（材料物理与化学专业论文）zno基纳米材料的制备及其气敏特性研究.pdf

山东大学硕士毕业论文 摘要 气体敏感材料是一种重要的功能材料，纳米材料由于其非常大的比表面积， 比块状材料有更优异的气敏性能。好的气敏材料应该有以下优点：灵敏度高，选 择性好，响应迅速，工作温度低，受环境影响小，成本低。为了达到这一目的， 本论文用液相沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、可溶性无机盐法制备了纳米z n o 及其复合氧化物。用x 光衍射仪测定了其结构，发现用这些方法制各的z n o 基 纳米材料均为纤锌矿结构。并用s c h e r r e r 公式和透射电镜确定了纳米材料的径粒 尺寸。本论文详细测试了材料在4 0 。c 至03 4 0 。c i 作温度区间对不同浓度乙醇气体 或氢气的气体敏感特性。主要结论如下： ( 1 ) 液相沉淀法制备的z n o 纳米晶粉末对乙醇气体的气敏特性：随着工作 温度的上升，电导逐渐上升：当工作温度一定时，随着乙醇浓度的增加，电导增 加，电阻减小，显示气敏性。在气体浓度为2 0 0 0 p p m 时，灵敏度可以达到2 7 。 ( 2 ) 用微乳法制备的z n o 晶粒尺寸较小，有更高的表面活性，促使反应可 以在常温下进行，降低了气敏元件的工作温度。掺杂铝后在2 0 0 c 以下灵敏性较 好，高于2 0 0 c 时灵敏性则较弱。在2 0 0 0 p p m 浓度的乙醇气氛下，灵敏度峰值可 以达到3 5 。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的气敏特性：随着气体浓度的增加，灵敏性 的增长不太明显，灵敏性不如用粉末材料制备的气敏元件。三层z n o 薄膜的灵 敏性比五层z n o 薄膜好一些。 ( 4 ) 可溶性无机盐法制备的z n o 和掺铝z n o 纳米晶粉末对乙醇气体的气敏 特性分析：纯z n o 对乙醇气体的灵敏性较弱。当掺入a y z n o = o 5 ( m 0 1 ) 微量铝 后，气敏性急剧增加，最大值升到1 2 6 。铝含量继续增加后，气敏性减小。而对 于掺铝量为2 0 ( m 0 1 ) 1 拘材料，由于大量铝的掺入，使得材料晶| | 直变得很小，对 物理吸附很有利，在常温到2 0 0 。c 的温度区间有很好的气敏性，最大值达到8 0 ； 工作温度高于2 0 0 c 时，气敏性则较差。 ( 5 ) 可溶性无机盐法制备的掺铝掺镧z n o 适宜在常温到2 0 0 。c i 作温度区 间工作。掺铝掺锑z n o 复合氧化物，当掺杂量是s b a i z n o = 5 3 1 0 0 ( m 0 1 ) 时，响 应迅速，工作温度范围宽，在1 2 0 。c 至03 2 0 c 范围内对乙醇气体都有较好的灵敏 山东大学硕土毕业论文 性。 f 6 ) 可溶性无枧盐法制备掺铁z n o 的气敏性能研究：随着掺铁量的增加， 气敏性降低。工作温度超过2 0 0 。c 时，气敏性很弱；在2 0 04 c 以下，掺铁z n o 的 气敏性很好。 ( 7 ) ，可溶性无机盐法制各的z n o 和掺铝z n o 纳米晶粉末对氢气的气敏特性 分析：掺铝量为0 5 ( m 0 1 ) 1 拘气敏元件在2 0 0 c 以下对氢气气敏性较好，峰值可 以达到2 4 。随着铝含量增加，灵敏性减小，灵敏度峰向高温方向移动。 f 8 1 z n o 或z n o 基纳米材料由于其径粒小，比表面积大，而且可能伴随着 一些悬挂键，对氧气有很强的吸附性。当它们与还原性气体相遇时，退回材料导 带的电子增加，电阻减小的更大，气敏性更强。 ( 9 ) 本论文中对纳米材料在敏感气体中的物理吸附和化学吸附以及纳米氧 化物的气敏机理进行了研究讨论。物理吸附是气体分子和气敏元件之间以范德华 力结合，不形成化学键，与材料的晶粒大小密切相关，工作温度在常温到2 0 0 。c 附近；而气体分子和气敏元件表面如果形成化学键，则是化学吸附。化学吸附与 材料的自身性质相关，工作温度较高。 关键词：纳米z n o 气敏掺杂可溶性无机盐法 i i 一一生查查兰堡主兰些堕奎 a b s t r a c t t h e g a ss e n s i n g m a t e r i a li so n eo f t h e i m p o r t a n t f u n c t i o n a lm a t e r i a l s b e c a u s eo f t h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，n a n o m e t e rm a t e r i a ls h o w b e t t e rg a ss e n s i n g p r o p e r t i e s t h a nc o y i l r f l o nm a t e r i a l s i d e a lg a s s e n s i n gm a t e r i a ls h o u l dh a v ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ： l l i g hs e n s i t i v i t y , g o o ds e l e c t i v i t y , r a p i dr e s p o n s eb e h a v i o u r , a n dl o ww o r k i n g t e m p e r a t u r e f