（原子与分子物理专业论文）氧分子和臭氧分子的外电场效应和电子激发态.pdf

摘要 外电场作用下的分子涉及很多范围，例如结晶环境、表面分子、或置于外电 场中的分子、电场诱导二阶谐波产生、弱电场产生振动频率位移、高压开关中用 气体进行电弧控制、辐射场作用下材料的老化降解和高功率激光产生的强交变电 场足以使分子离解或电离等等。理论计算研究主要是外场下原子分子的基态性 质，如分子几何构型、能量、偶极矩、极化率和超极化率、电子和质子转移及非 线性光学性质等。本文对外电场与原子分子相互作用的基本理论和方法进行了初 步的探讨，比较了目前流行的用于研究分子激发态的理论和计算方法。 本论文采用g a u s s i a n 0 3 程序包，运用多种方法，分别在不同的基组水平下， 对0 2 的几何构型进行了优化，然后用密度泛函( d f t ) ( b 3 p 8 6 ) 方法在6 3 l g ( d ) 基组水平上，在不同的外电场作用下，对0 2 的平衡结构进行了优化计算。 在得到稳定几何构型的基础上，计算和讨论了偶极外电场对0 2 基态的几何构型、 电偶极矩、原子电荷数的分布、振动频率、轨道能级分布等性质的影响。 对于三原子分子体系，采用密度泛函b l y p 和组态相互作用方法在 6 3 1 1 g ( 3 d ) 基组水平上计算了臭氧从基态a 1 ) 到前五个激发态的跃迁波长，振 子强度，自发辐射系数彳1 1 0 和吸收系数b o ( n = 1 5 ) 。同时优化计算了沿z 轴( 设 顶角氧原子为起点，则键角的平分线就是坐标的z 轴) 方向上不同外电场 ( o 0 0 6 a u ) 作用下，臭氧分子的基态电子态、几何结构、电偶极矩和分子总能 量。然后又研究了相同外电场对臭氧分子的激发态的影响规律。计算结果表明， 随着电场强度的增加，系统总能量变化较小，同时最高占据轨道h o m o 与最低空 轨道l u m o 的能隙g a p s 变小，费米能级f e r m il e v e l s 有所下降。 本文第一章介绍了应用背景和研究内容及方法；第二章介绍了外场与原子分 子相互作用的基本理论、模型和方法；第三章研究了氧分子的外场效应及用解析 势能函数研究了氧分子的振动和离解规律；第四章研究了外场作用下臭氧分子的 几何结构和激发态；最后给出了结论。 关键词：0 2 ，0 3 ，外电场，密度泛函，几何结构，基态，激发态 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l du n d e rt h em o l e c u l a ri n v o l v i n gm a n ye l e m e n t s ，s u c ha s c r y s t a l l i z a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t ，s u r f a c em o l e c u l e s ，o rp l a c e di nt h ee l e c t r i cf i e l do fm o l e c u l a r ， f i e l d i n d u c e ds e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n ，a w e a kf i e l d p r o d u c e df r e q u e n c yv i b r a t i o n d i s p l a c e m e n t ，h i 曲- v o l t a g es w i t c h g e a ru s e dg a sa r cc o n t r o l ，r a d i a t i o nf i e l dd e g r a d a t i o no ft h e a g i n go fm a t e r i a l su n d e rh i g h p o w e rl a s e ra n dt h ea l t e r n a t i n ge l e c t r i cf i e l ds t r o n ge n o u g ht o m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o no ri o n i z a t i o n ，a n ds oo n c o m p u t a t i o n a ls t u d yo nt h em a i ni st h eg r o u n d s t a t ea t o m i cm o l e c u l a rn a t u r eu n d e rt h ef i e l d ，s u c ha sm o l e c u l a rg e o m e t r y , e n e r g y , d i p o l em o m e n t ， p o l a r i z a b i l i t ya n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t y , e l e c t r o n i c s ，a n dp r o t o nt r a n s f e ra