（材料学专业论文）金属硫属半导体微纳米材料的制备及其图形化的研究.pdf

卜海交通大学博士学位论文 金属硫属半导体微，纳米材料的制备及其图形化的研究 摘要 半导体微，纳米材料具有独特的物理、化学性能，在许多领域具有广泛的应用前景，作 为微，纳米器件的基本组成单元之一，对器什的性能也起到决定性作用，因此研究微，纳米粒 子的结构、形貌及其控制技术具有重要的实际意义。另外，欲使微，纳米粒子在发光、导电、 光电转化等器件中得到有效的应用，将其按照需要的拓扑形貌组装到基片上是不可避免的， 因此半导体纳米粒子图形化的技术研究同样具有重要的现实意义。金属硫属半导体化台物包 括硫化锌、氧化锌、硫化铅等，均为宽带隙半导体材料具有优异的发光，光电转化、气敏， 压电性能和光催化，有着广泛的应用前景，研究金属硫属半导体化合物的合成、取向与排列 以及在二氧化硅、玻璃等基片上的图形化薄膜的生长将为功能性微，纳米器件的制备和应用 作出一定的贡献。论文的主要内容包括： 1 采用低温水热法合成了具有多孔壁的中空硫化锌纳米球研究表明；表面活性剂的 浓度、反应温度以及反应时间都是影响硫化锌的结构和形貌的重要园素。当表面活性剂浓度 为2 0 9 l 、反应温度为1 2 0 、反应时间为7 2 h r s 时可以得到中空的硫化锌纳米球对气体 等温吸附脱吸实验的研究表明，中空硫化锌球的壁是由许多直径8 n m 左右的小粒子组成的 具有3 7 n m 孔径的多孔结构，其比表面积达到9 7 m 2 g 。这种中空球形成的机理主要是反应 起始阶段形成的氧化锌粒子在硫源的作_ i ；i j 下通过柯肯多尔效应转变成的。所制各的硫化锌中 空球能够有效的降解含卤的有机污染物，是一种优良的废水处理的催化剂。 2 采用超声法合成了氧化锌纳米棒和硫化锌纳米管。超声辐照已经越来越多的在无机 材料的合成中披采用。有报道在有机溶剂中采用超声辐照合成了氧化锌纳米棒，但是反应温 度较高并且有机溶剂容易造成环境污染。本实验采用简单的水溶液法合成了氧化锌纳米棒。 通过改变反应物中锌粉的含量和超声反应方式可以有效的控制氧化锌纳米棒的直径。并在此 基础上采用超声辅助硫化，首次成功地制各出一维氧化锌硫化锌线缆和硫化锌纳米管。该 技术可以省去移除模板的后处理程序，为制备其他的硫化物的中空管状结构提供了一种新的 思路。 3 图形化的氧化锌薄膜的制各。首次采用无贵金属催化剂术溶液法在不同尺寸的铜网 i 上海交通大学博士学位论文 上成功的制各了氧化锌的图形，通过改变铜网的尺寸可以得到2 0 p m 和7 0 p m 两种不同尺寸 的图形化的氧化锌微米棒。溶液法的生长方式相对于气相法比较简单，成本较低。另外，无 机材料通常在亲水性的玻璃基体表面生长，本文采用微接触印刷法处理玻璃基体，首次在疏 水性的o t s 表面实现了一维氧化锌的位点选择生长。实验结果表明，通过改变微接触印刷 过程中施加的压力可以得到不同于p d m s 印章形貌的一维氧化锌的图形。 4 棒状硫酸铅和树枝状硫化铅纳米材料的制备。研究了表面活性剂在控制纳米粒子形 貌方面的作用，表面活性剂在反应过程中通过吸附和包覆在晶核的表面从而改变各个晶面的 增长速度来控制纳米粒子的形貌。通过控制表面活性剂p s s 的浓度可以得到球形和捧状的 硫酸铅纳米粒子，0 3 m m 的p s s 浓度是球形和棒状的转变浓度；采用不同种类的表面活性 剂可以分别得到立方体和树枝状形貌的硫化铅纳米粒子，表面活性剂c t a b 在形成树枝状 硫化铅形貌中起到控制不同方向晶体生长的作用。文章中还对表面活性剂的作用机理进行了 初步的讨论。 6 采用低温溶剂热法制备了有序捧列的p - 羟基氧化铁纳米棒和六角形貌的口- 羟基氧 化铁纳米粒子。通过改变实验条件。如硝酸钠的浓度、溶液的p h 值以及溶剂的组成可以得 到单分散性的纳米棒、成束的纤维状以及六角形貌等不同形貌的阱至基氧化铁纳米粒子， 并通过控制反应条件b - 羟基氧化铁纳米棒能够在生成的过程中自组装形成规整的有序排列 结构。充放电性能实验表明，b - 羟基氧化铁是一种高性能的电极填充材料，可以应用在锂离 子电池方面。同过对所得到的争羟基氧化铁纳米粒子进行熟处理，可以得到菱形的三氧化 二铁纳米粒子。 关键词：氧化锌，硫化锌，羟基氧化铁，硫化铅，超声水热，图形化 上海交通大学博士学位论文 n a n 0 ，m l c r o s c a l em e t a lc h a l c o g e n i d e s e m l c o n d u c t o rp o w d e ra n df i l mw i t h c o n t r o l l e dp a t t e r n e ds t r u c t u r e a b s t r a c t b e c a u s eo ft h en o v e l p m p e n i e so np h y s i c s a n dc h e m i s t r y , m i c r o l n a n o s c a l e s e m i c o n d u c t o r h a s g r e a t p r o s p e c t i n m a n y f i e l d s a so n eo f t h e m o s t i m p o r t a n t b a s i cu n d s i nm i c r o n a n od e v i c a s e m i c o n