（纺织工程专业论文）磁控溅射对涤纶织物拒水拒油性能影响的研究.pdf

五邑大学硕士学位论文 iii 摘 要 本文利用控溅射技术，以聚四氟乙烯(ptfe)为靶材，在 pet 基底上沉积氟 碳膜制备拒水拒油透湿透气织物。对不同的溅射工艺条件(溅射功率、工作气 压、溅射时间、工作气体流量和基底温度)和溅射后织物的拒水拒油性能、抗 紫外性能、透湿透气性和耐水洗性等方面进行了研究和探索。 首先，用磁控溅射设备对三种不同的涤纶织物和 pet 薄膜片进行溅射，从 而在样品的表面沉积氟碳膜。此氟碳膜为纳米结构，表面为粗糙表面，有类似 于荷叶效应的特征。采用不同的工艺条件(溅射功率、工作气压、溅射时间、 工作气体流量和基底温度)进行溅射，并在后面的测试中对这些条件进行研究。 其次，用扫描电镜(sem)观察了氟碳膜的表面形貌，系统研究了氟碳膜表 面结构随溅射时间、基底温度等因素的变化规律。研究发现，溅射功率提高使 得氟碳膜颗粒分布均匀，结合更加紧密；提高工作气压，氟碳膜的颗粒更加密 集；随着溅射时间的增加，成膜颗粒先连成岛，然后成膜。另外，利用 x-射线 光电子能谱（xps)对溅射沉积膜的均匀性进行了研究，发现溅射沉积的氟碳膜 并不完全均匀。 最后，对采用不同的工艺条件(溅射功率、工作气压、溅射时间、工作气 体流量和基底温度)进行溅射后的样品进行拒水拒油性能、抗紫外性能、透湿 透气性和耐水洗性等方面的测试。研究表明，经 ptfe 溅射后的 pet 织物具有 良好的拒水拒油性、抗紫外性，并且保持原有的透湿透气性；溅射获得的氟碳 膜也具有比较强的耐水洗性。 关键词：磁控溅射；pet；ptfe；拒水拒油；抗紫外 五邑大学硕士学位论文 iv abstract by using radio frequency magnetron sputtering, in this research, fluorocarbon films are deposited on polyethylene terephthalate (pet) substrate using polytetrafluoroethylene (ptfe) as the target to produce moisture permeable fabrics with repellency of water and oil. the repellency of water, oil and ultraviolet absolution, moisture permeability, breathable ability and washing durability of the fabrics after sputtered under different sputtering conditions, including power, pressure, time, argon input rate and substrate temperature, was observed and studied. at first, three kinds of pet fabrics and one kind of pet film were sputtered in radio frequency magnetron sputtering equipment to deposited fluorocarbon films on the sample surface. these fluorocarbon films possess nano-structure and rough surface which lead to lotus-effect. the effect of various conditions on film properties was studied. second, the film topography was systematically investigated by scanning electron microscopy(sem). it is found that the fluorocarbon film particles distribute more uniform and join each other tightly