（材料物理与化学专业论文）sral2o4eu2dy3稀土蓄光材料的制备及性能研究.pdf

电子科技人学硕士学1 1 i ) = 论文 摘要 本文采用共沉淀法制备s r a l 2 0 4 ：e u ”，d + 长余辉稀土蓄光材料。采用 t g d t a 热分析、x 射线衍射仪、s e m 和荧光光谱仪等对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d + 的结晶过程、晶相结构、表面形态、激发光谱、发射光谱及余辉衰减曲线进行 了分析与测试。研究结果表明样品在n 2 + h 2 还原气氛中于1 1 0 0 烧结，保温2 h ， 晶相结构基本为单斜s r a l 2 0 4 相，粒径大小在几十到上百微米之间，激发光谱 为宽谱带，发射光谱的峰值在5 2 0 n m 附近，样品的初始亮度达到8 0 0 0 m c d m 2 余辉时间可达8 h 以上。 适量h 3 8 0 3 的加入可有效降低s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 蓄光材料的烧结温度， 促进s r a l 2 0 4 基质的形成，使发光材料的发光强度增大，余辉时间延长。随着 e u ”离子浓度增大，s r a l 2 0 4 ：e u 抖，d y 抖蓄光材料的发射强度随之增强，当e u 2 + 离子浓度超过0 ，7 5 m 0 1 时，其发射强度开始减小。e u 2 + 离子的添加对样品的 陷阱能级深度的影响很小，对余辉时间没有太大的影响。 余辉衰减测试结果表明s r a l 2 0 4 ：e t l ”，d e + 蓄光材料余辉衰减由初始的快 衰减和其后的慢衰减两个过程所组成。随着d y 3 + 的添加，样品中的陷阱能数深 度逐渐增加。陷阱能级深度大小影响余辉时间的长短。陷阱能级深度在1 8 0 e v 左右时，样品的余辉时间较长。随着粒径的减小，样品的发光性能和余辉时间 都有所下降，激发光谱和发射光谱都发生了不同程度的红移。 关键词：共沉淀法，s r a b 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ，蓄光材料，长余辉 电子科技人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，s r a | 2 0 4 ：e u ”，d ，+ l o n ga f t e r 出o wp h o t o l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i s ，t g d t a ，x r d ，s e m a n d l u n l i n e s c e n c es p e c t r u ma n a l y z e rw e r eu s e dt o a n a l y s ea n dm e a s u r es r a l 2 0 4 ：e u + ，d y ”p h a s et r a n s i t i o np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , e x c i t a t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r u m s ，a f t e r g l o wd e c a yp e r f o r m a n c e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e ss i n t e r e da t 1 10 0 a r ea l lm o n o c l i n i cs r a l 2 0 da n dt h eg r a i ns i z e sa r ea b o u t 1 0 1 0 0 p m t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u m so fs a m p l e sa r eb o t hb r o a d b a n d s p e c t r u m s t h ep e a k o f t h ee m i s s i o ns p e c t r ai sa t5 2 0n m t h e s a m p l e ss i n t e r e da t l1 0 0 f o r2 hi nr e d u c t i o na t m o s p h e r es h o wo p t i m a i l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s t h ei n i t i a ll u m i n o s i t ya n dt h ed e c a yt i m e so f t