d u c t o rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o p e r t i e so ft h e s e d e v i c e s f o re f f l c i e n c ei ns o l a r , e l e c 州ca n dp h o t o - e l e c t r i c i t yd e v i c e s s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e ss h o u l db ea s s e m b l e do nt h es e m i c o n d u c t o rs u b s t r a t es u c ha ss i o z a c c o r d i n gt ot h ea n t i c i p a t e dt o p o l o g i c a lm o r p h o l o g y m e t a lc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r s i n d u d i n gz n s z n o 。p b sa n df e o o ha r ew i d e - b a n ds e m i c o n d u c t o r sw i t he x c e l l e n t p r o p e 哪o nl u m i n e s c e n c e p h o t o e l e c t r i d t yt r a n s f o r m a t i o n ，g a ss e n s i t i v i t y a n d p h o t o - c a t a l y s i s ，a n dh a v eg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c t t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i s o d e n t a t i o n ，a s s e m b l ya n dp a t t e m e df i l mg r o w i n go ns i 0 2a n dg l a s sw i l ld e l i v e ri m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n 硼t h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ef u n c t i o n a lm i c r o f l a n od e v i c e s t h i s t h e s i si n c l u d e s ： 1 h o l l o wz n 8n a n o s p h e r e sw i t hp o r o u ss h e l le r es y n t h e s i z e df i r s t l yt h r o u g h l o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u d a c t a n tp s s 。 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea l lp l a yt h ei m p o r t a n tr o l e si nt h ep h a s ea n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ez n s 【p s s le q u a l s2 0 9 l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ee q u a l s1 2 0 1 3a n d r e a c t i o nt i m ee q u a l s7 2 h r sa r et h eo 咖m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nt os y n t h e s i z e dt h eh o l l o w z n sn a n o s p h e r e s x r da n df e s e ms h o wt h a tt h es h e l lo ft h eh o l l o wz n sn a n o s p h e r e s w a sc o m p o s e do fm a n yf i n ec r y s t a l sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t8 n m n 2 a b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n e x p e r i m e n t s s h o w t h a tp o r ed i a m e t e r o f t h es h e l l i s 3 7 n m w i 价 ab e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e