（材料物理与化学专业论文）SnOlt2gt基氧化物纳米材料的制备与物化特性.pdf

硕士学位论文：s n o ：基氧化物纳米材料的制各与物化特性 摘要 s n 0 2 是一种重要的功能材料。纳米材料的表面活性远高于普通材料，具有 明显不同于普通材料的特性。本论文通过调研大量前人所做的工作，认为制备纳 米级s n 0 2 基氧化物材料并研究其物化特性对纳米功能材料的开发和应用具有积 极的作用。 本论文以无机盐为原料，采用溶胶一凝胶法制各了纳米级s n 0 2 粉末和晶粒 尺寸约为几个到十几个纳米的掺锑s n 0 2 纳米晶粉末。通过x r d 物相分析和t e m 观测对制备的样品进行了表征。研究了纳米级s n 0 2 粉末对乙醇气体的气敏性能 和掺锑s n 0 2 纳米晶粉末的导电性能。得到了以下结论： 。1 、f d r d 物相分析和t e m 观测指出： 制备的样品粉末为具有四方相金红石结构的s n 0 2 和掺锑s n 0 2 不规则椭球 粒，当热处理温度达到5 3 0 6 0 0 。c 以上时，样品的晶化已趋于完整；在一定的 掺杂浓度范围内( s b m 0 1 ：0 0 2 0 2 0 ) ，s n 0 2 中s b 的掺入不会带来第二物相， 整体上仍维持四方s n 0 2 金红石结构；但是s b 的掺杂抑n ts n 0 2 晶粒的生长， 掺入量越大，颗粒度越小。 2 、对s n 0 2 纳米粉材料气敏性能的研究表明： 将纳米级s n 0 2 与分析纯s n 0 2 对乙醇气体的气敏性能进行比较，制备的纳米 级s n 0 2 气敏材料不仅灵敏度高，而且最佳工作温度也大大降低，前者的最大灵 敏度是后者的近8 0 倍。 在相同的工作温度下，随着乙醇气体浓度的增加，s n 0 2 气敏材料的灵敏度 大幅度提高，显示了较强气敏性。 热处理温度对s n 0 2 粉末的气敏性能有较大影响。由经6 0 0 c 热处理的s n 0 2 纳米粉所制的气敏元件对乙醇气体的灵敏度最高、稳定性最好、工作温度最低且 范围最宽。 3 、对掺锑s n 0 2 纳米晶粉末导电性能的研究表明： 在相同的烧成温度下，s b 掺杂量为o 1 0 的样品的电导率最大。 样品在不同的烧结温度区间表现出不同的导电行为，即在6 0 0 1 0 0 0 c 范围 内，随着烧结温度的提高，样品的电导率先增大再减小，在7 5 0 。c 左右出现极大 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制备与物化特性 值；而随着烧结温度从1 0 0 0 。c 提高到1 2 0 0 。c ，电导率又呈上升趋势。分析了引 起这两种导电行为的原因：前者主要是由晶界控制的导电机制作用，而且由于 s b ”和s b ”之间的电离平衡控制着这两种价态的锑离子的相对含量而引起电导 率极大值的出现；后者主要由体导电机制作用引起。 冷却速率对样品电导率的影响很明显，急速冷却时样品的电导率可达到随炉 冷却时电导率的近4 倍。 关键词：溶胶一凝胶法；掺锑s n 0 2 ；纳米晶粉末；气敏性能；导电性能 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材科的制各与物化特性 a b s t r a c t s n 0 21 sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l t h es u r f a c eo fn a l l o s i z e dm a t e r i a li s f a rm o r ea c t i v et h a nt h a to fn o r m a lm a t e r i a l ，s on a n o - s i z e dm a t e r i a lh a sp a r t i c u l a r p r o p e r t i e si np h ) 7 s i c sa n dc h e m i s t r y b a s e do no t h e r sw o r k ，i tw a sc o n c l u d e dt h a ti t h a sa c t i v ee f f e c tt op r e p a r en a n o s i z e ds n 0 2b a s e do x i d em a t e r i a la n ds t u d yo ni t s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rd e v e l o p i n ga n da p p l y i n gn a n o s i z e df u n c t i o n a l m a t e r i a l n a n o - s i z e ds n 0 2p o w d e r sa n da n t i m o n y - d o p e ds n 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s i n s i z ef r o ms e v e r a lt ol e s st h a n t w e n t y n a n o m e t e r sw e r e p r e p a r e db y t h es o