（材料物理与化学专业论文）不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究.pdf

不瞬催化剩麟鲁的纳米碳纤维的形藏及生长机理 的研究 摘要 在本论文中，我们在低温( 3 0 0 。c ) 条件下，利用各种不同的催化剂， 如纳米合金粒子、纳米金属粒子、微米级的氧化铜粉末和酒石酸铜，催 化热解乙炔制各了螺旋型和直线型的纳米碳纤维。并通过扫描电镜、透 射电镜、x 射线粉末衍射、红外和热重分析仪等测试设备研究了碳纤维的 形貌和结构，并且讨论了碳纤维的生长机理。 我们采用纳米铜一镍合金粒子、纳米铜一铁合金粒子、电阻加热法制 备的纳米铜粒子以及酒石酸铜制各出了对称生长的纳米螺旋碳纤维。这 是一种新型的生长样式。在一个催化剂粒子上，总是生长两根螺旋纳米 碳纤维。它们具有绝对相反的螺旋旋向，其中一根为左旋，另一根必为 右旋，但却具有相同的纤维直径，螺旋直径，螺旋圈数，螺旋间距和螺 旋长度。这两根螺旋碳纤维经常在相同螺旋圈数的位置同时发生螺旋旋 向的改变，即螺旋反转。这是由于催化剂粒子生长晶面发生变化导致的。 在碳纤维制备过程中催他剂粒子的形状和尺寸对碳纤维形貌有较大 的影响。无论是螺旋纤维还是直线纤维，位于纤维节点处的催化剂粒子 可以是菱形、三角形、四边形、椭圆形和圆形。但螺旋纤维节点处的催 化剂粒子几乎都具有规则的多面体形状，而且其粒径一般来说要比直线 型纤维节点处的催化剂粒径要小。纤维中催化剂粒子具有规则性的多面 体形状和小的尺寸是决定纤维是否以螺旋形态生长的决定性因素。 在一个催化剂粒子上对称生长的两根螺旋纳米碳纤维之间的夹角也 是不同的，分别有6 0 0 、9 0 。、i l o o 和1 6 0 0 。i r 结果表明，螺旋纳米碳纤 维分子结构中既含有不饱和的c = c j r 键又含有饱和的c h 。一、c h 。基 团。 实验条件的改变，对催化热锯乙炔制备的碳纤维的形貌产生很大钓 影响。 关键词：催化剂纳米螺旋碳纤维对称生长粒径 t h em o r p h o l o g yo fc a i 乇b o nn a n o f i b e r s p r e p a r e db yd i f f e r e n tc a t a l y s t sa n d t h er e s e a r c ho nt h eg r o w t h 匝c ha n i s m a b s t r a c t i nt h i sp a p e r rw es y n t h e s i z e dt h eh e l i c a la n ds t r a i g h tc a r b o nn a n o f i b e r s b yt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fa c e t y l e n ew i t hd i f i e r e n tc a t a l y s t ss u c ha s a l l o yn a n o p a r t i c l e s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e s 。c u oa n dc o p p e rt a r t r a t ea tt h el o w t e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c n l cm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s o ft h ec a r b o n n a n o f i b e r sw e r es t u d i e db ys e m ，t e m ，x r d ，i ra n dt g d s ce t c t h e g r o w t hm e c h a n i s mo f t h ec a r b o nf i b e r sw a sd i s c u s s e d h e l i c a ln a n o f i b e r sw i t h a b s o l u t e l ys y m m e t r i c s t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db yt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fa c e t y l e n ew i t hc u - n i “o v n a n o p a r t i c l e s ，c u f ea l l o yn a n o p a r t i c l e s ，c o p p e rn a n o p a r t i c l e sa n dc o p p e r t a r t r a t ea sc a t a l y s t s t l l i si san e w t y p eo fg r o w t hm o d e t h e r ea r ea l w a y so n l y t w oh e l l e a lt w i n n a n o f i b e r ss y m m e t r i c a l l yg r o w no v e ras i n g l ec r y s t a lp a r t i c l e t h e t w oh e l l