o rt h e s ep u r p o s e s ，d i f f e r e n tk i n d so fm e t h o d sw e r et r i e d ，s u c ha s l i q u i d o i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ，s o l g e lm e t h o d ，i n o r g a n i c s a l ts o l - g e lm e t h o d ( i s g le t c n a n o z n oa n di t sb a s e d c o m p o s i t eo x i d e s w e r e p r e p a r e db yt h e s em e t h o d s t h e i rs t r u c t u r e sw e r es t u d i e db yx r dm e t h o d t h e n a n o c r y s t a l l i n e z n ob e l o n g st o h e x a g o n a ls y s t e m ，w u r t z i t e t h e g a ss e n s i n g p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dt o w a r d sd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc 2 h s o ho rh 2 g a s ， a n dt h ew o r k i n g t e m p e r a t u r ei sf r o m 4 0t o3 4 0 。c m y d e t a i l e di n v e s t i g a t i o na r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ft h en a n o m e t e rz n op r e p a r e db yl i q u i d o i d p r e c i p i t a t i o n ：t h e c o n d u c t a n c ei n c r e a s e sw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ，a n d t h e m a t e r i a l ss h o w s h i g h e rs e n s i t i v i t y w i t l lt h ei n c r e a s eo f e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ( 2 ) ，t h en a n o m e t e rz n op r e p a r e db ym i e r o e m u l s i o nm e t h o dh a v et h es m a l l d i a m e t e r s oi th a sl o w w o r k i n gt e m p e r a t u r e z n od o p e d 谢m a i ”s h o w sg o o dg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s w h e nt h e w o r k i n gt e m p e r a t u r e i sb e l o w2 0 0 i ts h o w sa m a x i m u m s e n s i t i v i t yo f 3 5 t o w a r d s 2 0 0 0 p p m o f e t h a n o lg a s ( 3 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f z n of i l mp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ：i t s s e n s i t i v i t yi sl o w e rt h a nt h a to fz n op o w d e r t h es e n s i t i v i t yo f3l a y e r sf i l mi s b e t t e rt h a nt h a to f 5 l a y e r sf i l m ( 4 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f t h en a n o m e t e rz n oa n dz n o d o p e d w i t ha i ” p r e p a r e db yi n o r g a n i cs a l ts o l - g e lm e t h o d ( i s g ) t o w a r d se t h a n o lg a s ：t h ep u r ez n o s h o w sw e a k g a ss e n s i n gp r o p e r t i e s ac o m p o s i t i o n o f o 5 m 0 1 a z n os e n s o rs h o w s am a x i m u m s e n s i t i