l - g e lp r o c e s s ， u s i n gi n o r g a n i cs a l t a s p r e c u r s o r s t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r dp h a s e a n a l y s i s a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) g a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f n a n o - s i z e d s n 0 2 p o w d e r s t o c 2 h s o h g a s a n dc o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f a n t i m o n y - d o p e ds n 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s w e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i tw a si n d i c a t e db yx r d p h a s ea n a l y s i sa n dt e m t h a tt h ep o w d e r sw e r et i n d i o x i d ea n da n t i m o n y - d o p e dt i nd i o x i d ew i t hr u f f l et e t r a g o n a ls n 0 2p h a s e s t h e p o w d e r sh a v eb e e nc r y s t a l l i z e dw h e nh e a t - t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei su p t o5 3 0 6 0 0 。c d o p i n gs bo fp r o p e rc o n t e n t sw i l ln o tb r i n ga n o t h e rp h a s ei n t os n 0 2s y s t e m ，b u ti t w i l l s u p p r e s st h eg r a i ng r o w t h o fs n 0 2 t h eg r a i ns i z ed e c r e a s e sw h e nd o p i n g c o n t e n t sa r ei n c r e a s e d 2 i tw a sl e a r n e db ys t u d y i n go ng a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fn a n o s i z e ds n 0 2 p o w d e r s t oc 2 h 5 0 hg a st h a tt h eg a ss e n s o rp r e p a r e dw i t hn a n o s i z e ds n 0 2p o w d e r s c o u l db eo p e r a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r ea n ds h o w e db e t t e rs e n s i t i v i t yc o m p a r e d w i t h t h es e n s o rp r e p a r e dw i t hs n 0 2o fa n a l y t i cr e a g e n t t h eh i g h e s ts e n s i t i v i t y o ft h e f 0 衄e ri sa b o u t8 0t i m e sa st h a to ft h el a t t e r a tt h es a m ew o r k i n gt e m p e r a t u r e ，t h e s e n s i t i v i t yo fn a n o s i z e ds n 0 2g a s s e n s i n g m a t e r i a li n c r e a s e sn o t a b l yw h e nt h e c o n t e n to fc 2 h s o h i sr a i s e df r o m10 0 0 p p mt o2 0 0 0 p p m ，w h i c hs h o w s t h eb e t t e rg a s s e n s i t i v i t y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fs n 0 2p o w d e r sw e r e 4 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特眭 c o n s i d e r a b l ya f f e c t e db yh e a t t r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a t t h eg a ss e n s o rp r e p a r e dw i t hn a n o - s i z e ds n 0 2p o w d e r sh e a t - t r e m e da t6 0 0 。