（材料物理与化学专业论文）三价稀土离子掺杂氟偏磷酸钇钡玻璃的上转换发光性质研究.pdf

赖博渊中山大学博士学位论文 三价稀土离子掺杂氟偏磷酸钇钡玻璃的 上转换发光性质研究 专业：材料物理与化学 博士生：赖博渊 导师：苏锵院士 摘要 稀土离子掺杂的上转换发光玻璃材料可以将低能量的长波长的光转化为高 能量的短波长的光，这使其在红外探测、温度传感，生物标记，短波长全固态激 光器，三维显示等领域有很好的应用前景。近几十年来，研究人员不断尝试研究 上转换机理、寻找合适的掺杂方式、开发新基质以获得高荧光效率的上转换玻璃 材料。氟化物基质声子能量低，能有效减少上转换过程中的能量损耗，因此常常 可以从中获得较高效率的上转换光输出。但尽管对氟化物玻璃材料的研究取得了 一定的成果，其较差的化学稳定性、热稳定性和机械性能还是限制了它的应用发 展。向含稀土的氟化物玻璃中添加磷酸盐可以显著地改善上述的缺陷，而磷酸盐 中所含的0 2 也将导致稀土离子的配位环境的改变并改变稀土离子的光学性质。 因此氟磷酸盐玻璃不但具备了相当的物化稳定性，而且光学性能也灵活可调，是 一种很有吸引力的上转换基质材料。本论文选取了具有高y b ”离子掺入量的 y f 3 b a f 2 b a ( p 0 3 ) 2 作为基质，制得了一系列h o ”、e ，、1 m 弘、t b 3 + 和，3 + 离子 掺杂的氟磷酸盐玻璃，并对他们的下上转换发光性质进行了研究，主要研究内 容和结果如下： 测量t h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 单掺样品的吸收光谱，利用j u d d o f e l t 理论计算得 到了h 0 3 + 离子单掺玻璃的三个j o 强度参数奶、珐和玩分别为2 9 5 x 1 0 2 0c i i l 2 ， 摘要 2 6 1 x 1 0 2 0c 1 t 1 2 ，2 1 5 x 1 0 2 0b - ：i l 1 2 ；e ，离子单掺玻璃的三个j o 强度参数分别为 4 6 5 x 1 0 之。伽2 ，1 5 6 x 1 0 。2 0b - ：l l n 2 ，1 7 8 1 0 2 0c m 2t m 3 + 离子单掺样品的三个j 0 4 6 5 x 1 05 6 x 1 0c m 7 8 1 0b - m l z ； 强度删c ， 删 ， 删 离子单掺样品的三个j 强度 参数分别为3 4 2 1 0 2 0g l t l 2 ，1 9 9 1 0 2 0 啪? ，1 4 9 x l o - 2 0 锄2 。我们也把通过 j u d d - o f e l t 理论得到的三个j o 强度参数总和与利用s u 所给的直线关系计算的值 进行了比较，发现两值符合的很好。此外，我们也根据三个j o 强度参数分别计 算t h o ”、e ，和1 m 单掺玻璃的辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命。 e r 3 + 单掺样品在4 8 7n m 的激发下在可见区产生了位于5 2 0n n l 和5 4 2n m 的发 射峰，分别对应2 h l l 尼一4 i t 5 2 和4 s 3 忽一4 i l 耽荧光跃迁。在红外区产生一个峰尖位 于1 5 3 0n n l 的较宽发射，对应4 i l 弛- 4 i l 眈跃迁。我们记录了1 5 3 0n m 发射的强度衰 减曲线，衰减时间拟合为7 4m s ，这与我们通过j o 计算所的7 6m s 非常接近。在 3 5 0 r i m 的激发下，t m 3 + 单掺样品产生了中心位于4 5 0r i m 的蓝色发射。这个发射对 应于t m 3 + 的13 2 - - , 3 f 4 荧光跃迁。我们也记录了t m 3 + 为0 0 5m 0 1 的样品中4 5 0n m 的发射衰减曲线，衰减时间约为4 2 4 坶，也与j 0 计算所得的4 3 岬非常接近。h 0 3 + 单掺样品在3 4 0 n m 的激发下在可见区内有峰尖位于5 4 7 n m 的绿光发射和6 5 7n m 的 红光发射，分别对应于5 $ 2 , 5 f 4 - - 5 1 8 和5 f s - - , 5 i s 荧光跃迁，而且绿光发射强度高于 红光。在含0 0 5m 0 1 h o ”的样品中，5 4 7n l n 绿光发射的衰减时间拟合为1 7 1 “s ， 这个值远远小于j o 计算的2 0 4 岬。我们也由此可以算出5 s 2 ，5 f 4 上的驰豫率为 5 3 5 8 0s 1 。这个非常大的弛豫率的值与y b p f 较高的声子截止频率有关。温度对 5 4 7n 1 1 1 发射衰减时间的影响反应出5 s 2 ，5 f 4 能级上的弛豫是一个三声子辅助过程。 在3 7 8n l t l 的激发下，t b ”掺杂的样品在可见区内产生了多个发射峰，这些峰分别 对应于5 d 3 _ 7 d 泸5 ，4 ，3 ，2 ) 和5 d 4 7 d 泸6 ，5 ，4 ，3 ) 荧光跃迁。当玻璃中t b 3 + 浓度为0 2m 0 1 时，样品发光为蓝色；而当浓度上升到1t 0 0 1 时，样品样品发光 为绿光。 