n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , ic o n d u c t e dap r e l i m i n a r ys t u d yo ft h eb a s i ct h e o r i e sa n dm e t h o d so ft h e i n t e r a c t i o ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l da n da t o m i c ，a n dc o m p a r i s o no ft h ec u r r e n te p i d e m i co fm o l e c u l a r e x c i t e ds t a t e sf o r t h es t u d yo ft h et h e o r ya n dm e t h o d o l o g y 。 i nt h i sp a p e r , f n s t ，t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r eo fg r o u n ds t a t eo fo x y g e nm o l e c u l ei so p t i m i z a t e d b ym a n ym e t h o d sa n dw i t hv a r i o u sb a s i ss e t sl e v e l s t h e nt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e so f0 2u n d e r e x t e r n a le l e c t r i cf i e l di so p t i m i z a t e di nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ( b 3 p 8 6 ) w i t hb a s i ss e t s 6 - 31g ( d ) b a s e do nt h es t e a d yg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，w ec a l c u l a t ea n da n a l y s et h ec h a n g eo f g e o m e t r y , d i p o l em o m e n t s ，t o t a la t o m i cc h a r g e sd i s t r i b u t i o n ，f r e q u e n c ea n de n e r g yl e v e l so f0 2 u n d e rd i f f e r e n te x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s f o rt h et h r e e a t o mm o l e c u l a rs y s t e m ，t h i sp r e s e n tp a p e ri sd e v o t e dt oc a l c u l a t i o no ft r a n s i t i o n w a v e l e n g t h s 五，o s c i l l a t o rs t r e n g t l l sf , e i n s t e i n 彳曲a n d 风c o e f f i c i e n t so fo z o n ef r o mg r o u n ds t a t e t ot h ef i r s tf i v ed i f f e r e n te x c i t e ds t a t e sb ye m p l o y i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n ds i n g l e i i i s u b s t i t u t ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o na p p r o a c hw i t hb a s i ss e t s6 - 31lg ( 3 d ) a tt h es a m et i m e t h e g r o u n ds t a t e ，g e o m e t r ys t r u c t u r e ，d i p o l em o m e n ta n dt o t a le n e r g yf o rt h eg r o u n ds t a t eu n d e rt h e e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d sw i t c hd i r e c t i o no nz a x i s t h e nt h ee x c i t e ds t a t e so fo z o n eu n d e rt h es a m e e l e c t r i cf