（材料加工工程专业论文）cu49hf42al9金属玻璃热膨胀行为研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 c u 基金属玻璃比n i 、t i 、a l 基金属玻璃等拥有较高的玻璃形成能力( g f a ) ， 而比p d 、p t 、y 基金属玻璃等具有较低的合金成本，并且与最常见的z r 基金属 玻璃相比有较高的断裂强度。所以c u 基金属玻璃是一种既有潜力发展出大尺寸， 同时又具有优良机械性能的非晶态合金。本文选取具有低成本、强玻璃形成能力、 高强度、高韧性等优势的c u 4 9 h f 4 2 a 1 9 金属玻璃为研究对象，系统地研究了其热 膨胀行为，分析了冷却速率对热膨胀系数的影响，并对相关机理进行了探讨。 为了获得较大范围的冷却速率，制备了五种不同尺寸的c u 4 9 h 1 2 a 1 9 金属玻 璃样品( 冷却速率范围约为1 0 2 1 0 7k s ) 。其中，三种薄带状样品采用单辊甩带 法制备，其厚度分别为0 0 2 毫米，o 0 4 毫米和o 1 毫米。两种棒状样品采用铜模 铸造法制备，直径分别为2 毫米和3 毫米。 分别利用x 射线衍射( x r d ) 实验及差示扫描量热( d s c ) 实验对五种 c u 4 9 h 1 2 9 金属玻璃的非晶相组成及热力学性质进行了研究。利用热膨胀仪分别 测量了五种尺寸的c u 4 9 h 1 2 a 1 9 金属玻璃的淬火态、退火态及晶态样品从室温至 晶化温度瓦以上1 0 0k 的热膨胀曲线。设计了一种新的试验方法，实现了利用 传统热膨胀仪测量非晶态薄带样品的热膨胀曲线。分别计算了各样品从室温至玻 璃化转变温度矗范围内的平均热膨胀系数q 。，盯，结果表明淬火态样品的a 。咐分 布于6 1 4 x l 旷k 1 至9 2 0 x 1 0 。6k - 1 之间，且与冷却速率呈反比关系。退火态与晶 态样品的盯数值较为接近。比较淬火态与退火态的a 。v 盯，发现薄带与棒材呈现 明显差异。薄带经过退火后，其咐增大；而棒材经过退火后，其a 。，盯减小。 关键词：c t u 9 h f 4 2 a 1 9 金属玻璃；热膨胀；冷却速率；非晶薄带；大块金属玻璃 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u b a s e dm e t a l l i cg l a s s e sh a v eh i g h e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t yt h a nn i 一，t i - ，a n d a 1 b a s e dm e t a l l i cg l a s s e s ；a n dc u b a s e dm e t a l l i cg l a s s e sc o s tl e s so ne l e m e n t st h a n p d ，p t - ，a n dy - b a s e dm e t a l l i cg l a s s e s ；m e a n w h i l ec u b a s e dm e t a l l i cg l a s s e sp o s s e s s h i g h e r f r a c t u r e s t r e n g t h t h a nt h em o s tf a m i l i a rz r - b a s e dm e t a l l i c g l a s s e s c o n s e q u e n t l y ，c u b a s e dm e t a l l i cg l a s s e sh a v eb o t ht h ep o t e n t i a l st od e v e l o pl a r g e b u l k sa n df i n em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，c u 4 9 h f 4 2 a 1 9m e t a l l i cg l a s s w a sc h o s e nb e c a u s eo fi t sl o w e rc o s t ，h i g h e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ，h i g hs t r e n g t ha n d h i g hd u c t i l i t y t h e r m a le x p a n s i o no fc b 4 9 h f 4 2 a 1 9m e t a l l i cg l a s sw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e da n dw h o s em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，a n de s p e c i a l l yt h e i n