v i t yo f1 2 6t o w a r d s2 0 0 0 p p mo f e t h a n o lg a s r e s u l t sa l s os h o w t h a tt h eg a ss e n s i t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f g a sc o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e s i i i 山东大学硕士毕业论文 w i t hd o p i n go f a l ” ( 5 ) n a n o m e t e rz n od o p e dw i t ha 1 3 + a n dl a 3 十p r e p a r e db yi n o r g a n i c s a l t s o l g e lm e t h o d ( i s g ) h a sl o w w o r k i n gt e m p e r a t u r e n a n o m e t e rz n od o p e d w i t ha 1 + a n ds b 3 + h a s r a p i dr e s p o n s e ，a n dw i d ew o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g e ( 6 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f t h en a n o m e t e rz n od o p e d w i t h f e 3 p r e p a r e d b yi n o r g a n i cs a l ts o l - g e lm e t h o d ( i s g ) ：t h eg a ss e n s i t i v i t yd e c r e a s e sw i t hd o p i n g o ff e 3 + a c o m p o s i t i o n o f f e z n o = 0 5 ( m 0 1 ) s h o wg o o ds e n s i t i v i t y a tl o w w o r k i n gt e m p e r a t u r e ( 7 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f t h en a n o m e t e rz n oa n dz n o d o p e dw i t ha 1 ” p r e p a r e db yi n o r g a n i cs a l ts o l - g e lm e t h o d ( i s g ) t o w a r d sh 2g a s ：ac o m p o s i t i o no f a 1 z n o = o 5 m 0 1 s e n s o rs h o w sam a x i m u ms e n s i t i v i t yo f2 4t o w a r d s2 0 0 0 p p mo f h 2g a s r e s u l t sa l s os h o wt h a tt h eg a ss e n s i t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fg a s c o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e sw i t hd o p i n go f a l ” ( 8 ) b e c a u s eo ft h el a r g es p e c i f i c s t i f f a c ea r e a ，z n oa n di t sb a s e dc o m p o s i t e m a t e r i a lc a na d s o r bm o r e0 2 w h e nt h e ym e e tw i t ht h er e d u c i n gg a s e s ，t h em a t e r i a l s w i l ls h o wb e t t e rg a ss e n s i n g p r o p e r t i e s ( 9 ) i nt h i sp a p e r , t h ep h y s i c a la d s o r p t i o na n d c h e m i c a la d s o r p t i o no fn a n o m e t e r m a t e r i a lt o w a r d ss e n s i n gg a s e sw e r es t u d i e d ，a n dt h eg a ss e n s i n gm e c h a n i s mi sa l s o d i s c u s s e d t h ep h y s i c a la d s o r p t i o ni sc o n c e r n e dm t hv a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e n g a sm o l e c u l e sa n dt h es e n s i n gm a t e r i a l s ，w h i l