au pt o9 7m 2 g t h ef o r m a t i o no fh o l l o ws p h e r ei sd u et ot h e k e r k e n d u l le f f e c t z n sh o l l o ws p h e r ec a nd e g r a d et h eh a l o g e n c o n t a i n i n go r g a n i c m a t e d a l se f f i c i e n t l y zz n on a n o r o d sa n dz n sn a n o t u b e sa r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m eb y i 上海交通大学博十学位论文 u l t r a s o n i cc h e m i c a lm e t h o d u l t r a s o u n di r r a d i a f i o ni sas t r o n gm e t h o di ns y n t h e s i so f t h ei n s r g a n i cm a t e r i a l st h i st h e s i si n t r o d u c e sas i m p l ea n dn o v e lm e t h o df o rs y n t h e s i so f z n on a n o r o d s t h ed i a m e t e ro fz n on a n o m d sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to fz n p o w d e ra n dt h em o d eo fu l k a s o n i ci r r a d i a t i o n t h r o u g ha d d i n gs u l f u rs o u r c et ot h ez n o r e a c t i o ns y s t e m ，z n o z n sn a n o c a b l e sa n d z n sn a n o t u t e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e d i a m e t e r o f t h e z n sn a n o t u b e s c a nb e a d j u s t e db y t h e s i z e o f t h e z n on a n o r o d s t h e u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o ni nt h ef a b d c a 6 0 no fz n sd o e sn o tn e e dt h ef i n i s h i n gs e q u e n c ef o r d e t a c h e s o f t e m p l a t e ；h e n c e i t p r o v i d e san e w m e t h o d f o r t h es y n t h e s i s o f t h en a n o t u b e s 3 t h ef a b d c e t i o no ft h ep a t t e r n e dz n of i l m s z n op a u e m sw i mv a r i o u ss z e s w e r eo b t a i n e dt h r o u g haa a t a l y s f f r e ea q u e o u ss o l u t i o nm e t h o d t e mc o p p e rg r i d s ， t h r o u g ha d j u s tt h es i z eo ft h eg r i d t w od i f f e r e n tk i n d so fz n om i c r o - r o d sp a u e m sw e r e o b t a i n e dc o m p a r e dw i t ht h ev a p o rg r o w t hm e t h o d t h ea q u e o u sg r o w t hm e t h o di ss i m p l e a n dc h e a p t h i st h e s i sr e a l i z e dt h es i t e - s e l e c t i o ng r o w t ho ft h ez n om i c r o - r o d so nt h e h y d r o p h o b i co t ss u r f a c e sf i r s t l y u s i n gm i c r o - c o n t a c tp d n t i n gm e t h o da n da d j u s s n gt h e p r e s s u r ew h i c ha p p l i e do nt h es t a m pd u n n gt h ep r o c e s s z