i e l da r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o w nt h a tt h et o t a le n e r g yo ft h es y s t e mh a sl i t t l ec h a n g e d ，a n d s i m u l t a n e o u s l yt h eh o m o l u m og a p sb e c o m es m a l la n dt h ef e r m il e v e l sd e c l i n e ds l i g h t l ya s t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yb e c o m es t r o n g i nt h i sp a p e r ，t h ef i r s tc h a p t e rd e s c r i b e st h eb a c k g r o u n da n dr e s e a r c hc o n t e n t sa n dm e t h o d s ； t h es e c o n dc h a p t e rd e s c r i b e st h eb a s i ct h e o r i e sa n dm e t h o d so ft h ei n t e r a c t i o ne x t e r n a le l e c t r i c f i e l da n da t o m i c c h a p t e ri i is t u d yo ft h ee f f e c t so fe x t e m a le l e c t r i cf i e l do nt h eo x y g e nm o l e c u l e ， a n da n a l y t i c a ls t u d yo nt h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nw i t ht h eo x y g e nm o l e c u l ev i b r a t i o na n d d i s s o c i a t i o nl a w ；c h a p t e rws t u d i e st h eg r o u n da n de x c i t e ds t a t e so fo z o n em o l e c u l eu n d e r e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：o x y g e nm o l e c u l e ，o z o n e ，e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ， g e o m e t r y , g r o u n ds t a t e ，e x c i t e ds t a t e s i v 独创性卢明及大丁论文使h j 授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蛰尘红日期：塑墨：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 签名：盏尘：红导师签名：缝区】毛日期：丝显兰：! ； 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 外电场作用下的分子涉及很多范围，例如结晶环境，表面分子，或置于外电 场中的分子，电场诱导二阶谐波产生，弱电场产生振动频率位移，高压开关中用 气体进行电弧控制属中度电场，辐射场作用下材料的辐射老化降解，高功率激光 产生的强交变电场足以使分子离解或电离川，激光等离子体诱导聚甲基硅氧烷的 结构重组【2 1 等。同时外电场作用下原子分子的行为研究对许多领域是重要的基础 性工作，具有重要的理论与应用价值，是近年来实验和理论研究的重要课题，也 是材料物理，光化学和辐射化学研究的重要内容f 1 4 】。例如，聚合物y 辐射会伴 随有许多小分子产生，如c h 4 、c 2 h 2 、c 2 出、0 2 、0 3 等，这些分子受电场的作 用又对材料的性质产生反作用。这罩我们只对氧分子及臭氧分子进行了系统研 究。但理论计算研究主要是关于外场作用下原子分子的基态性质，如分子几何构 型、能量、偶极矩、极化率和超极化率、电子和质子转移及非线性光学性质等等 【4 。】。近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，例如，有机物和聚合物的辐 解和老化2 1 ，激光与物质的作用【13 1 ，电介质在电场下的击穿【1 4 】等己经有大量的 实验研究，而理论研究相对滞后，因此开展外场下原子分子的行为特别是强场作 用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工作，具有重要的理论与 应用价值。 