h es a m p l e sa r e l a r g e rt h a n8 0 0 0 m c d m a n d8h o u r sr e s p e c t i v e l y a d d i n gp r o p e rh 3 8 0 3i nt h e s a m p l e s c a r ld e c r e a s e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eg r e a t l ya n di n c r e a s et h ec o n t e n to f s r a l 2 0 4n l a t r i xa n di m p r o v ep h o s p h o rp e r f o f i n a n c e s i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f p h o s p h o r si n c r e a s e sf i r s t l yt h e l l d e c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to f e u i n c r e a s i n g t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no f e u 2 + i sa b o u t0 7 5 m 0 1 ，i ti s p r o v e dt h a t t h ef l u o r e s c e n td e c a yp r o c e s si n c l u d e sf a s t d e c a ya n dc o n s e q u e n t l y s l o wd e c a y p r o c e s sd u e t ot h et w od i f f e r e n te x i s t e n t t r a p p i n g l e v e l s d y c a np l a y a l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so f d e c a nw i t ht h ec o n t e n to f d + i n c r e a s i n g ，t h ed e p t ho ft r a pl e v e la l s oi n c r e a s e sw i t ht h es a m p l eg r a i ns i z e s d e c r e a s i n g ，t h ei n i t i a ll u m i n o s i t yo ft h es a m p l e sa r ed e c r e a s e d ，b u ti n c r e a s e df o r d e c a ys p e e d r e ds h i f to f e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u m sa r eo b s e x w e d k e y w o r d s ：c o p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i s ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l o n g a f t e r g l o w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：；菇善； e l ；i l l ：埘年f 月玎日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：红系；霉 电子科技人学硕士学位论文 1 1 研究目的与意义 第一章前言 稀土蓄光材料( 长余辉发光材料) 是光致发光材料的一种，它是一类吸收 了激发光能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放 出来的发光材料。这类稀土蓄光材料具有极好的蓄光、发光效果，使用寿命长、 可以在室外阳光下暴晒全天候使用、无霉无害、安全可靠，可广泛应用于机场、 码头、铁路、高速公路等公共场所的指示标志，还可应用于仪器仪表盘、钟表、 紧急照明、发光陶瓷、建筑物装饰、发光玻璃涂层等领域。其应用最为成功 的例子是在2 0 0 1 年的“9 1 1 事件”中，由大连路明集团用稀土蓄光型发光材料 做成的紧急逃生应急系统在人员疏散过程中起到了重要作用【2 1 。目前国内的钟 表、仪器行业用量大约为1 0 吨年：国内高速公路每年所需的蓄光材料约为2 千吨，产值约2 亿人民币，可见稀土蓄光材料有着广阔的应用背景和开发前景， 对它的进一步研究开发具有重大的理论意义和实际意义。