n op a t t e r n sw i t hv a r i o u ss i z e a n dm o r p h o l o g yw e r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y 屯f a b r i c a t i o no fp b s 0 4n a n o r o d sa n df i s h b o n ep b sn a n o c r y s t a l s s u r f a c t a n t p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm o r p h o l o g yc o n t r o l l i n go ft h en a n o p a r t i d e s i tc a nc o n t r o l m o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l et h r o u g hc h a n g i n gt h eg r o w t hr a t eo fd i f f e r e n tc r y s t a lf a c eb y a b s o r ba n db u n d l eo nt h es u r f a c eo ft h ec w s t a ld u d n gt h er e a c t i o n s p h e r ea n dr o d - l i k e p b s 0 4n a n o p a r t i d e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hm a d h y i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp s s 0 3 m m w a st h ec o n v e r s i o nc o n c e n t r a t i o no f t h es p h e r ea n dr o d t h r o u g hm o d i f y i n gt h es p e c i e so f t h es u r f a c t a n t , c u b i c ，d e n 埘s ca n df i s h b o n ep b sn a n o p a r t i c l e sc o u l do b t a i n e ds u c c e s s f u l l y c t a bp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho ft h ed e n t r i 6 cp b s t h i st h e s i sa l s od i s c u s s e d t h e e f f e c t m e c h a n i s m o f t h es u r f a c t a n t o n t h e c o n t r o l l i n g o f m o r p h o l o g yp r e l i m i n a n 5 b - f e o o ho r d e r e da r r a n g e m e n tn a n o r o d sa n dh e x a g o nn a n o p a r t i c l e sa r e f i m t l yf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g ht h el o w - t e m p e r a t u r es o l v e n t h e r m a lm e t h o d p f e o o hn a n o r o d s ，b u n d l e ds t r i n g ya n dh e x a g o nn a n o p a r t j d e sa r eo b t a i n e dt h r o u g h m o d i f y i n gt h ec o n c e n t r s u o no ft h en a n 0 3 ，p ha n dt h ec o m p o s i t i o no fs o l v e n t p f e o o h n a n o m d sc a ns e r f - a s s e m b l et or e g u l a ro r d e r e da r r a n g e m e n t w i t ht h ea p p r o p r i a t er e a c t i o n i v 上海交通大学博士学位论文 c o n d i t i o n t h ec h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n ts h o w st h a tp f e o o hi sa ne x c e l l e n t e l e c t r c d ef i l l i n gm a t e r i a l sa n dc a nb eu s e do nt h el i - i o nc e l lt h r o u g ha n n e a l i n gt h e a s f a b r i c a t e dp - f e o o hn a n o r o d s 。