1 2 研究方法 1 2 1 外电场与原子分子相互作用模型 ( 1 ) 点电荷模型 h e n n i c 1 1 、r 锄o s 【2 h a l l 和s m i t h 1 5 1 等采用点电荷模型用来研究电场下的电子 和质子的转移；朱正和研究t 夕f 电场作用下h 2 分子的激发态和离解能等。 ( 2 ) 有限场方法( f d k u r t z 发展了有限场方法【1 7 1 ，也就是把描述外电场的f 与分子中的电荷e 的 第一章绪论 相互作用e 直接加到分子的哈密顿量中，为了求出不同电场下的s c f 解， 可以将分子能量目一或偶极矩( d 用t a l o r 级数展丌，从而得到分子的性质【6 1 。 这种方法原则上是一种微扰法，适合用于弱电场的情况。g r o z e m a 等【1 8 , 1 9 提出了 分子激发能与外电场的关系，计算了生物大分子的激发念，但仅限于少数几个激 发念。 ( 3 ) 微扰理论( p t ) a s c h i 等【3 】提出了基于第一性原理的微扰矩阵y y 法( p m m ) 来计算均匀电场下 分子体系的电子波函数，但由于微扰法的限制，仅用于基态和第一激发念计算。 ( 4 ) 含时密度泛函( t d d f r ) 基于实空问网格算法的含时密度泛函理论【2 0 。2 5 1 ，通过直接求解s c h r s d i n g e r 方程，来处理激光与物质的相互作用，例如m a r q u e s 2 l j 等人发展的基于含时密度 泛函理论的o c t o p u s 程序，用来计算激发态、电子光谱和非线性光学性质。但是， 其巨大的计算量限制其目f j i 只用于小分子的计算。 1 2 2 外场下的分子激发态 ( 1 ) 分子轨道理论 外场作用下的原子分子一般涉及到激发态。激发态是分子体系稳定的，能量 更高的电子结构状态，涉及到光化学，电子光谱，激光与物质的相互作用，光辐 射与吸收过程，许多研究集中在对无电场时的原子分子性质【2 2 1 ，如激发能，跃 迁，辐射和光吸收过程，振子强度等。在分子轨道理论中，激发态的计算方法主 要有：多参考组态作用( m r c d 【3 0 】和完全活性空间自洽场c a s s c f 结合二阶微扰 理论( p t 2 ) 【2 引。这两种方法比较复杂且耗时，很难适用于大分子体系。 ( 2 ) 密度泛函和含时密度泛函 与求解体系波函数的分子轨道理论( m 0 ) 相比较，密度泛函理论( d f t ) 优化电 子密度，而m o 优化波函数，d f t 是要知道分子性质与密度的关系泛函，而波 函数则是要知道力学量算符。波函数包含相位，因而在涉及多态共振，干涉效应 时不宜用d f t 。含时密度泛函理论( t d d f t ) 3 3 - 3 5 】具有费时少的优点，是一种好的 选择，但计算量很大，目前仅限于小分子体系。 当前广泛应用的密度泛函k o h n s h a m 方程原则上仅适用于闭壳层体系基态 2 第一章绪论 电子结构，但化学问题常常涉及激发态和丌壳层体系的电了结构，从文献的综述 3 6 , 3 7 1 可以看出，用d f t 处理电子激发念和多重态问题是一个非常活跃的研究领 域，但问题至今还没有得到完满的解决。d f t - c i 方法，利用d f t 计算动态电子 相关能，利用c i 方法处理非动念相关能，互相取长补短。原则上可以精确计算 体系基态和激发态的能级，但避免重复计算相关能的问题可能难于彻底解决，因 此还带有一定的半经验性质。该方法可以大幅度减少c i 组态的数目，但是仍然 需要用很大的组念变分空问，要计算大量电子排斥积分，计算量还是很大的。 ( 3 ) 杂化密度泛函方法c i s d f t g r i m m e t 3 8 l 提出将c i s 与d f t 相结合的方法来处理激发念，其优点在于计算 量小，且可以计算多个高激发态，定性和定量结果与实验接近，因而适用于大分 子体系。但由于加入了经验参数，因而缺乏普遍性。这一方法如果加以推广，可 以用来研究外场下的分子激发态。 1 3 本课题研究的主要内容 研究外场与原子分子相互作用的理想方法是量子化的电磁场与量子化的原 子分子相结合的全量子理论，但是在低能情况下采用半经典的方法，即经典电磁 场与量子化的原子分子相结合是比较方便的，本文的工作正是基于此理论方法。 基于以上的分析，本工作结合已有的实验结果，选择密度泛函b 3 l y p ，b 3 p 8 6 方法、有限场方法和杂化c i s d f t 方法，采用g a u s s i a n 程序研究了外场作用下 氧分子和臭氧分子的有关性质。具体方法和内容是： 1 3 1 氧分子的外场效应 本论文首先采用多种方法，分别在不同的基组水平下，对0 2 的几何构型进 行了优化，然后用密度泛函( d f t ) ( b 3 p 8 6 ) 方法在6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上，在 不同的外电场作用下，对0 2 的平衡结构进行了优化计算。在得到稳定几何构型 的基础上，计算和讨论了偶极外电场对0 2 基态的几何构型、电偶极矩、原子电 荷数的分布、振动频率、轨道能级分布等性质的影响。 第一章绪论 1 3 2 臭氧分子的外场效应 采用密度泛函方法、有限场方法和杂化c i s d f t 方法，在6 3 11 g ( 3 d ) 基组 水平上计算研究在电场作用下臭氧分子的几何结构、激发态电子结构、能及分布、 光学吸收系数、发射系数和振子强度，研究电场下的电子转移及对分子结构的影 响。