在9 8 0n l n 半导体激光器的激发下，e ，- m ”共掺样品除了两个绿光发射， 在可见区还产生了一个对应于4 f 蛇一4 i i l 2 荧光跃迁的峰尖位于6 5 6n l n 的红光发 射。发射强度与激发功率的依赖关系表明这些发射都源自样品的双光子吸收。样 品f e d + 浓度的上升，将使得样品发光颜色从绿色逐渐变向黄绿色。t m 3 - 帆3 + 共掺样品在9 8 0n l n 激光照射下产生了强烈的蓝色上转换发光，其中蓝色发射对应 于t m 3 + 的1 g 4 _ 3 h 6 荧光跃迁。同时我们在样品中也记录到了来自于1 d 2 能级的3 6 0 i i 赖博渊中山大学博j ：学位论文 l i r a 和4 5 0i l l n 上转换发光。1 d 2 能级的上转换布居过程为四光子过程，其发生概率 相当低，因此在大多数含t m 3 + 的上转换玻璃中难以观测到源自于这个能级的发 光。9 8 0n m 激发下的h 0 3 - y b ”共掺样品也产生- t5 3 2i l m 的绿光发射和6 5 7n m 的 红光发射，而且红色发射的强度远强于绿光发射强度，样品发光为现明亮的红色。 这不同于h 0 3 + 在y b p f 玻璃中的下转换发光，而且这种9 8 0n m 激发条件下的h 0 3 + 的红色上转换也并不常见。尽管y b ”与t b 3 + 间的协同敏化上转换的效率非常低， ，i - b 3 - 厂n ”共掺的y b p f 玻璃在9 8 0n 1 n 激光激发下的发光却可以被裸眼清晰辨认出 来，而且样品的发光随t b 3 + 掺杂浓度的上升将逐渐从微弱的蓝光到明亮的绿光。 为了探讨这些上转换发光背后的机理，我们系统地考察了稀土离子掺杂浓 度和温度对上下转换发射强度、下转换发射衰减时间、上转换发射强度比等荧光 性质的影响，并且考察了温度、基质声子、能级弛豫率问的关系。我们还考察了 温度对e r 3 + 近邻能级的热激励作用及其在温度探测方面的应用。另外，我们还在 y b p f 玻璃中实现了白色上转换发光。 关键词：稀土上转换发光j o 理论氟磷酸盐玻璃弛豫 h i 赖博渊中i “人学博士学位论文 u p c o n v e r s i o np r o p e r t i e so f t r i v a l e n t r a r e e a r t hi o n sd o p e d y f 3 一b a f 2 一b a ( p 0 3 ) 2g l a s s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：b o y u a nl a i s u p e r v i s o r ：p r o f q i a n gs u a b s t r a c t t h r o u g h o u tt h e s ed e c a d e s ，i n t e n s es t u d i e sh a v e b e e nc a r r i e do u tu p o nt h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fr e a r - e a r t hi o n s ( + 3 ) d o p e ds o l i dm a t e r i a l sf o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv i s i b l ea n di n f r a r e dl a s e r s ，t h r e e - d i m e n s i o n a lv o l u m e t r i c d i s p l a y , t e m p e r a t u r es e n s o r , i n f r a r e dd e t e c ta n d b i o m e d i c a ld i a g n o s t i c s ，e r e s i n c et h e l o w e rc u t - o f fp h o n o ne n e r g yo fh o s ti sf a v o r a b l et ot h eu p e o n v e r s i o np r o c e s s e s ， f l u o r i d e sh o s t sh o l dh i g h e ro u t p u tg a i n h o w e v e r , a l t h o u g hf l u o r i d e sc r y s t a l sa n d g l a s s e sa r el o w - c o s ta n dw e l l - s t u d i e d ，t h e i ra p p l i c a t i o n sa r er e s t r i c t e db e c a u s eo ft h e p o o rm e c h a n i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e s p h o s p h a t e sa l eo r e na d d e di n t of l u o r i d e g l a s s e st oi m p r o v et h e i rs t a b i l i t i e s ，a n d p o n 】b a s u i t a b l yo f f e rf 。