e a ln a n o f i b e r sh a v ea b s o l u t e l yo p p o s i r eh e l i c a ls e n s e s ( i fo n e f i b e ri sl e f t - h a n d e d ，t h eo t h e rm u s tb er i g h t - h a n d e d 1 ，b u th a v ei d e n t i c a lc y c l e n u m b e r , c o i ld i a m e t e r , c o l ll e n g t h c o i lp i t c ha n df i b e rd i a m e t e r t h et w o h e l i c a lc a r b o nn a n o f i b e r su s u a l l yc h a n g eh e l l e a ls e n s e s ( h e l i c a lr e v e r s a l s ) a t t h ec o l lp o s i t i o no ft h es a m ec y c l en u m b e r w h i c hm a yb eb r o u z h tb yt h e c h a n g eo f t h ec r y s t a lf a c eo f t h ec a t a l y s tp a r t i c l e sd u r i n gt h er e a c t i o n t h ef o r ma n dd i m e n s i o no ft h ec a t a l y s tp a r t i c l e sh a v eag r e a ti n f l u e n c e o nt h em o r p h o l o g yo f t h ec a r b o nf i b e r s t h ec a t a l y s tp a r t i c l e s w h i c hl o c a t ea t t h en o d eo ft h et w of i b e r sc a nb er h o m b i c t r i a n g u l a r , q u a d r a n g u l a r , o b l o n g ， c i r c u l a r b u tt h ec a t a l y s tp a r t i c l e sl o c a t e da tt h en o d eo ft h eh e l l e a lf i b e r s a l m o s th a v er e g u l a rs h a p e ，a n dw h o s ep a r t i c l ed i a m e t e ri ss m a l l e rt h a nt h a to f t h es t r a i g h tc a r b o nn a n o f i b e r s t h es m a l ld i m e n s i o na n ds h a p er e g u l a r 埘o f t h ef a e e t e dc a t a l y s tp a r t i c l e si n c l u d e di nt h ef i b e r sa c c o u n | sf o rt h ed i f i e r e n t m o r p h o l o g i e so f t h er e s u l t i n gp r o d u c t s t h ea n g l e sb e t w e e nt h et w oh e l i c a l n a n o p a r t i c l e sw e r ed i f f e r e n t ( 6 0 。、9 0 。、 r e v e a l e dt h a tt h em o l e c u l a rs l x u e t u r eo f f i b e r sg r o w no nas i n g l ec a t a l y s t 1 1 0 。a n d1 6 0 0 ) t h e1 ra n a l y s i s h e l i c a ln a n o f i b e r sc o n t a i n e db o 血 u n s a t u r a t e d c = c a n ds a t u r a t e d c h 2 一一a n d c h 3g r o u p s t h ec h a n g eo ft h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h e m o r p h o l o g yo f t h ec a r b o nf i b e r s k e yw o r d s ：c a t a l y s th e l i c a lc a r b o nn a n o f i b e r ss y m m e t r i cg r o w t h p a r t i c l ed i a m e t e r 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 碳元素广泛的存在于地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态 随着人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。