f l u e n c eo f c o o l i n gr a t eo nt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a sa n a l y z e d i no r d e rt oo b t a i nl a r g es c a l eo fc o o l i n gr a t e s ，f i v ek i n d so fc u - b a s e dm e t a l l i c g l a s s e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e d t h ec o o l i n gr a t e s a r ed i s t r i b u t e df i o m a b o u t10 2k st o10 7k s t h r e ek i n d so fa m o r p h o u sr i b b o n sw e r ep r e p a r e db ym e l t s p i n n i n gt e c h n i q u e s ，w h o s e t h i c k n e s sw a s0 0 2i i i i 1 ，0 0 4n l i na n d0 1 n l i n r e s p e c t i v e l y t w ok i n d so fa m o r p h o u sr o d sw e r ep r e p a r e db yc o p p e rm o u l dc a s t i n g ， w h o s et h i c k n e s sw a s2i n n la n d3n l l nr e s p e c t i v e l y t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e so fa s - q u e n c h e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e r m a lb e h a v i o r s w e r ee x a m i n e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e r m a le x p a n s i o nc u r v e sw e r em e a s u r e db yd i l a t o m e t e r ( d i l ) r e s p e c t i v e l y f o ra s - q u e n c h e d , a n n e a l e da n dc r y s t a l l i z e ds a m p l e so fc u 4 9 h f 4 2 a 1 9 m e t a l l i cg l a s sf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o10 0ka b o v e 瓦an e wt e s tm e t h o dw a s d e s i g n e d s ot h a tt h e r m a le x p a n s i o nm e a s u r e m e n to fa m o r p h o u sr i b b o nu s i n g t r a d i t i o n a ld i l a t o m e t e rw a sa c h i e v e d t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa a v 盯 r a n g i n gf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o w e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta a v c ro f a s q u e n c h e ds a m p l e sr a n g e sf r o m 6 1 4 1 0 石k 1t o9 2 0 x 1 0 6k - 1 ，a n di th a san e g a t i v e c o r r e l a t i o nw i t ht h ec o o l i n gr a t e t h ev a l u e sa 口v e ro fa n n e a l e da n dc r y s t a l l i z e ds a m p l e s a r ec l o s e dt oe a c ho t h e r c o m p a r i s o no fa 删b e t w e e na n n e a l e da n da s q u e n c h e d s a m p l e ss h o w sd i s t i n c td i f f e r e n c e s f o