et h ec h e m i c a la d s o r p t i o ni sc o n c e r n e d w i t h c h e m i c a lb o n d s t h ep h y s i c a la d s o r p t i o n o c c u r r e di nt h el o w e r w o r k i n g t e m p e r a t u r er a n g e ，w h i l e t h ec h e m i c a la d s o r p t i o no c c u r r e di nh i g h e rt e m p e r a t u r e r a n g e k e y w o r d s ：n a n o m e t e rz n o ，g a ss e n s i n g ，d o p e d i n o r g a n i cs a l ts o l - g e lm e t h o d ( i s g ) i v 原创陛声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 辞埠 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：科导师签名：鑫妞日 期： 山东大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料的研究进展 自有人类历史记载以来，材料一直是人类文明、技术发展的物质基础，是人 类进化的重要里程碑。面临2 1 世纪，各国都把材料学前沿研究的重心放在对新材 料的研究上。在材料学领域，纳米材料无疑是2 l 世纪科技发展前沿的热点研究 领域。1 9 6 2 年久保及其合作者针对金属超微粒子的研究提出了久保理论，即超 微颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的 颗粒进行探索【i 。2 1 。1 9 7 0 到1 9 8 0 年间，科学家对一些纳米颗粒的结构、形态及特 性进行了较为系统的研究【3 】。描述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论 日趋成熟，用量子尺寸效应成功的解释了超微颗粒的某些特性。1 9 8 4 年德国萨 尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制各了具有清洁表面的纳米 晶p d 、c u 、f e 等，并在真空室原位加成纳米固体，提出了纳米材料界面结构模 型 4 】。1 9 8 7 年，美国a r g o n 实验室s i e g e l 博士课题组用相同的方法制备了纳米陶 瓷t i 0 2 多晶体。1 9 9 2 年在墨西哥c a n c u n 城召开国际第一届纳米结构材料会议， 正式把纳米材料作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料是一门以1 至1 0 0 纳米尺度为研究对象的前沿科学。广义的讲，纳米材料是在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基本单元构成的材料。按照纳米材料 基本单元的维数来分，可以分为三类：( 1 ) 零维，在空间三维尺度均在纳米尺度， 如原子团簇、纳米尺度颗粒等；( 2 ) 一维，如纳米管、纳米丝等；( 3 ) - 维，如超 晶格、超薄膜等。 1 2 纳米材料的特性 现代科学研究发现，当材料晶格尺寸达到纳米级时，表现出其块状结构所没 有的物理化学特性，不仅光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有催化、杀菌、 吸附等许多新特性【5 。1 4 1 。 ( 1 ) ，小尺寸效应 材料颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起宏观物理、化学性质上的变 化，即小尺寸效应。人的牙齿之所以有高的强度是因为它是由磷酸钙等纳米材料 构成的。而纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬3 5 倍a d t a 实验表明： 山东大学硕士毕业论文 平均粒径为4 0 h m 的纳米铜粒子的熔点由1 0 5 3 降到7 5 0 。c ，降低了大约3 0 0 。c 1 5 。由逆胶束化学沉淀法制备的c d s 半导体原子簇的熔点由块状c d s 的1 4 0 0 。c 降低到7 0 0 。c 。块状金的熔点为1 0 6 4 。c ，当颗粒尺寸减小到l o a m 时，则降低到 1 0 3 7 ，2 r i m 时降为3 2 7 。c 。小尺寸的纳米粒子的磁性比大块材料强许多倍，2 0 n m 的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍，但是当尺寸再减小到6 n m 时其矫顽力 反而又下降到零，表现出超顺磁性。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级。对尺寸大的粒子或宏观物体能级间距几乎为零，对纳米微粒来说，能级 间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能等时，必须考虑量 子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电等性质与宏观材料的性质有 显著不同。