在1 8 世纪，人们就 已确定了石墨和金刚石都是单质碳，然而直到1 9 2 4 年石墨的结构爿被 准确确定。但是仅由单质碳构成的物质远不止这两种，在8 0 年代发现 了一些具有纳米尺寸的新型碳材料，如c 6 0 等富勒烯族、纳米碳管、纳 米碳纤维。在这些碳纳米材料系统中，处于表面的碳原子数目占系统总 原子数的比例远大于金刚石和石墨结构中的数目，因而碳纳米系统中的 表面效应对系统具有很大的影响。从而使得以纳米单元组成的材料表现 出许多与金刚石和石墨结构完全不同的特殊性能。 正由于这些新型的碳纳米材料具有一些特殊的物理、化学性质，在 新型功能材料的电子器件方面存在巨大的应用前景，因而人们对它产生 了极大的研究兴趣，已成为当前碳质材料科学、凝聚态物理研究的前沿 热点课题。随着科学技术的进步，人们发现碳似乎蕴藏着无限的开发可 能性。碳的用途也十分广泛，从史前的木炭、近代工业的人造石墨和炭 黑、当代的原予炉用高纯石墨和飞机用碳碳复合材料刹车片、现今的 锂离子二次电池材料和核反应堆用第一壁材料等等，不胜枚举。 自1 9 8 9 年著名科学杂志( s c i e n c e ) 设置每年的“明星分子”以来， 碳的两种同素异构体“金刚石”和“c 6 0 ”相继于1 9 9 0 年和1 9 9 1 年连 续两年获此殊荣，1 9 9 6 年诺贝尔化学奖又授予发现c 6 0 的三位科学家， 这些事实充分反映了碳元索科学的飞速进展。但是由于碳元素和碳材料 具有形式和性质的多样性。从而决定了碳和碳材料仍有许多不为人们所 知晓的末开发部分，若再考虑与其他元素或化合物等的复合和相互作 用，可望获得更大的发展便更无怀疑之余地。我们有必要相信，在未来 相当长的一段时间内，碳的新相和聚合物碳同素异构体的设计、制造和 研究将是物理化学领域中最中心的课题，而与之相应的新型碳材料的研 究与开发会具有无穷的生命力。 纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s ) 和纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ) 都有较大的长径比，形态均为较细小的一维纤维状。两者在合成方法及 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 结构上十分类似，可按直径大小将它们加以区分，但区分尺度并不十分 严格统一。根据研究结果和国际上通用的分类纳米碳管的直径通常应 限制在5 0 r i m 以下，而纳米碳纤维的直径大致在5 0 2 0 0 n m 之间，但目 前许多工作也把1 0 0 r t r a 以下的中空状的纤维称之为纳米碳管。鉴于纳 米碳纤维和纳米碳管的紧密关系，虽然本论文研究对象是纳米碳纤维， 但对于纳米碳管的最新进展的研究，更有助于全面深入研究纳米碳纤维 的结构性能。 1 纳米碳管的研究现状 1 9 8 5 年，h w k r o t o 和r e s m a l l o y 等在用质谱仪研究激光蒸发 石墨电极时发现了c 6 0 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的饭 岛口5 ( 1 i j i m a ) 教授在低压氩气氛围，直流电弧放电后的阴极碳棒沉积 炭黑中，通过透射电子显微镜发现一种直径在几纳米到几十纳米，长度 为几十纳米到一微米的中空直管。这种管全部由碳原子构成，一般情况 下，几个到几十个管子同轴套构在一起，相邻管径向间距大约为o 3 4 纳米即石墨的( 0 0 2 ) 面间距。 表卜1 在室温下剥得的不同纳米碳管的电阻 t a b l e l - i t h er e s i s t a n c e o f d i f f e r e n t c a r b o n n a n o t u b e su n d e rr o o m t e m p e r a t u r e 碳纳米管半径间距电阻每u m 的电阻率 ( n o )( n m )( 1 1 1 1 1 ) ( q ) 电阻( o( qc m ) u 玎u 11 0 20 31 0 8 1 0 33 6 x 1 0 41 2 1 0 1 26 3o 52 4 x 1 0 84 8 1 0 8 5 8 33 60 91 0 61 0 6 4 x 1 0 。 4 9 11 o 2 0 x 1 0 22 0 1 0 2 5 1 l o 咱 56 1 0 5 4 3 1 0 48 6 x 1 0 9 8 1 0 4 67 4o 56 0 1 0 31 ，2 1 0 42 0 x 1 0 一 纳米碳管的高机械强度、毛细特性3 】和优越的电子结构，可望用于 青岛科技大学研究生学位论文 材料增强、催化剂及催化剂载体 4 i 、锂离子二次电池电极材料、隐形材 料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等，并在储氢、纳米导线“1 等方面有 潜在用途。因此，研究大规模的制备碳纳米管的方法引起了广泛的兴趣， 成为开发新材料的关键。 纳米碳管是由类石墨的六边形网格组成的管状物，管子一般由单层 或多层组成，直径在几纳米到几十纳米，长度可达数微米，相邻管径向 间距大约为0 3 4 r i m ，比石墨的层间距( 0 3 3 5 4 n m ) 稍大【6 l 。