i o n sa n dm e t a l c a t i o n sas o l u b l en e t l i k es t n j c t i l r et oa v o i dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s s m e a n w h i l e ， p h o s p h a t e sa l s oi n f l u e n c et h ec o o r d i n a t ee n v i r o n m e n to fr e 3 + i o n sa n dt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h eg l a s s e s s of l u o r o p h o s p h a t e sg l a s s e sa r ee x p e c t e dt oh a v et h e s t a b i l i t yt h a tr e p r e s e n t i n gac o m p r o m i s eb e t w e e np u r ef l u o r i d ea n do x i d eg l a s s e sw i t h f l e x i b l e o p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，n o v e lf l u o r o p h o s p h a t e s g l a s s e s y f s b a f 2 b a ( e o s h ( y b p f ) d o p e do rm u l t i - d o p e dw i t hh 0 3 + ，一+ ，t m 3 + ，t b 3 + a n d y b ”i o n sw e r ef a b r i c a t e d t h es t r u c t u r e so ft h eg l a s s e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n du p v a b s t r a c t 孤l dd o 、矾1 - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew a si n v e s t i g a t e d t h em a i n c o n t e n t sm a dr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： t h ea b 似p t i o ns p e c t r ao fh o ”，时+ a n dt m 3 + - s i n g l yd o p e ds a m p l e s w e r e c h 啪c t 甜z e d a n dt h ej u d d o f e l ts t r e n g t hp a r a m e t e r s 仍，q 4a n dq 6 o fh 0 3 + - s i n g l y d o p e ds 锄p l ew e r ec a l c u l a t e dt ob e2 9 5 1 0 2 0 锄2 ，2 6 1 1 0 2 0c m 2 ，a n d2 1 5 1 0 渤 锄2r c s p e c t i v e l y ；t h o s eo fe r 3 + s i n g l yd o p e ds a m p l ea r e4 6 5 l0 2 0 伽2 ，1 5 6 1 o 2 0 咖2 ，1 7 8 1 0 - 2 0 锄2 ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt m 3 + - s i n g l yd o p e ds a m p l ea r e 3 4 2 1 0 珈c m 2 ， 1 9 9 x 1 0 珈c m 2 ，1 4 9 x 1 0 - 2 0c m 2 ，r e s p e c t i v e l y t h es u mo f i n t e n s i t yp a r a m e t e r o b t a i n e d b yj u d d o f e l tt h e o r yi s w e l lc o n s i s t e n tw i t ht h a tc a l c u l a t e db yt h el i n e a rr e l a t i o n s r e p o r t e db ys u b a s e do nt h e s ej u d d - o f e l tp a r a m e t e r s ，s o m er a d i a t i v ep r o p e r t i e