研究强电场下臭氧分子的稳定性，探讨确定外电场下分子的电子状念的方法， 计算跃迁振子强度，探讨外场下的偶极跃迁选择定则。 4 第一：章外场与原r 分f 相t x 作川的基本理论 第二章外场与原子分子相互作用的基本理论 本章介绍原子分子反应静力学基本原理；密度泛函和含时密度泛函理论；双 原子分子解析势能函数和外场下的分子结构；分子激发念的计算方法及各种计算 程序的特点。 2 1 原子分子反应静力学基本原理 原子分子反应静力学【3 9 1 ，研究原子分子的电子状态及其变化的可能性和方 向性，不含时间变数，不涉及过程机理，它包含四个基本要点： ( 1 ) 分子电子状态构造的群论原理。分子电子状态构造的群论原理也称为广义 的w i g n e r - w i t m e r 规则。例如两体碰撞，彳+ 曰的反应，当爿与曰相距无穷远时， 设彳与曰的状态的对称性分别属于点群国和函，一般地群 口为群戗和嘞 的子群，此时，群吼和劬都将分别按g 的不可约表示分解，再将两个分解 结果进行直积并约化，便可得到产物a b 可能的电子状态。分子电子状态的构造 对研究分子激发态，分子光谱和电子光谱，确定分子的离解极限等非常重要。但 实际观察到的分子电子状态很少，需要理论方法来确定，而群论原理是支配原子 分子过程的基本原理，在外电场下仍然可以适用。 ( 2 ) 微观过程的可逆性原理。原子分子反应静力学必须引入微观过程的可逆性 原理，原因有两个：第一个原因是，有时会遇到至少一个原子团的对称性低于所 形成的分子的对称性；第二个原因是，尽管由于分离原子或原子团法可确定化合 过程所形成的分子的可能电子状态，而其逆过程( 即分解过程) 则不能由李群方 法来确定分解产物原子或原子团的电子状态。这时必须要有微观过程的可逆性原 理，而微观过程的可逆性原理依据是微观过程方程的时间反演不变性。 ( 3 ) 微观过程的传递性原理。微观过程的传递性原理是平衡态的传递性原理的 直接推广，即若a - _ + b ，b _ c ，是可能的过程，则a c 也是可能的过程。应用 这个原理也可以确定a + b _ 斗c + d 过程的电子状态，这个原理不受外场的影响。 ( 4 ) 能量最优化原则。在若干可能性中，以能量最低过程最有利。根据上述原 则，确定属于d 。h 群的双原子分子( 即两个原子有相同电子电荷) 的离解极限过 第：二章外场j 0 原f 分子相q ：作心的基本理论 程，由于分子中的各个原子有相同的电子电荷，则存在电荷对称中心和反演操作， 故有奇( 2 ) 偶( g ) 性的区分。当两个原子等同且电子状态相阡d 时，没必要区 分原予的奇偶性，而所生成的分子的电子状态，对于不同的多重性，奇( ) 念 和偶( g ) 态交替出现。如已知两个h 原子的电子状态都为2 s 。，则所形成的分 子电子状态为： ( 2 s g ) + h ( 2 s g ) 专h ：( 1 ：，3 ：) ( 2 1 ) 如果原子等同但电子状态不同，则会有激发能交换，例如，两个氢原子，一 个为基念，一个为激发态，实际上，由于氢原子等同，任何一个均可为基态或激 发态，即 日 + 日专 h 2 2 s 量 2 只 l 3 + ，1 3 兀 2 只 2 s g 1 3 + ，1 3 兀 当核间距增大时，各种电子状态都成对出现，如两个1 + 等，且为简并的；当核 间距减小时，因为微扰而消去间并，如由两个1 + 变为1 ：和1 ：，其他亦同理。 由于等同原子的激发能交换，分子电子状态数目将增加一倍。 能量最优化原则是一个基本原理，即使有外场，这一原理仍然适用。计算发 现，在某些情况下，外场可以使系统能量更低，因而更稳定。 2 1 1 分子的电子状态和离解极限 要确定分子正确的离解极限，需要先确定电子状态。由分子的电子组态构造 其电子状态就特别重要。原子分子反应静力学的创立和发展为确立分子的电子状 态提供了有力的理论基础。目前有三类方法，即分离原子或原子团法，联合原子 团法和电子组态法。前两者基于己知构成分子的原子或原子团的电子状态，而电 子组态法基于分子轨道等原理。实际上，这三类理论方法都与群论密切相关。所 谓分离原子或原子团法，是将原子或原子团所属群表示分解为生成分子所属群的 表示，经过分子群表示的直积与约化，找到分子电子的状态系列。线性多原子分 子的电子状态可采用分离原子团法确定，由原子或原子团的电子状态，即群表示 6 第二章外场与原子分f 相且作t 【 j 的基本理沦 分解为d 。或c 。，群表示，经珑。或c 乙，群表示的直积和约化，从而得到群d 。或 g 。的可能的不町约表示，即线性多原子分子的电子状态。 非线性多原子分子所属点群的不可约表示也能用于描述其分子的电子状念。 当然，可由不同方法来构造，这里只讨论分离原子团法，即反应物中至少有一个 原子团，当反应物中原子和原子团的对称性均高于所形成分子的对称性时，电子 状态构造方法原则上与多原子分子的构造方法相同。 联合原子法，想象一个称为联合原子的原子核分裂为两个等同或不等同的 核，形成一个双原子分子，所以对称性降低为轴对称的，这时，联合原子的电子 状态( 即原子群表示) 会分解为仇或c 二，的群表示，即得n 双n - t 分子的电子 状态。 