ch a s g o o dg a ss e n s i n gp r o p e r t i e si nt h ew i d e s tr a n g eo fw o r k i n gt e m p e r a t u r e t h es e n s o r s h o w st h eb e s t s e n s i t i v i t y a tt h el o w e s tw o r k i n gt e m p e r a t u r ea n da l s os h o w st h e h i g h e s ts t a b i l i t y 3 t h ee f f e c t so fs bc o n t e n t sa n df i r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec o n d u c t i v i t yo fs b d o p e ds n qs y s t e mw e r e s t u d i e d ，t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sa m a x i m u mo fc o n d u c t i v i t ya ts bc o n t e n to fo 1 0f o rs bd o p e ds n 0 2s y s t e ma n dt w o c o n d u c t i v eb e h a v i o r sh a v eb e e nf o u n da td i f f e r e n t f i r i n gt e m p e r a t u r er a n g e s o f 6 0 01 0 0 0 。ca n di 0 0 0 1 2 0 0 c ，t h e c o n d u c t i v i t y h a sg o tam a x i m u ma ta b o u t7 5 0 w i t ht h ei n c r e a s eo ff i r i n gt e m p e r a t u r ef r o m6 0 0 10 0 0 。ca n dt h e ni n c r e a s e sa l l a l o n g f r o m1 0 0 0 1 2 0 0 t h er e a s o n sf o rs u c hc o n d u c t i v eb e h a v i o r sc a nb e e x p l a i n e da st h a tt h ef o r m e r b e h a v i o ri sm a i n l yc a u s e db yg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v e m e c h a n i s ma n dt h ei o n i z i n ge q u i l i b r i u mb e t w e e ns b 斗a n ds b 3 + a n dt h el a g e ri s m a i n l y c a u s e db y g r a i n c o n d u c t i v em e c h a n i s m k e yw o r d s ：s o l g e lp r o c e s s ；a n t i m o n y d o p e ds n 0 2 ；n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ；g a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ；c o n d u c t i v ep r o p e r t i e s 5 硕士学位论文：s n 吼基氧化物纳米材料的制各与物化特性 1 1 纳米材料概述 第一章前言 近年来，材料科学可以说是- - f 7 热门学科，新材料的研制是此科学领域中工 作的重点。自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制备出 具有清洁表面的纳米铁粒子之后，在材料科学领域中出现了个新的概念 纳米材料。这种新材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 ( 1 l o o n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料【2 1 。由于极细的晶粒和大量处于 晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料具有明显不同于体材料和单个分子的独 特特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等 2 1 ，而 且纳米材料在电子学、光学、陶瓷、化工、生物和医药等诸多领域有重要价值 引， 这先后引起了世界各国对此种新材料极大的关注。