（材料学专业论文）热处理对低温制备纳米结构二氧化钛薄膜光催化性能的影响.pdf

摘要 近三十年来，半导体光催化引起了人们的广泛关注，其中二氧化钛( t i 0 2 ) 以其优 异的物理化学性质被视为一种理想的光催化剂。目前很多研究小组成功地将t i 0 2 光催 化运用到污水处理中，并取得了不少成果。但由于现在t i 0 2 光催化尚存在一些问题， 如处理效率低、太阳能利用率低等，大大限制了这种材料的工业化运用。 本文采用两种不同的低温制各方法分别制各出了纳米晶态t i 0 2 薄膜，研究了两种 薄膜低温形成的机理；研究了热处理对两种低温制备纳米晶态t i 0 2 薄膜光降解若丹明b ( r b ) 的能力的影响。最后，对实验中发现的光催化薄膜的“自然时效”现象的可能 机理进行了初步探讨。 利用双氧水直接氧化法制备了表面多孔结构及纳米棒阵列结构的t i 0 2 薄膜。场发 射扫描电镜( f e s e m ) 观察结果表明，钛片与3 0 w t 的双氧水反应不同时间后，所得 薄膜的表面形貌演化过程为：反应1 0m i n 的时候钛片表面形成一层比较致密的t i 0 2 膜； 反应至1h 时，表面开始形成蜂窝状的多孔网络结构；反应到3 6h 时，这种网络结构开 始通过溶解沉积机制形成了具有纳米棒阵列的表面形貌。x 射线衍射( x r d ) 研究表明， 热处理之前，反应4 8h 之前的薄膜基本上为非晶态结构，反应6 0h 和7 2h 的薄膜具有 明显的锐钛矿相和金红石相的混晶结构；当薄膜经4 5 0 。c 热处理lh 后，反应4 8h 以 前的薄膜由纯锐钛矿相组成，而反应6 0 h 和7 2h 的薄膜仍然保留热处理前的混晶结构。 离子色谱分析( 1 c p ) 结果表明，随着反应时f 司的增加，反应液中t i 离子浓度上升，到 了1h 后达到了最大值，而后随着反应时间的继续增加开始下降，反应1 2h 后，其浓度 开始急剧下降，到了2 4h 时溶液中基本上没有t i ( i v ) 离子的存在；对反应液中h 2 0 2 浓 度监测( g b1 6 1 6 7 9 ) 发现，随着反应时间的延长，h 2 0 2 浓度单调下降，到2 4h 时， 基本上检测不出溶液中的h 2 0 2 。综合上述实验结果，我们认为h 2 0 2 氧化法制备得到的 纳米t i 0 2 薄膜顶层的纳米棒阵列是通过“定向粘附”生长而成的，薄膜低温晶化的可 能机理是溶解沉积和原位晶化。 利用n f 4 水解法制备了纳米t i 0 2 薄膜，经x r d 、f e s e m 、高分辨透射电子显微 镜( h r t e m ) 、紫外可见反射光谱( u 、“v i s ) 及r a m a n 光谱分析可知，这层薄膜由纯锐 钛矿相组成，表面由分布均匀的致密颗粒膜及分散其上的颗粒团簇组成。薄膜的厚度随 着反应时间的增加而不断增厚。晶态薄膜的低温生长与f 离子的存在有关：f 的存在抑 制了薄膜沉积速率，从而有利于低温晶化过程。 研究了热处理温度对t i 与h 2 0 2 反应7 2h 得到的纳米棒阵列t i 0 2 薄膜光催化性能 ( p a ) 的影响。研究表明，随着热处理温度的上升，薄膜的p a 变化经历了三个阶段： 第一阶段( e 。，e 。为半导体t i 0 2 禁带宽度) 照射时，t i 0 2 的价 带激发出一个电子跃迁到导带，从而在导带和价带上形成相应的电子忙一) 空穴+ ) 对。当 电子与空穴向催化剂表面迁移时，一部分电子和空穴重新复合，以热能的形式消耗；另 一部分则与吸附于t i 0 2 表面的0 2 、h 2 0 t i o h 一等发生一系列反应，形成具有强氧化性的 羟基自由基( o h ) n 超氧离子自由基( 0 2 ) 。当表面形成的羟基自由基( o h ) 接触到污水中 的有机物时，会无选择性地将有机物彻底氧化成c 0 2 ；f n h 2 0 ，以此实现污水中有机物的 处理。并非所有的t i 0 2 晶型都具有高的光催化活性。在t i 0 2 的三种晶型中，一般认为板 钛矿型t i 0 2 没有光催化活性，禁带宽度为3 0e v 的金红石型t i 0 2 也比禁带宽度为3 2e v 的锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性低 2 4 】，主要原因是锐钛矿表面吸附0 2 、h 2 0 和o h 等的能 力相对较强。但也有学者认为锐钛矿相与金红石型相t i 0 2 以定比例混合后具有最好的 光催化活。n 2 5 ，2 6 ，他们认为金红石的窄禁带宽度有利于吸收波长更长的光子，而由 金红石型t i 0 2 激发获得的电子和光子转移到锐钛矿型t i 0 2 后不容易复合，因此混晶t i 0 2 内这种复合结构提高了光催化活性 2 5 ，2 6 。 目前，将t i 0 2 光催化应用于治理污水的工业化尝试也在开展 2 7 1 ，但迄今国内尚未 见有直接应用于实际工业废水处理的报道，主要原因是这项技术还存在几个关键的科学 及技术难题，使其工业化应用的难度大大加大。最突出的问题在于：量子效率比较低 3 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) ；太阳能利用率低，表现在t i 0 2 半导体的能带结构决定了其只能吸收利用紫外光或 太阳光中占5 左右的紫外光部分：t i 0 2 半导体光催化剂的固化技术、成膜技术及光催化 活性、寿命和稳定性等问题还没能很好的解决。 