表 。7 1 为1 9 9 6 年e b b e s s e at w 等利用金属钨的沉积，形成四根钨导线与一根碳纳 米管相连，测出了它的电阻率( 如表1 - 1 所示) ，并发现了大部分的电 阻率随温度的升高而降低的特性。 一 纳米碳管中孔的结构包括【8 j ：纳米尺度的开口中空管( o 4 - 5 n m ) 、 纳米碳管束中管问的狭长孔隙( 一0 4 n m ) 和纳米碳管束间形成的堆积 孔( m 1 0 0 n m ) 。纳米碳管管壁石墨层上短而强的s p 2 碳碳键使其具有高 抗张强度和高热稳定性。理论分析认为，随着纳米碳管的长度、直径和 螺旋方式的变化，纳米碳管可呈金属性或半导体性。利用碳管的毛细管 性能还可将铅、铯等金属或其氧化物填充到管中，制成具有特殊性能的 纳米材料。由于纳米碳管独特的机械和电化学性质，可望在纳米电予学、 纳米材料学、纳米生物学、纳米化学等领域中发挥重要作用。 1 。1 纳米碳警的制鲁技术 常用的纳米碳管的合成方法主要有电弧法1 9 1 2 】、激光蒸发法f 1 3 7 痢 催化热解法i l ”，以上3 种方法研究的较为广泛深入，可获得较大量的纳 米碳管。单壁纳米碳管产量只有克量级，而且耍得到可控结构的单壁纳 米碳管仍比较困难。多壁纳米碳管的制餐技术则较为成熟，产量可达每 小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进行控制。用电弧法、激光蒸 发法制备的碳管较直，生成物是碳管和碳的其它形态的混和物，需要提 纯，产率较低。常用的提纯方法0 9 1 有空气氧化法、c 0 2 氧化法、硝酸氧 化法、混酸氧化法及重铬酸钾氧化法等方法。纳米碳管纯化的原理口钟 认为是氧化剂对纳米碳管和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致。 近两年来，纳米碳管的制备研究取得了一些新成就，出现了一些新 的发展趋势。纳米碳管被发现的十多年来，尽管其制备技术取得了很大 的进展和突破，然而要真正将这种新型材料付诸予实际应用仍有许多关 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 键的技术问题需要解决：实现纳米碳管的结构生长可控，制备直径、长 度分布均匀，螺旋度相同的单壁管或多壁管；纯度高、工艺简单、易分 离提纯i 成本低，宜于大规模工业化生产；制备具有特殊结构和性能的 纳米碳管以应用于纳米电子器件。 1 1 1 螺旋纳米碳瞥的制备 杨子芹悼i l 以c o 硅胶为催化剂，乙炔为碳源，7 0 0 时催化热分解 乙炔制各了纳米碳管，发现氢气的有无对纳米碳管的形态有所影响。当 有氢气加入时，发现少量纳米碳管是螺旋状的：而无氢气加入时，则没 有螺旋状纳米碳管生成。a m e l i n c k x l 2 2 1 等人对螺旋型碳管的生长机理进 行了较详尽的探讨，他们认为：由于催化剂表面的不均匀造成催化效果 的不均匀，使成核碳管的生长前沿圆周上获得碳原子的速率有差异，碳 管将向速率低的圆周弯曲。若无其他影响，最终长成环形管，如果有其 他条件的影响，使其初始速度的方向矢量与环形管轴线不在同一平面 内，最终长成螺旋管。 1 1 2 定向生长的纳米碳蕾的制鲁 超长定向生长纳米碳管的制备大体经历了以下几个阶段：最早的一 类工作以a j a y a n f 2 列等人为代表，将已生长出的纳米碳管用物理或化学 的方法排列起来，即将电弧放电法制各的纳米碳管均匀分散在树脂中， 在树脂和纳米碳管的复合材料未完全固化之前，将其切成薄片，利用切 片机械力将碳纳米管排列起来；d eh e e r 2 4 1 等人改进了这一方法，他们 先将纳米碳管的悬浮液通过一个具有o ，2 u m 微孔的滤片，然后将获得 的均匀的薄状物转移到一衬底的表面上，后来人们认识到可通过控制均 匀分散的纳米催化剂颗粒来实现直接生长定向排列的纳米碳管列阵； t e r r o n e s 口5 】等人利用光刻技术，将金属钴的薄膜刻蚀成具有纳米金属钴 颗粒的列阵，以它为衬底，试图直接生长定向纳米碳管列阵，但只有在 刻蚀区的边缘部分有少量的定向纳米碳管生长出：中国科学院物理研究 所的研究小组利用有机气体热解法在嵌有纳米铁颗粒的介孔s i0 2 基底 上生长出大面积，高密度，离散分布的定向纳米碳管列阵，实现了定向 纳米碳管列阵的模板生长，但长度只有1 0 0um 左右：解思深 2 6 1 对纳米 青岛科技大学研究生学位论文 碳管的生长基底进行了改进，他们用表面均匀分布着纳米f e s i o 。颗粒 的薄膜状s i o 。基底代替了嵌有纳米f e 颗粒的介孔s i o 。基底，制备了 直径均匀、产量高、纯净的纳米碳管列阵；潘正伟等【2 7 】也以有机气体催 化热解法制备了超长、开口定向纳米碳管列阵；z f r e n t 2 s l 等在涂有镍 涂层的玻璃上以乙炔为碳源于6 6 6 制备了长约5 0um 的定向生长的纳 米碳管： 1 w z h u 瑚l 等用改进的垂直流动技术催化热解正己烷制备出纳 米管束，这些纳米碳管束长几十厘米，直径约0 3 u m 。 1 1 3 新型制备技术和方法 这两年来，科学家们在改进传统制备方法的同时：还积极探索和研 究全新的制各技术，已取得了很多成果。 ( 1 ) 水热法q i a n 等研究出种新的制备纳米碳管的方法 水热法1 3 0 j ，即将一定量的原料置于高压釜中，在3 5 0 反应得到大量的 多壁管及少量的单壁管。该方法的主要优点是大大降低了制备纳米碳管 的反应温度。 ( 2 ) 火焰法催化剂存在下，将碳氢化合物和氧的混合物在炉中 燃烧，得到单壁管1 3 1 1 。最近，v a n d c rw m 等报道了采用热蒸发技术产 生催化剂纳米微粒的火焰法 3 2 1 。该方法基本上以本身燃烧释放出来的热 量加热，大大减少了能源的消耗，从而 ；晕低了产品的成本。 ( 3 ) 固相复分解反应制备法田1 以氯化钴作催化剂，卤代烷和乙 炔锂之间发生固相复分解反应来割备碳纳米管。该方法的优点是设备简 单、碳源丰富、能耗低、产品分离提纯容易。 ( 4 ) 超临界流体技术m o f i e i 等1 3 4 j 报道了采用超临界c 0 2 与金 属镁反应来制备纳米碳管，其具体方法是将一定量的超临界c 0 2 和金 属镁置于封闭的反应器中，在1 0 0 0 下加热3 h ，得到的产物主要有纳 米碳管、富勒烯及氧化镁。普遍的观点认为纳米碳管的生长需用过渡金 属作催化剂，而超临界c 0 2 化学反应法则打破了这观点。 ( 5 ) 水中电弧法f 3 5 1 将两石墨电极插在装有去离子水的器皿中， 通过电弧放电在两电极问产生等离子体，从而在阴极沉积出纳米碳管。 如果在水中加入无机盐类，则可以得到填充有金属的两端封闭的纳米碳 管。该方法的反应温度低，且能耗较小。 至垦堡竺壑翌兰墼竺耋矍兰丝垫矍塑圣! ：! 釜兰塑彗垒 ( 6 ) 气相反应法a g o 等 3 6 1 采用反胶束技术制各了含有c o m o 纳米微粒的胶体溶液，用注射器将胶体溶液注入炉中，发生气相反应得 到单壁管。其中c o m o 纳米微粒作催化荆，溶剂做碳源。该方法的优点 在于可以阻止催化剂纳米微粒聚集，从而有利形成单壁管，并且反应时 问较短，一般只有几秒钟。 1 1 4 特殊结构的纳米酸瞥制鲁 结构特殊的绒米碳管具有奇特的性质，可用于纳米电子元件。耳前 报道具有特殊结构的纳米碳管有y 形纳米碳管、纳米碳环、碳纳米瓶 和管套管及线性相连的瞥。s a t i s h k u m a r 等9 ”热裂解羰基镍和噻吩获得 大量的y 形纳米碳管。最近报道了以m g o 负载的钴做催化剂催化热解 甲烷，得到直径均匀、管壁较直的y 形纳米碳管l 。g a o 等四1 研究了 制各y 形纳米碳管的各种方法。m a r t e l 等【舯】发现超声激励下，单壁管 会自发地形成环。s a n o 等1 采用化学修饰的方法获得了环形的单壁管。 a h l s k o g 等”q 采用c v d 方法直接制备出环形纳米碳管。 1 2 生长机理研究 目前研究纳米碳管生长机理的方法主要有两种：一是根据实验得到 的纳米碳管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子 反应动力学原理，模拟纳米碳管的微观生长历程。纳米碳管的生长机理 是个极其复杂的问题，不同的制备工艺条件其生长过程不同，因此不同 的研究者根据自己的实验方法和结果提出了不同的机理模型。 1 2 1 电嚣中纳米碟警的生长机理模跫 ( 1 ) 封闭生长帆理e n d o 等1 4 ”认为，纳米碳管在生长过程中始终 保持两端封闭，其生长是通过来自等离子体中的碳原子簇插入反应活骷 较高的两封闭端来实现的，封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长 过程，但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从外层 青岛科技大学研究生学位论文 扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相 同。 ( 2 ) 开口生长机理i i j i m a 依据实验获得开口的纳米碳管，提出 了开口生长机理1 4 4 l ，他认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处有 较高反应活性的悬空键( 不饱和键) ，吸附等离子体中的碳原子从而生 长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过t e m 观察到的 所有纳米碳管的结构特征，可以成功地解释纳米碳管的螺旋性。 ( 3 ) 电场诱导生长模型s m a l l e y w s l 认为，在电弧放电条件下，两 电极间充满浓度很高的等离子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于 受到离子轰击和等离子体辐射，起始温度很高( 比阴极要高) ，蒸发石 墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高 的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导纳米碳管生 长。 1 2 2 激光蒸发法制鲁纳米碳警的生长机理 h a t t a 根据激光蒸发石墨的碳蒸气中存在大量的环状碳原子簇，提 出了一个关于激光制备纳米碳管的机理模型娜j 。纳米碳管的生长过程 中，首先碳原子簇与环状碳原予簇聚合，定向生长成两端带有悬空键且 键角约为1 2 0 。的较短单层管。作为原料的环状碳原子簇的构型决定了 形成纳米碳管的结构，例如：饭向反式的碳原子簇环生长形成锯齿结构 的纳米碳管；椅式型纳米碳管是由顺位反式的碳环生长成的。为了形成 圆柱面结构，单环碳原子数目必须是偶数，碳原子数目为奇数的单环往 往形成锥形面结构或多面体微粒或直径较大的管，随后通过碳原子簇的 聚集迅速地形成多壁纳米碳管，此时纳米碳管的表面具有弱的共振效 应：在纳米碳管的生长过程中，纳米碳管的六元环网络发生畸变形成五 元环，从而在纳米碳管的两端形成碳帽。 