（材料加工工程专业论文）NiAllt2gtOlt3gt快速复合镀工艺的研究.pdf

东南大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 采用正八棱柱体形状的阴极，在普通的瓦特型镀液中加入氧化铝颗粒制备复 合镀层，研究了阴极电流密度、搅拌速度和颗粒在镀液中的浓度等因素对复合镀 层厚度和镀层内粒子含量与阴极不同方向之间的关系。实验结果表明，阴极电流 密度、搅拌速度和镀液中烈2 0 3 含量都对镀层中复合粒子的含量有明显的影响， 总体趋势是与阳极距离近的方向，镀层厚、粒子含量多，且各个位向之间的厚度 和含量随工艺条件的不同而变化。 采用使镀液垂直于阴极表面和平行于阴极表面两种方向的定向流动进行复 合镀，以减小阴极表面扩散层的厚度，从而提高阴极电流密度，加速舢2 0 3 与基 质金属镍的共沉积速度，增加颗粒在镀层中的沉积量。初步研究结果表明，通过 采取使镀液定向流动的途径，能够提高复合镀层的沉积速率，但对提高颗粒在镀 层内的沉积量不很明显，其内在规律，还有待进一步深入研究。 在一定的电流密度，适当的搅拌速度和颗粒浓度条件下，通过旋转阴极，使 镀层在确定的时间内，按一定的规律分别位于不同的位向，就可能得到粒子含量 随镀层厚度变化的梯度镀层，为制备复合材料提供了一种新的方法。 关键词：复合电沉积，复合镀层，梯度材料 东南大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a no c t a n g o n a lc a t h o d ew a sd e s i g n e da n du s e da n dt h en i - a 1 2 0 3c o m p o s i t e c o a t i n gw a sp r o d u c e di nw a t t s o l u t i o nw i t ha 1 2 0 3p a r t i c l e si nt h ed i s s e r t a t i o n t h e r e l a t i o n s h i p o ft h ec o a t i n gt h i c k n e s sa n dt h em o u n to fp a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t e c o a t i n g sw i t ht h ec u r r e n td e n s i t y , s t i r r i n gr a t ea n dt h ep a r t i c l ec o n t e n ti ne l e c t r o l y t e w e r es t u d i e d r e s u l ts h o wt h a tt h ec u r r e n td e n s i t y , t h es p e e do ft h er o t a t i o na n da 1 2 0 3 c o n t e n ti n e l e c t r o l y t ei n f l u e n c et h ec o n t e n t o fp a r t i c l e so ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g s o b v i o u s l y t h ew h o l et e n d e n c yi st h a tt h em o r et h i c k n e s sa n dp a r t i c l ec o n t e n ti nt h e c o m p o s i t ec o a t i n g s ，t h e n e a r e rd i s t a n c ef r o mt h ea n o d et ot h ep l a t e d l a y e r , t h e c o a t i n g st h i c k n e s sa n di t sp a r t i c l e c o n t e n tv a r yw i t ht h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a s1 0a d i n 2a n ds t i r r i n gr a t e3 5 0 r m i n ，t h em o s ta m o u n t o f p a r t i c l ec o n t e n t so fd i f f e r e n tc o a t i n g sg a i n e dt o oa st h ep a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nw a s 8 0g li nt h ee l e c t r o l y t e t h e c o d e p o s i t i o nw a sp e r f o r m e du s i n g t h ed i r e c t i o n a l f l o w i n g o ft h ee l e c t r o l y t e w