w ec a no b t a i n e dr h o m bk cf e 2 0 3n a n o p a r t l c l e a k e y w o r d s ：z n o ，z n s ，f e o o h ，p b s ，u r r a s o u n di r r a d i a t i o n h y d r o t h e r m a l p a t t e r n i n g v 上海交通大学博士学位论文 a f m b e t c 1 _ a b e d a x e o s i n b f e s e m o t s p d m s p s s s a e d s e m 7 朋 t e m t g a x r d 0 w 缩写简表 原子力显微镜 b r u n a u r e - e m m e t t - t e l l e r 氮气吸附计算 十六烷基三甲基溴化铵 能量散射x _ 射线能谱 曙红b 场发射扫描电子显微镜 十八烷基三氯硅烷 聚二甲基硅氧烷 聚对乙烯基苯磺酸钠 选区电子衍射 扫描电子显微镜 硫代乙酰胺 投射电子显微镜 热重分析 x 射线粉末衍射 水接触角 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：邵华锋 日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，l 司意学校保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口_ ，。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：邵华锋指导教师签名：朱子康 日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日 上海交通大学博士学位论文 1 1 半导体纳米材料概述 第一章绪论 相对于导体材料而言，半导体具有电子动能较低，德布罗意波较长以及对空间限域比 较敏感等特点。当半导体材料在某一方向的尺寸与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运 动被量子化地限制在离散的本征态，通常适用本体材料的行为在此材料中不再适用，这种新 型的材料称为半导体纳米材料。2 1 世纪是一个信息时代，将功能性的微纳米材料应用到微 电子器件上，需要将它们按照一定的方式组装起来。只有这样，才能将它们的功能性加以控 制地定位和利用m 。本文正是基于微纳米材料应用过程的重要环节，不仅研究有前途的功 能性微纳米材料的合成技术及其应用领域，还研究了这些微纳米材料在基片上的组装技术， 为功能性的微纳米器件的制备打下基础。 纳米。在长度中是不可思议的界限，。圈纳米科学和技术将在下世纪改变几乎每一种现 有的人造器件的本质吲。当粒子尺寸进入纳米数量级时，因粒径的急剧减小其体现出强烈的 量子尺寸效应，表面效应、介电效应，库伦阻塞效应，因而在催化、滤光，光吸收，医药、 磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。其中最成功的例子是在微电子学方面，粒子的尺 寸越小，其制备成纳米器件就越小，每个芯片上的组件越多则操作更快，成本更低，消耗 也下降。同时小型化也是其他技术的发展趋势例如在信息存储方面。发展小到几十纳米的 磁和光存储组分吸引了人们口一。 1 2 硫属半导体金属纳米材料 1 2 1 引言 金属的硫属化合物，包括硫化锌，氧化锌、硫化铅等，均是优良的半导体材料，它们都 是宽带隙材料，具有优异的光电性能在发光、光电转换、压电、气敏等材料领域具有广泛 的应用n8 1 。纳米级的金属蔬属化合物由于纳米效应而使其性能更佳，在许多器件和实际应 用方面具有巨大的潜在应用价值。 1 2 2 硫化铅材料 1 2 2 1 硫化铅的应用 9 1 上海交通大学博士学位论文 硫化铅是一种重要的功能性材料，可以广泛地应用在许多场合。特别是其具有较大的玻 尔半径，从而在光学方面有许多优异的特性。 1 ) 红外探测器作为一种光电型的红外探测器材料，在早期军事导弹探头上面得到广 泛的应用。由于硫化铅材料对红外光的敏感使其可以敏锐地感应到热源的存在将感应到的 光学数据转化成电信号，可以在许多监视预警和跟踪领域得到应用。 2 ) 发光= 极管硫化铅的本体材料拥有一个近红外的带宽，约为04 1 e v ，是一种窄带 的半导体材料。若使硫化铅的尺寸达到纳米维数，其带宽可以扩宽到大约2 e v ，达到可见光 的范围。因此，硫化铅的纳米晶可以在电子荧光器件如发光= 极管等方面施展其潜在的应用。 3 ) 非线性光学器件【州在大多数情况下，光的行为是线性的，而非线性意味着入射光 性质的微小变化会导致透射光性质发生巨大的改变。硫化铅量子点是一种优异的三阶非线性 光学材料，其反射指数n = n o + n 2 i 完全依赖于入射光的强度；其次，硫化铅的波尔半径相对 比较大( 1 8 n m ) ，因此若使硫化铅粒子的直径小于其激子波尔半径，这种奇特的性能使其在 光学器件如光学开关等方面也有一定的应用前景。 4 ) 润滑油添加荆近年来，p b s 作为纳米微粒添加剂已成为当前纳米摩擦学研 究的热点之一。硫化铅纳米微粒作为润滑油添加剂有着良好的润滑和抗磨效果。 