例如，块状银有很好的导电性，而纳米a g 的电阻却很高，类似于绝 缘体。 0 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原予数之比随着纳米粒子尺寸的 减小而大幅度地增加，粒子的表面能以及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒 子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所 不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，极易与其它原子相结合而趋于稳定， 有很高的化学活性。 1 3 纳米材料的制备方法 目前纳米材料研究的种类已涉及到有机物、无机物、非晶态材料等。人们 对纳米超细粉的研究，首先着重于制备方法的研究。纳米粉的制备包括机械粉碎、 液相合成、气相合成以及固相合成方法。下面介绍一下纳米粉两类重要的制备方 法即液相合成法和气相合成法。 1 3 1 液相合成法 液相合成法是目前实验室和工业上最为广泛应用的合成纳米粉的方法，这里 简单介绍液相合成法中几种典型的制备方法。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉最普通的方法，它是利用各种 2 山东大学硕士毕业论文 在水中溶解的物质经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐等，再将沉淀 物加热分解，得到所需的最终氧化物产品 1 6 - 2 u 。根据最终产物的性质也可不进行 热分解工序，但沉淀过程必不可少。沉淀可以广泛地用来合成单一或复合氧化物 超细颗粒。该法的突出优点是：反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产；其缺 点是沉淀过程中颗粒易聚集，颗粒尺寸不易控制。 含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有的离子完全沉淀的方法称为共 沉淀法。共沉淀法有单相共沉淀、混合物共沉淀和均相共沉淀法。单相共沉淀法 是沉淀为单一化合物或单相固溶剂。混合物共沉淀是沉淀产物为混合物，通常将 含多种阳离子的盐溶液缓慢加到过量的沉淀剂中并搅拌，使所有沉淀离子的浓度 大大超过沉淀的平衡浓度，使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉 淀物。均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但是如果控制溶液中的沉淀剂 浓度，使之缓慢增加，则使得溶液中的沉淀处于平衡状态，而且沉淀能够在溶液 中均匀的出现。通过溶液中的化学反应使得沉淀缓慢的生成，克服了由外部向溶 液中加沉淀剂而造成的沉淀剂的局部不均匀性。 ( 2 1 醇盐水解法 醇盐水解法是一种新的合成纳米粉的方法，利用一些金属醇盐能溶于有机溶 剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，来制备纳米材料 2 2 - z 3 】。 采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高。因此氧化物粉体产物 的纯度高。还可以按照化学计量制备复合金属氧化物粉末。它不需要添加碱就能 进行水解，而且也无有害阴离子和碱金属离子，其突出的优点是反应条件温和、操 作简单。作为高纯颗粒原料的制备，这是最为理想的方法之一，但其缺点是成本比 较昂贵。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，其基本原理是：将金属醇 盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，得到无机材料。溶胶凝胶法阱删包括醇盐水解 溶胶凝胶法和无机盐水解溶胶凝胶。用溶胶一凝胶法含有以下几个过程： 首先是溶胶的制备。有两种方法制备溶胶，一是先将组分用沉淀荆沉淀，经 过解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，这种原始颗粒的大小基本上等 山东大学硕士毕业论文 于胶核的大小范围。二是用可溶性盐出发，通过对沉淀过程仔细控制，使形成的 颗粒不至于团聚为沉淀，直接得到溶胶。 其次是溶胶一凝胶的转化，在凝胶化过程中，使得体系失去流动性，形成了 一种开放的骨架结构。 最后是凝胶的干燥，在一定条件下使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程凝胶结 构变化很大。 一 溶胶一凝胶法根据原料的种类可以分为有机途径和无机途径，有机途径以金 属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应制得溶胶，进一步缩聚而得到凝胶。无 机途径原料为无机盐。 溶胶一凝胶法有以下优点：颗粒细，纯度高，化学均匀性好，胶粒内和胶粒 间化学成分完全一致。 ( 4 ) 水热法 3 3 - 3 9 水热法是将水与反应物加热到温度约5 7 3 k ，在1 0 0 m p a 的高压下，发生粒子 的成核和生长，从而产生可控形貌及大小的氧化物、非氧化物或金属纳米粉的过 程。反应物常常是金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。 