迄今为止，对纳米材料的制备、 性能和应用等方面的研究，已取得了一定的成果，但是对新材料的探索仍有广阔 的未知领域。 如今，对纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属 一无机载体、金属一有机载体和化合物一无机载体、化合物一有机载体等复合材 料以及纳米管、纳米纤维( 或棒) 等。而制备纳米材料的方法也在不断发展，除 了常见的惰性气体冷凝法、溅射法、沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、喷雾法和 高能机械球磨法等方法以外，近来又出现了一些新的方法，如高温等离子注入法、 爆炸法、激光蒸发凝聚技术、气溶胶法、低能团簇束沉积法等刚4 1 。 由于纳米半导体材料具有特殊的电学、光学、力学、磁学以及催化性能，已 引起了凝聚态物理界、化学界、材料科学界的极大关注，成为当今世界纳米科技 研究的热点领域之一。近年来，有关半导体纳米粒子的制备已取得了丰硕的成果。 其中，钱逸泰等人【5 1 发展了制备纳米材料的水热合成法，并在此基础上开辟了半 导体纳米晶的溶剂热合成路线，先后以苯、吡咯、毗啶及乙二胺为溶剂，在较高 温度和压力下分别制得了各种i i i - v 族、i i - v i 族纳米晶和纳米棒( 线) 。另外， 殷亚东【6 】等人用辐射合成法制备了粒径约为2 3 n r a ，且分布十分均匀的半导体 c d s 纳米粒子。 硕士学位论义：s n 0 。基氧化物纳米材料的制备与物化特性 随着氧化物纳米材料制备技术的不断发展和成熟，人们已经可以方便地制备 出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米复合氧化物。这些研究成果 为我们进一步研究氧化物纳米材料的微观结构、特殊性质，在纳米尺度系统研究 各组分间的相互作用、结构与性能的关系奠定了坚实的基础。随着研究工作的深 入，纳米材料的特殊性能将是今后氧化物纳米材料研究的重要内容。 1 , 2 二氧化锡材料概述 早期主要是将二氧化锡作为气敏材料来进行研究，并得到了广泛的应用。随 着科学界对功能材料的不断关注，二氧化锡材料在压敏、湿敏、热敏、光学技术、 催化等多方面也都得到了重视和研究。不论是二氧化锡的气敏性能，还是其它方 面的性能，均与其电学性能有关。下面对二氧化锡材料各方面的性能做一简要的 概述。 1 , 2 1 电学性能 纯s n 0 2 的禁带宽度达3 6 e v f ”，从理论上讲应该属于绝缘体。但是由于s n 0 2 晶体中存在晶格氧缺陷 8 】，即实际上s n 0 2 中锡原子与氧原子的个数比并不是标 准分子中的o 5 ，而是大于o 5 ，真正的分子式应为s n 0 2 。这相当于有多余的 锡原子作为施主杂质，施主杂质的价电子容易被激发进入晶体的导带成为多数载 流子，因而纯s n 0 2 是一种n 型半导体。 s n 0 2 在高温下或掺杂后能成为良好导电体，这是它的本征性所决定的。本 征半导体中价带和导带之间的带隙较窄，价带中的少量电予有可能由于热激发、 光辐射等外界因素被激发越过带隙而进入导带，因此呈现出不同程度的本征导电 性。丽当人为掺入杂质时，杂质原子或离子代替晶格原子或离子，破坏了晶体空 间点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子的电子能级，因而 在禁带中造成了各种不同的局域能级 9 j 。这些缺陷通过能带之间交换电荷而发生 电离，使晶体显示出不同于纯晶体的导电性。那么，掺入元素周期表中不同族杂 质将对半导体产生不同的影响。含有能接受电子的杂质点缺陷，即能提供空穴载 流子的半导体称为p 型半导体；而含有能提供电子的杂质点缺陷的半导体称为n 型半导体。要提高s n 0 2 的导电性，必须掺杂能提供电子的杂质，以形成施主能 硕士学位论文! s n q 基氧化扬纳米材料的制备与物化特性 级，提高s n 0 2 半导体载流子浓度，降低其电阻率。在这方面已有过报道【1 0 j 。 郭玉忠等人1 0 悃溶胶一凝胶法制各出掺锑s n 0 2 薄膜，并研究其电学性能，结果 表明s b 掺杂和膜干燥固化温度对s n 0 2 的导电性能有很大影响，如图l 所示。经 5 0 0 。c 干燥固化的膜的电阻率从未掺杂到掺杂9 0 a t s b ，下降了3 7 倍。 g o p e 6 j s b l 幔 图1 膜电阻率p 随掺杂s b 量、膜固化温度的变化 从3 5 0 5 0 0 。c ，s b 3 0 的膜电阻率下降近4 个数量级。殷顺湖等人1 利用超 声喷雾法制备了s n o z ：x ( x = f ，c i ，b r ) 薄膜，比较系统地研究了卤素对s n 0 2 透明导电膜电性能的影响。见图2 。从图中我们可以看出，掺f 、c l 样品的电阻 差 ； i l m 蛔【啊1 1 1 。1 ( 抽曲t o f 刳也。忡嘲( 皿删f ，i 椰叼 图2f 、c l 、b r 掺杂量对s n 0 2 方块电阻的影响 随掺杂量增加先减小到一最小值，然后再增大；而b r 样品的电阻随b r 含量而增 加。他们认为s n 0 2 膜中掺入卤素原子x 后，x 将替代o 原子，形成o 空位， 产生电子。