i t ht w od i r e c t i o n so ft h ep e r p e n d i c u l a r i t ya n dt h eh o r i z o ni no r d e rt or e d u c et h e t h i c k n e s so ft h ed i f f u s i o nl a y e rc l o s et ot h ec a t h o d e ，e n h a n c et h ec u r r e n td e n s i t y , a n d a c c e l e r a t et h er a t eo ft h ec o d e p o s i t i o na 1 2 0 3a n dn i c k e l r e s u l ts h o w e dt h a tt h er a t e o fc o d e p o s i t i o nw a si n c r e a s e db ym e a n so fm a k i n gt h ee l e c t r o l y t ef l o wa l o n gt h e s u r f a c eo ft h ec a t h o d ei nc e r t a i nd i r e c t i o n ，w h i l ei ti sn o to b v i o u sh o wt oi n c r e a s et h e c o n t e n to fp a r t i c l ei nt h ec o a t i n g t h ei n h e r e n tp r i n c i p l ew a sn e e d e df u r t h e rs t u d yi n t h ef u t u r ee x p e r i m e n t s u n d e rc e r t a i nc u r r e n td e n s i t y , s t i r r i n gr a t ea n da 1 2 0 3 p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni n t h e p l a t i n gs o l u t i o n s ，t h e f l m c t i o n a l g r a d i e n tc o a t i n g w i t h p a r t i c l ec o n t i n u o u s l y d i s t r i b u t e di nt h ed i r e c t i o no ft h i c k n e s sw a s p r e p a r e db yr o a t a t i n g t h ec a t h o d e a c c o r d i n gt o ad e c i d e dr e g u l a r i t y , w h i c hp r o v i d ean e w t e c h n i q u ef o rf a b r i c a t i o no f f u n c t i o n a l g r a d i e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c o m p o s i t ee l e d r o d e p o s i t i o n ，c o m p o s i t ec o a t i n g s ，f u n c t i o n a lg r a d i e n t m a t e r i a l s h 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：导师签名：日期 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 复合镀层的特点 随着航空、宇航、电子、海洋、化工、冶金及原子能工业的开发和进展，现有的单一 材料已难以满足某些特殊的要求，迫切需要各种各样的新型结构材料和功能材料。理论和 实践证明，若能把几种材料合理地组合在一起，综合它们各自的优点，在一定程度上弥补 它们各自的缺点，且形成一种优于各自性能的新型材料，便能解决工程中的许多问题。正 是在这样背景下，以各种形式组合的复合材料得到很大发展，目前已成为材料科学中一个 非常重要的组成部分，复合镀层就属于这种复合材料。 复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) h 恿常是通过化学镀或电镀的方法，将一种或数种不溶性固 体颗粒与金属镀层共沉积至基体表面，从而形成在金属镀层中均匀分布固相颗粒的一种特 殊镀层。这种获得复合镀层的工艺，称之为复合电镀( c o m p o s i t ep l a t i n g ) 。这种技术在国内 外也有一些其它名称，例如弥散电镀( d i s p e r s i o np l a t i n g ) 、镶嵌电镀( o c c l u s i o np l a t i n g ) 、 分散电镀或组合电镀等。因此在研究复合镀层时，常用复合电镀为代表u j 。 