水热法可以直接合成一些单分散超细粉，目前已开发了高温高压溶液下强制水 解、盐溶液水解、含相变的水解反应等方法。根据反应方式的不同可以分为水热 氧化、水热沉淀、水热还原、水热分解和水热结晶等等。 ( 5 ) 微乳法f 4 6 】 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常是醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 和水【或电解质水溶液) 组成的透明的各向同性的热力学稳定体系。微乳液 中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围 而形成微乳颗粒，其大小可控制在几到几十纳米之间，通常叫“微反应器”。将 两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合，两 种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。在微乳颗粒界面强度较大时，反 应产物的生长受到限制，以纳米微粒的形式分散在不同的“微反应器”中。离心 处理使得纳米微粒与微乳液分离，洗涤，干燥，得到纳米材料。 1 3 2 气相合成法 4 7 4 8 】 超细粉气相合成法主要包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。 4 山东大学硕士毕业论文 物理气相沉积法不伴随化学反应，是将最终产物粉末和同样组成的固体高温 加热或用某种方法强制性地使其蒸发、急冷和凝缩等步骤达到超细粒子化。 所谓化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 是指使用气体原 料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子如分子、原子、离子等，经过 成核和生长两个阶段合成超细粉的工艺过程。 1 4 纳米z n o 的主要用途 纳米z n o 是一种新型高功能精细无机材料，它在橡胶、陶瓷、日用化工、涂 料、磁性材料等方面具有广泛的用途，可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线 遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等。目前， 已有多种制备纳米z n o 的方法。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得 纳米z n o 产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子 隧道效应等。因而，使得纳米z n o 在磁、光、电、敏感等方面具有一般z n o 产品 无法比拟的特殊性能和新用途f 4 9 巧3 1 。下面介绍一些纳米z n o 的主要用途，以示其 诱人的应用前景。 1 4 1 压敏 5 4 - 5 8 l z n o 压敏电阻是一种多功能新型陶瓷材料，它是以z n o 为主体，添加若干其它 氧化物改性的烧结体材料，由于它具有造价低廉，非欧姆特性优良，响应时间快，漏 电流小，通流容量大等优点，广泛应用于电子设备和电力系统以及其它领域。探测 和抑制反复出现的浪涌电压及过电压而自身不会破坏。具有优良的非线性伏安特 性，在稳态工作电压下漏电流很小。利用这些特性可以制备各种半导体器件的过 电压保护、电子设备的雷击浪涌保护、各种负荷开关的浪涌吸收、各种装置中的 瞬间脉冲抑制等电子保护装置。随着电子产品的小型化、集成化，对低压压敏电 阻的需求量愈来愈大，如计算机、电话、汽车行业等，低压压敏电阻材料还可用作 低压阀片。总之，低压z n o 压敏电阻可广泛应用于汽车工业、通讯设备、铁路信 号、微型电机及各种电子器件的保护，其市场前景十分广阔。 z n o 压敏电阻1 9 7 2 年应用于过电压吸收，1 9 7 4 年开始用于高压方面，1 9 7 7 年 开始用作避雷器，高能过电压吸收，1 9 7 9 年用作大电流过电压吸收。在1 9 7 5 年以 前，z n o 压敏电阻主要用在高压方面，1 9 7 5 年开始在低压方面获得应用，如汽车电 子线路以及i c 保护【5 9 1 。在新的要求下，向低压化、高压化、高能化、大型化等自 山东大学硕士毕业论文 控装置发展。实际应用的要求z n o 压敏电阻性能不断提高、改善，使之不断吸 收各种类型的非正常电压。随着电子计算机、家用电器、通讯技术等方面的发展， 对保证这些系统正常运行的低压压敏变阻器的需求量不断增加。 通常z n o 压敏陶瓷都是以z n o 为主要成分，通过添加b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、m n 0 2 、 c 0 2 0 3 、c r 2 0 s 等金属氧化物，按照普通电子陶瓷工艺制造而成的烧结体。添加 剂的作用主要有改善压敏瓷电气性能非线性特性的添加物，如：c 0 2 0 3 、m n 0 2 ；促 进z n o 压敏陶瓷形成晶界结构的氧化物，如：b i 2 0 3 、b a o 等；提高可靠性的添 加物，如：s b 2 0 3 、n i o 等。 关予z n o 压敏元件的老化，前人通过研究提出了电子陷阱、偶极转向、离 子迁移、氧吸附以及电场作用下的离子迁移和热作用下的扩散的联合作用等理 论。