但电子的浓度不仅受替代量影响，还与替代卤素原子半径有关，半径 越大，替代o 后产生晶格畸交，形成的陷阱态密度也越大，使捕获的电子量增 多，载流子浓度减少。因而载流子浓度大小与掺杂量及种类均有关系a 目前，对s n 0 2 透明导电膜材料的研究较多，但对其纳米微粒的制备与导电 8 导pa：鲁i错甚 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特性 特性的研究较少。虽然两者都属于低维材料，但薄膜材料是在两维受限制，而纳 米粉材料是在三维受限制，两者的导电机制会有所不同。因此对于s n 0 2 纳米粉 材料的导电性能还有待进一步研究。 1 2 2 气敏性能 s n 0 2 是最早使用也是应用最广的一种气敏材料，传统的s n 0 2 气敏材料是气 敏电学型的，即研究材料的气敏性能，与其电学性能有着密切的关系。对于s n 0 2 气敏机理的理解已有很多，常用的模型有表面空间电荷层模型、晶粒界面势垒、 吸附气体产生能级模型和吸收效应( a e t ) 模型等【8 】。 s n 0 2 作为n 型半导体，它的多数载流子为导带电子。s n 与0 往往偏离化学 计量比或通过外加催化剂( 如p d 、p t ) ，s n 0 2 表面就含有本征点缺陷( 如氧空位) 及外来非本征点缺陷( 如分离的金属原子) 。s n 0 2 元件在空气中放置时，表面上 要发生一系列反应，如活性点的吸附反应和催化反应及颗粒边界或三相界面的相 反应，氧与水分子从半导体表面获得电子，形成受主型表面能级，从而使表面带 负电荷0 2 一、o 一、0 2 一、o h 一。当元件与还原性气体接触时，还原性气体的电子 亲和能小于半导体材料表面电子的逸出功，会与氧反应提供电子，使表面载流子 浓度增大，电导增大，产生气敏特性【1 2 】。如从吸附角度来看，具有电子给予性 的还原性气体如氢、一氧化碳、碳氢化合物等在r l 型半导体上的吸附量比在p 型半导体上多，因此s n 0 2 是用于检测还原性气体的敏感材料。在更多情况下， s n 0 2 气敏材料的气敏机理还可以认为是晶界势垒和颈部联合控制。当晶粒远大 于德拜长度l d 时，耗尽层只占晶粒很小一部分，晶粒颈部通道很大，材料电阻 及灵敏度主要由晶界势垒控制，灵敏度与晶粒尺寸d 无关；当d 接近耗尽层厚 度2 l d 时，颈部通道很窄，此时材料的电阻和灵敏度主要由颈部通道所决定，晶 粒尺寸与材料的灵敏度密切相关。 灵敏度是衡量材料气敏性能的一个重要参数，是用于反映材料对被测气体敏 感程度的特性，通常用材料在一定温度下在清洁空气中的电阻( 心) 与在一定浓 度下被测气体中的电阻( 心) 之比来表示。 前人研究表明有诸多因素会影响材料的气敏性能，如被测气体种类、工作温 度、掺杂物种、材料粒度以及热处理工艺等。 王元生等人【1 3 i 测量了由s n 0 2 粉末制成的气敏元件对c h 4 、c o 、h 2 、c 2 h 5 0 h 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制备与物化特性 及c 4 h 1 0 等气体的灵敏度，如图3 所示。在五种气体中，元件对h 2 有较高的灵 敏度，对c h 4 和c 4 h 1 0 的灵敏度次之，对c 2 h 5 0 h 和c o 的灵敏度最差。说明气 敏元件对不同的气体会有选择性。 a ：c o b ：c 2 h s o hc ：c 4 h l od ：c h 4e ：h 2 图3s n 0 2 纳米晶气敏元件对各种气体的灵敏度曲线 张俊颖等人用等离子体激活的化学气相淀积( p c v d ) 方法淀积s n 0 2 ， 得到气敏薄膜元件，并测量了元件在不周温度下对不同气体的灵敏度。结果表明 在不同的工作温度下，元件会对不同的气体产生灵敏性，见图4 。因此可以通过 改变元件的工作温度来提高其选择性。 图4 灵敏度与工作温度的关系 掺杂也是改善气敏材料性能的有效手段之一，掺杂一些电子亲和力比s n 0 2 大的金属或氧化物，它们会接触吸引电子，降低s n 0 2 的电导。当s n 0 2 与还原性 气体接触以后，由于电子的转移，其电导变化会非常明显，因而敏感性增强。由 于掺杂元素的不同，活化的性质会不同，而有利于吸附不同的气体，从而提高了 1 0 ：婴圭堂焦笙苎! ! ! q ! 苎望些塑塑鲞堑整些! ! 鱼主塑些量堡 2 0 i s l2 曹 苫 g 4 u c 1 0 02 0 0) t 。】 i 1 0 w t 钰k i 0 - s h o i 2 一l o w t 嚼c d 0 j + s 叮0 ： 圈5p 型掺杂元件的灵敏度 3 8 2 5 2 0 爱 1 5 d 1 0 5 0 4 0 ( 1 3 一托陆曲； 一温度曲线 0 j 2 0 0j n d4 0 n5 n o 6 打n t ( 气：j 】一1 啦f t 嚼z n o - t - s n 0 2 一l l ( d o 苎t l u 3 一托盘【 图6n 型掺杂元件的灵敏度一温度曲线 4 0 3 ) 童2 0 、 z l t 0 0i 2 0 i3 0 0 4 0 05 0 0 、 t ( 1 c ) 1 - - 2 w t r 轴p d + s “h 2 2 砒l 舢m 饥3 一- 盹s n 0 2 图7 贵金属掺杂元件的灵敏度一温度曲线 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制备与物化特性 s n 0 2 气敏材料的选择性 8 1 。