复合镀层属于金属复合材料，复合镀层基本组成有两个部分：一部分是通过还原反应 而形成镀层的那种金属，称为基质金属，是均匀的连续相；另一部分则为不溶性固体颗粒， 它们通常是不连续地分散于基质金属之中，组成一个不连续相。如果不经过特殊的加工处 理，基质金属和不溶性固体颗粒之间，在形式上是机械地混杂着。两者之间的相界面基本 上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但是它们可获得基质金属与固体颗粒两种物质的 综合性能。 复合电镀是获得复合镀层的一种有效的方法。由于基质金属与不溶性固体颗粒具有不 同的性质，能组合起来相互补充，相互促进，改变了单一金属镀层的性质，从而使复合镀 层获得广泛的性能变化。与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前用得较多的热加工法相 比，采用复合镀技术，具有下列特点1 1 j ： 1 、与用热加工法制备的复合材料相比，用电沉积和化学沉积法制备复合镀层，能在 一定程度上赋予人们控制材料各种性能的更大的主动性。用热加工方法制备复合材料，一 般需要在5 0 0 1 0 0 0 c 或更高的温度下处理或烧结。因此，很难使用有机物组分来制取金 属基复合材料。此外由于烧结温度高，基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生相互 扩散作用及化学反应，这往往会改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望出现的现象。 用复合镀技术制取复合材料时，大多都是在水溶液中进行，通常温度低于1 0 0 ，工件几 乎没有变形，因此，除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物( 例如聚四 氟乙烯等) 和其它一些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中， 制成各种类型的复合材料。在这种情况下，基质金属与微粒之间基本上不发生相互作用， 而保持它们各自的特性。但是，如果需要复合镀层中的基质金属与微粒之间发生相互扩散 东南大学硕士学位论文 作用，则可在复合镀之后，再进行热处理，从而使它们获得新的性质。 2 、与其它制备复合材料的方法相比，复合镀设备投资少、操作比较简单、易于控制、 生产费用低、能源消耗少、原材料利用率比较高，所以通过复合镀层形成复合材料是一种 比较方便而且经济的方法。例如，采用热加工法制备复合材料时，不但需要比较复杂的生 产设备，有时还需要采用保护性气体等附加措施。 3 、复合镀技术为改变和调节材料的机械、物理和化学性能，提供了极大的可能性和 多样性。同一基质金属可以方便地嵌入一种或数种性质各异的固体颗粒，同一种固体颗粒 也可以方便地嵌入到不同的基质金属中，制成各种各样复合镀层。而且改变固体颗粒与金 属共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中的含量在0 - 5 0 的范围内任意变动，镀层性质也 会发生相应的变化。因此，人们可以根据使用要求，通过改变镀层中颗粒含量来控制镀层 的性能。 4 、复合镀层具有良好的经济效益。很多零部件的功能，例如耐磨、减磨、腐蚀、导 电、抗高温氧化等性能均是在零部件的表面层上体现出来的。在很多情况下可以采用某些 具有特殊功能的复合镀层，取代用其它方法制备的整体材料，也可以用廉价的基体材料镀 上复合镀层后，代替由贵重原料制造的零部件。 5 、复合镀层能在钢铁和有色金属等各种不同的基体材料上获得，镀层对基体材料本 身的物理机械性能没有多大影响。镀层厚度可以控制，经表面研磨加工即可使用，工艺方 便。 1 2 复合镀层的发展历史和现状 1 2 1 复合镀层的发展历史 2 0 世纪2 0 年代，前苏联的拜马柯夫发现了铁与石墨共沉积的可能性。3 0 年代左右， 苏、美等国学者就曾对复合电镀技术进行过研究【2 1 。至于用复合电镀技术制备牙科医生用 的小钻头等，也许出现的还要早些。只是由于这种技术在当时很不成熟，故未能及时引起 人们的注意。1 9 2 9 年英国人芬克和派因斯( p e i n c e ) 利用胶体石墨与铜共沉积得到了减磨性 能良好的铜基复合镀层，解决了非水溶性溶液与金属共沉积的问题。1 9 4 9 年美国人西蒙斯 利，利用金刚石和镍共沉积的方法制造切削刀具。这种加工方法一直沿用到今。5 0 年代以 来出于科学技术的迅猛发展，对复合电镀作了进一步的研究，其目的是为飞行速度越来越 高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的气轮机部件，研制能耐高温及在高温下能保 持足够的强度、能耐磨损的镀层和材料。1 9 6 0 年，美国的v a n d e r h o r s t 公司开始采用复合 电镀的方法在活塞环上制造自润滑表面层。随着研究工作的不断深入，在1 9 6 2 年出现了 用电镀法获得复合镀层的专利【”。前苏联学者研究了不同性质的分散材料与单质金属或合 金共沉积的可能性，发现铜、银、镍、铁最容易与分散微粒形成复合镀层，而铬沉积时较 难形成复合镀层。