ra n n e a l e dr i b b o n s ，a a v 玎i si n c r e a s e d ；w h i l e ， 伍a v 盯i sd e c r e a s e df o ra n n e a l e dr o d s k e y w o r d s ：c u 4 9 h f 4 2 a 1 9m e t a l l i cg l a s s ，t h e r m a le x p a n s i o n , c o o l i n gr a t e ，a m o r p h o u s r i b b o n , b u l km e t a l l i cg l a s s i i 山东大学硕士学位论文 本文主要创新点 1 设计了一种新的简便的试验方法，实现了利用传统热膨胀仪即可测量非晶态 薄带样品的热膨胀曲线。 2 通过对不同冷却速率下所获得的c u 4 9 h 厶2 a 1 9 金属玻璃样品的热膨胀行为分 析，发现平均热膨胀系数仅。，盯与冷却速率呈反比例关系。 山东大学硕士学位论文 1 1 非晶态合金 第一章绪论 对于金属及合金来说，从液态凝固成固态的过程中，其原子总是从液体的 混乱排列转变成整齐的排列，即成为结晶体。但是，如果液体的冷却速率足够快， 那么原子在液态时的混乱排列就能被迅速地冻结。此时原子来不及整齐排列，最 终材料内部的原子排列方式就成为接近液体的混乱状态但是又同时具有短程有 序的排列( s h o r t - r a n g eo r d e r i n g ) ，这时所形成的材料就是非晶态合金，又称作 金属玻璃( m e t a l l i cg l a s s ，m g ) 。 1 1 i 非晶态合金的发展 在1 9 6 0 年之前，非晶态合金只能利用气相沉积法( v a p o rd e p o s i t i o n ) 1 1 】及 电解沉积法( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 1 2 】等方法获得。这样的非晶态合金都不是由液态 金属直接冷却凝固所形成的。直到1 9 6 0 年，d u w e z 等人最先采用喷溅冷却( s p l a t e o o l m g ) 的方法成功制备出a u 7 5 s i 2 5 非晶合金【引，成为金属玻璃研究的先驱。这 种喷溅冷却的方法约可产生1 0 6k s 的冷却速率，利于抑制金属从液态到固态的 结晶。由于金属的结晶速率极快，需要足够高的临界冷却速率( 尼) 才能够形成 非晶态结构，因此在非晶态合金研究早期，基本上都是采用熔体甩带法 ( m e l t s p i n n i n g ) 制备非晶薄带( 厚度大约为2 0 - - 4 0n m ) 。这使得非晶态合金的 尺寸( 厚度) 很小，实际应用受到了极大限制，仅具有软磁性能的薄带被应用于 变压器的铁芯等领域。 1 9 6 9 年，t u r n b u l l 研究组【4 1 将p d c u s i 、p d a u s i 和p d a g s i 合金熔体直 接快淬到金属基片上，获得了厚度为1 毫米的p d 基非晶态合金，这可以视为块 体金属玻璃( b u l km e t a l l i cg l a s s ，b m g ) 研究的开端。1 9 8 0 年代，t u r n b u l l 等人 利用熔剂法( f l u x i n g ) ，在p d - n i p 合金中加入b 2 0 3 以去除异质形核，得到了 厘米级的块体金属玻璃5 1 。 自1 9 8 9 年起，日本学者i n o u e 的研究组发展出多元合金系b m g s ，其非晶 山东大学硕士学位论文 形成能力( g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ，g f a ) 有突破性的进展，如陆续发展出的高过冷 度、强g f a 的m g 基【6 1 、l a 基【7 1 等合金系金属玻璃。可见块体金属玻璃的发展 历程由昂贵的p d 、n 及a u 基等系统开始，随后由较不昂贵的z r 、t i 及n i 基 b m g s 取代，继而发展出更便宜的f e 及c u 基b m g s 。非晶合金发展历史中的代 表性成果如表1 1 所示。 表1 1 非晶态合金发展历史 t a b l e1 1d e v e l o p m e n to fa m o r p h o u sa l l o y s 1 1 2 非晶态合金的种类 从1 9 6 0 年至今，已发展出种类繁多的非晶态合金。在二元的非晶合金中， 以下列三种材料系统为主的合金系比较容易形成非晶态，其组成元素位于化学元 素周期表中的位置如图1 1 所示1 1 7 1 。 2 1 由过渡族金属元素与非金属元素两者组合而成。 如：n i p 、f e b 、c o b 、n b s i 等。 山东大学硕士学位论文 2 由过渡族金属元素彼此共溶而成。 如：f e z r 、c o z r 、c u z r 等。 3 由金属元素彼此共溶而成。 如：c a a l 等。 