近年来，已有不少学者提出解决以上问题的方案，如针对t i 0 2 进行掺杂f 4 ，2 8 ，3 3 、 贵金属表面沉积 2 9 、i 半导体复合 3 0 和表面光敏化【3 1 等，以提高t i 0 2 的n 催化量子效 率或可见光的利用率；采j 羽s o l g e l 、法、水热法、金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 、阳 极电沉积和低温制备等方法，并能过改变干燥、焙烧等条件以制备既牢固又具有优良光 催化性能的t i 0 2 膜；将光催化与其它一些技术耦合，如光催化与电催化结合的光电催化 3 2 ，3 3 以提高其光催化性能等。目前这方面研究在国内外都取得了一定的进展。 作为光催化剂的t i 0 2 的应用并不局限于处理污水中的有机污染物，它也可以用在处 理污水中的一些无机污染物，主要包括n o 、s 2 一、c n 、s 0 3 2 。、i 等【1 3 】；同时还可以处 理污水中一些对人体有害的重金属离子，如c r 6 + 3 4 】、h 9 2 + 3 5 】、c u 2 + 3 6 】、a g + 3 2 1 、和 p t 4 + f 3 7 1 等。 1 2常见二氧化钛薄膜的制备技术及提高光催化性能的方法 目前，t i 0 2 光催化材料的应用形式有两种：纳米t i 0 2 粉体和t i 0 2 薄膜。纳米粉体 具有易失活、易凝集、难回收等缺点，在实际应用中成本高、浪费大；将光催化剂固定 化既可以解决催化剂分散回收难等问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒 等缺点，也是应用活性组分和载体各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。纳米 t i o ：薄膜既具有固定催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效 应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而提高活性，因而有着理论研究和实际应用 价值。下面介绍几种制各纳米t i 0 2 薄膜的常用方法： 1 2 1 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工 艺，是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。在目前j t i 0 2 纳米薄膜的制备中，该 方法也是最常用的。溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米薄膜时，前驱体一般采用钛醇盐3 8 ，3 9 1 。 利用溶胶凝胶法制各t i 0 2 纳米薄膜具有很多优点，如设备简单、基板的形状不限、 表面粒径分布比较均匀、易于进行一些表面修饰、可获得高度均匀的多组分涂层和特定 d 浙江大学硕士学位论文 组分的不均匀涂层等。但是，这种方法也存在一些不足，主要表现在：制备的t i 0 2 纳米 薄膜一般都是非晶态结构，必须经过后续热处理才能获得具备良好光催化活性的品态 t i 0 2 结构，但是热处理导致晶粒长大及比表面积的下降，从而影响到其光催化性能 4 0 1 ； 后续热处理或溶剂蒸发干燥过程都会在膜内形成一定的内应力，导致薄膜的龟裂，提拉 或旋涂次数越多，此现象越明显，从而限制了制备薄膜的厚度 4 1 ；溶胶的粘度、温度、 浓度和基体等因素的波动会影响薄膜的质量、薄膜与基体结合力等 4 2 ，4 3 1 。 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是在一个加热的基片或物 体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层 的过程。 c v d 法用来制备t i o z 纳米薄膜的报道也不少，如徐娃 4 3 1 等利用m o c v d 法制各了 t i 0 2 纳米薄膜，并用各种方法对其进行表征来确定成膜的质量；m i l l s 4 5 等利用c v d 法 制备t i 0 2 纳米薄膜，研究了薄膜的光催化性能。c v d 的优点主要是，在沉积反应过程中， 只要改变或调节参加化学反应的各组成成份，就能比较方便地控制沉积物的成份，易于 在t i 0 2 纳米薄膜中掺入其它素，起到掺杂的作用。但是c v d 法对设备要求比较高、设各 昂贵、制备成本比较高。 1 2 3 溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 的一种方法，利 用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向被溅射的靶电极。 p v d 作为一项薄膜沉积技术，n 煳n g t i 0 2 纳米薄膜的制各t a k e d a 等【4 6 】利用 磁控溅射法制各t i 0 2 纳米薄膜，并和溶胶一凝胶法制备薄膜进行光催化性能比较。