电子组态法，由分子闭合壳层以外的部分电子组态，可以推导分子的可能电 子状态。等价电子的刀，和兄三个量子数相同，如c l r 2 ，万3 等代表等价电子，而 酊，1 7 7 f 等代表非等价电子，万2 碱7 r 2 y 代表两个等价电子和一个非等价电子。 量子数m ，仅对等价电子限制。如对c 。和砜分子，当闭壳层外的部分电子组态 为d r 或刀或万，则分子电子状态分别为2 + ，2 兀和。若部分电子组态为 盯2 ，万4 和万4 ，、i = 1h 匕得到电子状态+ 。而对c 2 ，分子，设闭壳层外的部分电子组 态为非等价电子，其电子组态为a l , a ：。由其群表示的直积可知a 。o a ：= a ：，m 。 不受限制，可以平行( s = i ) 或反平行( s = 0 ) 自旋，则所生成的电子状态 1 彳2 和3 彳2 即1 ，3 彳2 。 2 2 密度泛函和含时密度泛函【2 1 , 2 5 , 4 0 l 在过去几年里，密度泛函理论因为其简单性和高精度已经成为计算电子结构 的可选方法之一。许多软件采用诸如平面波，局域化基组，实空间离散化等方法 来求解k o h n s h a m 方程，可以计算基念能量，平衡几何构型，相变，声子模式， 热动力学性质等。虽然如此，传统的密度泛函方法无法研究电子激发态性质，在 高压凝聚态物理，高速原子碰撞，超强激光脉冲与团簇相互作用等问题中，电子 7 第二：章外场原f 分子相互作川的基本理论 和离子组态将发生剧烈变化，原子分子处在激发态，或发生跃迁，需要用与时问 相关的势场来捕述动力学过程。解决这一问题的最成功方法之一是含时密度泛函 t d d f t 。 t d d f t 扩展了基念密度泛函d f t 来处理激发念和更般的与时问有关的现 象，它可以看作与时问有关的量子力学的另一种形式，但是与一般依赖波函数形 式不同，其基本变量是单电子密度n ( r ，f ) 。其优点是显然的：3 n 维空间的多体波 函数非常复杂，而密度为仅依赖3 维矢量，的简单函数。得到n ( r ，n 的标准方法 是非相互作用电子的虚拟系统，即k o h n s h a m 体系。最终的方程用数值处理恨 简单，对含有大量原子的体系可用例行方法解决，这些电子感受到一种有效势， 即含时k o h n s h a m 势，其严格形式是未知的，有待近似。 此方法是完全普遍的，且可以用在任意的含时情况。两种情况需要注意：如 果含时势较弱，求助于线性响应理论就足够了，按此方法可以计算光学吸收光谱， 结果显示，即使采用最简单的近似k o h n s h a m 势，计算的光谱与试验结果吻合 的很好，然而，如果含时势强，则要求解完全的k o h n s h a m 方程，典型的例子 是强激光场中的原子分子，在此情况下，t d d f t 能够描述非线性现象，如高次 谐波产生( h h o ) ，多光子电离，阈上电离( a t i ) 等。 2 2 1 含时密度泛函 n 个电子的体系服从含时s c h r 6 d i n g e r 方程 f 昙y ( 叫) = 日( 州) y ( 州) 体系的哈密顿些为 h ( r ，t ) = ，( r ) + ( 厂) + ( 厂，t ) 其中电子动能为 丁( 厂) = 一丢羔v ； 二，= l 电子间的库仑排斥c o u l o m br e p u l s i o n ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 _ 4 ) 第一二章外场o j 原子分子相作h j 的基本理论 吣曩1 蚤n 南 5 ， 吃( 厂，t ) 是一般的含时势，( 2 3 ) 式的哈密顿是普遍的，使用于描述大量的物 理化学情况，包括任意含时的电场磁场，散射实验中的原子分子和固体。 虽然多体s c h r 6 d i n g e r 方程是对自然的很好描述，但也提出了极大的挑战， 其严格的解迄今只对小分子适用，因此对理论家而言，寻找能代替又不失去定性 定量信息的方法，t d d f t 就是一种。其思想就是用单体k o h n s h a m 方程代替多 体s c h r 6 d i n g e rh - 程的解，从而减少计算负担。 2 3 双原子分子的势能函数 2 3 1 双原子分子势能函数 双原子分子或离子的势能曲线一般有三种形式，第一种形式具有一个极小， 对应于分子的稳定平衡结构，当核间距r _ 0 时，矿( 尺) _ 无穷大，而当尺时， f ( r 卜恒定的离解极限，势能曲线可分为吸引支和排斥支两部分；第二种形式， 仅具有排斥支，它对应于不稳定的排斥态：第三种形式，除极小之外，还可能出 现由不同原因引起的极大。双原子分子的势能曲线有四种可能的极大，即预离解 所引起的极大、离子对间排斥力所引起的极大、不相交规则引起的极大和v a n d e r w a a l s 分子极大。 根据势能曲线v ( r ) ，可以计算出原子间相互作用力f ( r ) ： ，亿) = 一i d r ( n ) ( 2 6 ) 、7 d ( 尺) 若f ( 尺) o ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之， f ( r ) 要 西 考5 0 0 5 0 o 51 01 52 o2 53 0 r o n m 图3 - 20 2 的势能曲线 3 2 3 外加电场作用下氧分子的计算 ( 1 ) 外电场对氧分子的键长、能量、频率、偶极矩等的影响 1 9 第二章氧分子的外场效府 基念时的氧分子( 0 2 ) 是一个中心对称的线形分子，具有d 。