a = 8 = s ct i 丫z r 8cn0f a ls iplsc l ，_ 一 vc ti _ i nf ec on c ul z nlg ag ea sis e8 f n bm ot cr ur lp d gjc di n | s ns bit el h lt awr e o si rp t a ul gt lp b8 ip oa t 簟l ac ep rn dp ms me ug dt bd yh oe r 细y bl l l 【1 ) 遇渡金餍蛳一非金魇系列 拓函 罱 v b m n t c r e o sl rp t i i | l 遢渡金蜃一遇菠金魇( b 系列 c rm nf ec on ic u n ot c r ur hp da 8c dl n - - b ( 3 ) 典型金属一典型金屡b 臁习 图1 1 二元为主非晶态合金系统组成元素位于周期表中的位置【1 7 】 f i g 1 1p o s i t i o no fe l e m e n t si nt h ep e r i o d i ct a b l eo fb i n a r ya m o r p h o u sa l l o y s l l 7 】 另外，亦可将块状金属玻璃分为铁磁系统( f e r r o u ss y s t e m ) 和非铁磁系统 ( n o n f e r r o u ss y s t e m ) ，如图1 2 所示【1 8 】。铁磁系统包含了f e 、c o 及n i 基合金， 而非铁磁系统则包含了m g 、l n 、z r 、h f , t i 、c u 、p d 及c a 基合金。由图1 2 可以看出，1 9 8 8 年后出现的b m g s ，除了f e 基及c o 基合金含有非金属元素外， 其余的合金系统基本都是以金属一金属元素的键合所形成的。 山东大学硕士学位论文 1 n o n f e r r c u sa u o y 舄咖m s m g - i m - l d ( l n = l a n t h a n l d 垂m e t 址m = ，e 蚣i ) l n 剁硎f 1 w = f 哦e o j m ，o u ) l n 岛a 玎m z r - a i - t m 弘l n 础弱反( d o u b l e 啪 钔2 冉r m z 卜m t m b 垂 z r - 0 l i 眦, d d ) a 】n l 靴o u - h l i - p i 趣：i - n - f 备p 们舶_ ( ：u s n 钮q 1 酶m 誊 c u - z r ( m n o p h 删) c u 一僻r a t f ) - q l 幢i 蹴n 帅忸撇) 国确k 媚 b - u ( z r j - i f ) - t 1 饯b o u 一瞄r h f ) - t l - ( 凡，o o m p 1 c i i p t - o u 一泓h f ) 。o 。加) e 奎圳曾孙 2 ，f o r r o ua l l o ys f s t 垂m s f b f 刘g a ) - ( p c 且s l g e ) 氍一钟b 朋o ) ( 劓，g 叠) 一 b ，鳓 e o ( a l g a ) b 8 0 手警f z r j f j 曲) - b g o ( z r h i n b l - b n 1 f 2 t m n b ) b 乳4 3 0 山m b p 。z 3 a 一( 瓯m 0 ) 鹕e 固 乳n 怕，o r m o ) f e b ) n - n i b 翁m o ) 国b e 匆两国 薹b 司2 啦聊 n l 乏“、j 8 n 文 n 1 c m ) z 卜毋 乳- 8 1 - b - n b c o f b - 8 l - b 4 沌 e o f 喀- 1 壅b 岛 & ( 瓴1 1 0 ) 一( c ，b ) - l n 图1 2 块体金属玻璃系统及发展年代f 1 8 1 f i g 1 2b u l km e t a l l i cg l a s ss y s t e m sa n dt h e i rd e v e l o p m e n ty e a r s 【1 3 1 1 1 3 非晶态合金的性能特点 1 耐腐蚀性能 非晶态合金的长程无序结构使其缺乏晶界、位错等具有高能量而易腐蚀的 位置。同时，由于非晶态合金是在高速急冷条件下获得的，不存在偏析、第二相 等微结构。因此，非晶态合金具有优越的耐腐蚀性能，是其最有价值的化学特性。 4 缸一蝴嘲嘲蚴嫩嘲蚴蜗蝴螂螂至!帆|圣|觚帆霪嘲泓融 k一掣r 0”；一u l掣r掣2 2 2 2 2 2 2 2 2 淌螂蓥|暮；萋嘲獬蛐嘲嘲|蠹蚴锻霪；霆|嗽瞄泓 l i l l l l 1 l l l l 2 2 2 2 2 2 2 山东大学硕士学位论文 2 磁性能 一 由于非晶态合金的原子排列无序，不存在结晶的方向性，且电阻率高，具 有高的导磁率及低的能量损失，因此拥有良好的软磁性能。铁基非晶合金可以代 替硅钢片作为变压器铁芯及传感器，具有大幅提高变压器效率、减轻重量及降低 能耗等优势。铁基非晶合金在磁性上的应用仍是迄今为止非晶态合金最主要且最 成功的应用实例。 