目前 这种方法主要用于生产建筑和汽车用的 r i 0 2 膜玻璃，因为它镀膜质量高、便于操作、工 艺容易控制、生产重复性好、适合于大面积生产。但这种方法所需的设备比较昂贵、生 产成本高，在一些性能上，如自清洁等，明显不如溶胶一凝胶法制各的薄膜 4 7 。 1 2 4 低温制备技术 上述常见t i 0 2 薄膜制备方法虽然各有各的优点，但同时也存在着不少缺点，如溶胶 一凝胶法制各的薄膜需要后续的热处理才能得到晶态的t i 0 2 ，而后续的热处理会使薄膜 5 浙江大学硕士学位论文 的晶粒长大，比表面积下降，不得于薄膜的光催化性能；溅射法和化学气相沉积法所需 要的设备比较昂贵，生产成本比较高等。 低温制备方法指的是，在一个相对较低的温度下，通过溶液自身的反应或溶液与基 体之问的反应，在各种基体上沉积一层t i 0 2 膜。与上述几种方法相比，低温制各方法具 有无须热处理就能得到晶态t i 0 2 纳米薄膜、生产工艺简单、无须大型仪器设备、基体与 薄膜的结合力较高、成本低等优点，所以这种方法在最近几年内得到了广泛的重视f 7 ，1 1 ， 4 8 5 4 。 目前低温制备方法主要分为两种：无机钛盐的水解法s d t i 基板与双氧水直接氧化 法，这两种方法都能在低温的条件下制备出具有一定结晶度的t i 0 2 薄膜。用来制备t i 0 2 的无机钛盐主要有t i c h 4 9 ，5 1 ，5 2 ，t i f 4 【7 ，5 0 ，5 3 1 5 i t i o s 0 4 【5 4 三种，但用这些无机钛 盐制各t i 0 2 将不可必免会引入相应的无机离子，这样会影响薄膜的纯度，同时用这些钛 盐制备t i 0 2 也存在着一些各自的缺点，如t i c l 4 由于其活性太大，所以在制各过程中必须 有保护气氛；t i f 4 比较昂贵等。比起低温水解法，双氧水氧化法在制备过程中不会引入 杂质，有利于制各高纯度的薄膜，所以是一种比较理想的薄膜制备技术 1 1 】。 1 3 热处理对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响 t i 0 2 薄膜的光催化性能不仅与它的晶型有关，还与其表面性质、缺陷浓度、晶粒尺 寸等有着很大的关系。在特定制各条件下，这些因素很大程度上取决于后续热处理，只 有选择合适的热处理工艺才能充分发挥光催化剂本身的性能。 1 3 1热处理温度对晶粒尺寸的影响 对于纳米材料来说，材料本身晶粒的大小与其性能有着很大的关系。对于t i o ：纳米 薄膜来说，其晶粒大小主要影响着其从锐钛矿相转变成金红石相的温度及光照产生的电 子一空穴对从晶粒内部到催化剂表面的行程。晶粒越小，表面能就高，相变就越容易， 所以从锐钛矿相转变成金红石相的温度就越低【5 5 】：同时由于光照产生的电子空穴到达 表面的行程缩小，其简单的机械复合的机会就会相应的减小，量子产率也就相应的增加 5 6 1 。 6 浙江大学硕士学位论文 表1 1 不同t i 0 2 粉末在不同温度热处理1 小时后剩下的锐钛矿相的 晶粒尺寸与比表面积大小 5 7 】 t a b l e l 1r e t a i n e da n a t a s ei nd i f f e r e n tt i 0 2 - b a s e ds a m p l e sh e a tt r e a t e df o r1h a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h ec r y s t a l l i t es i z ea n dt h es u r f a c ea r e a 5 7 样品来源 热处理温度锐钛矿含量锐钛矿晶粒大小比表面积大小 ( )( )( r i m ) ( m 2 g ) 溶胶一凝常温1 0 00 80 1 4 0 胶法 1 2 51 0 00 60 2 2 0 3 0 09 869 9 2 5 0 0 9 61 46 9 4 7 0 01 02 60 8 7 0 9 0 0o2 90 0 7 0 d p 2 5 常温7 81 84 5 2 1 1 2 57 81 8 4 2 1 1 5 0 07 91 7 4 0 0 4 7 0 04 31 32 8 3 1 9 0 0o n f a5 6 1 0 热处理温度的大小与晶粒尺寸有着密切的关系。k e s h m i r i 等 5 7 1 研究了两类典型的 t i 0 2 纳米颗粒中的锐钛矿晶粒尺寸与热处理温度的关系，如表1 1 。研究表明，对于用传 统溶胶一凝胶法制备得到的t i 0 2 纳米颗粒，随着热处理温度的上升，其锐钛矿相的晶粒尺 寸总体来说是上升了。1 2 5 热处理引起的晶粒尺寸减少是因为此温度下获得的主要还 是非晶，晶体成份比较少，用谢乐公式计算时比较不准确。晶粒长大的原因是各个单晶 随着温度的上升而团聚；但对于商用的d p 2 5 来说，随着温度的上升其晶粒尺寸刚开始 基本上不变。当温度比较高的时候，其晶粒尺寸反而随着温度的上升而减小，这个结果 与文献 5 8 ，5 9 的结果基本一致。