so f h 0 3 + e r a n dt m 3 + s u c h 嬲t h er a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e s ，f l u o r e s c e n c e b r a n c h i n g r a t i o sa n dt h er a d i a t i v el i f e t i m e sw e r eo b t a i n e d t h ed 0 啪c o n v 耐0 nf l u o r e s c e n c es p e c t r ao fh 0 3 + ，一+ ，t m 3 + a n dt b 3 + - s i n g l y d o p e ds a m p l e sw e r es t u d i e d e p s i n g l yd o p e ds a m p l e su p o ne x c i t a t i o n a t4 8 7n l n p r e s e n t e dt w ov i s i b l ee m i s s i o nb a n d sp e a k e da t 5 2 0n ma n d5 4 2n n la n dan i p 锄i s s i o np e a k e da t15 3 0n m ，w h i c ha r ea t t r i b u t e dt o2 h il 尼_ 4 1 1 5 2 ，4 s v 2 4 1 1 5 2 ，a n d 4 1 1 3 尼一4 i i 观r a d i a t i v et r a n s i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h ed e c a y t i m eo ft h e15 3 0e m i s s i o n i n0 0 2 5 e ，d o p e ds a m p l ew a sd e t e r m i n e dt ob e7 4m s ，v e r yc l o s e t o7 6i n s o b t a i n e dt h r o u g hj - oc a l c u l a t i o n u n d e rt h e3 5 0n me x c i t a t i o n ，t h eb l u ee m i s s i o n s c 肌t e 同a t4 5 0m i nt m 3 + s i n g l y - d o p e ds a m p l e sc o u l db ea s c r i b e dt ot h e1 d 2 一f 4 r a d i a t i v et r a n s i ! t i o n i n0 0 5t 0 0 1 7 i m 3 十d o p e ds a m p l e ，t h ed e c a yt i m eo ft h i sb l u e e m i s s i o nw 弱d e t 髓m m e dt ob e4 2 4p s ，i t sa l s ov e r yc l o s et o4 3p sc a l c u l a t e d s o 十 s i n g l yd o p e ds a m p l eu p o na 3 4 0n me x c i t a t i o ng e n e r a t e dag r e e ne m i s s i o nc e n t e r e da t 5 4 7 姗a n dar e de m i s s i o np e a l ( e da t6 5 7n m ，w h i c hc o r r e s p o n d e dt ot h e5 8 2 , 5 f 4 - - , 5 1 3 a n d5 f 5 5 i st r a n s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h eg r e e ne m i s s i o nw a ss t r o n g e rt h a nt h er e d o n e t h ed e c a yt i m eo ft h e5 4 7 姗e m i s s i o ni n0 0 5m 0 1 h 0 3 + d o p e ds a m p l ew a s 赖博渊中山大学博士学位论文 d e t e r m i n e dt ob e17 1 “s m u c hs m a l l e rt h a n 2 0 4 “sc a l c u l a t e d a n dt h u st h e r e l a x a t i o nr a t eo ft h e5 s 2 , 5 f 4l e v e lw a sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t5 3 5 8 0s t h i sg r e a t r e l a x a t i o nr a t er e l a t e dt ot h eh i g hc u t o f