1 3 纳米碳蕾性能的研究 自从1 9 9 1 年日本电镜专家珏j i n l a l 4 7 1 在高分辨率电子显微镜下发现 纳米碳管以来，纳米碳管的研究一直是国际新材料领域的研究热点。纳 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 米碳管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体【4 8 1 ，它有多种模 式：单壁的，多壁的，不同直径的，含有手性的等1 4 9 1 。纳米碳管之所以 引起人们的研究兴趣，主要是它具有独特的结构和性能，如长径比高、 化学惰性等，具有很大的应用前景。即便是因发现c 6 a 丽获得诺贝尔奖 之一的s m a l l e y 也转向纳米碳管领域的研究，他认为纳米碳管可髓成为 纳米电子器件的重要材料 4 ”5 0 j 。目前，对纳米碳管的研究领域无所不 涉及，对纳米碳管的制备【5 1 1 、结构5 、力学性能【5 8 枷1 、电学性能 1 5 “”“6 2 等领域均有研究。 ( i ) 力学性能t e a c y 及其合作者 5 8 】利用透射电子显微镜观察了纳米 碳管的振动之后，对单壁纳米碳管的杨氏模量进行了估算。g a r g 等1 5 9 】 利用模拟方法计算了单壁纳米碳管的杨氏模量。他们所得到的结果均在 1 0 心p a 范围，这主要是纳米碳管相对于其他材料具有较大的长径比( 纳 米碳管的长度与其直径之比) 之缘故i s 0 1 。单壁纳米碳管如此好的力学性 能表明它具有良好的可弯曲性，能够承受较高的温度和压力发生变性而 不至于断裂，结合碳具有较低的质量密度，纳米碳管在制备高强度、轻 质量的复合材料中具有很大的应用前景。 ( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) ，所以能通过有效的控制生长条件，以产生不同程度的 异向性，获得一定形态的微旋管状碳纤维。 2 3 催化剂的选择 为了提高纳米碳纤维的生长效率，催化剂一直是研究的熟点。 纳米粒子具有较大的比表面积，因而具有传统材料所没有的独特的 光、电、磁等性能。对纳米粒子的研究始于6 0 年代。在过去的几十年 内，对各种纳米粒子的制备、性质和应用做了大量的工作，至今仍方兴 未艾。纳米粒子已在冶金、化工、轻工、电子和国防等领域显示出广阔 的应用前景，其催化性能也引起人们越来越广泛的注意“。纳米粒子 由于其具有小尺寸、高比表面，且表面具有大量的缺陷，因而具有很高 的表面活性，目前国际上已将其作为第四代催化剂进行研究开发i 8 “。 人们很早就知道纳米碳纤维的生长受到某些物质的催化，而f e 、 c o 、n i 是3 种主要的催化剂。这3 种催化剂的共同点是它们与碳形成 化合物时自由能接近于零佯”，即碳原子与这些金属原子结合或分开时引 起的能量变化很小，这是碳原子在催化剂表面发生化学吸附、在催化剂 体内迁移以及从催化剂表面析出能迅速完成的必要条件。 张志琨等【9 4 】首次利用蒸发法制各的纳米金属粉作为催化剂进行乙 炔聚和反应。 p o u ll h a n s e n s 5 的研究表明纳米铜粒子在不同的反应气氛下具有 不同的形态，他的实验是借助于原位t e m 电子显微镜做出的。在整个 反应过程中连续观察同一个铜粒予，记录下在不同气氛下，不同时间时 的铜粒子的形态。实验中发现当铜纳米粒子所处的气氛发生h 2 一 h 2 + h 2 0 h 2 的变化时，铜粒予的形态也相应地发生了一个周期性的变 化。可见铜粒子的纳米粒子存在的形态与它的气氛有十分密切的关系 的。 陈克正等人【8 6 】在对纳米铜粒子催化乙炔聚合物的研究发现，乙炔聚 合反应是在纳米铜粒子表面上进行的，反应结束后纳米铜粒子被聚合物 包埋，并且碳纤维中的纳米铜粒子的存在方式也不是任意的，这说明乙 炔只能在纳米铜粒子的某些晶面上或某些活性点上聚合生长。 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 崔作林等人隅”在用铜催化剂来做乙炔的聚合反应时，用具有手性的 酒石酸对催化剂进行了改性，随后发现了在单晶铜上面可以长出一对对 称的纳米螺旋碳纤维，纤维的旋向是相反的。并且还可以看到，生成碳 纤维的两个晶面基本上都是对称的，而且反应温度较低，为2 5 0 。 r n 1 s m o t o j i m a t 等人利用金属催化热解乙炔( 含少量硫化合物) 制 备微螺旋碳纤维。微螺旋碳纤维在7 0 0 8 5 0 生长，生长促进剂噻吩气 体流动速率为o 1 4 0 4 5c m 3 m i n - 1 ( 0 1 0 0 3 5 v 0 1 反应温度) 。在使用的金 属催化剂中，对于促进螺旋碳纤维的生长最有效的是镍、钛和铅，可以 获得的最大产量是5 0 6 0 。 在3 5 0 7 5 0 ，使用镍作催化剂，通过乙炔的催化热解制备了规则 的螺旋碳纤维。规则的螺旋纤维一般螺距为o 1 0 3hm ，螺径为2 8p m ，长度为0 ，1 - 5 m m 。在一个菱形镍核上，由同一方向同时生长的两对 螺旋的缠结形成了螺旋纤维，发现螺旋纤维弹性 申长到原来的螺旋长度 的三倍。 在7 7 0 7 7 5 c ，使用镍、铌和钽及它们的化合物作为催化剂，并在 反应管的外部和内部叠加使用电磁场及在基底上应用偏电压热解乙炔 来制备微螺旋碳纤维。