张青红等 6 0 n 四氯化钛为主要原料，通过控制水解温 度、反应物浓度和添加硫酸氨等措施可以得到超细锐钛矿相、混晶和金红石相纳米晶 t i 0 2 粉体，研究了热处理温度对不同晶型t i 0 2 粉体晶粒大小的影响。研究表明，不同相 组成的t i 0 2 纳米晶的粒径长大速率是不一样的，在相同的热处理温度条件下，金红石相 7 浙江大学硕士学位论文 t i 0 2 的粒径长大速率要比锐钛矿相大得多，4 0 0 锻烧2h 比表面积即下降t 8 0 5 ，这 意味着用高温缎烧使锐钛矿相变为金红石相或用高温反应难以获得金红石相t i 0 2 纳米 晶。 1 3 2 热处理温度对晶型的影响 在t i 0 2 的三种常见的晶体结构中，能用来作t i 0 2 光催化剂的主要有两种晶型：锐钛 矿相和金红石相。两种晶型的主要区别在于其原子排列的不同，在定的热处理温度下 锐钛矿相转变成金红石相，但其转变温度与其制各方法密切有关。 k e s h m i r i 等 5 7 研究了两类典型的t i 0 2 纳米颗粒的中锐钛矿相比例与热处理温度的 关系，如表1 1 所示。研究表明随着温度的升高，其锐钛矿相的比例逐渐减少，但相转 变温度有所不同。 1 3 3 热处理温度对结晶度的影响 现有的t i 0 2 光催化剂薄膜的制备技术基本上都不能得到结晶完整的材料，所以后续 热处理是提高材料结晶度的常用方法。 一般来说，结晶度的提高意味着光催化性能的提高。h a m a g u c h i 等 6 1 利用液相沉积 法( l p d ) 制备t y i 0 2 纳米孔阵列薄膜，研究了在不同的热处理温度下材料的光催化性能 的变化。研究表明，随着热处理温度的提高，薄膜的光催化性能在温度为1 1 7 3k 时达到 最佳。主要原因是，该温度下，催化剂比表面积随着温度的升高变化不大，而结晶度却 有显著提高，所以导致光催化性能的提高。王建强等【6 2 利用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 光催化剂薄膜，并用r a m a n 3 色谱分析了薄膜的晶化程度与热处理温度的关系。研究表明， 干胶在没有热处理前存在着一定量的结晶不完整的锐钛矿相t i 0 2 。随着温度的上升，到 2 0 0 3 0 0 时，凝胶中包裹的有机物挥发和燃烧，从而破坏凝胶的骨架结构，使整个结构 变得无序，这时r a m a n 光谱上无法看出锐钛矿相的振动峰，说明这时整个薄膜处于一个 非晶的状态。但当温度达至0 3 5 0 时，锐钛矿相峰再一次出现，且其强度随着温度的升 高持续增强，直n 5 0 0 为止，说明其结晶在3 5 0 5 0 0 之间上断提高。 1 3 4 热处理温度对表面羟基的影响 半导体光催化反应可以认为是电子供体、电子受体和半导体氧化物之间的相互作 用，这种相互作用很大程度上区决于半导体氧化物固有的表面化学性质。所以对于t i 0 2 8 浙江大学硕士学位论文 光催化剂，表面羟基及晶格的缺陷在很大程度上影响了其光催化性能。 t i 0 2 表面存在着两种类型的h o ：- - h o 以强键桥接两个相邻的t i ( i v ) 成b r o n s t l e 酸中心；另- - 种h o 只是作为末端t i ( i v ) o h 基团，键合较弱，具有碱性。通过红外光谱 已证明了两种与t i 0 2 表面具有不同键合力的h o 的存在。一般来说弱键的h o 在一定条件 下被去除对光催化剂的性能影响比较小，相反的，以强键结合的h o 一如果被去除会导致 光催化性能的丧失。 在t i 0 2 光催化过程中，表面的羟基主要有两个作用 6 3 ：一方面它与光生空穴结合 生成具有强氧化性的羟基自由基，促进光催化的进行，如( 3 ) 式所示；另一方面它可以作 为光生电子与光生空穴的复合中心如( 1 ) ，( 2 ) 式所示，这样反而使其光催化性能下降。所 以在光催化过程中羟基的数量不是越多越好，应是有一个最佳值。 十 _ t “o h 一 - n “。h 。 + ( 1 ) 已二+ 一t i l v 删+ 立 - “o h ( 2 ) + o h l 一o h ( 3 ) 不同方法制各的t i 0 2 薄膜其表面羟基的含量是不一样的，一般认为t i 0 2 表面羟基的 数量为5 1 5 个n m 2 。常见的t i 0 2 薄膜制备方法中，低温制备方法得到的材料其羟基含量 比较多，如文献 6 4 ，6 5 所述。但无论哪一种方法，只要经过热处理，其表面的羟基的含 量都会不同程度的下降。p e c c h i 6 6 等人利用溶胶一凝胶法制备t t i 0 2 光催剂，利用f t i r 研究了其表面羟基与热处理温度之间的关系，结果如图1 1 所示。研究表明，随着热处 理温度的提高，表面羟基所对应的1 6 0 0c m 。矛d 3 4 1 0c m 。1 振动峰逐渐消失，说明羟基随着 热处理温度的上升而下降。这- 与t a n a k e 5 9 等的研究结果一致。此外，p e c c h i 还提出了羟 基脱附的过程，如图1 2 所示。 k 夕划 i 案石i 孑j ? j + 心 l 羔：二：二一j _ 6 w o r l ) 图l 。