z n o 薄膜的透过率曲线。可以看出，在可见光范 围内( 3 8 0 7 8 0 眦) ，在衬底温度低于7 0 0 的时候薄膜的光透射率随着衬底温度 的提高有所改善但是变化的幅度不大，都在8 5 一9 5 左右，4 0 0 制备的薄膜 具有晟好的可见光透过率。当衬底温度为7 0 0 时，光透射率明显减小。这与z n 0 颗粒在高温时发生晶粒二次长大有关。当生长温度较低时，薄膜表面较为平整， 且晶粒尺寸均匀。随着生长温度的提高，晶粒鸶够被观察在逐渐的增大，如图 3 7 所示，生长温度5 0 0 得到的薄膜的晶粒较匀，晶粒尺寸大宝012 0 i u i l 。当 生长温度为7 0 0 时，出现了明显的晶粒二次长大现象，部分晶粒f i 0 ；：寸长大为 5 0 0 眦左右，同时颗粒的长大使样品表面的粗糙度增加，因为表面粗糙度相应于 衬底吸附原子的迁移率和扩散 3 3 ，粗糙度的增加同时增加了表面对光的反射。 在靠近紫外区，光透射率急剧减小，这是对应z n o 禁带宽度的本征吸收。同时 图中显示在4 0 0 6 0 0 制备条件下，z n o 薄膜在3 7 0 m 附近有一个较强的吸收峰， 在4 0 0 时制备的薄膜样品的吸收峰最强，这是自由激子的吸收峰。该吸收峰的 出现，表明我们制备的z n o 薄膜具有较高的质量。 紧 一 o o c 叠 ：鼍 e 疗 c 日 l 卜 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 6 在不同的温度下z n o 薄膜的紫外可见范围光学透过率谱 3 6 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 5 0 0 7 0 0 图3 71 0 p a 氧分压下，5 0 0 和7 0 0 制备的样品的s e m 图 用前面说讲的直接带隙半导体光学带隙的计算方法，我们用口2 = 4 ( 加一e ，) 其中口= 1 似l n 厶，为吸收系数，a 为常数，加为光子能量，e 为薄膜的禁 带宽度，d 为薄膜厚度，i i o 为薄膜的透过率，并对口2 和乃y 作图，如图3 8 所 示，由曲线外推到口= 0 时，可以得到不同温度下制备的z n o 薄膜的光学带隙曲 线，计算了样品的禁带宽度，得到的e 。为3 2 6 3 3l e v 之间，这比粉末z n o 的值 3 3 3 e v 略小，但相当接近。随着生长温度的升高，薄膜的带隙发生红移。这样 的变化趋势与后面测试的反应电子特性的载流子浓度的变化趋势是一致的，即随 着生长温度的提高样品的带隙变小：这就说明有高的载流子浓度的薄膜就有大的 光学带隙，这就是著名b u r s t e i n m o s s 效应 2 8 。 图3 8 在不同的衬底温度下制备的z n o 薄膜的光学带隙 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 3 2 2 3 样品的电学性能研究 作为太阳能电池的窗口层材料，除了拥有良好的可见光透过性外，还需要具 有良好的电子特性，故我们对样品的电子特性进行了研究。 电学性能是影响器件性能的决定性因素之一，但是相对于光学和结构特性而 言，z n o 的电学性质研究要少的多。目前报道的z n o 电学参数比s i 和g a a s 等 要差很多通常未故意掺杂的z n o 都呈n 型导电，并且背景浓度较高。而关于 背景载流子的来源和载流子的输运特性目前还没有形成统一的认识。 z n o 单晶的电学特性已经报道了相对较好的结果。总杂质浓度可以控制到很 低的水平。d c l o o k 用变温h a l l 测量研究了籽晶气相生长法和水热法制备的 z n o 体材料的电学特性 3 4 ，籽晶法生长的z n o 体单晶总杂质浓度为1 0 1 6 c m 3 量级。室溢迁移率约2 0 0 3 0 0 c m 2 s 而水热法制备的z n o 体单晶杂质浓度更低， 为l o 巧c m 3 量级。从迁移率来看，z n o 比同温度下的g a n 要小很多。一般认为 这是因为z n o 中载流子的有效质量要比g a n 大，z n o 的极性常数也比g a n 大 很多，所以导致在高温下极性光学波散射很强。 薄膜z n 0 的电学特性普遍较差，一般报道的迁移率都在l o o c m _ v s ，而载 流子浓度高于1 0 1 7 c m 3 。2 0 0 3 年6 月，e m k a i d a s h e v 3 5 报道了他们制备的 z n o 薄膜最高室温迁移率为1 5 5 c m 2 s ，载流子浓度2 5 1 0 1 6 c m 3 。这是目前 在蓝宝石上外延z n o 薄膜的最好结果。他们使用的方洼是p l d ，通过多步法沉 积得到。m b e 法制备的z n o 薄膜迁移率可以达到1 0 0 c m 2 s 左右。而m o c v d 方法目前得到电学性能要低于p l d 和m b e ，通常只有2 0 1 6 0 c m 2 s 。 研究还发现h 对于z n o 的电学影响很大。c gv 抽d e w a l l e 3 6 的理论 计算表明h 在z n o 中是浅施主。k i p 3 7 等人用等离子体辐照研究了h 在z n o 体单晶中的掺入和扩散，发现h 很容易掺入z n o 中并且在其中具有很大的迁移 速度。但是在5 0 0 以上退火可以把z n o 中的h 完令芒王出。