with the increasing power, the film surfaces became closer and denser when pressure increased, the clusters grew into island when sputtering time increases. moreover, the uniform of the films is investigated by x-ray photoelectron spectroscopy (xps). we found that the films are not well distributed. at the end, the repellency of water, oil and ultraviolet absorption, moisture permeability, breathable ability and washing durability of the fabrics after sputtering under different condition were tested. these tests show that pet fabrics after sputtering have good repellency of water and oil, good absorption of ultraviolet, and ability to retain original moisture-air permeability. moreover, these fluorocarbon films obtained on fabrics surface have good washing durability. key words: magnetron sputtering，pet，ptfe, water-repellency, uv-resistance 五邑大学硕士学位论文 i 本 人 声 明 我声明，本论文及其研究工作由本人在导师指导下独立完成，完成论文所 用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者： 黄美林 签字： 2006 年 3 月 28 日 五邑大学硕士学位论文 1 第一章 综 述 1.1 拒水拒油织物的研究概述 拒水拒油织物是指具有拒水拒油性能的纤维织物。织物的拒水性是指液态 的水不能通过织物，而气态的水可以通过织物的性能，也称憎水性；拒油性是 指织物遇到油时，油不铺展的性能。与拒水性相近的一个概念是防水性，而防 水性是指阻抗水分子透过的性能。织物的拒水性与防水性是统一的，但存在不 一致的地方，拒水性或憎水性着重于织物的表面对液态水产生抗拒的性能，而 防水性着重于织物阻止液态水穿过织物的性能。所以，研究织物的拒水性一般 从织物的表面处理出发，而研究防水性则还要考虑织物自身的结构、纤维与纱 线和织物的性能等。 许多研究是围绕防水性开展的， 后来有了对拒水性的研究， 再后来随着纺织品应用领域的扩展，对部分特种用途的织物已不能仅满足于拒 水性，于是出现对织物具有拒水性与拒油性双重功能的研究。 防水织物主要有紧密型、涂层型和粘贴薄膜型三大种类 1。最初的防水织 物只具有防水性但不透湿或不透气，后来研究的防水织物都具有透气性，所以 也叫做防水透气织物或防水透湿织物。 紧密型防水织物主要靠结构紧密而防水,早期有全棉 ventile 型织物，现 在主要是超细聚酯纤维织物。 ventile 型织物是由低捻棉纱织成的牛津布,织物 布面平整、结构紧密。遇到液态水时,棉纤维的亲水性使纱线溶胀,纱线之间的 空隙减小，从而阻止了液态水的通过。现在的以超细聚酯或尼龙纤维为原料织 成的紧密型防水织物,纤维之间和纱线之间紧密排列, 有较强的防水性。即使 织物在不进行憎水整理的情况下,也能耐较强的水压。对于紧密型防水织物， 水汽可以在纱线之间的空隙中穿过，或通过纤维扩散和通过纤维束进行毛细管 传送，从而保持透湿气性。此种防水织物不一定有拒水性，例如有天然纤维做 成的水龙带，水可以渗透到织物里面，纤维吸水后膨胀使织物进一步紧密，从 而提高防水性。 涂层型防水织物是将织物直接或间接地进行涂层,使织物具有防水性。