因此，开发具有长余 辉、高亮度、粉体性能稳定、无放射性的新型高效稀土蓄光材料迫在眉睫【3 5 1 。 1 2 国内外研究现状与发展趋势 最早研究和应用的第代蓄光材料是硫化物类荧光材料，其典型代表是 z n s 和c a s 等体系，但由于余辉时间短( 一般为2 0 3 0 分钟) ，发光亮度低， 化学性质不稳定，暴露于自然界容易分解，因此其应用领域受到了很大的限制。 如z n s ：c u 在受到紫外线照射时容易发生分解以至丧失发光性能，所以不能用 于户外。为了延长硫化物体系的余辉时间，人们添加放射性元素如p m 提高其 发光性能，这就是所谓的第二代稀土蓄光材料，其余辉时间可延长到几小时， 但由于使用了放射性物质，材料的处理上要求非常严格，其应用的局限性很大 【6 j 。以铝酸盐为基质的第三代稀土蓄光材料与第一代和第二代发光材料相比， 突出特点是稀土离子发光，发光亮度高和发光时间均为第一代自发光材料的1 0 倍以上【7 ，化学性质稳定，生产过程对环境污染小，具有发光效率高，化学稳 定性好的特点，受到人们的极大重视和关注。 坐型堑厶堂堕主堂丝丝塞 一 1 2 1 国内外研究现状 早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报道【”，但余辉时间极短没有引起人们 的注意。1 9 4 6 年f r o l i c h 发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是一种长余辉光致发光材料引起 了各国学术界的广泛关注和工业界的兴趣。这种掺杂稀土离子的铝酸赫发光材 料克服了硫化物系发光材料存在的亮度低、余辉时间短、在空气不稳定、遇潮 易分解变质等重大缺陷，但由于锅酸锶盐的合成温度较高且难以获得单相基质， 因此对陔蓄光体长余辉特性研究进展缓慢。1 9 6 8 年，p a l i l l a 等在研究 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光基础上总结了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体的长余辉机理【l ，指出其 余辉衰减包括两个过程：一个是快衰减过程，寿命约1 0 微秒：个是慢衰减过 程，寿命为数分钟。这发现使长余辉材料的研究进入了一个新的阶段。1 9 7 5 年报道发现m e a l 2 0 4 ：e u z + ( m e = c a ，s r ，1 3 a ) 具有长余辉特性，且性能己和z n s ： c u 相近j 。但是这个时期m e a l 2 0 4 ：e u ”的长余辉性能还不能满足实际要求。 1 9 9 2 年，罗昔贤、肖志国等制备了多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐稀士蓄光材 料，该材料的发光性能及应用性能非常好，余辉时间可达z n s ：c u 的1 0 倍 以上，至此第三代蓄光型自发光材料取得真正突破。1 9 9 3 年同本学者松尺隆嗣 详细报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体的余辉特性1 7 】，指出其不同衰减时削的余辉亮度 比z n s ：c u 高5 1 0 倍，衰减时间约2 0 0 0 分钟左右，从而使这类材料的应用前 景受到广泛的重视。尽管铝酸赫体系稀土蓄光材料的余辉性能优异，化学稳定 性好，但是材料的耐水性能较差，发光颜色单一。1 9 9 7 年，肖志国针对铝酸盐 体系发光材料的这些缺点，开展了新体系蓄光发光材料的研究，成功研制出系 列硅酸赫体系蓄光发光材料【”l 。与此同时，肖志国采用多种离子共掺杂的方法 并结合工艺改进，成功合成了re0 系列红色蓄光型自发光材料，该材料的余 辉发光性能是碱土硫化物红色自发光材料的4 6 倍，同时其化学稳定性有了很 大提高，成为最稳定的蓄光型自发光材料之。在国外，第三代蓄光型发光材 料的研究开始于1 9 9 4 年，主要是同本和德国，并于1 9 9 6 年前后实现了产业化。 其研究领域主要是铝酸盐体系，现已经开始向其它体系发展。在国内，自1 9 9 2 年大连路明发光科技股份有限公司发明该材料后，复旦大学、北方交通大学、 清华大学、中国科学院长春光机与物理所、长春应用化学所等院所先后开始稀 土蓄光材料的基础研究；材料的应用研究仍集中在路明公司。 电子科技人学硕士学位论文 1 。2 2 第三代蓄光材料的特点与研究热点 以铝酸赫为基质的蓄光材料之所以受到如此广泛的关注，与它优异的光谱 特性足分不开的，其主要表现在以下几个方面f 】卅； ( 1 ) 可见光发射 这类材料的发光是由e u ”的4 f n 4 5 d 跃迁所引起的，由于5 d 电子层的 裸露，其能级分裂会受到外在晶体场的强烈影响，因而该类材料的蓄光体呈现 出较宽的激发带。