1 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 分别经5 7 3 ，6 7 3 5 口7 7 3k 煅烧后的f t 氓图谱 6 6 f i g 1 - 1 f t i rs p e c t r af o rt i 0 2s o l g e lc a t a l y s t sc a l c i n e da t5 7 3 ，6 7 3a n d7 7 3k 6 6 】 9 浙江大学硕士学位论文 0 乏、 _ a 。0 2 一 _ n 。何一卜n 0 2 ( 4 ) 虼+ - n 。眨一 rn 。咙( 5 ) 晶格缺陷也有可能成为载流子复合中心而导致光催化活性下降。岳林海等【7 0 研究 了晶格畸变应力对晶相结构及光催化反应速率的影响。结果表明，晶格畸变使得t i 0 2 的 微晶晶格不完整，晶格缺陷增多，光生电子和光生空穴在晶格处比较容易复合，光催化 活性下降。 t i 0 2 表面晶格缺陷主要来自两个方面：制各方法及热处理。k o z l o v 等 7 1 利用低温 水解t i c l 。法，通过控制溶液f f ! j p h 值制备表面具有不同t i 3 + 浓度的样品，研究表明，随着 p h 值的升高，t i 0 2 表面的t i 3 + 浓度也随着升高。 热处理主要从热处理气氛、热处理温度和冷却方式三个方面影响表面缺陷的浓度。 目前t i 0 2 的热处理主要在空气【1 1 ，5 9 、氨气【7 2 】、氢气【7 3 及氮气【7 4 等气氛中进行。t i 0 2 中的t i 元素是种价态丰富的元素，随着热处理过程中还原性气氛的增强，t i 4 + 很容易 被还原为t i “。类似地，随着热处理过程中氧化性气氛的增强，t i 3 + 也很容易被氧化为 t i “。在真空及氮气等一些非氧化还原气氛中，t i 3 + 离子的浓度一股只与热处理温度有关。 热处理温度也很大程度上影响着t j 3 + 的浓度，不过这与热处理气氛有着很大的关系。在 氧化气氛中，随着热处理温度的上升，t i 3 十浓度下降，但在还原气氛中这个趋势刚好相 反。冷却方式r i j t i 0 2 表面的晶格缺陷也有影响，。这一部分目前研究比较少 7 0 】。 1 4 二氧化钛光催化剂的失活现象 当前光催化实用化技术的开发还面临一系列的问题，其中光催化剂的稳定性就是最 主要的问题之- - 7 5 1 。目前国内外对t i 0 2 光催化剂稳定性的研究主要集中在气固多相 光催化1 2 1 7 6 8 0 1 ，而对液固光催化过程稳定性的研究较少。这主要由几个方面的原因 造成的：一方面是由于在水中t i 0 2 催化剂表面所形成的中间产物能够比较容易地从催 化剂界面上脱附；另一方面也由于绝大多数研究都是模拟实验研究，以实际生产或生活 废水为研究对象的还比较少，而模拟废水的成分比较单一，缺乏容易导致催化剂失活的 物质。此外，多数研究者是在间歇式反应器中进行光催化反应实验，催化剂连续使用时 间短，这也是催化剂失活现象报道比较少的原因之一。但是在实际工业或生活污水处理 过程中，废水的成分比较复杂，废水总是存在着各种杂质，而这些物质可能会导致催化 1 1 浙江大学硕：l 学位论文 剂活性的下降。 根据目前已有的文献报道，t i 0 2 光催化剂在液固多相光催化反应中的失活机理大 致可以分为以下几种情况： 1 4 1催化剂表面吸附或表面沉积 在污水中有机物的降解过程中，有机物在t i 0 2 光催化剂表面的吸附非常重要，因 为大多数光降解反应都是发生的t i 0 2 光催化剂表面，有机物的吸附有利于光生空穴及 表面的羟基及时地与之发生反应，使光催化效果得到增强。但如果反应过程中的中间产 物在催化剂的表面无法及时降解，光催化效果反而会下降。 研究表明，绝大多数的光催化剂失活都是由吸附造成的。这种现象本质上是由于某 些吸附的物质优先吸附在催化剂的活性部位上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与 活性中心起化学反应，引起催化剂的性质发生变化，导致催化剂活性降低，甚至完全丧 失。反应副产物或中间产物在催化剂表面吸附或积累，直接造成两种后果：一是催化剂 表面的活性中心位被占据而板结；二是吸附在催化剂表面的物质阻碍了被降解物在催化 剂上的吸附，相当于降低了反应物的浓度。这两种情况均不利于光催化反应的发生。 陈爱华等 8 1 】开发了一种新型的t i 0 2 玻璃负载型光催化剂，并以亚甲基蓝( m b ) 为 降解模型污染物，在连续流动管式反应器中进行的光催化降解实验，发现了催化剂失活。 实验表明，在碱性条件下光催化剂虽然具有较高的初始活性，但由于对副产物的强吸附 导致光催化剂迅速失活。s a w u n y a m a 等【8 2 研究硬脂酸l b 膜在t i ( 3 2 ( 1 1 0 ) 表面的降解时， 用原子力显微镜( a f m ) 及傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 观察到h c 0 3 吸附在光催化剂的表 面，导致了催化剂活性位的钝化，从而引起其光催化活性的降低。 当然，能引起光催化剂失活的物质也不一定都来自光催化过程中的中间产物。在光 催化剂实际运用的过程中，由于水体里含有各种杂质，这些杂质如果与催化剂表面的活 性位发生强的吸附，也有可能导致光催化性能的下降。