点群对称性， 基态电子组态为i o - g ) 2 ( 1 仃。) 2 ( 2 仃。) 2 ( 2 盯。) 2 ( 3 盯g y ( d r 。) 4 ( 1 刀。2 ，形成的电子念为 x 3 ：【5 6 】。 在不同强度、不同方向的偶极外电场作用下采用密度泛函( b 3 p 8 6 ) 方法在 6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上对0 2 进行结构优化计算，与无外场时进行对比分析，以 考察外电场对0 2 基态几何构型、轨道能级分布、电偶极矩及电荷分布等的影响， 优化结果列于表3 4 、表3 5 。 表3 _ 4 键长r 、总能量e 、频率厂和偶极矩与平行于分子轴方向的外加电场f 的关系 表3 - 5 键长尺、总能量e 、频率和偶极矩g 与垂直于分子轴方向的外加电场f 的关系 第二章氧分子的外场效应 表中电场强度( 一的单位为原子单位a u ，l a u = 5 1 4 2 2 5 x 1 0 v m 。偶极矩( ) 单位是库米( c m ) 。口越大，说明分子极性越强。 从表3 4 、表3 5 可以看出，随着外电场强度的增大，电场平行于分子轴方 向时，键长有所增大；电场垂直于分子轴方向时，键长与无外电场时相比几乎没 发生变化。与无外电场时相比，能量逐渐减小，但变化比较缓慢，平行于分子轴 方向的外加电场的影响较大一些。另外，频率也随着外电场强度的增大逐渐减小， 与实验值( 1 5 8 0 c m 。) 1 3 1 相比越来越接近。一般来说，理论计算的频率值会比实 验结果大。特别是平行于分子轴方向外加电场时所得到的结果更好，比实验值大 4 0 个波数左右。从表中还可以看出，在无外电场时氧分子的偶极矩为零，这是 由于氧分子为非极性分子。但随着外电场强度的增大，偶极矩急剧增加，氧分子 变为极性分子。电场强度从0 0 0 a u 增大到0 0 0 6 a u ，平行于分子轴方向外加电 场时偶极矩从0 0 0 0 c m 增加到0 6 3 0 7 7 x 1 0 。o c m ，几乎是垂直于分子轴方向外加 电场时( 0 2 1 6 1 5 1 0 3 0 c m ) 的三倍，并且当垂直于分子轴方向外加电场强度达 到0 0 1 6 a u 时，偶极矩才增加到了o 5 7 6 0 7 x 1 0 如c m 。可见平行于分子轴方向外 加电场时对分子的偶极矩影响比较大。 ( 2 ) 外电场对原子电荷分布的影响 利用0 2 分子在不同外电场作用下的优化结果，由密度泛函b 3 p 8 6 6 31 g ( d ) 计算了不同外电场作用下的0 2 分子的电荷分布，结果列于表3 - 6 。 表3 - 6 外电场对电荷分布的影响 电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图像联系起来，将波函数转化为直 观的化学信息，用来研究分子中电子的转移、分子的极性、化学键的类型、强度 等。外电场作用下分子内及分子间的电荷转移会影响分子结构和稳定性。由表 3 - 6 可以看出：无外电场时氧原子电荷为零( 氧分子为非极性分子) 。垂直于分子 轴方向外加电场时，电荷分布与无外场时相比没有发生变化，说明此时电场对分 2 1 第二章氧分子的外场效j 帝 子电荷分布的影响很弱。从图3 - 3 可以很明显地看出，随着外电场强度增大，电 场平行于分子轴方向时氧原子所带电荷逐渐增加，和上面偶极矩的变化一致。 j o oo 30 0 0 60 嘲0 0 1 20 0 1 50 0 1 8 e l e c t r i cf l e l d a u 图3 - 3 氧分子的电荷分布随电场变化的关系 ( 3 ) 外电场对0 2 分子的轨道能级分布的影响 利用0 2 在不同外电场作用下的平衡结构，由密度泛函b 3 p 8 6 6 3 1 g ( d ) 计算了不同外电场作用下的0 2 分子的轨道能量，总结于表3 5 中。每个分子轨 道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分 子轨道能级图。由于组成氧原子的2 s 和2 p 轨道的能量相差较大，在组合成分 子轨道时，不会发生2 s 和2 p 轨道的相互作用，只是两原子的s s 和p p 轨道的线 性组合【5 7 1 。0 2 分子在不同外电场作用下的轨道能级分布绘制成能级图，如图 3 - 4 、图3 5 所示。图3 - 4 为电场垂直于分子轴方向的能级分布，图3 5 为电场 平行于分子轴方向的能级分布。其中较短的线代表空轨道，较长的线代表占据 轨道。 最高占据轨道能级( h o m o ) 反映了分子失去电子能力的强弱，h o m o 能 级越高，该分子越易失去电子。而最低空轨道能级( l u m o ) 在数值上与分子 的电子亲和势相当，l u m o 能级越低，该分子越易得到电子。h o m o 与l u m o 能量的差值作为能隙。