唐明道等在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体的长余辉发光特性时 发现在2 4 0 - - 4 5 0 n m 波长范围内的紫外光，蓝光都能有效地激发s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体发光。迄今为止，差不多所有报道e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐蓄光体的 发射峰都落在可见光区，且主要集中在蓝绿光波段。 ( 2 ) 发射波长可调 通过选择一定的化学组成，添加合适的稀土离子，改变晶体场对发光离子 的影响，制备特定的新型蓄光体材料并且提高其发光性能。表1 1 示出了e u 2 + 在不同结构中的发光特性，可以看出随着化合物晶体结构微观对称性的提高， 蕾光体的主发射峰逐渐移向短波。 表1 1e u ”檄活的碱十金属铝酸盐的基质结构及光学特性 蓄光体试样基质结构发射峰r i m激发峰n m s r a l 2 0 4 ：e u 2 +单斜 5 1 6 2 6 2 、3 s r a l l 4 0 2 5 ：e u ”斜方4 8 8 72 8 4 6 s r a l l 2 0 19 ：e u ”六方4002 7 4 6 m g a l 2 0 4 ：e u ”立方4803 3 5 c a a l 2 0 4 ：e u 2 +单斜4403 2 3 b a a l 2 0 4 ：e u 2 +六角5 0 03 4 8 ( 3 ) 余辉时间长 e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐蓄光体具有优良的长余辉特性。这类蓄光体的 发光衰减一般都包括一个快过程和一个极慢过程，其长余辉的特性就是由这个 极慢的衰减过程所引起的。松尺隆嗣研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉应用特性时，指出 其不同衰减时间的余辉亮度比z n s ：c u 的高5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m i n ，使 垒兰型蝗奎堂巫主堂垡造塞 这类材料无论在发光量子效率，余辉时间和稳定性方面均优于传统的长余辉 z n s 类材料，而且避免了放射性物质污染。表1 2 列出了一些碱土余属铝酸 赫蓄光材料和传统的硫化物蓄光体材制的余辉特性。由此可见，在长余辉的应 用方面传统的硫化物类材料占主导地位的时代即将成为过去。 表1 2 各种k 余辉光致发光材料的光学性能 发光材制组成发光颜色发光波长余辉强度m c d m 2余辉时间 1 0 m i n 后l6 0 m i n 后r a i n c a s ：e u ，t m赤 6 5 01 245 c a s ：b i青45050 79 0 z n s ：c u黄绿5 3 04 522 0 0 z n s ：c u ，c o黄绿 5 3 04 05 5 0 0 c a a l ：0 4 ：e u ，n d紫青4 4 0 2 06 1 0 0 0 s r m 2 0 1 ：e u黄绿 5 2 03 06 2 0 0 0 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y 青绿4 9 0 3 5 05 0 2 0 0 0 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y黄绿 5 2 04 0 06 0 2 0 0 0 ( 4 ) 稳定性好，寿命长 蓄光体的稳定性在很大程度上取决于基质的稳定性，碱土会属铝酸盐蓄光 体比传统的硫化物磷光体的稳定性要好。例如涂有碱土金属铝酸赫蓄光体的表 面在光照1 0 0 0 小时后，表面辉度不起任何变化，而涂有硫化亚铅的表面在光 照1 0 0 h 后，表面辉度减少6 5 。 近几年来，对碱土铝酸盐体系的研究集中在添加e u 之外的第二种激活剂， 如d y 、n d 等以延长余辉时间外，还对基质晶格结构对e u 2 + 离子发光特性的影 响倍加关注，即寻求最佳的蓄光体基质结构及其制备技术成了当今的研究热点。 通过对e u 2 + 在不同结构中的光谱特性研究，得到的共识是e u 2 + 的发光在铝酸盐 基质中的表现为4 t 6 s d - - 4 f 态的宽带容许跃迁，因5 d 电子处于没有屏蔽的外层 裸露状态，所以其发光特性受到基质结构的影响较大。简而言之，通过添加激 活剂和寻求最佳的发光基质结构以优化材料的发光性能成为当今的研究要点。 