ff r e q u e n c yo f p h o n o n si ny b p f g l a s s ，a n dt h e d e p e n d e n c eo ft h er e l a x a t i o nr a t eo nt h et e m p e r a t u r er e v e a l e dt h a tt h er e l a x a t i o no n t h e5 s 2 , 5 f 4l e v e lw a sat h r e e p h o n o n sa s s i s t e dp r o c e s s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h 3 + d o p e ds a m p l e su p o na37 8n l t le x c i t a t i o ns h o w e de i g h te m i s s i o n si nt h ev i s i b l el i g h t r e g i o n ，a n dt h e s ee m i s s i o n sc o u l db ea s c r i b e dt ot h e5 d 3 _ 7 n 泸5 ，4 ，3 ，2 ) a n d 5 d 4 一b 炉6 ，5 ，4 3 ) r a d i a t i v et r a n s i t i o n s t h ed o w n - e o n v e r s i o nl i g h to ft h e s a m p l e sc h a n g e df r o mb l u et og r e e ng r a d u a l l y 嬲t h ec o n c e n t r a t i o no ft h 3 + i n c r e a s e d f r o m0 2t 0 0 1 t o1 0m 0 1 u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fh 0 3 3 + e r 3 + y b 3 + ，t m 3 - ，1 n na n dt b 3 机俺3 + c o - d o p e ds a m p l e se x c i t e db y9 8 0n mw a si n v e s t i g a t e d u p c o n v e r s i o ne m i s s i o n s p e c t r ao fe r 3 + y b 3 + c 0 一d o p e ds a m p l es h o w e dt w og r e e ne m i s s i o n sp e a k e da t5 2 41 1 i i l a n d5 4 5a m ，a n dar e de m i s s i o np e a k e da t6 5 6n n la n dc o r r e s p o n d e dt ot h e4 f 眈_ 4 i i 记t r a n s i t i o n p o w e r - d e p e n d e n ts t u d i e sr e v e a l e dt h a ta l lt h e s et h r e ee m i s s i o i l s r e s u l t e df r o ms o m e2 - p h o t o np r o c e s s e s t h eu p c o n v e r s i o nl i g h tc h a n g e df r o mg r e e n t oy e l l o wg r a d u a t ea s t h ec o n c e n t r a t i o no fe ，i n c r e a s e d t m 3 - n 3 + c 0 d o p e d s a m p l e sg e n e r a t e di n t e n s eb l u eu p c o n v e r s i o nl i g h tu n d e rt h e9 8 0b i ne x c i t a t i o n t h e i n t e n s e4 7 3n n l - c e n t e r e db l u ee m i s s i o nc o r r e s p o n d e dt ot h e1 g 4 _ 3 h 6 t r a n s i t i o n w e a l s or e c o r d e dt h ew e a kb l u ea n du l t r a v i o l e te m i s s i o n sp e a k e da t3 6 0n ma n d4 5 0 姗 w h i c hw e r es e l d o mo b s e r v e di nu p c o n v e r s i o nc a s e so fo t h e rt m 3 + d o p e dg l a s s e s p o w e r - d e p e n d e n ts