能隙的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的 能力，在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力。 叮 惦 舛 吆 们 们 o o o o o o o o o 立留心u 第二章氧分：f 的外场效应 了 毋 _ i o 西 l o c m j 1 0 o 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 - 0 0 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 o2345678 e l e c t r i cf i e l de yi na u 图3 4 电场垂直于分子轴方向时0 2 的能级分布 2 3 第二章氧分子的外场效应 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 = 商- 0 2 高o 4 l 罢- 0 6 山0 8 - 1 0 - 1 2 1 4 - 1 6 012 34 5 678 图3 5 电场平行于分子轴方向时0 2 的能级分布 从表3 7 和图3 4 、图3 5 结果可以看出：随外电场强度的增大，最高占据 轨道和最低空轨道能级均逐渐减小，外电场对分子最低空轨道影响较大，空轨道 的能级比占据轨道的能级下降地快，导致最高占据轨道与最低空轨道能隙逐渐变 小，能级分布越来越密集。把0 2 分子的费米能级和能隙与不同外电场的关系用 曲线图表示，如图3 - 6 、图3 7 所示。图3 - 6 表示能隙与电场的关系，图3 7 表示 费米能级与电场的关系。其中氏和屁分别表示电场垂直于分子轴方向和平行于 分子轴方向。 所有能量低于费米能级( 廓) 的状态都被占据，而能量高于费米能级的状态都 未被占据。 费米能级是化学势在绝对零度时的极限值。近似估计费米能级在最高占据轨 道和最低空轨道中间。其计算公式为： 廓：降u m o 以嘞+ e 删、) 2 7 如y ( 3 - 1 0 ) 第j 章氧分子的外场效应 6 9 6 8 6 9 6 6 6 9 6 4 6 9 6 2 o 意6 9 6 0 - 害6 9 5 8 山 6 9 5 6 6 9 5 4 6 骆2 0 0 0 0 0 0 0 30 60 0 0 0 1 20 0 150 0 1 8 e l e c t r i cf l e l df ，a u - 1 9 - 2 0 - 2 1 旦2 2 x 西 罢- 2 3 山 - 2 4 2 5 图3 - 6 能隙与外电场的关系 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 60 0 0 90 0 120 0 150 0 18 e l e c t r i cf i e l df a u 图3 7 费米能级与外电场的关系 第一章氧分子的外场效应 从图3 5 可以看出：随着外电场强度的增大，最高占据轨道与最低空轨道能 隙变小。比较 和屁两条曲线，可以很明显地看到：电场平行于分子轴方向时 j 对能隙的影响较大，能隙下降比较快，并且下降率逐渐增大。从图3 - 6 可以看出： 当电场垂直于分子轴方向时，电场对能隙的影响较小，特别是在0 0 0 - - 0 0 0 8 a u 和o 1 0 - - - 0 1 2 a u 范围内，电场对能隙的影响非常弱，能隙变化出现了平台。从 图3 7 可以看出：随着外电场强度的增大，费米能级有下降的趋势。比较r 和 屁两条曲线，可以很容易地发现：电场平行与分子轴方向时，费米能级下降比 较快，并且下降率逐渐增大，是电场垂直与分子轴方向时的1 0 0 多倍。电场垂直 与分子轴方向时，费米能级变化率比较小，略有起伏。 3 3 结论 计算结果表明，氧分子的几何构型、偶极矩、电荷分布、频率和能量与电场 强度的大小和方向都有依赖关系。外电场越强，分子核间距越大，分子变形越显 著，越大，说明分子极性越大。另外，从以上数据可以看出，平行于分子轴方 向外加电场时对分子的影响较大，这主要是由于氧分子有未成对电子，在外加场 中必须按外场方向排列，又由于氧线性分子的核连线平行于z 轴，因此平行于 分子轴方向的电场( 屁) 对分子的影响较大。 第四章外场作川卜臭氧分f 的荩态和激发态研究 第四章外场作用下臭氧分子的基态和激发态研究 4 1 前言 臭氧是与人类生存环境关系最为紧密的关键物种。近年来人类活动已经导致 在两极地区平流层臭氧严重损耗。臭氧本身也是一种强温室气体，平流层臭氧的 损耗导致平流层温度降低，延长了冷气团的寿命，从而进一步加剧臭氧损耗。据 w o r l dm e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n ( w m o ) 报道【5 8 】，由于对流层强辐射的增加以 及人为排放的大量臭氧前体物，导致对流层臭氧浓度反而升高。尤其是在污染严 重的地区对流层臭氧大幅度增加，加剧了区域大气污染，造成臭氧层空洞。在平 流层中，臭氧层可以吸收对生物有害的紫外线( u v - b ) 辐射，如果过度消耗臭氧物 质使臭氧层变得稀薄，从而使更多的紫外线( u v - b ) 直达地球表面，对地球生命造 成长期的负面影响。 近年