他们还发现随镀液中微粒含量增加，镀层中微粒含量达到3 0 - 4 0 v 0 1 时，分散微粒的夹杂可使镀层硬度大大提高，使镀层的耐磨性提高。 2 东南大学硕士学位论文 绪论 复合镀层发明初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、a 1 2 0 3 、c r 3 c 2 、 s i o ：等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的夹杂物。随着研究的深入，除陆续采用铁、银、镉、 金、铬、锡、钯等单金属作为基质金属外，还曾使用过铜锡、铜锌、镍铁、锡铅等合金。 同时，用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也得到扩大。除原来使用过的氧化物、 碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂以及石墨、m o s 2 、 w s 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。固体颗粒大小和形状，可以是直径 从小于1 咖的微粉到大于l m m 的颗粒，也可以是长度达到数米的各类纤维丝和长度仅几 微米的晶须，都可以与金属共沉积l l i 。 1 2 2 复合镀层的发展现状 复合电沉积在国外已有6 0 到7 0 年的历史，而在国内起步较晚，上个世纪8 0 年代以 来才得以迅速发展。目前，复合电沉积技术仍然是研究的热点之一，研制出的复合镀层按 功能己形成多种系列，可分为耐磨镀层、耐高温镀层、耐蚀镀层、高温耐磨镀层、高温耐 磨耐蚀镀层、特殊装饰性彩色镀层、有电接触功能的镀层等。在电沉积复合镀层工艺方面， 已从二元到多元，从普通的固体微粒到纳米颗粒，从一般的复合镀到梯度复合镀。采用多 元复合电沉积技术制备的单金属单固体微粒复合镀层，与单金属镀层相比，耐磨性提高了 7 0 ，但耐蚀性较差。随着对复合镀层实际应用的需要，对镀层的性能要求越来越高，希 望能得到同时具备耐磨、耐蚀性或耐磨、抗高温氧化性等的多元复合镀层，国内外的一些 研究者在此方面已经有了一定的进展，主要表现在咀下四个方面： l 2 2 1 多组元金属的复合镀层 根据有关文献对二元复合镀层的研究表明【3 】，纯金属镀层强度有限，而合金复合镀层 则具有更高的硬度和耐磨性。如n i p 或n i b 等系列合金镀层具有较好的硬度，当在这些 合金上共沉积一些固体微粒，复合镀层耐磨性更好、硬度更高。k a r t h i k e y a n 3 】研究表明， s i c 可能改善n i p s i c 复合镀层硬度及耐磨性。d hc h e n g 【4 j 用电沉积制备了n i p 合金镀 层，并在合金基体中引入s i c 粒子，研究发现在相同的温度下复合镀层的硬度随镀层中s i c 含量的增加而增加，且在4 0 0 附近的硬度达到l l o o h v 的最大值，该复合镀层的磨损失 重随镀层中s i c 含量的增加而减少，在s i c 为2 0 时达到最小，之后又增加。w u y u c h e n g l 5 l 实验发现，s i c 的存在并不影响n i p 基体的结构，其作用是使硬度分散且将形变力降到最 低。郭忠诚等【6j 电沉积制备了n i w 非晶合金和n i w s i c 复合镀层，热处理后后者的硬度 高于前者，同时他们还制备了n i w ，p s i c 7 圳、n i w b s i c 【9 1 、n i w t i s i c1 1 0 l 等复合镀 层。经4 0 0 。c 热处理1 h 后，n i w p s i c 的显微硬度略高于n i p s i c ，略低于n i 。w s i c ， 而摩擦失重量远小于n i p s i c 和n i w s i c 复合镀层。n i w 。b s i c 复合镀层在热处理条件 下，镀层中有n i 2 b 粒子出现，产生弥散强化，使镀层的硬度增大，当温度达到4 0 0 4 c 时， 复合镀层的硬度达到的最大值，接近1 2 0 0 h v ；经碳氮共渗的n i w t i s i c 复合镀层的硬 东南大学硕士学位论文绪论 度和耐磨性大大优于未经碳氮共渗的n i w t i s i c 复合镀层。文明芬1 1 1 】利用最佳镀液组成 和工艺条件得到深黑、均匀的n i m o p s i c 复合镀层，与基体结合较好，耐蚀性也较好。 张敬尧1 12 j 在化学复合沉积n i c o p s i c 镀层前，对其中的复合相微粒s i c 作了表面活化预 处理浸胶体钯，由此降低了s i c 复合相和n i c o p 基质相的界面张力，提高浸润性， 使镀层两相结合更紧密，孔隙率降低。因此n i c o p s i c 复合沉积层具有优异耐磨性能和 耐蚀性。刘颖【l 副研究了n i p z r 0 2 化学复合镀层的抗氧化性，结果表明，加入z r 0 2 粒子可 以显著提高n i p 台金基体的抗氧化性能。李爱昌1 1 4 l 试验得出制备( n i w ) 一z r 0 2 非晶复合 镀层的电沉积工艺，获得了含1 0 3 6 2 z r 0 2 的非晶态复合镀层。分析测试表明，z r 0 2 微粒的引入明显提高了非晶态n i w 合金的热稳定性、硬度和高温抗氧化性能，该复合镀 层将第一晶化温度提高了1 3 。