t u d i e sr e v e a l e dt h e4 7 3n n le m i s s i o nr e s u l t e df r o ma3 - p h o t o n p r o c e s s ，a n dt h e3 6 0 ，4 5 0n n le m i s s i o n sr e s u l t e df r o ms o m e4 - p h o n t o np r o c e s s e s t h e u p e o n v e r s i o ns p e c t r ao fr i 0 3 h 飞“c o - d o p e ds a m p e ss h o wag r e e ne m i s s i o nc e n t e r e d a t5 4 2n n la n dar e de m i s s i o np e a k e da t6 5 7n m p o w e r - d e p e n d e n ts t u d i e sr e v e a l e d t h e s et w oe m i s s i o n sb o t hr e s u l t e df r o ms o m e2 - p h o t o np r o c e s s e s t h e i n t e n s i t yo ft h e v l l a b s t r a c t r e de m i s s i o nw a sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to ft h eg r e e no n e t h i sp h e n o m e n o nw a s s e l d o mo b s e r v e di no t h e rh 0 3 + 厂n 3 + c o d o p e dg l a s s e sp u m p e da t9 8 0n m u n d e rt h e 9 8 0l a s e re x c i t a t i o n , u p c o n v e r s i o nl i g h tc a m ef r o mt b 3 + y b 3 + c o d o p e ds a m p l e sc o u l d b ec l e a r l yo b s e r v e dw i t hn a k e de y e ，a l t h o u g ht h ee f f i c i e n c yo ft h ec o o p e r a t i v ee n e r g y t r a n s f e ra m o n gt b 3 + a n dy b ”i o n sw a su s u a l l yv e r yl o w i n c r e a s i n gt b 3 + c o n c e n t r a t i o nd i dn o to n l ye n h a n c et h ei n t e n s i t yo ft h el i g h t ，b u ta l s oc h a n g et h el i g h t f r o mb l u et og r e e ng r a d u a l l y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h eu p e o n v e r s i o nm e c h a n i s m sb e h i n dt h em e n t i o n e dc a s e s ， w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n dr e 3 + c o n c e n t r a t i o n s o nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e s ，e m i s s i o nd e c a yt i m e s ，a n df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i o s ， e r e m o r e o v e r , w h i t eu p c o n v e r s i o nl i g h th a db e e na c h i e v e di ny b p fg l a s s k e yw o r d ：r e a r - e a r t h ，u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ，j u d d - o f e l tt h e o r y , f l u o r o p h o s p h a t e sg l a s s ，r e l a x a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：f 。年月 州 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其制定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它方法保存学位 论文。 