3 机械性能 非晶态材料因为缺乏晶界及位错，原子仅以短程有序中程有序排列，一旦 受到应力，原子无一致性的滑动，因而造成其具有不同于晶体的断裂模式。非晶 态材料的断裂是借由剪切( s h e a r ) 的方式，与晶态材料相比具有较高的强度。几 种常见的b m g s 与晶态材料的机械性能比较如图1 3 所示【1 9 1 。由图可知，b m g 的机械性能与晶态材料明显不同，在相同的拉伸应力下，b m g 的杨氏模量较小。 关于b m g 拉伸及压缩行为的研究【2 0 】发现断裂面与施力面的角度在压缩时呈 0 0 4 5 0 ，而拉伸时呈4 5 0 9 0 0 ；若非晶基体中有纳米晶存在，则会呈9 0 0 断裂或破 裂为碎片。对于一般金属材料来说，强度越高韧性越低，而b m g 却同时拥有高 强度及高韧性口1 1 。 图1 4 为非晶态合金在机械性能方面与其他材料的比较口2 1 ，可见非晶态合 金同时拥有高强度及良好的弹性变形能力( 弹性应变量高达约2 ，而一般工程 材料小于0 2 ) 。但是，大多数b m g s 并不能产生很大的塑性变形量，一般小 于2 。研究推测非晶态合金的塑性变形单元为剪切转移区( s h e a rt r a n s f o r m a t i o n z o n e ，s t z ) 【2 3 1 。塑性变形过程是微小原子团在剪切应力下自发地互相配合着进 行的重新组合现象，如图1 5 所示1 2 4 1 ，持续的剪切应变发生于自组装的过程中。 一个s t z 会造成其周围环境的局部扭曲，并催化形成大范围的平面带，也就是 一般俗称的剪切带( s h e a rb a n d ) 。剪切带的产生伴随着应变软化( s t r a i ns o f t e n i n g ) 现象。非晶态合金通常断裂于单一的剪切带，所以b m g s 一般只可产生小于2 的塑性变形量。 山东大学硕士学位论文 翟 堇 霎 y o u a $ 。sm o d u l u s , e g p a 图1 3 几种常见b m g s 与晶态材料的机械性能比较【1 9 1 f i g 1 3c o m p a r i s o no f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b m g sa n ds e v e r a lc r y s t a l s 1 9 i e l a s t i cl i m i t ) 图1 4 非晶态合金在机械性能方面与其它材料的比较【2 2 】 f i g 1 4c o m p a r i s o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o y sw i t ho t h e rm a t e r i a l s 2 2 】 山东大学硕士学位论文 由以上分析可知，提高b m g s 的塑性变形能力可由以下三种微结构实现【2 5 】： ( 1 ) 非晶基底中有纳米晶析出； ( 2 ) 拥有l 2h i l l 等级的中程有序的原子排列； ( 3 ) 不同组成区域的不均质非晶相。 因为以上三种结构均可提供类似于加工硬化的效果，使剪切带的形成受到 阻碍，并且促进产生多重剪切带的交互作用，从而增加非晶态合金塑性变形量。 图1 5 非晶态合金的s t z 示意i 趸_ t 1 2 4 】 f i g 1 5s c h e m a t i co fs t zo fa m o r p h o u sa l l o y s 2 4 1 1 1 4 非晶态合金的应用 结构的不同造成非晶态合金的许多性能与晶体材料不同。b m g s 的各种特 性使其有潜力在适当的领域得以应用。表1 2 汇总了b m g s 可能的应用领域【1 9 1 。 b m g s 除了可以做成大尺寸的功能性材料以外，也可以应用于微小尺寸的纳米印 刷技术上；利用金属玻璃特有的玻璃态，也可以成型微、纳米等级的所需形状的 光栅材料口6 1 。 7 山东大学硕士学位论文 表1 2b m g 可能的应用领域【1 9 l t a b l e1 2p o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fb m g s l l 9 1 合金性能应用领域 高强度 高硬度 高弹性能 高耐腐蚀性能 优良的软磁性能 高耐磨性及加工性能 机械结构件 切削工具 运动器材 耐蚀件、医疗器件 变压器铁芯 耐磨件 1 2 非晶态合金形成能力及判据 1 2 1 非晶形成能力 如何预测所设计的合金是否能成功地形成非晶态，一直是多年来众多学者 致力研究的目标。直至今日，一种合金是否能形成非晶态仍然无法借由理论完全 准确地预测，只能借助一些实验结果的统计，或者对合金热力学性能的研究来帮 助预测。 兹将学界提出的几种热力学参数【2 7 1 与温度的关系，分别说明如下： 1 过冷液相区( s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ) ，厶瓦 厶瓦2 瓦一 ( 1 1 ) 式中为晶化温度，乃为玻璃转变温度。