此 种织物上的涂层材料一般具有拒水性，因此涂层型防水织物兼顾了防水性和拒 水性。 60 年代末以来,很多学者对涂层织物进行了大量的研究。 在 80 年代以前, 一般是利用溶液或溶剂在织物表面进行涂层。自 80 年代以来,研制成功的水溶 五邑大学硕士学位论文 2 性涂层防水材料,主要为聚氨酯及其改性产品。 80 年代中期,又出现了一种新的 涂层工艺为放电涂层。此种技术是利用物理和化学方法,借助等离子体镀膜技 术,在织物表面进行改性,使其具有憎水、防水能力。 粘贴薄膜型防水织物是在涂层型基础上发展出来的新型防水织物，同时具 备防水性和拒水性。粘贴薄膜型防水织物,是把功能性膜粘贴到织物上。粘贴 薄膜型防水织物的代表产品为 gore-tex 膜织物，gore-tex 膜是 w.l.gore associates inc.的 ptfe 膜产品商品名,于 1969 年首次研究成功。 日本的 nitto elec.inc.生产的 microtex 也属此类膜。后来,特别是在美国和日本对聚合物 成膜的研究发展很快。 上述三类防水织物，有些涉及拒水性，有些同时涉及拒油性。拒水是阻止 水对织物的润湿；而防水是利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过， 但两者都不影响织物的透气透湿性。由拒水的机理可以看出，在织物表面吸附 一层物质， 使其原来的高能表面变为低能表面， 就可获得具有拒水效果的织物， 且表面能愈小效果愈好。当表面能小到一定值时，油也不铺展时，织物就具有 拒油性。 目前，拒水拒油整理主要用蜡、铝（锆）皂、金属铬合物、吡啶、有机硅、 有机氟等施加于纤维织物上，使之能拒水拒油、耐水洗、耐干洗。拒水拒油织 物现在已广泛用于军事、户外活动、制作运动服、医生手术服、旅行包、旅行 装、帐篷等。国内、国际市场上对这类面料的需求正在逐年增加。 1.2 在织物上溅射镀膜的研究概述 早在 1842 年，英国人格洛夫 grove 发现最早的溅射现象。从 1870 年开始 就有人将溅射现象用于薄膜的制作。19 世纪中期，在化学活性极强的材料、贵 金属材料、介质材料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中，采用溅射技术。但是， 达到实用化并在工业上广泛使用是 1930 年以后的事。1970 年后出现了磁控溅 射技术，1975 年前后商品化的磁控溅射设备出现，大大地扩展了溅射技术应用 的领域。到了 80 年代，溅射技术才从实验室真正地进入工业化大生产的应用 中。 溅射镀膜通常是利用气体放电产生的正离子在电场作用下高速轰击作为 阴极的靶体，使靶体中的原子(或分子)逸出，沉积到被镀基体的表面，形成所 五邑大学硕士学位论文 3 需要的薄膜。而磁控溅射是利用磁控管的原理，将等离子体中原来分散的电子 约束在特定的轨道内运转， 局部强化电离， 导致靶材表面局部强化的溅射效果， 号称为“高速、低温”溅射技术。磁控溅射的效果明显，结构不复杂，得到了 广泛的应用，大面积的溅射镀膜工艺也得到了推广。由于溅射镀膜能制备许多 不同成分和特性的功能薄膜，因此已发展成为薄膜技术中重要的一种镀膜方 式。随着磁控溅射研究逐渐兴起，还出现射频（rf）磁控溅射，反应磁控溅射， 直流（dc）磁控溅射等。至今，磁控溅射镀膜己广泛应用在电子工业、光学、 机械、化学、塑料工业等方面。 根据文献资料，60 年代开始已有利用磁控溅射制备高分子薄膜的研究，特 别是利用聚四氟乙烯（ptfe）的特性，主要着重在薄膜的结构或特性上，而对 织物拒水拒油的性能研究很少。例如，1967 年，eckart mathias 和 glenn h. miller 用氦、氦加氧和氧分别作工作气体进行辉光放电使 ptfe 分解 2。得出 结论是没有氧时产物是 c2f4、cf4、c2f6、c3f6、c3f8、c 和聚合体。有氧时产物 是 cof2、c2f4、cf4、c2f6、c3f6、c3f8、co 和 co2。他们提出猜想：ptfe 可断裂 出 cf2基团、c2f4活跃基形成的聚合体及 c2f4氧化生成 cof2。1971 年， h.giegengack 和 d.hinze 研究发现 3，可用 x 衍射方法测试 ptfe 辉光放电制 备氟碳薄膜的结构，并且电子密度与 ptfe 的线性分子结构密切相关。