秦毅红等人i 】5 j 分别研究了p 型半导体氧化物n i o 和 c r 2 0 3 、n 型半导体氧化物c d o 和z n o 及贵金属p d 对s n 0 2 超细粉制成的气敏材 料气敏性的影响，除了掺杂1 1 型氧化物z n o 未表现出最佳灵敏温度，其它掺杂 物均提高了材料的灵敏度。如图5 、图6 和图7 所示。 由于s n 0 2 气敏元件的电性能与其多晶敏感材料的结构和形态等因素密切相 关，热处理所引起的s n 0 2 晶粒及晶粒间微结构的变化将会直接影响其电性能， 从而影响到元件的气敏性能。用溶胶一凝胶法和浸渍提拉工艺制备出的s n 0 2 胶 体薄膜是非晶态的，虽然有很高的灵敏度，但其工作稳定性差。这是因为刚制备 出的薄膜材料无论在化学上还是力学上都不平衡0 6 ，外界条件的改变对薄膜的 性能影响很大，性能极不稳定，但经过热处理后，s n 0 2 薄膜的整体性能会有所 改善。热处理不仅可使s 0 1 g e l 法制备的s n 0 2 胶体薄膜的晶态产生转变，而且随 着处理温度的提高，晶粒长大结晶改善，同时也改善了元件工作的稳定性，是增 进薄膜结构稳定性的一个有效手段：但热处理也将导致薄膜表面吸附氧的减少， 比表面积相对减少，从而使表面活性降低，使气体的灵敏度显著下降。张耀华等 人旧在研究热处理对s n 0 2 胶体薄膜结构和气敏性能的影响时发现，热处理前元 件对h 2 的灵敏度大致相同，但在热处理后它们的灵敏度都有不同程度的降低。 随着热处理温度的升高，元件对h 2 的灵敏度呈下降趋势，而且处理温度越高下 降的幅度越显著。同时，他们还测试了经6 0 0 。c ，3 0 分钟热处理后薄膜元件电阻 值的重现性和连续工作时电阻的变化。结果表明元件的性能很稳定，是未经热处 理的薄膜元件所不及的。由此可见，制备气敏元件时必须选择适当的热处理温度。 由于s n 0 2 的气敏机理属于表面控制型，气体灵敏度的高低与材料的比表面 l i 稚d i m l 、 a 为5 1 0 3 h 2 ；b 为5 x 1 0 3 c o ；工作温度为3 0 0 c 图8s n 0 2 气敏特性与粉体粒度的关系 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特性 有关，通常比表面积越大，吸附的气体量就越大，这样吸附气体时，产生的电阻 变化也就越大，气体灵敏度就越高。图8 是s n 0 2 气敏特性与粉体粒度的关系曲 线f 1 2 】。 对烧结体型或厚膜型s n 0 2 气敏元件，为了获得粒度小、高气敏灵敏度的材 料，制备时通常在较低的温度下进行烧结。然而，轻度烧结往往使元件性能易于 随时问发生较大漂移，造成长期稳定性欠佳。所以探讨烧结工艺参数的影响，以 使元件既具有较好的灵敏度，又具有长期稳定性，成为备受关注的研究课题【1 8 】。 傅刚【l9 j 等人通过复阻抗分析方法，研究了s n 0 2 气敏元件烧结工艺和电性能的关 系，并探讨了烧结工艺对敏感材料微结构的影响。结果表明，适当调整烧结工艺 参数可以使元件既有较高的气体灵敏度又有良好的长期稳定性。 二氧化锡等绝大部分气敏材料基本上都是利用其电学性能对环境气氛的变 化能够发生响应的特性。但自从1 9 8 5 年郑顺旋【2 0 】和意大利的g g h i o t t i 2 1 1 等人 发现s n 0 2 接触还原性气体时，其光学性能如透射率或反射率会发生变化以后， 一种新型的传感技术兴起了。林殷茵等人2 2 1 探讨了纳米晶二氧化锡薄膜电阻一 气敏性能和光透射率一气敏性能之间的联系，并分析了原因。他们认为电阻一气 敏性能和光透射率一气敏现象有一定的联系，主要表现在：最佳工作温度一致， 气体浓度增大时，灵敏度均增大，对于经不同温度退火的薄膜，高温退火的薄膜 电阻一气敏性能灵敏度较差，光透射率变化的灵敏度也较差。其文中对这一现象 作了初步定性分析，说明了电阻一气敏现象和光透射率一气敏现象可能是由于相 同因素引起的两种不同的表现方式。这些发现展示了一种可能性，即把传统的气 敏一电信号类型的传感器发展成新式的气敏一光信号类型的传感器。与传统的传 感器相比，它可以实现抗电磁干扰，现场无电接触，适宜于在易燃、易爆、强化 学腐蚀、有毒的环境下远距离遥测，还可以水下和地下测量，这种应用前景是很 吸引入的。 由上述可见，到目前为止，对提高s n 0 2 气敏材料气敏性的研究还是比较全 面的，不过对掺杂的s n 0 2 气敏材料还可作进一步研究和探讨。 1 2 3 光学性能 前已述及，s n 0 2 是一种n 型宽禁带半导体。另一方面，s n 0 2 的本征吸收边 缘h = h e e g 一3 4 5 0 a ，这决定了它对紫外光的高吸收及对可见光透明。张锦文 硕士学位论文：s n o ：基氧化物纳米材料的制各与物化特性 等人【2 3 】通过喷雾热分解法制得了s n 0 2 透明导电薄膜，在可见光区透过率可达 8 0 以上，近红外光透过率达9 0 以上。正是由于s n 0 2 的透明导电性，使其在 光电显示器件、光探测器的透明电极、太阳能电池的透明激发层、液晶显示等方 面得到了广泛应用。 热处理不仅可以改善s n 0 2 薄膜的稳定性，而且对薄膜的光学性能影响也较 大。