此外，硫化铅在光电池、红外窗口激光调制器、v _ 射线探测器等方面有广泛的应用。通 过对尺寸的控制，调节不同的吸收响应，可以制备不同光学响应的材料。其小的带宽和较大 的波尔直径使其在研究纳米材料的量子尺寸限定方面也有重要的理论意义【1 2 “。 1 2 - 2 2 硫化铅的制备方法 纳米材料的性能除了与材料本身的材质有关，更重要的是依赖于纳米粒子的形貌和尺寸 以及尺寸分布的问题。迄今为止，合成不同形貌的硫化铅纳米材料的方法有很多种： ) 超声法超声屯化学是结合了电化学和超声辐照而建立起来的一种新方法。它显示 了两者的优点，可以通过控制电流的大小、反应温度的高低、超声功率的强弱等各种参数从 而达到控制纳米材料尺寸和形状的目的。由于该方法简单、快速、无污染，已成为合成纳米 材料的一种有效手段。利用超声的这种高温高压的效应，可以合成许多不同形貌的硫化铅纳 米棒、纳米线、纳米带和纳米粒子i 仁”。 2 ) 化学气相反应【1 1 化学气相反应( c v d ) 也是制各金属氧化物和硫化物的重要的方 法之一。将氯化铅和硫粉在管式炉中加热，利用简单的化学气相蒸发沉积的方法台成了外延 生长在原始的硫化铅种子表面的三维正交的硫化铅纳米线和纳米网络的结构 3 ) 固相法采用醋酸铅和十二烷基磺酸钠的沉淀物p b ( s d ) 2 作为反应起始物，通过 2 上海奄通大学博士学位论文 和硫化钠进行共同研磨反应，得到最终的产品立方体形貌的硫化铅【1 铘。 采用高温固相合成的方法，将硫代碳酸钠和醋酸铅混台反应得到的p b c s 3 在高压反应 釜中加 丸反府同样得到硫化铅的晶体。 固相法合成硫化铅的纳米粒子，其前驱体在室温条件下即可容易的得到，反应时间较短， 相对比较容易进行。但是在后续处理过程中能耗较高，并且柱子尺寸不太均匀 4 ) 微波法由于微波辐照具有快速、简便和效率高的特点，微波加热作为制备纳米尺 寸的无机粒子的新方法开始得到广泛的应用。而且微波法可以容易的连续台成出大批量的产 品，易于产业化，为纳米材料走向实用化提供了前提。采用不同的溶剂体系，将铅粉和硫粉 直接在微波的作用下发应，得到硫化铅的纳米晶体删。也可以采用相应的铅盐，如采用醋 酸铅，硫粉和表面活性剂分散到乙醇溶剂中，然后在微波辐照下反应一定时间，得到不同形 貌硫化铅的晶体刚 5 ) 溶剂热法溶剂热法已经成为合成无机纳米粒子的一种重要方法。溶剂热法主要是 利用在高温高压下，使溶剂处于临界或是超l 临界的状态，改变溶剂的性质和溶解能力，从而 使本来不溶的固体溶解，然后进行重新结晶过程，得到不同于原来的、具有奇特形貌的纳米 材瞄r “。在2 氨基乙硫醇( h s c h 2 c h 2 n h 2 ) 或c t a b 的辅助下，采用简单的溶剂热法合 成出树枝状的硫化铅。由于在较高的温度下，表面活性剂吸附在p b s 不同的表面，从而使 各个晶面的生长速度不同，得到各向异性的树枝状形貌。 采用二水台醋酸铅和硫代硫酸钠在c 1 7 h 3 3 c o o k 的作用下。在1 8 0 c 反应，可以得到 均一尺寸的立方p b s 纳米晶酬。 改变表面活性剂的种类，还能得到不同形貌的硫化铅纳米线口目。 另外，采用微乳液郾卅和表面活性剂参与的界面反应嗍以及常温溶液沉淀反应刚也能 得到不同形貌和化学、光学性质的硫化铅纳米材料。 1 2 3 羟基氧化铁材料 1 2 3 _ 1 羟基氧化铁的应用l s , s o - s 1 1 ) 制各磁性四氧化三铁和三氧化二铁的前驱物 b _ 羟基氧化铁常常被用来作制各各种形貌的磁性四氧化三铁和氧化铁粒子的前驱体来 使用，通过羟基氧化铁的分解，可以得到四氧化三铁和多孔的三氧化二铁。这种多孔形貌的 形成是由于在前驱体分解过程中脱水造成的。 t 2 ) 电极材料。， 3 上海交通大学博七学位论文 由于b - 羟基氧化铁拥有一个类似于a - m n 0 2 的2 x 2 的孔道结构，其孔道的尺寸正好和 锂离子的尺寸相差无几，锂离子可以自由的吸附和脱除，而不会改变自身的性质，因此b 羟基氧化铁可以作为一种新型的锂离子电池载体材料来使用。 3 ) 磁共振成像技术 、 由于p 羟基氧化铁较好的生物相容性，超顺磁性和较低的成本，被广泛用作医学磁共 振成像对比试剂。 4 ) 颜科 p 羟基氧化铁作为颜料有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等 特点，广泛应用于建筑材料、涂料、油墨等方面。 5 ) 催化剂材料 由于争羟基氧化铁是一种带宽为2 1 2 e v 的半导体材料可以在氧化还原反应和煤炭的 水解反应中作为催化剂使用。 1 2 3 2 羟基氧化铁制备方法 ) 强迫水解法 ( 1 ) 溶剂热法 采m - - 价的铁盐，在高压反应釜中进行溶剂热反应得到针状和其他不同形貌的1 3 - 羟 基氧化铁纳米粒子，溶剂的种类和性质以及溶液的d h 值可以影响得到产品的形貌p 乏3 7 1 。通 过向铁盐的乙醇溶液中添加非离子型的表面活性剂聚环氧乙烷环氧丙烷( p e o ) ，可以得到 比表面积达到近3 0 0 m 2 g 的介孔p 羟基氧化铁【硐。 ( 2 ) 室温沉淀i x , m 在室温条件下，较长时间的陈化预先制各的含三价铁盐的水溶液，得到不同形貌的b 羟基 氧化铁的纳米晶体这种传统的方法对能量的损耗几乎为零，但是由于需要陈化的时间较长， 所以效率通常很低。 ( 3 ) 常压热分解m 卅 通过加热预先配制好的三氯化铁水溶液，得到形貌各异的b - 羟基氧化铁。