一般来说，有较高的厶瓦表示过 冷液相区大。i n o u e 教授解释如果有高厶瓦值，代表非晶合金在熔液冷却过程中 有宽的不结晶温度区间，可防止形核长大，即有较大的抗晶化能力。图1 6 是临 界冷却速率( 心) 、合金最大尺寸( t 一) 与厶瓦的关系图口引。由图可知，随着 厶瓦的提高，合金形成非晶态所需的尼减小，g f a 增大，因此么疋值越高代表 g f a 越强。 2 约化玻璃转变温度( r e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) ， k 2 名 ( 1 2 ) 8 山东大学硕士学位论文 式中为熔点。磁数值大表示无足够的时间使熔融态液体结晶。此参数 是由u h l m a n n 和y i n n o n 于1 9 8 3 年提出【2 9 l ，它从黏度( v i s c o s i t y ) 的角度来判断 冷却速率。此处的疋定义为玻璃固体黏度约为1 0 ”c p s 时的温度，由玻璃成分而 定，而磁值越高，表示抵达瑶黏度的温度越接近熔点，则临界冷却速率相对较 低。图1 7 为尼、t 。眦及值之间的关系图【3 0 】，由图可知随值的提高，疋下 将，合金拥有较高的g f a 。 3 丫值 丫= 瓦( 乃+ 疋) ( 1 3 ) 此参数是由l u 和l i u 于2 0 0 2 年提出的【3 l 】，丫的数值越高表示g f a 越好。 他们指出结晶发生在乃与瓦之间，且当液体在足够高的冷却速率凝固时，可以 避免结晶发生。根据非晶合金的t r t 曲线可知，对于( 计瓦) 相近的两种非晶 材料，瓦较高的材料只需要较低的冷却速率即可形成非晶态。此参数结合了过冷 液相区厶瓦及约化玻璃转变温度的概念。 1 0 s 1 0 4 o 、 0 2 y 1 1 0 0 1 0 。 0f p 3 c 7 q d s 2 s i l | h p d t ? c u 6 s 1 1 7 d 书u o p 斌晏创垒出 稍够祭 a 5 萨1 2 s n l 毒 曼 7 踟a l 5 n 5 2 1 p d - c u n i p ，o ， 。( n 。o 。n 。- 。f l 。u 。x 。e 。d 。) 柏6 0 1 0 01 2 0 4 & 气& 而k e e x oj 0 0 图1 6 非晶合金r c 、t m a ，【与厶疋的关系图1 2 8 】 f i g 1 6r e l a t i o n s h i p so f r c , a n d 厶瓦o f a m o r p h o u sa l l o y s l 2 8 1 9 山东大学硕士学位论文 p 幺 - - o 1 0 8 1 0 7 1 0 s 1 0 5 o 0 3 0 2 o o o 1 0 1 1 0 - 2 1 0 4 1 0 4 文盈 p d - , p t - b a s 叭 l n - a l - 丫m m g - t m l n 弋 z i a i t m 、 z r a i n i c u - p d f e 填l g a p 8 一 p d c u n 1 p f e z 卜n b 8 n 1 z r n b - b c o - z r n b - b 1 重 伸j 1 0 0 0 40 50 6 0 。7 0 8 飞t m 图1 7 非晶合金心、k 舣与的关系图3 0 1 f i g 1 7r e l a t i o n s h i p so f r c , a n d o f a m o r p h o u sa l l o y s 1 2 2 判断块体金属玻璃形成能力的经典三原则 b m g 的形成常受临界冷却速率及合金元素组成两个因素控制。但是，临界 冷却速率难以由实验准确测出，而根据大量实验结果，合金的元素组成如何选择 则有一些统计规则。i n o u e 教授的研究团队在研究非晶合金系统时，尝试将非晶 合金做非晶形成能力的统计，提出欲得到块体金属玻璃合金，设计合金成分时需 遵从的三个经验法则【1 2 】： 1 合金组成元素至少三元以上。 从热力学的观点出发，合金中元素种类越多，可有效提高混乱度，抑制形 核及晶粒成长，从而提高g f a 。 2 合金组成元素的原子尺寸差异要大于1 2 。 合金组成元素的原子尺寸差异大，可提升原子半径分布的混乱度，增加无 序原子组态的复杂度，从而使合金具有较高的堆积密度，提高固液两相的界面能， 抑制形核，降低原子移动及扩散的能力，减小形成金属间化合物的能力，有利于 形成非晶态合金。 l o 山东大学硕士学位论文 3 合金组成的各元素混合热为负值( 爿h m 玫) 。 此法则针对合金系统的热稳定性。一般而言，较大的负混合热稳定了原子 与原子之间的键合，使原子难以产生长程有序的排列，导致较低的熔点，使合金 难以结晶，从而提高了合金在过冷液相区的热稳定性。 本实验中所用到的各元素间彳打值如表1 3 所示。 