学位论文作者签名： 刮导师虢 瑶、娥 日期：夕l 口年乡月弓日 日期：, , 2 0 ri t 年月，3 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 篙筹鬻辩卅日期：爿d 年么月白 、l 赖博渊中山大学博j ：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 稀土已被广泛应用于机械冶金、国防军事、农牧养殖等各方面领域，是现 代社会生活文明不可或缺的自然资源之一。我国盛产稀土，储量占世界首位，产 量居世界前列，在我国发展稀土的应用具有很大的资源优势【l 】。 由于具有丰富的帅子组态能级，钞5 d 能级及电荷迁移带结构，稀土离子的 吸收、激发和发射光谱从真空紫外延伸到了红外光谱区。这使得稀土离子具有了 优异的光学性质，广泛的应用于高功率照明、激光、色彩显示等领域。同时，稀 土离子还有非常特殊的亚稳态能级，这些能级使得稀土离子可以连续的吸收多个 低能光波的光子，合并并转化为可见光释放出来，形成上转换发光。稀土离子的 上转发光可以应用于红外量子探测、短波长全固态激光器、三维立体显示、生物 医疗诊断等领域。因此，我们需要深入开展工作，探讨稀土离子与稀土离子之间、 稀土离子与基质之间的相互作用，研制出高效、实用、稳定的上转换发光材料。 1 2 发光与离子间的能量传递 发光是去激发的一种方式：某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或 电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程，如果激发能量转 换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。在发光过程中，辐射 的光能取决于电子跃迁前后所在能带( 或能级) 之间的能量差值。单在去激发过 程中，激发态的离子也可能将一部分能量转移给其他基态离子或材料本身，这时 其所辐射的光能将小于受激时吸收的能量【2 】。图1 1 大致地出示了固体发光的物理 过程，其中m 为基质晶格，在m 中掺杂外来离子a 和s ，并假设晶格m 的吸收不产 生辐射。基质晶格吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升至激发态，它回到基 态可以通过以下三种途径：1 ) 以热的形式把激发能量释放给晶格，称为“无辐射 驰豫”( i r r a d i a t i v er e l a x a t i o n ) ；2 ) 以辐射形式释放激发能量，称为“发光” 第1 章绪论 ( 1 u m i n e s c e n c e ) ；3 ) 受激的s 将能量传递给a ，即s 吸收的全部或部分能量由a 产 生发光或弛豫释放出来，这种过程称为“能量传递”( e n e r g yt r a n s f e r ) ，而s 可以称 为敏化剂( s e n s i t i z o o ，a 可以称为激活剂( a c i t i v a t o r ) 。其中的s 和a 可以是同种的离 子也可以是不同种的。 a 发射 图1 1 ，固体发光的物理过程示意图 由于敏化剂和激活剂在能级结构上可能存在差异，其间的能量转递过程存 在多种形式，图1 2 就给出了几种不同类型的传递过程。在能量匹配的前提下， 敏化离子s 可以先发射出光子，但这个光子立即被激活离子a 吸收，即图1 2 ( a ) 所示的辐射再吸收。显然，这种过程的能量传递效率更多的依赖于两者在激发和 发射光谱上的重叠。但对于稀土离子来说，能量传递更多的是通过共振作用而产 生的无辐射跃迁。如图1 2 ( b ) 所示，在敏化剂s 还没有来得及给出光子前，能量 便已经通过库仑作用转移到了激活离子a 上。f 6 s t e r 认为这种传递是主要是偶极 偶极作用3 胡，其传递几率可以表示为： p 剐= 等( s a 郾。彳) 2 雎； ( 式1 - 1 ) 其中，h s a 为电偶极作用的汉密尔顿算符，一1 和幽分别代表能量传递前后两 个离子所处状态。并与离子间距离呈一定关系；他为振动能的态密度，这种振动 造成了跃迁的线性宽化。在图1 - 2 ( c ) 所示的情况中，两个离子的激发态能级间存 在一定的能量差a e ，s 和a 的光学线形函数不再重叠，这种情况下的传递效率 本应为零。但实际上即使能级间存在数千个波数的能量差，稀土离子问的能量传 2 赖博渊中山人学博十学位论文 递依旧存在。m i y a k a w a 和d e x t e r 6 , 7 1 将这种传递与基质中的声子紧密结合起来， 通过在态密度函数重叠引入能级的多声子边带( m u l t i - p h o n o ns i d e b a n d s ) 的发射 及吸收，将传递几率表达式为： p 删( 衄) = p 删( o ) p 一脚； ( 式1 - 2 ) p s a ( o ) 为能量匹配时( z e = 0 ) 的能量传递几率，而由一系列涉及到基质性质及 温度的表达式确定。 