梁鹏等 8 3 报道了t j 0 2 光催化降 解4 氯苯甲酸钠的催化失活问题。以自来水配置的模拟废水经2 周的连续运行，催化剂 的活性仅为原来的1 4 。用x p s 分析失活后催化剂的表面元素，发现有c a 2 + 、m 9 2 + 、 c l 。和c 等物质，并且酸洗过程产生了大量的气体，据此推测，无机沉淀物，如c a c 0 3 等，是导致其光催化活性降低的原因。 1 4 2催化剂表面性质或结构的改变 浙江大学硕士学位论文 光催化氧化反应的关键就是要实现光生电子和空穴的有效分离，并且迁移至表面的 空穴被捕获生成具有强氧化性的羟基自由基( - o h ) ，从而把有机污染物氧化成为c 0 2 、 h 2 0 等无害物质。因而- o h 的数量在光催化氧化反应中起着极其重要的作用，在一定程 度上决定了光催化剂活性的高低。在气固光催化中，o h 对光催化活性影响比较明显， 所以这一部分研究的比较y , 8 4 ，s s 。但在液一固多相光催化中，由于水的存在，o h 的 含量一般都能得到及时的补充。但如果在光催化过程中，o h 被表面吸附的物质所取代 或是形成断键，则此时光催化会有明显的下降。k o r m a n n 等 8 6 在研究光降解氯仿的时 候发现，随着光催化的进行，t i 0 2 光催化效率不断下降，他们认为是由于发生了以下反 应，如式( 6 ) ，使得表面r o h 的减少造成的。 卜t i o h + c c l 3 c o ；+ h + - t i o2 c c f 3 + h2 d ( 6 ) _ 2 7 0 1 1 + c l c h 2 c h 2 n h 2 + h + 兰 - t i n + h 2 ( c h 2 ) ，c l + h 2 0 ( 7 ) 1 5选题依据和主要研究内容 二氧化钛( t i 0 2 ) 作y , j - 种理想的光催化剂，在去除污水中的有机物方面有着广泛的 运用前景。但目前，国内尚未见有该材料直接应用于工业废水处理的实际的报道。主要 原因是二氧化钛光催化技术本身还存在着几个关键的技术难题，从而大大地限制了其工 业化应用，其中比较突出的问题有：量子效率低，处理速度不够快：难以处理高浓度有 机废水；太阳能利用率低和催化剂失活等问题。所以近年来对t i 0 2 光催化剂的研究主要 集中在致力于解决以上几个问题上。解决方案主要从两个方面考虑：一方面是制各出各 种不同形貌的t i 0 2 光催化薄膜，以期最大限度的提高其光催化性能；另一方面通过表面 修饰改性或是联合光催化的方法，来提高量子产率或是可见光的吸收率。虽然在这几个 方面都取得了一些进展，但还是存在着一些问题没有解决。首先，一些薄膜的制备机理 还不是很明了，使其在制备过程中缺乏可控制性，所以对薄膜在形成过程的机理研究是 很有必要的；t 其次，目前用来提高薄膜光催化性能的方法，大多是要通过引入外来物质 或借助外来力量实现，如何充分发挥材料本身性能的研究比较少，所以这一部分的研究 对于以后光催化剂的使用具有很大的现实意义。 本文主要研究内容包括： 1 采用不同低温技术制备t i 0 2 光催化薄膜，对其成膜机理进行研究； 2 研究热处理温度对低温沉积薄膜光催化性能的影响，找出能最好发挥薄膜光催化 1 3 浙江大学硕士学位论文 能力的热处理温度； 3 研究薄膜的光催化性能与陈放时间的关系，提出了“自然时效”和“自然回复” 两个概念，并研究了这两种现象存在的原因，以期更好的对其进行控制。 参考文献： 1 a f u j i s h i m a ，k h o n d a ，e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e r a tas e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e ，”n a t u r e ，2 3 8 ，3 7 3 8 ( 1 9 7 2 ) 2 g p h a n i ，g t u l l o c h ，d v i t t o r i o ，i s k r y a b i n ，“t i t a n i as o l a rc e l l s ：n e wp h o t o v o l t a i c t e c h n o l o g y ，”r e n e w a b l ee n e r g y ，2 2 ，3 0 3 3 0 9 ( 2 0 0 1 ) 3 m s u p a c h a i ，s t h a m m a n o o n ，s y o s h i k a z u ，s s u s u m u ，“s i n g l e a n dd o u b l e l a y e r e d m e s o p o r o u st i o z p 2 5t i 0 2e l e c t r o d e f o r d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，”s o l a re n e r g y m a t e r i a l sa n ds o l a rc e i l s ，8 6 ，2 6 9 2 8 2 ( 2 0 0 5 ) 4 r a s a h i ，t m o r i k a w a ，t o h w a k i ，k a o k i ，y t a g a ，“v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s i s i n n i t r o g e n - d o p e dt i t a n i u mo x i d e s ，”s c i e n c e ，2 9 3 ，2 6 9 - 2 7 1 ( 2 0 0 1 ) 5 s 。