表1 3 本实验所用各元素间d h m 改值( k j m 0 1 ) 1 3 2 】 t a b l e1 3 彳打o fe l e m e n t si nt h i se x p e r i m e n t 【3 2 1 c uh fa l c u - 1 71 h f- 1 7 3 9 a 113 9 1 3 铜基块体金属玻璃研究概况 1 3 1 铜基块体金属玻璃的发展 美国的j o h n s o n 研究团队首先于1 9 9 5 年发展出直径达4i t l i n 的 c t h 7 t i 3 4 z r l l n i 8 块体金属玻璃【1 3 】，开启了铜基b m g s 的研究。c u 基金属玻璃引 起广大研究者的兴趣不仅源于其具有较高的g f a ，还因其具有较高的断裂强度 和一定的塑性变形能力。 铜基b m g s 中被研究最多的要属c u z r 为主的合金系统。2 0 0 1 年，日本i n o u e 教授的研究团队发展出直径达到4m m 的c u z r t i 三元非晶合金系统【3 3 】，其拉伸 断裂强度和压缩断裂强度均高于2 0 0 0m p a ，而压缩塑性应变量达到o 8 - 1 7 ， 与当时已知的z r 基b m g s 的机械性能相当，同时塑性变形能力远好于m g 基、 n i 基、f e 基及l n 基b m g s 。i n o u e 还发现向c u - z r o t i 三元系统中加入少量的第 四元素( 如b e ) 可进一步提升g f a ( 直径5m m ) ，同时可增强其机械性能( 断 裂强度约2 5 0 0m p a ) 3 4 】。2 0 0 4 年、2 0 0 5 年相继发展出直径2m n l 的c u z r l 3 5 】f 3 6 】 及c u h f i 3 7 】二元非晶合金系统，打破了人们认为只有多组元合金体系才可以形成 山东大学硕士学位论文 b m g 的传统认识。随后，厘米级尺寸的铜基b m g s 相继出现【3 8 】【3 9 】【4 0 】【4 l 】。 表1 4 按照合金的发展年份汇总了文献中各种铜基b m g s 的热力学数据及 尺寸。可见，铜基b m g s 的玻璃转变温度分布于6 7 0 - - 7 9 0k 之间，晶化温度分 布于7 1 0 - 8 7 0k 之间，熔点分布于1 1 1 0 - 1 2 6 0k 之间。通过热力学数据的比较可 以发现，以c u - h f 为主的合金系统各特征温度皆比以c u - z r 为主的合金系统高约 6 0k 。另一方面，厶瓦、及丫值等表征g f a 的热力学参数并没有随合金尺寸 的大小呈现规律性的变化。大致上4 瓦在3 0 1 0 0k 之间；皆约0 6 ，最大可 达0 6 4 ；而y 值则约为0 4 ，最大可达0 4 3 2 。这些热力学参数显示，铜基b m g s 具有较高的g f a 。 表1 4 文献中各种铜基b m g s 的热力学数据汇总 t a b l e1 4t h e r m o d y r n a m i cd a t ao fc u b a s e db m g s 合金成分 ，_年份r g ( k ) 瓦( k ) t g k ) 厶瓦 了 ( m m ) 。 c i l 4 7 t i 3 4 z r ll n i 8 【1 3 】 4 一一i 。万。葫下而了订石r 袤- 百j 虿正j 写f c u 4 0 t i 3 0 n i l 5 z r l o s n 5 【4 2 】 22 0 0 0 c 啦r 3 0 t i l o 【3 3 1 4 2 0 0 17 1 37 3 0 11 5 1 3 70 6 20 3 9 2 c u 6 0 h f 2 5 t i l 5 【4 3 】4 2 0 0 1 6 00 6 2 ( c u 6 0 z r 3 0 t ii o ) 9 0 b e l o 【3 4 】 52 0 017 2 07 6 2113 0 4 20 6 40 412 ( c u 6 0 z r 3 0 t i l o ) 9 8 y 2 4 4 1 52 0 0 1 5 00 6 3 c u 5 5 z r 4 4 1 5 1 4 5 1 32 0 0 27 2 3 7 9 7 116 6 7 40 6 20 4 2 2 c u 5 2 5 z “2 s a l 5 1 4 5 j 32 0 0 27 0 97 8 011 6 2 7 10 6 10 4 1 7 c u 5 0 n f 4 5 a 1 5 【4 6 1 32 0 0 37 6 38 5 412 31910 6 2 0 4 2 8 c u 5 0 a f 4 2 5 a 1 7 5 1 4 6 32 0 0 37 818 3 612 4 05 5 0 6 30 414 c u 6 0 z r 4 0 【4 7 1 1 52 0 0 4 5 80 6 1 c u 5 5 h f 4 5 【4 7 l 1 52 0 0 4 5 90 5 9 c u 4 6 z “2 a 1 7 y 5 【3 8 j 1 02 0 0 46 7 27 7 2111 31 0 0 0 6 00 4 3 2 c u 6 6 h f 3 4 【3 8 l 2 2 0 0 57 8 48 3 512 6 3510 6 20 4 0 8 c u 4 4 2 5 a g l 4 7 5 z r 3 6 t i 5 1 3 9 1 10 2 0 0 67 0 07 3 411153 40 6 30 4 0 4 c u 4 9 h f 4 2 a 1 9 1 4 0 】 102 0 0 67 7 88 6 412 4 98 5 0 6 20 4 2 6 1 2 山东大学硕士学位论文 表1 5 比较了常见的c u - z r 及c u h f 二元铜基b m g s 的机械性能及最大尺 寸。