c ，使第二晶化温度提高了2 5 。c ，让形成多相合金的温度提 高了4 9 ：经热处理后的z r 0 2 含量为3 3 1 ，镀层显微硬度可达1 3 3 2 h v ；5 0 0 。c 时该复 合镀层的抗高温氧化性能优于n i w 合金镀层。刘善淑 1 5 】用电沉积方法制备了n i p z r o ， 复合电极，在8 0 。c 、2 5 n a o h 碱性溶液中的表观交换电流密度及表面粗糙度皆大于n i 、 n i - p 电极，而反应电阻较小，因而n i - p 中引入z r 0 2 所形成的复合镀层具有较高的析氢催 化活性和良好的化学稳定性。宋来州【】6 】提出了在碳钢表面化学镀n i p 合金，n 。2 复合膜的 新技术，并研究了镀层的耐蚀性。由于复合膜中t i 0 2 的存在，抑制了硫酸溶液对n i p 镀 层的氧化，减缓了氯化钠中c l 。对膜的浸蚀作用，从而使t i 0 2 复合膜在腐蚀介质中长期浸 泡，仍然保持较好的耐蚀性能。b o s i e w i c z l l 7 1 在2 0 ，5 a d i n 2 条件下，在铜基体中加入 了t i 0 2 和p h ：e 粒子，获得n i p t i 0 2 和n i p t i 0 2 一p 耶e 复合镀层。y l w a n g l l 8 】的研究表 明，电沉积的舢2 0 3 _ c u ( s n ) 、c a f z c u ( s n ) 和t a l e c u ( s n ) 复合镀层的显微硬度高于 c u s n 合金镀层，而且复合镀层的硬度和耐磨性与沉积粒子的硬度有关，三者中以a 1 2 0 ，一c u ( s ) 复合镀层的硬度和耐磨性最优良。曲彦平制备并研究了n i p a 1 2 0 3 复合镀层，在沉 积层中加入a 1 2 0 3 粒子使镀层硬度和耐磨性明显提高【1 ，且在酸性和含氯离子的水溶液中 具有良好的抗蚀性能( 硝酸、硫酸和强碱除外) 【2 0 】。董允【2 1 】采用电刷镀技术制备了 n i w c o 砧2 0 3 颗粒复合镀层，其硬度随舢2 0 3 颗粒含量的增加而显著提高，耐磨性明显高 于单纯的n i w c o 合金镀层，最高可达单纯n i w c o 合金镀层的3 倍以上。周白杨【2 2 】的 研究表明，在改变电沉积工艺的过程中，n i f e p a 1 2 0 3 复合镀层的显微硬度明显高于 n i f e p 电沉积层，平均显微硬度达1 0 0 1 6 0 h v 。谢风宽【冽采用摩擦电喷镀技术制备的 n i c o m o s 2 复合镀层与基体结合良好。对其摩擦性能的研究表明，不同m o s 2 含量的 n i c o m o s 2 复合镀层都具有很好的减摩性能，随着镀层m o s 2 含量的增加，摩擦系数开始 急剧下降，当m o s 2 体积百分含量大于1 3 时，摩擦系数随着镀层m o s 2 含量的增加而趋于 平缓。肖秀峰等【2 4 实验制备的n i w w c 镀层为晶态复合镀层，其耐蚀性优良，在碱性溶 液中具有优于n i w 合金镀层的析氢和析氧电催化活性。朱龙章i ”】研究了一定条件下在镍 钴台金镀液中加入w c 微粒形成n i c o w c 复合镀层的共沉积过程，复合镀层的表面粗糙 度比镍钴合金层大，其真实表面积也有所增大，有利于氢的析出。近年来研制的合金基体 4 东南大学硕士学位论文 的复合镀层还有n i b s i c 、n i b a 1 2 0 3 、n i b 一人造金刚石、n j b 天然金刚石、n i p 金刚 石、n i p s i 3 n 4 、n i p b 4 c 、n i p c f ( g a 纤维) 、a u c o p n 吧、z n c o - t i 0 2 、s n z n p t f e ( 或 石墨、云母) 、n i w b z r 0 2 等。研究结果都表明，以台金为主体的复合镀层大都比以单金 属为主体的复合镀层的性能优越。 1 2 2 2 多种微粒的复合镀层 二十世纪7 0 、8 0 年代就已研制出少数由两种或两种以上的固体微粒与多元金属共沉 积的复合镀层，有人将制得的n i p 一( c a f z + s i c ) 与n i p 两种镀层进行耐磨实验，后者的 磨损失重是前者的2 5 倍。制得的自润滑复合涂层c u n b s e 2 一m o s 2 、c u 石墨一m o s 2 在2 0 空气中的摩擦系数在o 1 1 一o 3 6 之间。郭忠诚等9 0 年代初就开展了多元复合电沉积工艺及 技术的研究与开发工作，已研制出一系列合金基体的多功能复合镀层，特别是在多种微粒、 多种金属基体复合电沉积方面取得重大进展。这些镀层有1 2 6 彤 r e - n i w p s i c ，结果表明， 随着加热温度的提高，复合镀层的硬度和耐磨性增加，在4 0 0 c 时达峰值，温度继续升高， 复合镀层硬度和耐磨性呈下降趋势，随着复合镀层中磷含量的增加，其耐磨性改善，随着 镀液中s i c 和钨酸钠浓度的增加，复合镀层的硬度和耐磨性均增强。r e n i ，w p s i c p t f e ， 实验发现，复合镀层中添加p 瑁，会使镀层的硬度有所降低，但却能显著降低磨损率， 大大提高镀层的耐磨性。