u m k h a n ，m - 4 1 - s h a h r y ，w b 1 n g l e rj r ，“e f f i c i e n tp h o t o c h e m i c a lw a t e rs p l i t t i n g b yac h e m i c a l l ym o d i f i e dn - t i 0 2 ，”s c i e n c e ，2 9 7 ，2 2 4 3 2 2 4 5 ( 2 0 0 2 ) 6 a n a k a j i m a ，k h a s h i m o t o ，t w a t a n a b e ，“t r a n s p a r e n ts u p e r h y d r o p h o b i ct h i nf i l m s w i t hs e l f - c l e a n i n gp r o p e r t i e s ，”l a n g r n u i r ，1 6 ，7 0 4 4 7 0 4 7 ( 2 0 0 0 ) 7 j m w u ，h s a t o s h i ，k t s u m ，a o s a k a ，“nv i t r ob i o a c t i v i t yo fa n a t a s ef i l mo b t a i n e d b yd i r e c td e p o s i t i o nf r o ma q u e o u st i t a n i u mt e t r a f l u o r i d es o l u t i o n s ，”t h i ns o l i df i l m s ， 4 1 4 ，2 7 5 2 8 0 ( 2 0 0 2 ) 8 m y o s h i n a r i ，y o d a ，t k a t o ，t co k u d a ，“i n f l u e n c eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n st ot i t a n i u m o na n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi nv i t r o ，”b i o m a t e r i a l s ，2 2 ，2 0 4 3 2 0 4 8 ( 2 0 0 1 ) 9 j e g j w i j n h o v e n ，l v w i l l e m ，“p r e p a r a t i o no fp h o t o n i cc r y s t a l sm a d eo fa i r s p h e r e si nt i t a n i a ，”s c i e n c e ，2 8 1 ，8 0 2 - 8 0 4 ( 1 9 9 8 ) 1 0 j h c a r e y ，j l a w r e n c e ，h m t o s i n e ，“p h o t o d e c h l o r i n a t i o no fp c b si nt h ep r e n s e n c e o ft i 0 2i na q u e o u ss u s p e n s i o n s ，”b u l l e n v i r o n c o n t a i n t o x i c o l ，1 6 ，6 9 7 7 0 0 ( 1 9 7 6 ) 1 1 j m w u ，t w z h a n g ，“p h o t o d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebi nw a t e ra s s i s t e db yt i t a n i a f i l m sp r e p a r e dt h r o u g han o v e lp r o c e d u r e ，”j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m ，1 6 2 ， 1 4 浙江大学硕= i 学位论文 1 7 1 1 7 7 ( 2 0 0 4 ) 1 2 j m h e r r m a n n “h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s ：f u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o n st ot h e r e m o v a lo fv a r i o u st y p e so fa