由表1 5 可知，铜基b m g s 具有优良的机械性能，维氏硬度分布于6 0 0 8 0 0 h v 之间，断裂强度分布于2 0 0 0 - 2 7 0 0m p a 之间，弹性变形量约在2 左右：至 于室温塑性变形量则要视合金成分而定，一般小于2 。但值得注意的是 c u 4 7 5 z r 4 7 a 1 5 合金最大弹性强度可达1 8 。铜基b m g s 的机械性能与成分间并 没有明显的相关性，c u z r 和c u h f 合金系统也没有明显的差别。分析其原因， 一是因为z r 和h f 具有相似的原子结构，可视为相似元素；二是因为铜基b m g s 的机械性能受合金微结构的影响更大。 表1 5 几种常见的铜基b m g s 的机械性能 t a b l e1 5m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc u - b a s e db m g s 合金成分年份 尺、j 硬度断裂强度弹性应塑性应 ( m m )( h v )( m p a )变( )变( ) _ 石瓦函丽i l o 网一一2 0 0 1 46 6 02 0 0 01 9 c u 5 4 z r 2 7 t i l 9 b e l o l 4 2 1 2 0 0 157 1 02 5 0 03 5 c u 6 0 z “o 哗1 2 0 0 41 5 1 9 2 01 92 2 c u 4 7 5 z r 4 7 a 1 5 1 4 8 】 2 0 0 526 9 8 2 2 6 5 218 c u 6 0 h f 2 5 t i l 5 1 4 j j 2 0 0 146 7 0213 02 一 嚣篓篙坩9 】2 啷3 6 0 3 - 6 5 52 2 2 蚴3 。- 舶 c u 6 6 h f 3 4 【3 8 l 2 0 0 527 7 92 1 0 01 8 c u 4 9 h 1 2 a 1 9 f 4 0 l 2 0 0 610 2 6 2 01 9 - 2 110 5 13 1 3 2c u 4 9 h f 4 2 a 1 9 金属玻璃 由表1 4 和1 5 可知，c u 4 9 h 厶2 a 1 9 金属玻璃具有较高的g f a ，形成b m g 的 临界直径可达到1 0m i l l ，过冷液相区厶瓦为8 5k ；同时，c u 4 9 h f a 2 a 1 9 金属玻璃 具有优良的机械性能，断裂强度高达2 6 2 0m p a ，塑性应变量明显高于一般的金 属玻璃，高达1 0 5 1 3 。因此，c u 4 9 h f 4 2 a 1 9 金属玻璃具有低成本( 相对于传统 的贵金属基金属玻璃，如p d 基、z r 基等) 、大尺寸( 棒材最大直径1 0m m ) 、 高强度高韧性的优势，是一种具有应用前景的新型材料。 山东大学硕士学位论文 1 4 非晶态合金热膨胀行为研究概况 目前，非晶态合金的研究主要集中于微观结构、力学性能和玻璃形成能力 等方面。其中，关于塑性变形的研究工作则集中在剪切带的形成机理方面1 5 0 1 ，很 多实验观察显示，剪切带的形成与金属玻璃中的自由体积有密切的关系5 1 】。另一 方面，很多研究试图找到非晶形成能力g f a 与热力学参数的关系【5 2 】，用于指导 设计最佳的合金成分，以制备出具有强非晶形成能力、机械性能优异的大块金属 玻璃。 非晶态固体的结构，玻璃转变现象，以及它们之间的联系一直是材料科学 和凝聚态物理所关心的问题5 3 】【5 4 1 。由于金属玻璃中的这些基本问题仍然没有彻 底研究清楚，使得大量实验研究无法得出统一的结论。粘度的问题、原子扩散和 剪切带的生成等，实际上都和金属玻璃中原子的排列及运动方式有关。关于晶体 材料已经建立了完善的缺陷形成及移动的微观模型，如空位、位错、晶界等，而 金属玻璃的原子结构模型尚未完全统一。目前对非晶态固体物理现象的研究多数 建立在几个宏观的理论模型之上，如能量势垒理论【5 5 】，自由体积模型州和模态 耦合理论f 5 7 1 。 自由体积模型由t u r n b u l l 和c o h e n 于1 9 5 9 年提出，并由s p a e p e n 首先成功 的用于解释金属玻璃的行为5 引。迄今为止，在自由体积模型的完善、实验现象的 解释、非晶体中自由体积的直接观察以及热力学、动力学规律的研究等方面已经 做了大量的工作。研究结果表明，自由体积理论可以很好的描述一些金属玻璃的 物理行为，如粘度【5 9 1 、电阻率、模量【删等随温度的变化。闻平等人利用d s c 研 究z r 基金属玻璃的结构弛豫，发现在玻璃转变温度以下发生的结构变化是金属 玻璃内自由体积消亡【6 1 1 。 作为自由