从目前的研究来看，主要从以下两个方面来研究的： 坐乏型壁叁堂堕! ：堂焦笙塞 ( 1 ) 不同碱土离子m ”( m = m g ，s r ，0 a ，8 a ) 对发光性能的影响 碱土金属铝酸盐m a l 2 0 4 属于鳞石英结构，但是其晶体结构存在很大差别， m g a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于立方晶系，c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于单斜晶系， b a a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于六角晶系，不同的晶体结构使得它们的发光特性也各不相同。 张天之 ”3 等报道了m g a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，c a a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + ，s r a l 2 0 4 ： e u 斗，d y ，b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y3 十的发射波长分别为4 8 0 n m ，4 3 8 n m ，5 1 6 n m ， 5 0 0 n m 。 m a l 2 0 4 ：e u ”的波长并不是随着原子序数的增大( m g c a s r b a ) 有规律的增大，丽是c a a l 2 0 4 ：e u 2 * m g a l 2 0 4 ：e u 2 + b a a l 2 0 4 ：e u 2 十 新制备技术的引进与研究； 1 2 3s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的制备方法 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 的制备工艺有很多，主要有高温固相反应法、燃烧合成 法、溶胶一凝胶法、水热合成法、共沉淀法等。 ( 1 ) 高温固相反应法 高温固相法是制备稀土蓄光材料应用最早也是目前应用最多的制备方法。 该法主要以a 1 2 0 3 、s r ( n 0 3 ) 2 、e u 2 0 3 为原料，再加入一定量的助熔剂( 如h 3 8 0 3 ) 和一定量的附加激活剂( 如n d 3 + 、d y 3 + 、e r 3 + 等) ，混合均匀后，先经较高温度f 电子科技人学硕七学位论文 般在1 5 0 0 c 一1 6 0 0 。c ) 灼烧，再在稍低温度( 1 3 0 0 。c 左右) 下还原，使e u ”离子变 为e u 2 + ，最后经冷却、碾细、过筛即得产品【24 1 。利用该方法合成稀土蓄光材 料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，余辉效率高，利于工业 化生产；缺点是在1 4 0 0 。c 1 6 0 04 c 高温电炉中烧结，保温时间较长( 2 h 以上) ， 对设备要求较高，粒子易团聚，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破 坏，发光性能下降，粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。 ( 2 ) 燃烧合成法 为了克服高温固相法的不足，人们发展了“燃烧合成法”制备技术【2 5 】。该 方法是将e u 2 0 3 、共激活剂、s r c 0 3 、a 1 2 0 3 按化学计量配成盐溶液并混合，加 入适量硼酸和尿素，溶解后迅速移入预热至5 0 0 c 7 0 0 c 的炉中，在特定温度 下维持几分钟，经剧烈的氧化还原反应，逸出大量气体，进而燃烧，几十秒后 即得泡沫状材料。采用燃烧法制备的蓄光体呈现泡沫状，疏松、不结团、易粉 碎，合成的发光材料具有相当的适用性，烧过程产生的气体可使e u 3 十离子还原 为e u 2 + 离子，而不需还原保护气氛。可使炉温大大降低，是一种很有意义的高 效节能合成方法，其不足之处在于产品的结构、发光性能还不太优越，但仍比 高温固相法的余辉时间长。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理【2 6 】就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在 水或有机溶剂中形成均匀的溶液。溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反 应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变成为凝胶。 凝胶经干燥、热处理等过程转变成最终所想要的产物。与高温固相法的制各温 度相比，用此方法的制备温度下降了2 0 0 。c 。溶胶一凝胶法的优点是合成产物 纯度高，化学组成均匀，合成温度低，可以控制颗粒尺寸，而且产物的颗粒度 比较均匀。选用合适的工艺参数，可制成纳米蓄光体。但该方法操作复杂且成 本高。 ( 4 ) 水热合成法 水热合成法口7 是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化 学反应( 水热反应) 来合成超细微粉的一种方法。该方法合成温度低，产物物 相纯度高，可获得较小颗粒，设备简单，易于操作。但与高温固相合成法相比， 出士型壁厶堂堡堂生垒塞 发光效率低，余辉性能差，结晶质量逊色，晶粒形状难以控制，不易工业化。 ( 5 ) 共沉淀法 共沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如 o h 一、c 2 0 4 2 _ 、c 0 3 2 - 等) 或在一定温度下使溶液发生水解后，形成的不溶性氢 氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出并将溶剂合溶液中原有的阴离子洗去， 经热分解或脱水得到所需的氧化物粉末的方法【2 引。在制各稀土蓄光材料时主要 根据组成长余辉材料的金属离子来选择合适的沉淀剂，将它作为同沉淀物而沉 淀下来，这样使各组分在溶液状态下就已达到混合均匀的目的，保证搀杂的稀 土离子能够进入基质晶格中。共沉淀法的优点在于工艺流程简单可行，可制备 活性大、颗粒细和分布均匀的粉体，并且可以优化材料结构和降低烧结温度。 除此之外，还有微波加热法和浮区法 2 9 1 ( f l o a t i n g - z o n e ) 、激光加热单晶生 长法( l h p g ) 及真空射频溅射技术等来合成稀土蓄光材料口0 1 。 1 3 选题依据 目前s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 的生产仍是以高温固相法为主，虽然操作简单、易 于实现，但是有合成温度高( 1 5 0 0 1 6 0 0 。c ) 、产物组成微观不均匀等缺点；同 时越来越多的新方法新工艺应用到制备超微发光粉体以及快速合成等方面，然 而这些新方法新工艺虽然克服了上述缺点却又带来了新的问题，譬如设备要求 高、工艺条件复杂难于控制等。共沉淀法以原料均匀混合，材料组分精确可控， 工艺简单，合成温度低的优势弥补了这些缺点，越来越引起人们的注意。 本论文采用共沉淀法制备s r a l 2 0 4 ：e u “，d y 3 + 稀土蓄光材料，围绕着提高 稀土蓄光材料发光强度和延长余辉时间的目的，主要进行了以下几个方面的实 验研究： e u ”，d y ”稀土离子浓度对蓄光体晶体结构和发光特性的影响，确定 稀土离子的最佳掺杂浓度。 研究h 3 8 0 3 对s r a l 2 0 4 的成相历程和蓄光体晶体和发光特性的影响， 确定h 3 8 0 3 的其最佳添加量。 研究不同烧结温度对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 蓄光体材料发光特性的影响， 以及其它工艺条件对其影响，确定蓄光体的最佳制各工艺条件。 研究样品粒径对s r a l 2 0 4 ：e u “，d y ”材料的发光性能的影响。 电子利技人学硕十学位论文 第二章s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 蓄光和发光机理 2 1e u 2 + 的长余辉发光机理 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d e + 蓄光型发光材料的发光是由e u ”的5 d 4 f 跃迁所引起， 其发光属于分立中心发光。e u ”的能量状态图如图2 1 t2 1 ，由能量状态图可以 看出，它的5 d 态能级较低和4 f 念的高能级相重叠，形成了宽的能级，5 d - 4 f 跃迁 产生的发光光谱就由宽发光带组成，发光带波长位置处在可见光范围。改变基 质会使5 d 位置上下移动，使e u ”的发光波长可以在红到蓝的波长范围内变化。 不同基质的晶体场对e u ”的作用大小会不同，可引起e u 2 + 的5 d 能级分裂， 有可能使最低的5 d 态和所有4 f 激发态重叠。当晶体场作用小时，5 d 态的能级 分裂小，最低的5 d 能级和4 f 的激发态。p 7 2 不重叠，因而会同时发生5 d 4 f 跃 迁和4 f - 4 f 跃迁。e u ”的这些发光特性，为我们设计新的蓄光材料提供了有益 的启示。 2 2 蓄光机理模型 8 s ，。 幽2 - 1e u 2 + 的能越状态图 对于蓄光机理的解释，一直处于探讨阶段。从目前的研究看，空穴转移模 型和位型坐标模型是用的较多的两种模型。 