i sa s as a ( a ) 辐射再吸收 ( b ) 共振非辐射 ( c ) 声子辅助非辐射 能量传递能量传递 图1 2 ，敏化发光过程中不同的能量传递方式，其中i 为基态，i i 为激发态，d e 为 激发态能级问能量差；实线箭头代表离子的激发或去激发，曲线箭头代表激发光， 虚线箭头代表能量传递的方向； 上面我们提到的辐射再吸收或能量传递都是敏化剂处于激发态而激活剂都 处于基态的情况，这些情况符合我们常见的离子的或者d - f 发光。在这些发光 过程中，发射所对应的厂或d 轨道激发态能级上荧光跃迁几率较大，受激发的稀 土离子可以很快的通过释放光子回到基态。但是，某些离子特别是稀土离子存在 一些寿命较长的激发态能级，如h 0 3 + 的5 1 7 能级，e ，的4 1 1 3 2 能级或1 m 3 + 的乜 能级，这些能级的寿命常常可以达到几百个微秒甚至十几个毫秒。如果这些离子 通过光吸收或者被敏化而先在这些能级上布居，那么它们可能有足够长的时间从 敏化离子再次获得能量进而在更高能量的激发态能级上布居，图1 3 给出了这种 激发态离子间的能量传递示意图。这种二次激发的过程同时取决于激发态间能量 传递率、激活离子能级l l 寿命和有效范围内的处于激发态敏化离子的数目。 3 、t i i i 一 十jl上十il 第l 章绪论 易 弧二e i 驽一一 a e ，f z t 二e 1 i ( a ) 激发态上的共振能量传递 ( b ) 激发态上的声子辅助能量传递 图1 3 ，敏化离子向已处于激发态的激活离子传递能量，其中i i a ，i i i a ，i i s 分别对应 激活离子和敏化离子不同的激发态能级，饥为i i a 能级寿命 如前所述，处于激发态的各离子在回到基态过程中，除了进行能量传递及 荧光辐射外，还有可能将能量交给基质。这种去激发是在声子的帮助下完成的， 也被称为“多声子驰豫”。由于声子截止频率、声子密度、以及声子能量和能级间 距的耦合程度不同，即使是同种离子的同一激发态能级在不同的材料中能级寿命 也有很大差异。某能级上的多声子辅助弛豫率可以描述为【7 】： 一 竺 = c e x p ( - a a e ) i ，z ( 乃+ 1 】蛔 ( 式l - 3 ) 其中c 和a 为与基质有关的常数；丝为最近邻能级间的能量间距；h c o 为声子 能量；五( r ) 为声子模的玻色，其随温度的变化遵循b o s e - e i n s t a i n 分布。 1 3 稀土离子的栌够荧光跃迁及j u d d o f e l t 理论 大部分+ 3 价稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的栌钞跃迁。按照电偶极跃迁 的选择定则：卢士1 ，a s = o ，i 址i 和 a jj52 l ，对于稀土离子的这彬一f 跃迁 i f = o ) 原本是宇称禁戒的，但实验中却可以观察到这些跃迁所产生的光谱。这可 以解释为晶场势的展开中由于奇宇称项或由于晶格震动，使相反宇称的够5 d 和钞加。疗童组态混入4 尸组态中，从而产生弱的“强制”的电偶极跃迁【8 j 。另一方面， 由于+ 3 价稀土离子的外层电子形成了满壳层( 5 ，6 , 6 ) ，4 f 轨道处于内层，卢f 跃 迁几乎不受外场变化的影响，所以其发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离 4 - ， ，- - 瓯 赖博渊中山大学博：i ：学位论文 子本身的特有行为，与环境无关。因此，这种强制性的妒4 f 跃迁有如下特剧2 】： 1 ) 光谱呈狭窄线状，色纯度高；2 ) 在钞之间的跃迁概率很小，激发态寿命长， 荧光衰减时间较长；3 ) 谱线强度及发光效率相对较低；4 ) 材料的发光颜色基本 不随基质的不同而改变。 1 9 6 2 年j u d d 和o f e l t 同时从静态晶体场引起相反宇称的组态混杂出发，在一 些近似假设的基础上，推导了电偶极的辐射跃迁几率表达式【9 1 0 】，后来这些推导 和结论被简称为j 0 理论。j - o 理论是研究稀土离子掺杂发光材料光学性质的重要 理论方法之一，利用它可以对稀土离子的荧光分支比、辐射寿命、量子效率以及 跃迁截面等参数。有了这些参数，我们甚至可以预测稀土离子在材料中的光学性 质，而且这些光谱参数对评价稀土发光材料与激光材料都有指导意义的。 根据j u d d o f e l t 理论，电偶极跃迁振子强度的理论帆可表示为： 匕= 丽8 1 2 而m c v 譬如， = p 2 q 。训p h 刊2 ， ( 式1 _ 4 ) 2 = 2 。4 。6 。 其中勋是电偶极跃迁强度，m 是电子质量，c 是光速，v 是跃迁能量，疗是折射率， j i l 是普朗克常数，p 是电子电量，l ( j l u ( 五| i ) i 是约化矩阵元1 。 电偶极跃迁振子强度的实验值尸岛可从材料的吸收光谱按下式求得1 2 】： = 嘉j 2 3 ，0 3 一o d ( v ) d v ( 式1 5 ) 其中( v ) = 2 3 0 3 0 d ( v ) ，( v ) 指在某一特定频率v 的测量吸收系数，o d ( v ) 是光 学密度，堤样品的厚度，是单位体积内吸收的离子数。用最小