关于泄漏电流及其温度系数，仅从导电机理上予以解释，认为泄漏电流是越 过肖特基势垒的热电子产生的，越过势垒的电子数随着温度的升高而增加，相应 地泄漏电流按指数规律增加，呈现负电阻温度系数。目前，尚未见到降低泄漏电 流温度系数的报道。 如图( 1 1 ) 所示，李盛涛等【删在通常的z n o 压敏瓷料中添加适量特殊添加物， 可以改变z n o 压敏陶瓷泄漏电流的温度特性，达到降低泄漏电流温度系数的目 的。泄漏电流随温度变化在3 1 3 4 出现极大值可能是杂质离子对电子的散射作 用所致。在4 6 9 5 。c 温度范围内，添加a 、b 、c 试样的压敏电压v i 。a 的温度系 数分别为2 3 5 x1 0 4 一、1 1 2 x1 0 4 。1 和6 3 9 x1 0 4 ，普通z n o 压敏电阻片 的压敏电压温度系数约为一5 x 1 0 4 ，这表明添加物a 、b 可以降低压敏电压温 度系数，是普通z n o 压敏电阻片的1 5 1 2 。在9 0 1 5 0 范围内，添加a 、b 、c 试样的压敏电压v l m a 的温度系数分别为一1 8 6 x1 0 3 一、一1 1 1 1 0 3 。和- 3 4 1 x 1 0 。3 一，同样是b 试样最低，a 试样次之。另外，从图中可以直观地看到温 度对b 试样i v 曲线的影响最小，其温度特性最好，a 试样次之，c 试样最差。 1 4 2 光催化 最近几年，利用半导体材料z n o 、t i 0 2 等光催化氧化法处理有毒污染物日益 受到重视 6 1 - 6 5 ，很多有机物能被无机化，或者转化为毒性较小的化合物。由于这 种反应只需光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水 处理新方法。m a t t h e e w s 等人利用z n o 、t i 0 2 曾对多种含磷( p ) 、硫( s ) 、氮( n ) 山东大学硕士毕业论文 ，儿a c b ) 图( 1 一1 ) 特殊添加剂对l - v 曲线的温度特性的作用 4 6 9 5 1 5 0 f a ) a 添加物 f b ) a 添加物 ( c ) c 添加物 及卤素( ) ( ) 的芳烃有机物进行光催纯降解的研究，证实反应的最终产物为c c h 、 h 2 0 、p 0 3 小s 0 3 _ 4 、n 0 3 、x - 。半导体粒子光催化机制被认为是，光照射使半 导体粒子价带上的电子激发到导带，形成导带上的自由电子，具有强还原性，在 价带留有空穴，具有强氧化性。光致电子和空穴与催化剂表面吸附的化合物发生 氧化还原反应。光解液组份及反应气氛等因素的变化都有可能影响光反应过程。 也有研究者提出表面双空穴自由基机制，即当在催化剂表面主要吸附物为氢氧根 或者水分子时，它们俘获空穴产生羟基自由基，该自由基氧化有机物，这是间接 氧化途径。当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应 为主要的途径。 1 4 3 气敏 本论文所研究的是在z n o 纳米材料在气敏方面的应用。 随着科学技术的发展，人民享受着各种机器设备和生活设备韵方便性，但是 7 山东火学硕士毕业论文 随之有毒气体和可燃、易爆气体等各类气体的灾害也伴生而来。这样迫切需要研 制各种气体传感器来进行检测、监控、报警陋6 9 j 。以z n o 、s n 0 2 等7 0 一7 刀为代表 的半导体气敏元件就发展起来。半导体z n o 气敏材料是利用材料的表面电导可 受环境气氛影响丽明显变化的性质而制备的气敏元件。根据该元件在洁净空气和 待测气体中电导变化可以定性定量测量该气体的存在和浓度。与传统的气体检测 方法诸如光学方法，气相色谱法等对比，半导体气敏元件具有灵敏性强、响应速 度快、体积小、价格便宜、使用简单方便等优点。 1 5 半导体气敏传感器的发展概况 早在上世纪3 0 年代就已经发现半导体材料表面的气敏效应【7 “。此后人们开 展了以半导体材料对气体吸附现象为中心的基础研究工作，对气敏传感器的研究 是从日本开始的。1 9 6 2 年，日本九州工业大学的清山哲郎等人首次制作了z n o 薄膜型气体探测器 7 9 - 8 0 1 。他们利用z n o 半导体薄膜在一定温度下的气体吸附和 脱附引起电阻变化的特性对氧气、一氧化碳和可燃性气体进行灵敏度测定。1 9 6 4 年，美国研制成功了s n 0 2 气敏器件f 8 1 1 。1 9 6 7 年，美国人用p d ，p t 等贵金属掺杂 氧化物气敏薄膜，贵金属的催化作用增强了气敏元件的活性，使得元件的灵敏度 提高了许多，促进了气敏元件的实用化【8 2 】。1 9 7 8 年以后，人们开始不断寻找新 材料、新结构和新工艺，并对气敏材料的性能、制各工艺、敏感机理、添加剂和 催化剂等方面做了大量的研究 8 3 - 8 5 。 现阶段，纳米材料的异军突起，使得气敏传感器发展到一个新的阶段。与大 晶粒的常规材料相比，纳米晶材料由于具有大的比表面积、高的表面活性、微小 的粒径以及特殊的物理化学性质，使得制备新的敏感元件成为可能。陶善文婵6 j 等用溶胶一凝胶法制各了平均晶粒为6 r i m 的a f e 2 0 3 超微细粉，用该材料制成 的气敏元件对酒精有较高的灵敏度和较好的选择性。吴风清 8 7 l 等合成了 l a l x s r ；f e 0 3 材料，可以提高元件对乙醇的选择性，使之不受汽油的干扰。陆凡 l 铋1 等制备的纳米级s n 粉体，通过简单掺杂，对一氧化碳和氢气的敏感工作温 度降到3 0 o c 年n1 2 0 c 。