r e n i - w - b - b 4 c m o s 2 复合镀层在镀态下以非晶态为主，部分已 晶化。经5 0 0 热处理后，复合镀层已晶化，经8 0 0 热处理后，c e 0 2 和b 4 c 仍以化台物 的形式存在，c e 0 2 和b 4 c 非常稳定，在8 0 0 c 下不会分解，c e 0 2 和b 4 c 的加入，可以提 高r e n i w b b 4 c m o s 2 复合镀层的热稳定性，r e n i w b b 4 c m o s 2 复合镀层的硬度随 着热处理温度的升高而增加，温度达到4 0 0 时，复合镀层的硬度升到极大值1 3 6 8 h v ，若 温度继续升高，镀层硬度逐渐降低，r e n i w b b 4 c - m o s 2 复合镀层的耐磨性经4 0 0 热处 理后最好。工艺条件对r e n i w b b 4 c m o s 2 复合镀层的表面形貌影响较大，随着电流密 度或镀液温度的升高，复合镀层结晶粒粗大，反之，层结晶细，表面晶粒细小。r e n i b s i c 结果表明，当稀土元素加入镀液中，镀层的晶粒得到细化，镀层的热稳定性也得到提高， 镀层的硬度随着热处理的温度提高而提高，再4 0 0 到达峰值。r e n i w b s i c 复合镀层， 结果表明在适当的镀液组成及工艺条件下，获得组成为r e n i w 一4 8 b 1 5 s i c 的复合镀 层，在镀液中加入少量稀土，能提高复合镀层的硬度和耐磨性，并随热处理温度的升高而 增加，当热处理温度达到4 0 0 时，复合镀层的硬度达到最佳值，耐磨性在5 0 0 时为最 好。r e n i w p s i c b 。c p n = e 镀层随着温度的升高，镀层的晶态形貌由非晶态到混晶态， 最后道晶态，镀层的硬度随1 3 4 c 含量的增加而增大，镀层的耐磨性在热处理温度为3 0 0 ， 保温1 h 的时候为最佳。r e n i b a 1 2 0 3 镀层在热处理过程中，镀层晶变过程为非晶态一混晶 态一晶态，在3 5 0 、5 0 0 热处理1 h ，复合镀层硬度、耐磨性分别达到最佳值。 1 2 23 纳米复合镀层 东南大学硕士学位论文 纳米材料为结构单元在0 1 1 0 0 n m 范围的粉体材料。纳米材料具有量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面和晃砸效应、宏观量子隧道效应，呈现出独特的宏观物理、化学特性，如低 熔点、高比热容、高热膨胀系数、高强度、高韧性、高塑性等1 3 6 。纳米材料的研制、性能 及运用等方面的研究将推动材料科学的发展。目前，纳米技术己逐渐深入表面处理工艺中， 在纳米电沉积领域取得了一定进展，用电沉积法制各的纳米复合镀层也显示出优异的性 能。纳米复合电沉积就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层。把纳 米颗粒应用在电镀、化学镀、电刷镀中，获得性能优异的复合镀层，提高镀层的工作温度、 耐磨性和耐蚀性等 3 7 j 。目前己制备出多种具有不同性能的纳米复合镀层。 装饰防护性镀层 以纳米微粒s i 0 2 、b a s 0 4 、高岭土等的镍基镀层打底，并用镍封闭所得的微孔铬复合 镀层极大地提高了其耐蚀性。用纳米t i 0 2 、s i 0 2 等制得的复合镀层比普通的非纳米复合镀 层的耐蚀性提高2 5 倍，外观也得到稳定和改善。据报道例，日本的松林宗顺在瓦特液中 添加粒度为2 0 1 0 0 n m 的舢2 0 3 微粒获得了耐蚀和硬度俱佳的功能性镀层，日本的大和康 二也将粒度为3 0 5 0 n ma 1 2 0 3 添加到k c i 镀锌槽中，所得的复合镀层的腐蚀电流、盐雾试 验和钝化膜的稳定性试验均显示了优异的耐蚀性。 耐磨减摩复合镀层 将硬度较高的s i c 、a 1 2 0 3 、金刚石等纳米颗粒加入基体中来提高基体金属的硬度。 n v m a n d i c h 柏】用三种镀铬槽( s a r g e n t ，h e e f 2 5 和氟化物) 进行纳米金刚石与铬的共沉 积，所得复合镀层的耐磨性都高于单一铬层。b e n e al1 4 l j 在镀n i 液中加入s i c 纳米粒子( 平 均粒径2 0 n m ) 得到纳米复合镀层。a f z i m m e r m a n 【4 2 】用脉冲电沉积获得的纳米复合镀层 由n i ( 粒子尺寸1 0 2 0 r i m ) 与s i c 粒子( 平均尺寸为2 0 0 4 3 0 n m ) 组成，低浓度s i c ( 小于2 ) 能改善材料的延展性，且纳米复合镀层有较强的耐磨性能。程森【4 3 】采用瓦特镀镍液，添加 纳米s i c 粉制各复合镀层，磨损性能最好的工艺条件是：电流密度3 a d i n 2 ，s i c 含量5 9 l ， d h 值为3 5 。若将碳纳米管加入到镀层中将有利于镀层的耐磨、减摩和耐腐蚀等性能，从 而得到一类新的复合镀层。c h e n 等【4 4 】对电沉积n i c 纳米管复合镀层的工艺进行了研究， 随着镀液中碳纳米管浓度、电流和搅拌速率的增加，镀层中的碳纳米管含量增加并达到最 大值。