李明华等人【2 4 】用真空蒸发方法制得s n 0 2 薄膜，对薄膜进行了不同温度条件 的热处理。发现热处理后薄膜的透过率比热处理前显著增加，而且随热处理温度 的升高薄膜的透过率增大。见图9 。薄膜经过热处理后，氧的相对含量有一定程 度的增加，结构得到改善，晶格缺陷减少，则晶体中散射中心减少，从而透光率 提高。 加4 05 06 0r h ( j 。6 0 0 r i m 4 0 0 n m 图1 0s n 0 2 的r h 一透光率曲线 1 4 硕士学位论文：s n o ：基氧化物纳米材料的制各与物化特性 宏观性能取决于微观结构，由于掺杂会给微观结构带来改变，采用掺杂技术 可以改变s n 0 2 膜的电阻率、可见光的透射率、载流子浓度等电学及光学性能。 马黎君等人 2 6 】研究了掺杂p 、f 对s n 0 2 薄膜性能的影响，研究表明适量的掺杂 可以提高薄膜的可见光透过率，过量的掺杂却会使薄膜的光电性能降低。这是因 为过量掺杂使多晶结构向非晶结构转化，晶格缺陷增多，晶格中光子散射、杂质 散射等散射中心增加，使得透射率降低。郭玉忠等人通过s 0 1 g e l 工艺制备的 s b 掺杂s n 0 2 透明导电薄膜，掺杂9 0 a t s b ，经5 0 0 。c 干燥固化处理后，薄膜的 可见光透射率峰值可超过9 0 。 由于掺杂s n 0 2 膜的离透明率、低电阻以及高化学稳定性，使得对掺杂s n 0 2 透明导电膜的研究日益受到重视。 1 2 4 压敏特性 压敏材料系指对电压变化敏感的非线性电阻材料，其电流一电压( i - v ) 关 系可由公式i = k v 。来表示，其中n 是非线性指数，是表示压敏材料特性的一 个重要参数，用以表示非线性性质的强弱，q 越大压敏电阻的非线性越好。 压敏材料的非线性起源于材料的特殊结构。为了解压敏材料呈现电流一电压 非线性关系的机理，人们根据材料的导电机制和表现行为对其进彳于了系统的研 究，将压敏陶瓷的电流一电压关系大体分为三个区域2 耻2 9 1 。 ( 1 ) 低电压区的导电机制是热激发，电子越过晶界处的势垒时形成的电流， 称为漏电流。电流和电压呈线性关系，直线的斜率即为晶界电阻。 ( 2 ) 在击穿电压附近，隧穿效应成为导电的主要机制。电流、电压之间具 有非线性关系，用i = k v 。表示。这一区域是压敏电阻的工作区。 ( 3 ) 在高电流区，由于晶粒电阻的限制，电流不再随电压增大呈指数增加。 电流和电压又表现出线性关系，直线的斜率是晶粒电阻。 综合微观结构分析和电容一电压关系的测量人们得出结论：压敏电阻的电流 一电压非线性关系起源于晶界处的势垒。在由烧结温度冷却的过程中，由于形成 正离子空位和负离子空位所需要的能量不同，导致正离子与负离子分布位置有所 差别口叭，即晶界界面处存在表面负电荷，而晶界附近自由电子数目明显减少， 形成耗尽层，自由电子多分布于晶粒内。这样的电荷分布促使晶界与晶粒的电阻 产生极为明显的差别，前者远远高于后者，晶界处出现肖特基势垒，热激发和隧 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特性 道效应成为导电的主要机制【3 1 】。低电压时电子依靠热激发获得能量翻越势垒； 当电压升到某一数值时，越过晶面的电子具有足够的能量产生空穴。这些空穴可 以显著地降低晶界处的势垒高度，导致电流大幅度增加，电流一电压的关系呈现 出非线性 3 0 1 。 目前压敏材料主要有s i c 、t i 0 2 、s r t i 0 3 和z n o 四大类。由于z n o 压敏材 料呈现较好的压敏特性，在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广 泛的应用，尤其在高能浪涌吸收、过压保护、超导移能和无间隙避雷器方面的应 用最为突出，但z n o 压敏材料在高压领域的应用还存在局限性。进入8 0 年代以 来，z n o 压敏材料的性能改进方面的工作进展十分缓慢，而对高性能、多功能压 敏材料的需求却在飞速地发展，为此必须研究开发新的更有发展潜力的压敏陶瓷 材料。s n o j 是与z n o 和t i 0 2 类似的n 型半导体，在不掺杂的情况下其内部结构 疏松，具有难以烧结的特性，纯s n 0 2 的应用仅限于作为气体传感器，但通过掺 杂可以得到密度很大的s n 0 2 材料。近几年，新型s n 0 2 压敏材料 3 2 3 4 培受关注。 缺陷势垒模型理论【3 l l 认为压敏材料的晶界处存在着阻碍载流子迁移的势 垒，势垒电压的高低决定了材料非线性的好坏。缺陷势垒模型的出现为压敏材料 的研制提供了指导作用。根据击穿电压【3 2 】：v t = n v “( 其中 是样品厚度方向 上的平均晶粒数强；v 。是晶界处肖特基势垒高度) ，可知通过以下两种途径可以 提高材料非线性：限制晶粒尺寸和提高势垒高度。晶粒尺寸减小则单位长度内势 垒的数量增多，对i v 非线性关系有利；提高势垒高度则直接改进了材料的非线 性。纯z n o 、s n 0 2 是没有压敏性的，只有适当地掺以杂质，在晶界处引入缺陷， 大幅度增大晶界电阻，i 、r 关系才表现出非线性。 p i a n a r o 等人1 3 3 l 首先发现s n 0 2 c o o - n b 2 0 5 系陶瓷具有压敏性，其非线性系 数约为8 ：当对s n 0 2 c o o - n b 2 0 5 进行了c r 2 0 3 掺杂后，发现适当掺杂c r 2 0 3 能提 高s n 0 2 c o o - n b 2 0 5 非线性系数。