相对水热法 来说，这种方法是比较简单。没有对反应要求的高压设备，同时相对于室温沉淀而言可以节 省大景的时间。 2 ) 辐射法嘲 采用7 0 0 0 0 c i 的钴6 0 辐射源对三氯化铁和氨水的混合溶液进行一定荆量和时间的辐 照，得到b 一羟基氧化铁粒子。通过改变射线辐照的剂量，还可以得到羟基氧化铁和铁氧化 4 上海交通大学博士学位论文 物共存的样品。 3 ) 电化学沉积 粟川直流电在宝温条件卜直接f f 用r 三氯化铁和草酸胺的溶液，豇研i 极氧化嚣；模板的辅 助下，合成了无定形的 羟基氧化铁的纳米线。草酸根离子在形成争羟基氧化铁的过程中 起到重要的作用l 躬】。 4 性物模板法 采用多糖类的褐藻酸作为生物模板利用褐藻酸表面的亲水基团羧酸根，结合三价铁离 子，然后再水解，得到一种线形的p 羟基氧化铁，同时也实现了褐藻类生物利抖的矿物化l 。 6 l 凝胶溶胶法阁 采用沉淀的方法得到氢氧化铁的沉淀，然后通过加热得到b 羟基氧化铁的胶体。 6 ) 微波法嗍 ， 在微波辐照的条件下水解三价铁离子和尿素组成的溶液，得到超细的、尺寸均匀的b - 羟基氧化铁胶体的纳米粒子。 7 ) 超声法嗍 超声水解的方法也可以用来合成纳米级的b 羟基氧化铁的微粒。这是利用超声过程中 的瞬间的高温高压反应，使三价铁盐水解而得到b - 羟基氧化铁。 8 ) 快速诱导合成法嘲 采用乙酸乙酯作为诱导促进剂，在很短的时间内合成了球形的b - 羟基氧化铁纳米粒子 通过对磁力的测定，所合成的纠圣基氧化铁具有很强的顺磁性， 1 2 4 氧化锌材料 1 2 4 1 氧化锌的应用 1 抗菌添加剂 4 1 j 纳米氧化锌在紫外线照射下，在水和空气、氧气中。能自行分解出自 由移动的带负电的电子( e ) ，同时留下带正电的空穴( h + ) 。这种空穴可以激活氧和氢氧根， 变为活性的氧和氢氧根。这一过程倾向于如下光化学反应； z n o + 光子+ h 2 04 - 0 2 = z n o - i - 2 ( o h ) + o r 生成的活性氧和氢氧根具有极强的化学活性，能与包括细菌中的有机物在内的多种有机 物发生氧化反应，将其分解成无害的无机物，从而把大多数细菌、病毒杀死。纳米氧化锌还 具有祛味功能，其作用机理风应归功于下面两方面的功能： 比表面积吸附目前市场纳米氧化锌的比表面积都在4 0 m 2 g 以上水平，因此，表 5 上海交通大学博士学位论文 面吸附积效应十分明显： 中和反应纳米氧化锌属两性化合物，对酸性物质其呈碱性，反之，它又变成酸性物 质。而能挥发出各种臭味的物质大都属酸性物质，一旦这种酸性物质被吸附于氧化锌粒子表 面，便会有酸碱中和反应发生，将其转化为锌盐，失去原有异味因此，表面吸附和中和反 应是纳米氧化锌祛昧的主要机理。针对这些特性，将纳米氧化锌添加到化妆品中，可以起到 抗菌除臭的功能。在熔融纺织过程中添加纳米氧化锌和二氧化硅，可以生产出具有防臭除 菌功能的纤维。在陶瓷行业中使用纳米氧化锌，同微米级或亚微米级氧化锌相比，不仅可以 降低陶瓷制品的烧缔温度( 约4 0 0 6 0 0 c ) 。使陶瓷制品光亮如镜，而且给陶瓷制品赋予了 抗菌除臭，分解有机物的自洁净功能。因而纳米氧化锌在浴缸、地砖、墙砖、操作台面等陶 瓷制品领域也得到广泛应用 2 ) 防晒剂 o l 纳米氧化锌吸收紫外线能力强，对u v a ( 长波3 2 0 4 0 0n m ) 和u v b ( 中波2 8 0 3 2 0n m ) 均有屏蔽作用。在传统化妆晶市场，u v b 是用纳米氧化钛来防护， u v a 的防护是使用有机物，但目前新的趋势是用纳米氧化锌替代有机物。与有机防晒剂相 比，不仅无毒、无味，对皮肤无刺激性，不分解不变质，热稳定性好，而且本身为白色，只 需简单着色，价格也相对便宜因而在防晒化妆品市场倍受青睐。 压电材料噼蚓自从1 9 6 8 年日本松下公司研制成功氧化锌压敏电阻器以来，由于 其造价低廉，制造方便，因而广泛运用于各个领域。氧化锌具有更好的非线性性能和电涌吸 收能力，可以制备超高击穿场强的材料，作为优秀的压敏电阻器在电子电路等系统中被广泛 地用来稳定电压，抑制电涌及消除电火花。 4 ) 催化剂删由于纳米材料对催化氧化，还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性， 对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性。纳米氧化锌由于尺寸小、比表面 积人、表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形 成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面。此外，氧化锌还可以选择催化氧化燃料电池 氢源中微量c o 。 5 l 橡胶添加剂阁氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、子午线轮胎 等，起到抗老化，抗磨擦着火、延长制品寿命等作用。超细氧化锌可使胶料的导热性能和弹 性明显增加，耐磨性能变好，耐撕裂性能提高，当用在透明胶制品时，产品的透明度会明显 提高，可使白色橡胶制品的色相由使用普通氧化锌时的泛红相转为泛蓝相。使产品外观大大 改观。 6 气体传感器陌硐氧化锌随所处环境气氛中气体组分的变化，其电学性能( 电阻) 也 6 上海交通大掌博士学竹论文 发生变化。