他们还研究了碳纳米管镍基复合镀层材料的耐腐蚀性【4 ”，结果表明，该镀层的耐蚀 性在2 0 n a o h 溶液和3 5 n a c l 溶液中优于同等条件下制备的镍镀层，原因是碳纳米管 起到了减少镀层孔隙尺寸和隔离腐蚀介质的作用，而且沉积于镍镀层的碳纳米管可以阻止 点蚀坑的长大，同时，由于碳纳米管的复合，促进了镍的钝化过程，从而保护基体金属， 提高样品的耐蚀性。陶瓷纳米粉体材料与电刷镀工艺相结合的纳米复合电刷镀技术可得到 性能良好的复合刷镀层。张玉峰【删所提出的纳米n i z r 0 2 复合刷镀工艺得到的纳米镀层的 摩擦系数只有基材的2 0 ，耐磨性是基材的5 7 倍。徐滨士 4 ”在快镍镀液中加入添d h 剂$ n n - a 1 2 0 3 纳米粉体，获得纳米粉分散性和悬浮稳定性较好的复合镀液，制备出n 越2 0 3 n i 复合电刷镀层，硬度比快速镍镀层提高5 0 以上，磨损失重比快速镍镀层降低6 0 以上。 6 东南大学硕士学位论文 黄新民【4 8 l 通过对化学镀n i p 合金、化学复合镀n i p 微米s i c 复合镀层和n i - p 纳米t i 0 2 复合镀层研究与比较，得出结论：纳米颗粒复合镀层具有比微米颗粒复合镀层和合金镀层 更低的摩擦系数和更好的耐磨性，尤其是在高载荷下，纳米颗粒复合镀层优异的摩擦特性 表现得更为突出。在材料纳米颗粒表面复合镀工艺中，如何使纳米颗粒均匀分散是个重 要环节。在纳米t i 0 2 的化学复合镀液中分别添加阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、 非极性表面活性剂进行试验，结果添加非极性表面活性剂的镀层，其复合的颗粒量居中， 但颗粒团聚尺寸小，分散状况良好，因而镀层表现出最高的硬度1 4 9 】。应用电刷镀技术制备 的含有纳米f e s 粉的复合镀层具有良好的抗磨性能，其耐磨性是纯镍镀层的2 5 倍【5 0 】。纳 米s i 3 n 4 微粒与n i p 形成的复合刷镀层由于纳米微粒的存在，具有很高的耐磨性能【5 1 】。试 验结果已经表明【5 ”，加入纳米级颗粒后电刷镀镀层耐热温度由2 0 0 提高到4 0 0 。c ，耐磨 性提高1 5 艺倍，硬度提高1 5 倍以上。 耐高温复合镀层 钴基纳米复合镀层如c o c r c 2 、c o z r b 2 和c o s i c 等可大大提高高温耐磨性能，其中 以钻基纳米金刚石镀层为佳。纳米陶瓷颗粒如z r 0 2 、t i 0 2 等具有耐高温特性和抗高温氧化 特性而应用于纳米颗粒复合镀中，如n i p 一纳米z r 0 2 、n i 一纳米z r 0 2 、n i p - t i 0 2 等。欧忠 文【5 3 1 研究得出n i - w b 非晶态复合镀层中的纳米z r 0 2 能在5 5 0 8 5 0 。c 时提高镀层的抗高温 氧化性能。 电子复合镀层 当今信息产业发展迅速，纳米复合镀在电接触材料中也大有发展前途，不仅可以节约 贵金属材料银、金等，而且可以提高电接触性能。银的导电性能好，但硬度低、耐磨性和 抗电蚀能力差，电接触寿命较低。吴元康【5 4 1 使用纳米金刚石颗粒来增强银基镀层，有效地 提高了银镀层的硬度，大大降低了电磨损率，提高了电触头的使用寿命及耐大电流强度的 能力。p i e r r e - a n t o n i n eg a y 5 5 】研制的a g - z r 0 2 复合镀层大大提高了电接触材料的硬度、耐 磨性以及耐蚀性。 1 2 2 4 梯度功能材料的复合镀层 梯度功能材料( 英文简称f g m ) 是指材料的组成和结构从材料的一面向另一面呈梯度变 化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。随着f g m 的研究和开发， 其用途已由原来的宇航工业，扩展到核能、电子、光学、化学、电磁学、生物医学等领域， 通过金属、陶瓷和聚合物等不同材料的巧妙组合，f g m 的应用前景将越来越好。目前，功 能梯度材料的制各方法较多，主要有粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延燃烧高温合成法、 气相沉积法、电沉积法、激光融覆法、离心铸造法等。与其它方法相比，复合镀具有不少 优点：属于湿法，不需高温高压：所得镀层孔隙率低，结合力好：具有耐磨、耐蚀、减摩 等功能；设备简单，工艺条件易于控制。在复合镀的基础上，通过控制镀液中颗粒的分散 量和电流密度、搅拌速度等工艺参数，可使固体微粒从被镀件表面至镀层表层连续递增而 东南大学硕士学位论文 获得f g m ，在f g m 制备中得到广泛研究。s u n k y u k i m 净6 j 用电沉积法制备了n i s i c 梯度 功能材料，其内层钢片的h k n 为1 7 1 1 3 ，低s i c 含量的n i s i c 复合层的h k n 为3 5 2 7 7 ，而高s i c 含量的n i s i c 复合层的h k n 为6 6 5 2 2 6 。l o r l o v s k q y a i ”j 制备的多层c o s i c 复合镀层在硬度、内应力和抗氧化性等方面都优于普通的c o s i c 复合镀层。z h a o 等i ”】对 其制备的梯度复合镀层n i p p t f e 的研究表明，从内层到外层逐渐增加p t f e 的含量能有 效地提高n i p p n 砸复合镀层与基体的结合力，并且梯度复合镀层n i p p t f e 的表面能远 低于n i p 和铜的表面能，在减少热交抉器的淤积物方面具有很大潜力。