函 一一一一一一一一 帖伯拍撕加坫加5 o r崔u鸟h一螽豁基盎m10_ 电子科技大学硕十学位论文 2 2 1 空穴转移模型 以s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 为例，在s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 的能级图中，s r a l 2 0 4 基质晶格的禁带宽度为6 2 5 e v ，紫外光激发后，e u ”发光中心直接吸收激发光 能，电子从基念被激发到激发念，在4 f 基态能级产生空穴，再被释放到价带， 此过程使e u 2 + 转化成e u + 。e u ”的4 f 基态深度估计为0 0 6e v 。被释放的空穴沿 价带迁移，被一个d y 3 + 所俘获，此时d y 3 + 转化为d y 4 + 。当紫外线停止激发后， 处在d y 3 + 所形成的深度为o 6 5e v 陷阱能级的空穴由于热扰动又返回价带，空 穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近，并被e u + 俘获，并迁移到e u 2 + 的基态， 这样电子和空穴进行复合产生发光。整个过程如图2 2 所示，j i a 3 1 】等人指出对 于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3 个阶段：( 1 ) 被捕获的空穴由于热扰 动通过d y 4 + 释放至价带；( 2 ) 空穴在价带中迁移：( 3 ) 空穴与e u + 的复合。因 此，e u ”的长余辉实际上就是空穴的产生转移和复合的过程。 按照“空穴转移模型”， d y 3 + 离子形成的陷阱能级存储的“空穴陷阱”与 e u ”的从激发态返回基态的“电子陷阱”，并且这些陷阱具有合适的深度。因此， 由d y 3 + 俘获的空穴在室温下能以合适的速度释放出来，在e u 2 + 的基态能级复合 而引起余辉发光。但存在以下问题： ( 1 ) 紫外线激发停止后，被激发到基态的电子( 即e u 2 + ) 是否还存在? 如 没有存储的电子存在，何以能同基态的幽d y 计陷阱能级释放的空穴复合产生余 辉发光? ( 2 ) 发光是激发态的电子跃迁到基态所产生的光辐射，电子在基态和空穴是 否复合而发光和e u ”的发光行为是否有关? ( 3 ) e u + ，d + 等稀土离子的异常价态目前还未见报道，是否存在还是个问 题。 电子科技大学硕士学位论文 导带 l e 一+ 一e u l + 2 2 2 位型坐标模型 图2 2s r a l 2 0 4e u ”，d e 的能级幽 图2 3 为s r a h 0 4 ：e u 。1 ，d 广+ 的位型坐标能级图。在图2 3 中，e u 2 + 的4 f 6 5 d 为激发念，8 s ，2 为基态，空穴陷阱能级处在激发念和基态之间。陷阱能级可以 是掺入的杂质如d y 3 + 等的一些3 价稀土离子引起，也可以是基质中的一些其他 缺陷如氧空位所产生【3 2 。苏铿等人认为，紫外光激发s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d v 3 + 后， e u ”的发光中心吸收了激发光能量，电子从8 s 7 2 跃迁到4 t e 5 d 激发态( 图中的1 ) 。 一部分电子由4 f 6 5 d 返回8 $ 7 2 时，产生e u 2 + 的特征发光( 图中的2 ) 。另一部分 则被s r a h 0 4 ：e u ”，d 的空穴陷阱能级所俘获( 图中的3 ) 而存储起来。在热 扰动作用下，陷阱能级中所存储的电子一部分会返回4 f g 5 d 激发态( 图中的4 ) ， 而参与e u ”的发光。所以，在紫外线激发时，e r r 2 + 的发光包括两部分：被激发 到激发态的电子返回基态时的发光和陷阱能级中的电子跃迁到激发态在返回基 态时的发光。与此同时，激发念电子仍会被d y 3 十的焰阱能级所俘获。 电子科技大学硕士学位论文 图2 - 3 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 位型坐标能级图 紫外线停止激发后，上述发光中的第一部分发光已不再存在，而被陷阱能 级所俘获并存储起来的电子，室温下不断回到4 f 6 5 d 激发态，返回8 s 7 ，2 基态时， 发出e u 2 + 的特征发光，这是余辉发光。d y 3 + 的陷阱能级存储的电子数密度高， 且其深度又适宜于室温下电子的释放，使得s r a l 2 0 4 ：e l l 2 + ，d y 3 + 的余辉亮度高、 时间长。由此也说明，d + 所形成的空穴陷阱起着蓄光的作用。q i u 等人1 3 4 - 3 5 1 认为陷阱能级可以捕获电子或空穴。长余辉发光就是捕获在陷阱能级中的电子 或空穴在热扰动下与空穴或电子复合而产生。 2 3 余辉衰减的物理机制 对s r a l 2 0 a ：e u ”，d y 3 + 发光材料来说，要使它在室温下具有长余辉性质， 关键是使它的陷阱能级位于一个热激发速率相当的深度。如果陷阱能太浅，余 辉将很快衰减，而不会持续很长时间。相反，如果陷阱能级太深，发光材料在 室温不会产生余辉。 