利用这一特性可以用于对气体的检测和定量测定。已开发出新型气体报警器和温 度计等产品。 7 l 发光材料f 卅纳米氧化锌可发出监色和红色的芡光在紫外光撒发下，纳米氧化锌还 可虬发射3 8 5 n m 左右的紫外激光，这是纳米氧化锌的独特性能，它可以使纳米氧化锌在短 波长激光器上有着巨大的应用价值。 1 2 4 2 氧化锌的制各方法 1 ) 同相法l 巩剐 采用锌盐( 硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌等) 和碳酸盐或草酸盐混合，并研磨制成氧化锌的 前驱体碳酸锌或草酸锌。再经过高温处理，即可制成氧化锌粉末。 2 ) 直接沉淀法【“。蚓该方法是在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，溶液中离子的浓度积超 过沉淀化合物的浓度积时，即有沉淀从溶液中析出，过滤后经煅烧得到纳米z n o 。锌盐常 采用醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌；沉淀剂常用草酸铵( ( n h 0 2 c _ 仇) 、氨水、碳酸盐，碳酸氢 盐等。 3 ) 均匀沉淀 去嗍均匀沉淀法是利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合， 从而使沉淀缓慢均匀地生成，克服了沉淀剂所造成的局部不均的现象，而获得粒度，分子形 貌和化学组成都均一的纳米粉。常用的沉淀剂为尿素和乌洛托品。这两者沉淀剂常温不分解， 加热到6 0 8 0 以上时，分解生成二氧化碳和氨，从而与锌离子反应生成氧化锌的前驱体， 再加热分解成氧化锌。 4 ) 溶睦凝股法* 硼s o j g e l 法在纳米氧化物制各上一般是利用金属有机或无机化 合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理后成氧化物。 5 ) 水热法咿删水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，创造一个高温，高压 反应环境，使得通常难溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象和目的的不同，水热法可分为 水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等 6 讹学气相法p 0 , 7 1 该方法已经广泛用于提纯物质，研制新晶体，沉积各种单晶、多晶 或玻璃态无机薄膜。随着科技的进步，c v d 技术得到不断创新，出现了高频c v d 、等离子 c v d 、激光c v d 等。大多数c v d 都涉及两种或两种以上的气态反应物在基体表面相互作 用，生成物在基体上沉积。 1 2 5 硫化锌材料 金属硫化物具有优良的光电性能，广泛的应用于半导体、颜料、光致发光装置、太阳能 7 上冉交通大学博七学位论文 电池、红外检颡9 器、光纤维通讯等。 1 2 5 1 硫化锌的结构和性质隅7 3 1 z n s 是白色粉末状固体。有两种变形体：高温变体0 1 - z n s 和低温变体b - z n s 。a z n s 又称纤锌矿，属六方晶系。1 3 - z n s 又称闪锌矿，晶体结构为面心立方。自然界中稳定存在 的是b - z n s ，1 0 2 0 c 时闪锌矿可以转变成纤锌矿结构，在低温下很难得到o _ z n s 。z n s 是 具有3 6 8 k j m o l 。禁带宽度的电子过剩的本征半导体。它具有压电和热电性质。且也是具有 3 4 0 n t o 最大波长的光导体。固态z n s 受紫外线辐射( 低于3 3 5 n m ) ，阴极射线、x 射线、 v 射线以及电场( 电荧光) 激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料。z n s 具有多种优异的 性能，在多个领域被广泛应用。 、 1 2 5 2 硫化锌的应用 1 ) 化工z n s 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中，z n s 由于其白色不透明性及不 溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。作为块体材料的1 3 _ z n s 的熔 点为1 6 5 0 c ，莫氏硬度3 0 ，折光系数2 3 7 ，由于其高的折光系数和耐磨性，z n s 颜料在 器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力z n s 易分散，不易团聚，为 中性的白色，且具有良好的光学性质，常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、 人造橡胶以及分散剂的组分。 2 ) 陶瓷由于z n s 有很好的烧结性能而应用于陶瓷上。单分散颗粒的z n s 粉体的烧结 性能高于团聚体z n s 的烧结性能，且随粒径的减小，烧结性能增强。 3 ) 光电z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为37 5 e v ，3 n m 的z n s 颗粒的带 隙为4 1 3 e v ，发生明显的蓝移，是一种有潜力的光子材料。 在