到目前为止，己用 复合电沉积法研制出了不同的f g m l 5 9 ，航空航天用的f g m 如n i z r 0 2 ，高硬度的f g m 如 n i 金刚石、c o 。金刚石，高温耐磨性能和抗氧化性能的f g m 如c o c r 2 0 3 、c o s i c 等，具 自润滑功能的f g m 如n i - b n 、n i p 。p t f e 等。多层复合镀是制备梯度功能材料的新型方法 i “。研究表明，采用多层复合镀制备的n i p n i p s i c n i p p n 砸复合镀层具有耐磨、耐 蚀、减摩的性质，比n i p p t f e 复合镀层的性质优越得多。 1 1 3 复合电镀研究中存在的问题和本论文的主要研究内容 目前，复合电镀研究的内容主要包括三个方面：( 1 ) 工艺条件的研究；( 2 ) 复合电镀 机理及模型研究；( ”新型功能复合镀层的研究开发与应用。其中对工艺条件的研究主要 是在不同的复合镀体系中，研究各种工艺参数对颗粒共析量的影响以达到控制颗粒共析量 的目的，满足工程的需要。通过对有关文献的分析【6 6 1 ，可以看出在目前制备复合镀层的 工艺中，采用的阴极电流密度较小通常小于l o a d m 。，并且在镀液中作为第二相加入的 颗粒，在镀层中的含量也较低，颗粒在镀层中的含量最高也不超过2 0 v o l 。而采用较大 阴极电流密度快速制备颗粒含量较高的复合镀层的工艺研究，至今未见报道。复合电沉积 制备f g m 已经进行了大量的研究工作，有研究者应用复合电沉积制备了功能梯度的镀层， 但是在某些研究中，镀层之间还存在明显的界面，镀层形成过程中，复合镀的工艺参数也 随之而变，如改变颗粒含量，电流密度等，这些都给该工艺在连续生产过程中的应用造成 一定的困难。本文将以快速沉积颗粒含量较高的镀层和制备具有颗粒含量连续变化的梯度 镀层为目标，主要研究内容为： 1 首先设计形状为正八棱柱体的阴极，在瓦特液中电镀纯镍，研究阴极在不同搅拌 速度、阴极电流密度的工艺下，各个位向上镀层厚度的分布情况，并确定哪些位向上最有 利于金属的沉积； 2 在电镀纯镍基础上，得出优化的电镀工艺参数，利用这些参数，研究复合电沉积 不同直径a 1 2 0 ，粒子的工艺参数，包括阴极电流密度、搅拌速度、微粒在镀液中的浓度， 同时确定微粒沉积量最大时的工艺参数。 3 研究在镀液定向流动的条件下，快速制备含2 0 s 粒子的复合镀层。 4 在一定的工艺参数条件下，通过旋转阴极来制备越2 0 3 粒子连续变化的梯度镀层。 东南大学预士学位论文实验方法与装置 第二章实验方法与装置 2 1 镀液组成 2 1 1 电镀液的配制 本次实验选用的电镀液为瓦特液，该镀液具有操作简单，容易维护，价格低廉，沉积 速度快，制备的镀层脆性及内应力都较小的优点。镀液的组成见表2 1 ，复合镀的工艺参 数见表2 2 ： 表2 1 镀液的组成 组成 含量( g l ) 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ) 硼酸( h 3 8 0 3 ) 表面活性剂 3 0 0 5 0 4 0 适量 光亮剂适量 表2 - 2 复合镀工艺参数 内容工艺参数 p h 值 温度 搅拌方式 搅拌速度( r r a i n ) 电流密度( a d r n 2 ) 3 8 士0 4 5 0 士3 机械搅拌 0 - - 5 5 0 2 互5 颗粒大d , ( 1 tm ) 0 5 、2 0 、5 0 镀液的总容积定为5 升。根据表2 1 镀液的配方，计算出电镀液中各种成分的用量。 将硫酸镍、氯化镍和硼酸分别用蒸馏水溶解，其中溶解硼酸需用较热的蒸馏水，因为硼酸 的溶解度比较小。然后把溶解的硼酸、硫酸镍、氯化镍倒入电解槽中，用蒸馏水稀释至5 升。用磁力搅拌器对镀液进行充分搅拌，使镀液中各种成分混台均匀，取精密试纸一条浸 入镀液中，半分钟后取出与标准色版比较，观察已配镀液的实际p h 值，用1 0 的稀硫酸 溶液调整p u 值到工艺要求。在进行电镀前，先用水浴把镀液加热到规定的温度。 2 1 2 镀液成分的选择 ( 1 ) 硫酸镍 硫酸镍是镀液的主盐，起着供给n i 2 + 的作用。硫酸镍的含量可以在很大范围内变化 东南大学硕士学位论文实验方法与装置 ( 1 0 0 3 5 0 9 l ) 。浓度低的电解液( 1 0 0 2 0 0 9 l ) ，阴极极化大，分散能力强，结晶细致； 但是允许使用的电流密度小，沉积慢，而且阴极电流效率低。在本次实验中，为了有较高 的沉积速率，取硫酸镍的含量为3 0 0 9 l 。 ( 2 ) 氯化镍 氯化镍是镀液中的阳极活化剂，电镀过程中，作为阳极的金属镍很容易钝化。为了防 止镍阳极钝化，保证阳极正常溶解，在镍电镀液中，要加入适量氯化镍。氯化镍在溶液中 电离出的氯离子能促进阳极溶解。同时，氯离子还能提高溶液的导电性和分散能力。适量 的氯离子能提高镀层的整平性，并能降低镀层的应力。过多的氯离子，使镀层失去光泽， 并产生树枝状的条纹。本实验选择氯化镍的含量为5 0 9 l 。 ( 3 ) 硼酸 硼酸在镀镍液中是一种缓冲剂，起着稳定镀液p h 值的作用。对于镀镍来说，电镀液 的p h