长余辉的光致发光是在撤除s r a l 2 0 a ：e u 2 + ，d y ”的激发光源后，通过热激 发将发生脱离陷阱的过程。从物理意义上讲，余辉发光是停止激发后，电子从 陷阱能级被热释放并和离化中心复合，直到陷阱中的电子不在放出的一个过程。 因此，材料的余辉强度与陷肼中亚稳定的电子数有关。我们可以通过公式表示 屯子科技人学硕十学伉论文 如p ： 埘= 一万d n = p n = n s e x p ( 一言 ( z _ 1 ) 式中r l 为在亚稳态中的电子：e 为陷阱能量深度；p 为脱离陷阱的几率，其 表示式： 唧卜寿 c z 叫 根据方程( 2 - 1 ) ，余辉强度可由下式求得： ，( t ) = i oe x p m x 一 t = o e x p 一捌 c z 叫 这个简单模型定性地解释了s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 长余辉光致发光动力学， 阐明了热俘获本质。然而，定量地讲，这模型太简单了而不能解释所有的实验 结果。长余辉发光的强度与受激发光中心和亚稳态电子数量成正比。假设长余 辉的性能由电子的存活时间来描述，并且假设余辉发光由亚稳态电子到基态的 热激发部分限定，那么余辉强度被视作温度的函数，二者的关系由( 2 4 ) 可 知： 鲁e x p ( 一急 e x 一 一( 去唧( - 剐打 c z 刊 a 一恒譬，与受激发中心的浓度有关 p 。o 一亚稳态电子的初始浓度 to 一振动因子的互逆衡最 e 。一陷阱深度 k 一波耳兹曼常数 t 一加热的初始温度 方程( 3 - - 4 ) 实用于具有个单陷阱能级的简单系统。陷阱深度e 。可以从余辉 曲线的初始峰值求得，表达式为： m 川n 等一导cz吲to - 用t m 表示热释曲线峰值温度，电子存活时间的预指数因子t 。可以由f 式 电子利技人学硕扣学债论文 求得； 唧= 参( 2 - - 6 ) - - i。膨1 坛，j 2 葛 t 温度下陷阱中电子存活时削tt ( t ) 可以从t 。d 平| e 。获得： 孵冲，o e x p 在这个模型中，一t ( t ) 表示发光的衰减时间。 ( 2 7 ) 电子科技人学硕十学位论文 3 1 实验方法 第三章实验部分 共沉淀法是指在包含一种或多种离子的溶液中，加入沉淀剂( 如o h l - 、 c 2 0 。2 _ 、c 0 3 2 - 等) 或在一定温度下使溶液发生水解，形成的不溶性氢氧化物、 水合氧化物或盐类从溶液中析出，经热分解或脱水得到所需的氧化物粉末的方 法。在制备稀土蓄光材料时，主要根据组成长余辉材料的金属离子来选择合适 的沉淀剂，这样使各组分在溶液状态下就已达到混合均匀，使掺杂的稀土离子 能够进入基质晶格中。 3 1 1 实验原料 鲞! ：! 壅坠堕出堕整兰垫丛基丝鏖 产地初始原料 纯度 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 9 9 9 9 9 分析纯 分析纯 s r ( n 0 3 ) 2 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 h 2 c 2 0 4 e u 2 0 3 d y 2 0 3 h 3 8 0 3 n h 3 h 2 0 浓h n 0 3 上海科昌精细化学品公司 成都科龙化工试剂厂 成都市联合化工试剂研究所 广东冶金研究院 广东冶金研究院 成都金山化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂分析纯 3 1 2 实验仪器及设备 烧杯、玻璃棒、分析天平、干燥箱、高温管式炉、高压气瓶、过滤器、气体流 量计、标准分析筛、紫外灯、p h 试纸、方舟。 电子科技人学硕十学位论文 3 1 3 样品制备工艺流程 盘 n o ，) ，蚰( n o ，) ，。啦0 束潜礁对。昀辊台醯 j l 庄艋古藩艟中加入沉涟剂量艘均和诗籁， 井加入氨水调节p h 但 昨化2 他 i 垃薄早摄 研磅 加砬量昀喇蝗 善一攻伍腱e 5 0 任最毫晌愠j 妻下n 班碰璃i 气氟中_ | 骞雠 耕备以发把舫体 世雕捌鹾 幽3 - 1 样品制备i l 艺流程示意图 其具体制备过程如下： 将e u 2 0 3 与d y 2 0 3 溶解于浓h n 0 3 ，制得e u ”d y 3 + 的混合液：s r ( n 0 3 ) 2 与a i ( n 0 3 ) 3 9 h z o 同溶于蒸馏水中形成s 1 2 + 、a 1 3 + 水溶液；将两液混合， 并用玻璃棒搅拌；将草酸溶液倒入上述溶液中，搅拌混合均匀，使其形成复合 草酸盐沉淀物；在搅拌过程中通过加入氨水将沉淀物介质p h 值控制为8 - 9 左右， 将沉淀静置2 4 h ；过滤上述混合溶液；最后得到的沉淀物在1 0 0 c 的烘箱中烘干； 将烘干的沉淀物中加入适量硼酸，研磨，所得物料置于方舟中入炉进行两次焙 烧；第一次预烧温度