在电磁场的叠加应用下，螺旋碳纤维的产量增加 了1 - 1 _ 1 2 倍，同时螺旋碳纤维的形貌也有了很大的改变。 曾绮微发现与形态有关联的催化剂通常是对称形状的，最常见的如 金钢石形状“。 r a n d a l t 9 2 等研究了金属催化法生长纳米碳纤维时催化剂和载体之 间的相互作用，他研究了f e ，n i ，c u 三种金属和s i o ：，t i 0 ：，a 1 。0 。， c a o 四种载体的相互作用。 a c h a m b e r s 等人【9 3 ，在钻中加入铜后，发现所制备的纳米碳纤维具 有非常高的结晶性。n i s h i y a m a 等人1 9 4 1 用c u - n i 合金做催化剂，在 5 8 0 9 0 0 c 的温度范围内，研究了苯催化热分解制备碳纤维的过程，发 现含n i4 0 8 0 的合金比纯n i 对纤维的生长具有更高的催化活性。 由此可知，对于催化乙炔聚合反应来说，对催化剂的选取是至关重要的。 青岛科技大学研究生学位论文 1 选题的目的和意义 第二章实验都分 碳纤维是适应宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需要而研制开 发的一种新材料，它具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、 抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀、自润滑和生体相容性好等 奇特性能，是理想的耐烧蚀：结构和功能性复合材料组元，已成为开发 各种复合材料不可缺少的原料，为各工业发达国家梦寐以求的第四代工 业原材料。纳米级碳纤维除具有一般碳材料所具有的性质外，还具有低 密度、高比强度和高比模量、耐腐蚀、耐高温等优点，是极好的微波吸 收材料。 碳纤维具有分子级细孔，比表面积大，因此可以吸附大量的气体， 是极具潜力的储氢材料。众所周知，氢能是洁净的能源，热量大，能源 效率高，但由于轻，没有相当完美的贮藏方法。目前的储氢技术中压缩 气体储氢密度低、压力高、安全性差；而液态方式储氢需要2 0 k 的低 温和有效的隔离，很不经济；储氢合金是本世纪7 0 年代发展起来的一 种新型储能材料，其优点是体积储氢密度大、安全性好，但单位重量储 氢密度低：碳材料储氢则是近年来发展起来的一种新型储氢材料，其独 特的结构与大的储氢能力和丰富的资源被认为是很有发展前景的新型 储氢材料。近年来，科学家们在碳材料储氢研究方面取得了长足的进步， 室温下其气相储氢容量质量分数可达4 , - 1 3 。碳纤维还具有较高的导 电性，可望用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极等。碳纤 维还具有直径小，长径比大的特点，可用于高级复合材料的增强体。 螺旋型材料具有手性，可以用于电磁波吸收剂( 手征媒质吸收剂) ， 它的研究有很长的历史。螺旋型纤维与非螺旋纤维相比，从电磁理论上 分析，由于其结构形状的特异性，也就是其螺旋结构，使其在电气性能 上具有独特之处。由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 应等使其具有常规材料所不具有的电磁性能、光电性能、化学活性等。 纳米级直径的螺旋纤维，因其量子尺寸效应，在电学性能上不同于微米 级螺旋直径的螺旋纤维。 1 9 5 3 年n a t u r e 杂志首次报道在c o 的催化裂解产物中观察到甄根 互相缠卷着的碳纤维，但其再现性和收率很差。之后，许多研究人员通 过气相合成了螺旋型纤维，包括碳纤维及其他卷曲状纤维。目前它的制 各方法可分为两种：一种是有机纤维前驱体法，另一种是气相生长法。 国内外虽有高温热解碳氢化合物( 如乙炔，甲烷等) 方法制备螺旋型碳 纤维，但工艺较复杂。因此，很有必要对碳纳米纤维的制备方法及其生 长机理进行研究。对其生长机理的研究可以使我们制备出所需形态的纤 维，在实际应用中发挥其优异性能。 2 催化剂的制备 2 1 纳米金粉体的制备 2 1 1 氢电弧等膏子体法制鲁纳米金一粉体 本论文采用由青岛科技大学自行设计的氢电弧等离子体纳米法粉 体制备装置制备1 9 5 1 ，如图2 - 1 所示。所制得的纳米金属粒子表面清洁， 无污染，产量高。制备装置有以下组成部分：1 不锈钢真空室，可由真 空泵抽真空；2 可移动的水冷阴极；3 固定水冷铜阳极；4 直流电源。 首先将真空室抽至l 4 p a ，然后充入氩气与氢气的混合气体至一定压 力，采用钨电极作为阴极，将金属块置于固定水冷铜阳极上，在这两者 之间产生氢电弧。利用氢电弧产生的高温，将金属块汽化，随后汽化的 金属粒子冷凝、沉积在夹层充满冷却水的真空室内表面上，最后收集得 虱纳米金属粒子。之所以称为氡电弧等离子体，主要原鼠在于裁各工艺 中使用氢气作为工作气体，其作用是可大幅度提高产量，其原因被归结 为氢原子化合为氢分子时放出大量的熟，从而产生强制性的蒸发使产量 大幅度提高。 青岛科技大学研究生学位论文 图2 1 氯电孤等离子体制备系统圈 f i g 2 - 1 d i a g r a mo f h y d r o g e na r cp l a s m ap r o c e s s i n gs y s t e m ( 1 ) 纳米金属合金的制各 取一定质量比例( 1 ：1 ) 的纯铜粉和纯镍粉混合均匀后用模具压机 压成圆柱状( 直径1 5n u n ) 金属块。将上述得到的金属块用氢电弧等离 子体法纳米法粉体制备装置制备成纳米粉末。 ( 2 ) 纳米锕、镍的制各 分别取纯铜块或纯镍块用氯电弧等离子体法纳米法粉体制备装置 制备成纳米粉末。 2 1 。2 电阻加热法翩备纳米铜粉 电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气中，利用电 阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发汽化，然后与惰性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒。装置示意图如图2 2 所示。蒸发源采用通常的真 空蒸发使用的舟状的电阻发热体，因为蒸发原料通常是放在w 、m o 等 制成的舟状的电阻发热体上，所以有两种情况不能使用这种方法进行加 热和蒸发：两种材料( 发热体与蒸发原料) 在高温熔融后会形成合金： 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前使用这一方法主要 是进行a g 、a i 、c u 、a u 等低熔点金属的蒸发。 不同催化剂制各的纳米碳纤维的形貌及生长虮理的研究 气绺 潮热阉电源 图2 - 2 电阻加热制备装置图 f i g 2 - 2d i a g r a mo f r e s i s t a n c eh e a t i n ge q u i p m e n t 2 。2 酒石酸铜的髑鲁 将浓度为o i m o l ，l 的c u c h 水溶液滴加到相同浓度的c , h 4 0 6 k n a 水溶液中，边滴加边用玻璃棒搅拌，以使沉淀均匀。在滴加过程中，很 快生成蓝色沉淀，将此蓝色沉淀静置一段时间后用滴管吸取少量，放入 陶瓷小舟中用酒精洗2 3 次，待晾干后备用。 3 碳纤维的制备 本论文中碳纤维的制备均由图2 3 所示设备制备完成。其中： 电加热炉：最高加热温度为1 0 0 0 ： 反应器：耐高温的氧化铝管，耐高温能达到11 0 0 以上 温度控制器：可控温度为2 0 c - 1 2 0 0 ( 2 ，其热电偶插入反应管中部以实 时测量、控制反应温度； 真空系统：用于反应前后抽出石英反应管中的气体； 瓷舟：用于装载均匀分散的催化剂。 青岛科技大学研究生学位论文 制备过程如下：将1 0 0 m g 催化剂置于瓷舟内，然后放入碳纤维制 备装置的石英管中，将系统抽真空至8p a ，随后开始加热。当温度升到 2 0 0 后，通入乙炔至大气压。当温度升到3 0 0 后停止反应，自然 冷却至室温后取出反应产物。 图2 - 3 实验装王图 f i g 2 - 3 e x p e r i m e n te q u i p m e n t 7 1 乙炔瓶 2 转子流量计3 真空泵4 压力表 5 加热电炉6 反应器7 温度控制仪8 尾气瓶 1 a c e t y l e n e2 ，r o t a m e t e r3 v a c u u mp u m p4 p r e s s u r em e t e r 5 e l e c t r i ch e a t e r6 r e a c t o r7 t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r8 e x h a u s tg a sf l a s k 4 实验原料及试剂 不同催化剂制备的纳米碳纤维的形貌及生长机理的研究 表2 1 原料及试剂 t a b l e2 - 1m a t e r i a la n dr e a g e n tj nt h ee x p e r i m e n t 试剂名 分子式分子量纯度存在状态生产厂家 称 高纯青岛合利气体公 乙炔 c 2 h 2 2 6 气体 度 司 高纯 青岛台利气体公 氢气h 2 2 气体 度 司 高纯青岛合利气体公 氨气 a r3 9 9 5 气体 度 司 9 9 9 上海化学试剂公 铜粉 c u6 3 5 5 粉末状 9 9 9 天津市大茂化学 镍粉 n i5 8 6 9 粉末状 试剂厂 高纯青岛昌达金属公 铜块 c u6 3 5 5 块状固体 度 司 高纯 青岛昌达金属公 镍块 n i5 8 6 9 块状固体 度 司 9 9 0 二海绿源精绑化 氧化铜c u o 7 9 5 4 粉末状 t ：厂 酒石酸分析无色结晶或白 宣兴市第二化学 c 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 02 8 2 2 2 钾钠纯色粉末试剂厂 分析 蓝色晶体或粉 氯化铜c u c l 2 2 h 2 0 1 7 0 3 4 8常州化学试剂厂 纯 末 无水乙分析青岛灯塔化学试 c h 3 c h 2 0 h 4 6 0 7液体 醇纯 剂厂 5 分析测试手段 ( 1 ) 透射电子是微镜( t e m ) ： 青岛科技大学研究生学位论文 用于观察催化剂及碳纤维的形貌。t e m 分析采用日本产j e o l j e m 2 0 0 0e x 型号的电镜，操作电压为1 6 0 k v 。取少量试样分散于乙醇 中，然后经过超声振荡器振荡约1 5 m i n ，使试样分散。后用直径为3 n m a 覆 盖碳膜的圆形小铜网在分散液中取样，用滤纸吸干，放入电镜中观察。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ： 用于观察催化剂及碳纤维的形貌。所采用的扫描电子显微镜为日本 电子公司生产的场发射扫描电子显微镜j s m 一6 7 0 0 f 型；取少