当x ( c r 2 0 3 ) 为0 0 5 时，该压敏材料的非线 性系数高达4 l ，与z n o 压敏材料的非线性系数非常接近。但当x ( c r 2 0 3 ) 的掺 杂量超过o 0 5 时，s n 0 2 c o o - n b 2 0 5 不再具有压敏性。他们还发现【3 2 】掺杂b i 2 0 3 能提高s n 0 2 c o o - n b 2 0 5 的非线性系数，约为1 0 。之后，他们用t a 取代n b ，成 功地研制出s n 0 2 c o o - t a 2 0 5 系列压敏电阻彤】a 王矜奉、王勇军、陈洪存、董火民等人的课题组也致力研究了一些氧化物的 1 6 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特性 含量对一系列新型s n 0 2 压敏电阻非线性电学性质的影响 3 5 0 1 。这些氧化物在不 同程度上影响了新型s n 0 2 压敏陶瓷的电学性能，提高了非线性系数，从而改善 了s n 0 2 压敏材料的性能。 王成礼等人【4 1 1 也尝试性地制备出了具有良好非线性电流一电压特性的新型 s n 0 2 压敏陶瓷，与目前的z n o 压敏材料相比，其性能较好。 总的说来，对新型s n 0 2 压敏材料的研究还处于起步阶段，都是使用分析纯 的原料制备材料，并通过对材料进行掺杂来改善压敏性能。到目前为止，还很少 有人通过减小材料颗粒尺寸来提高材料的非线性系数，在这方面还有广阔的研究 天地。 1 2 s 热敏性能 热敏材料系指对工作温度变化敏感的非线性电阻材料。可将其分为两类，一 类材料的电阻率随温度上升呈指数上升，即显示正温度特性( p t c ) ；另一类材 料的电阻率随温度上升而呈指数下降，显示的是负温度特性( n t c ) 。 黄剑锋、曹丽云等人e 4 4 】以s n 0 2 为主要原料，j t - 力ns b 2 0 3 、陶瓷熔块等， 成功地研制出了室温至2 0 0 c 范围内使用的多元系统负温度系数n t c 热敏电阻 陶瓷。其阻温特性如图1 i 所示，电阻随温度增加而呈现出指数下降的趋势。 量度c 图1 1 试样的电阻温度曲线 这种材料的负温度系数特性与s n 0 2 的晶体结构有密切的关系。由于s n 0 2 是易形成非化学计量的化合物，氧不足使其成为n 型半导体，因此其组成可用 s n o 。表示，x 的变化范围一般为1 7 x 1 9 或1 9 8 x 2 0 p 5 1 。这种非化学计量的 s n 0 2 晶体则具有负温度系数特性。低温时，大部分载流子被周期性晶格势阱所 俘虏而不能传导电流；高温时，由于获得足够动能，大部分电子跃出势阱，因而 1 7 u ，瞳喜 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制各与物化特性 容易传导电流，导电性增加。 他们还研究了各种化学组分、烧成制度、老化处理等工艺条件对s n 0 2 基n t c 热敏陶瓷电学性能的影响规律。其材料常数、电阻温度系数、常温电阻率可以根 据使用要求通过改变配方在较宽的范围内调整，因而可阻获得广泛的使用。 7 0 年代在国外已有过将s n 0 2 作为热敏陶瓷的报道，现已在工业和医用温度 计、液面控制、液体流量测定和放大器功率增益放大控制器等方面得到广泛应甩 4 6 - 4 7 1 。但在国内这方面的起步较晚，有关这方面的报道也较少。 1 2 6 湿敏性能 湿敏材料及湿度传感器是传感器技术领域的热点。但目前为止，虽然有各种 湿度传感器，如多孔陶瓷、高分子薄膜、l i c l 2 薄膜等，均因表面污染和湿滞效 应而不能很好地满足应用的需要。为此，人们仍在努力寻找各种湿敏材料体系。 无机材料是最有发展潜力的材料体系【4 8 】。 电阻型湿敏元件，其湿敏机理都是水分子在多孔材料表面部分的化学吸附、 物理吸附或毛细管凝集而改变电极间电阻而实现的【4 9 。 娶 蚕 0 2 0 6 0帖1 0 0 相对温睦，嘏h 图1 2 阻湿特性曲线 近几年来，研究者们4 乩5 1 1 采用不同的方法制备出s n 0 2 湿敏材料。张锦文等 人 4 8 1 用喷雾热分解法制备了s n 0 2 薄膜，具有明显湿敏效应。如图1 2 所示，较 高湿度区阻值随湿度变化近似线性，从低湿到高湿平均为每上升i r h ，阻值下 降8 8q ，响应速度小于1 分钟，阻值恢复较容易。蔡晔、葛忠华等人1 4 9 1 以液相 法制备的纳米s n 0 2 微粉和分子筛封装的纳米s n 0 2 簇微粉为原料，采用涂膜法制 作成湿敏元件，并且分别对这两种元件进行了湿敏性能的测试。通过研究发现纳 米s n 0 2 微粉和分子筛封装的纳米s n 0 2 簇在湿度敏感区间具有合适的电阻值、较 1 8 硕士学位论文：s n 0 2 基氧化物纳米材料的制备与物化特性 高的灵敏度和良好的阻湿关系曲线，其湿敏性能明显优于普通s n 0 2 微粉，是一 种潜在的新型湿敏材料，见图1 3 。由于纳米材料微粒的超细化及极大的高活性 表面，使其对湿度的灵敏度、响应性和选择性等远远优于传统材料，为元件的灵 敏度和器件的量子化提供了一条切实可行的途径。 8 7 6 琶5 h 4 3 2 02 04 06 08 01 0 0 l 图1 3