s ym y o n g 3 8 等 人用m o c v d 研究了z n o ：h ，发现h 确实对z n o 的n 型电导起重要作用，而且 h 的掺入还会影响薄膜的表面形貌。 本实验我们是通过霍尔( h a l i ) 效应进行的测量。图3 9 给出了在蓝宝石衬 底上生长的z n o 薄膜的电阻和载流子浓度随不同衬底温度7 二化的函数关系。从 图上可以看出，用这种方法生长的z n 0 薄膜的载流子浓度低，我们认为未掺杂 z n o 薄膜的载流子浓度主要由z n o 的非化学计量比引起的电子浓度决定，z n o l 一。中的x 值越大，载流子浓度越高，在实验中，我们采用l o p a 氧气，整个反应 过程中氧供应充分，得到的z n o 薄膜具有较高的化学计量比，即z n o 卜x 中x 值 较小，故载流子浓度较低。从图上我们可以看出随着生长温度的提高，在低于 5 0 0 时，样品的电阻随着生长温度的升高样品的电阻变大，当温度高于5 0 0 第3 肇p l d 法制备z n 0 薄膜及性能研究 时候，样品的电阻随着生长温度的提高呈现减小的趋势。当生长温度低于5 0 0 时，随着生长温度的提高，样品的质量碍到完善，结晶性能更好，体内缺陷减少。 当温度进一步提高的时候，样品中产生各种z n o 内部缺陷，像氧空位，问隙锌 等，增大了样品的缺陷，所以电阻随着温度高于5 0 0 时，电阻开始呈现下降趋 势。为了得到合适的电阻率，除了选择合适的生长氧分压井，选择合适的生长温 度，也是很必要的。从图上可以看出，选择5 0 0 的衬底生长温度，可以制备出 实用于太阳能电池窗目层的z n o 薄膜层。 另外，从图还可看出，薄膜的载流子浓度随衬底温度的变化趋势呈现出和电 阻变化趋势相反的关系。这是因为z 薄膜的载流子浓度主要由氧空位缺陷所 导致。根据热力学分析，z n o 作为种化合物半导体，其氧空位缺陷浓度在生长 温度低于5 0 0 时候，薄膜的质量随着生长温度的提离而进一步得到改善，即氧 空位减少，但当生长温度离于5 0 0 时候，部分氧开始脱离器格因此产生氧空位， 故随薄膜生长时的温度升高而载流子浓度增加。 口 a 、一 o o c 叠 塑 疗 。 落 1 奄m p e 豫幻婚 图3 9 不同衬底温度生长的z n o 薄膜的电学性能参数 3 9 第3 章p l d 法制备z n o 薄膜及性能研究 3 3 本章小结 采用a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 为衬底，通过p l d 方法，在不同的氧分压和衬底生长温 度条件下，制备了z n o 系列样品。通过x i 结构表征，我们知道随着氧分压的 提高，薄膜样品的衍射峰增强且半高宽减小，说明样品的质量得到改善；随着生 长温度的提高，样品的质量得到改善，当温度为4 0 0 时制备的样品的( 0 0 2 ) 衍射峰最强。紫外可见光谱分析可以知道，氧分压的提高有利于提高样品在可 见光区域的透光率；生长的温度的提高也有利于样品透光率的改善，但是过高的 温度会使透光率降低。电学性能测量表明，电阻随着氧分压的增加而增加，随着 生长温度的变化有一个最大电阻值。通过上述表征结果，我们找到了一条比较优 化的生长工艺，即在1 0 p a 氧分压下，衬底温度为4 0 0 时候为最佳的生长条件。 在这个条件下制备的z n o 薄膜具有高的可见光透过率和高的电阻等特性，比较适 合用于太阳能电池的窗口层。 第3 章p l d 法制备z n o 薄骥及性能研究 参考文献： 【l 】k l i n g s h i r nc ，p h y s s t a t 。s o i b ，l9 7 5 ，7l ( 2 ) ：5 4 7 - 5 5 9 2 】t m i t s u y u ，k w 如a ，a p p i p h y s l e t t 4 l ( 1 0 ) ，9 5 8 ( 1 9 8 2 ) 【3 】乙u c i o 乙o p e zm a ，l u n a - a “a sm a ，m a l d o n a d oa ，e t 娃，s o le n e 唱ym 敏e fs 0 1 c e l l ，2 0 0 6 ， 9 e ( 6 0 ) ：7 3 3 7 4l 【4 】n e g a m it ，h a s h i m o t oy ，n i s h i w a k is ，s 0 1 e n e r 科m a t e rs 0 1 c e l l s ，2 0 0 l ，6 7 ( 1 。4 ) ：3 31 - 3 3 5 【5 】m a t s u b a r ak ，f o n sp ，1 w a _ c ak ，e ta l ，t h i ns o i i df i i m s ，2 0 0 3 ，4 31 4 3 2 ：3 6 9 3 7 2 j 黼蜂，徐成海，闯立时， 真空与低濡，2 l ，7 ( 3 ) 1 2 5 一1 2 9 【7 】d m b a g n a l l ，yf 髓e n ，z 。孙u ，ty 孙，s 。k o y 跏瓠m vs h e na n d 曩g o t o ，a p p l 。p h y s l e t t ，7 0 ( 1 9 9 7 ) 2 2 3 0 【8 】s a s t u d e n i k i n ，m c o c i v e r a ，w lk e i l n e ra n dh p a s c h e r j l u m i n ，9l ( 2 0 0 0 ) 2 2 3 【麓k