q u e o u sp o l l u t a n t s ，”c a t a l t o d a y ，5 3 ，1 1 5 - 1 2 9 ( 1 9 9 9 ) 1 3 刘守新，刘鸿，“光催化及光电催化基础与应用，”北京：化学工业出版社，2 0 0 6 1 4 江敏，臧维玲，戴习林，“微生物及生物滤器在罗氏沼虾越冬中的应用，”水产科 技情报，2 7 ，1 3 - 1 8 ( 2 0 0 0 ) 1 5 史家梁，徐亚同，张圣章，“环境微生物学，”上海：华东师范大学出版社，1 9 9 3 1 6 高延耀，“污水处理的新技术及新发展，”上海环境科学，1 8 ，1 6 2 1 6 4 ( 1 9 9 9 ) 1 7 肖广全，陈玉成，杨志敏，黄毅，刘文艳，“超声波好氧生物接触法处理制药废水，” 给水排水，3 1 ，6 5 - 6 7f 2 0 0 5 ) 1 8 赵振业，孙伟，章诗芳，肖贤明，“活性炭对不同有机物吸附性能的影响，”水处 理技术，3 1 ，2 3 2 5f 2 0 0 5 ) 1 9 许芝，“臭氧氧化难生化降解有机物的研究，”大连铁道学院学报，2 2 ，8 2 8 6 ( 2 0 0 1 ) 2 0 谢光炎，邓旭忠，肖锦，“难降解有机物对硝基苯酚的电化学氧化工艺研究，”1 8 ， 8 1 8 5r 2 0 0 1 ) 2 1 y m a ，j n y a o ，“c o m p a r i s o no fp h o t o d e g r a d a t i v er a t eo fr h o d a m i n eba s s i s t e db yt w o k i n d so ft i 0 2f i l m s ，”c h e m o s p h e r e ，3 8 ，2 4 0 7 - 2 4 1 4 ( 1 9 9 9 ) 2 2 y m a ，j n y a o ，“p h o t o d e g r a d a t i o o fr h o d a m i n e bc a t a l y z e db yt i 0 2t h i nf i l m s ，”1 1 6 ， 1 6 7 1 7 0 ( 1 9 9 8 ) 2 3 h l i u ，s a c h e n g ，j q z h a n g ，c n c a o ，s k z h a n g ，“t i t a n i u md i o x i d e a s p h o t o c a t a l y s to np o r o u sn i c k e l ：a d s o r p t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f s u l f o s a l i c y l i ca c i d ，”c h e m o s p h e r e ，3 8 ，2 8 3 2 9 2 ( 1 9 9 9 ) 2 4 u d i e b o l d ，“s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i 0 2s u r f a c e s ，”a p p l p h y ，7 6 ，6 8 1 6 8 7 ( 2 0 0 3 ) 2 5 r r b a c s a ，j k i w i ，”e f f e c to fr u t i l ep h a s eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i ad u r i n gt h ed e g r a d a t i o no fp - c o u m a r i ca c i d ，”a p p l c a t a b ，1 6 ， 1 9 2 9 ( 1 9 9 8 ) 2 6 o t e r u h i s a ，“s y n e r g i s mb e t w e e nr u t f l ea n da n a t a s et i 0 2p a r t i c l e si np h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fn a p h t h a l e n e ，”a p p l c a t a a ，2 4 4 ，3 8 3 3 9 1 ( 2 0 0 3 ) 2 7 江洁，杨爽，张雁秋，“纳米t i 0 2 光催化技术在废水处理中问题的探讨，”工业安全与 环保，3 l ，1 7 1 9 ( 2 0 0 5 ) 15 浙江大学硕士学位论文 2 8 侯莉，孙佳佳，刘宽，盛义平，宋来洲，高发明，“f e 3 + 掺杂t i 0 2 溶胶凝胶法合成 及其光催化性能研究，”硅酸盐通报，3 ，4 5 4 8f 2 0 0 5 ) 2 9 lz z h a n g ，j c y u ，h o y i p ，q l i ，k w k w o n g ，a - w x u ，p k w o n g ，“a m b i e n t l i g h tr e d u c t i o ns t r a t e g yt os y n t h e s i z es i l v e rn a n o