n a o t ok o s h i z a k i s g 茅1 t o s h i eo y a m a 等制备的z n o 基复合 材料气敏薄膜对n o 。有很好的灵敏性，而且不受h 2 和c o 的影响。霍丽华m j 等 制备的掺锡n f e 2 0 3 气敏材料降低了检测乙烷、氢气、一氧化碳、氨气和异丙 烷等气体的工作温度，使得响应一恢复时问大大缩短。t a e h ak w o n 和s u n g - h y u n 山东大学硕士毕业论文 p a r k t 9 1 】等制备的掺入了a 1 2 0 3 、t i 0 2 、w 2 0 5 的氧化锌薄膜对t m a 其它有很好的 灵敏度和选择性，因为鱼类腐烂时会放出此气体，该薄膜对鱼类的储藏有一定的 应用价值。n a o t ok o s h i z a k i 和t o s h i eo y a m a1 9 2 1 等制各的掺铕的氧化锌薄膜在低 温工作区间对n o 。气体有很好的灵敏性和较快的响应时间。y u d ew a n g 和 c h u n - l a im a 9 3 】等制备的表面多空的s n 0 2 薄膜对氢气有很好的灵敏性，而对甲 醇、丁烷和一氧化碳的灵敏性很小，表现出较好的选择性。b p j d el a c y 和 r j e w e n l 9 4 等制备了z n o 和s n 0 2 的复合物，对乙醇乙醇气体表现出很好的灵敏 性和较快的响应时间。g n e f f 和a b o n a v i t a 9 5 1 等制备的掺锌f e 2 0 3 在低温工作稳 定下对n o 。有很好的灵敏性，掺金f e 2 0 3 对c o 有极强的灵敏性。j i n z h o n gw a n g 和m a o s o n gt o n 9 1 9 6 】等在y f e 2 0 3 中掺入a 9 2 0 对氢气有极强的灵敏性，可以作为 检测煤气和l p g 。j a m e sa d i r k s e n 和k r i s t i nd u v a l 【9 7 1 等在n i o 中掺入锂元素，对 甲醇、丙酮、甲苯、乙醇和氯仿都有很好的灵敏性。i h o t o v y 和j h u r a n 9 8 等制 各的n i o 薄膜可以在不同的工作稳定下检测2 0 0 p p m 的c o 气体。n a i - s h e n g c h e n 和x i a o j u a ny a n 9 1 9 9 】等制备的铁酸盐m f e 2 0 4 ( m = c u , z n , c d ，m g ) 有特别大的比表 面积，可以检测c o 、i - 1 2 、l p g 、乙醇和乙炔。x i u t a og e 和谢b il i u t l o o 】等制备 的l a f e i y c o y 0 3 ( o y o 4 ) ，当y = 0 2 时，对乙醇气体有很高的灵敏性和好的选择 性。 1 6z n o 半导体气敏元件的工作原理 1 6 1z n o 的能带结构 在z n o 中，正负离子都具有封闭壳层的电子组态，z n o 的价带与导带分别 由0 2 的满的2 p 能级和z n 2 + 的空的4 s 能级形成。价带和导带之间的禁带宽度大 约为3 2 电子伏特。 从禁带宽度看，在常温下，满足化学计量比的z n o 应为绝缘体，但是由于 本征缺陷的存在，使得z n o 成为n 型半导体。在z n o 中，两种子晶格位置都可 能出现空位，而且可能产生填隙锌原子，这些本征缺陷的存在，在禁带中造成附 加能级。如图( 1 - 2 ) 所示，为z n o 的本征缺陷能级图。图中e g = 3 2 e v ；e a l 2 0 7 e v , e a 2 = 2 8 e v ；e b l = 0 0 5 e v , e b 2 = 0 5 e v ；e e l = 0 0 5 e v , e c 2 。2 e v 在这些缺陷能级中，占优势的是由填隙原子和氧空位造成的浅施主能级，其 浓度一般为1 0 1 6 c m - 31 0 1 9 c m 一。在常温下这些施主基本电离，从而使z n o 具有 9 山东大学硕士毕业论文 n 型电导的半导体特性。 图r 1 2 ) z n o 的本征缺陷能级 f i g ( 1 - 2 1i n t r i n s i cd e f e c te n e r g yl e v e lo f z n o 1 6 2z n o 半导体气敏材料的机理 z n o 半导体属于电导控制型半导体气敏传感器。其气敏机理涉及到吸附理 论、表面物理化学反应、表面状态、微观结构以及半导体催化电子理论等知识。 目前还有不少尚不清楚的问题，只提出以下几种模型。 ( 1 ) 晶界势垒模型 1 0 1 , 1 0 3 】： 晶界势垒模型基于半导体气敏材料是由许多晶粒组成的多晶体，在晶粒接触 的界面处存在着势垒。当晶粒边界处吸附氧气时，这些吸附氧从晶粒表面俘获电 子，增加表面电子势垒，从而增大了气敏材料的电阻率。当环境中有还原性气体 时，会与吸附的氧发生反应，同时释放出电子，降低了晶粒界面的势垒高度，从 而使气敏材料的电阻率降低。该模型较好的解释气敏传感器在还原性气体中电阻 率下降的规律。 ( 2 ) 表面电导模型 1 0 1 , 1 0 3 】 半导体z n o 是一种非化学当量比的气敏材料，实际计量比往往是z n 0 1 一。分 子式。氧缺陷的存在，在导带底边缘出现大量的施主能级。当半导体表面吸附外 来原子后，由于不同物质接受电子的能级不同，引起电子从外来原予向半导体或 从半导体向外来原子的迁移。由此引起能带弯曲，使得功函数和电导率发生变化。 1 0