可从红 外吸收光谱中观察到这一点。其他原子和交链键造成薄膜的无定形结构。在 fc 膜上存在-(cf2)n-形态的分子链，分子链的枝连与组成的外原子造成分子链结 构的混乱。1972 年，i.h.pratt 和 t.c.lausman 使用带有三极真空管、频率为 13.560mhz 的溅射条件，使 ptfe 电离出 c2f4，使形成溅射气体和微粒沉积成膜 4。 到了 1981 年，溅射成膜的研究已很广泛，特别是利用 ptfe 成膜，研究的 重点也是氟碳膜和氟氯碳膜。这些膜可用于作电容器，可作抗湿、抗磨擦涂层 材料。 另外还应用一些金属材料如 freons， 以提高氟碳膜的性能。 h.biederman 在 6.65pa 的工作气压下使 ptfe 自溅射，或用 ar 气、或用 n2气作工作气体。 研究了用 n2气溅射 ptfe 的表面形态，以及 cf3cl 和 cf2cl2膜的表面形态。研 究表明两种膜的特性不一样。h.biederman 还制备三明治结构的薄膜，研究溅 射各条件对成膜的影响 5-6。 1986 年，l.martinu 和 h.biederman 同时用 c2f3cl 或 cf4作工作气体，复 五邑大学硕士学位论文 4 合黄金或 teflon 用等离子溅射方法沉积成彩色复合薄膜，然后测试其导电性 和抗电性 7。1987 年，t.takahagi 和 a.ishitani 用 ar 气攻击 ptfe 和 pvdf 靶作溅射，然后用 xps 进行观察，并用 monte carlo 模型模拟 ar 离子溅射过 程去理解 xps 频谱的不同 8。发现是 f 原子被溅射出来。实验证明 xps 是一种 检验溅射后表面成分的很好方法。1988 年，iwao sngimoto 和 shojiro miyake 使用 uv 紫外光作 rf 溅射，uv 加强了等离子的电离，发现在等离子体中活跃的 离子运动过程决定了膜的结构和性能，获得的膜用 ir 和 xps 检测到有一个烯 烃和丰富的交联结构，而碳碳双键则比一般处理方法的要多 9。在 1991 年， 两人又用红外光谱观察碳氟基团的三维结构 10。 1990 年，yu iriyama 和 takeshi yasuda 用低温等离子技术处理尼龙织物， 以使其表面具有疏水性和防水性。并用接触角、水的滚动角和渗水性检验氟碳 膜洗水后的稳定性 11。发现膜的结构与处理时的功率是两个重要的影响因素。 1993 年，f.quaranta 和 a.valentini 离子束溅射沉积氟薄膜，可得到不同组 分的 cfx(1.26x1.83)薄膜 12。 因使用 teflon 作靶， 沉积的膜有类似 teflon 的组成。用光电子能谱作化学分析，在常温下，cfx 比例或者说氟碳交联的程 度与溅射时功率有关。而 y.yamada 和 t.kurobe 也用 xps 观察了 rf 溅射后的 fc 膜，研究了各放电条件与膜沉积率和膜分子结构之间的关系，包括时间与膜 厚的关系、功率与沉积速率的关系和 xps 谱图中各基团可能构象 13。同年， a.majid sarmadi 和 young ah kwon 用等离子处理聚酯织物，以提高其拒水性 和染色性 14。研究发现，常温下聚酯织物用 o 2和 cf4经 rf 溅射后表面性能明 显提高；o 对 c、f 对 c 的比率受 rf 溅射的功率和工作气压影响；长时间、高 功率和低气压对处理后的织物性能好；cf4溅射获得的织物具有很好的抗水性。 在 90 年代，等离子技术对织物进行处理的应用和研究已经十分广泛，常 用于使织物获得拒油性、抗水性等 15。大多数以 ptfe 作靶材进行 rf 溅射或磁 控溅射，然后研究各条件如溅射功率、工作气压、溅射时间等对氟碳膜的结构、 分子组成等的影响，以及溅射后的织物的洗水后薄膜性能的变化等 16-22。90 年代后，国内的研究就比较多 23-34，如齐宏进教授等人在 pet 基底上溅射沉积 氟碳薄膜，织物都获得了良好的拒水性，并且研究了磁控溅射各种参数如溅射 功率、工作气压、溅射时间等对溅射的碳氟薄膜的性能的影响。 五邑大学硕士学位论文 5 1.3 本课题研究的背景和意义 拒水透湿织物是国内外纺织界几十年来竞相开发具有特殊功能的高档面 料, 过去几十年大都是用各种整理方法将多种化学物质(如有机硅类、有机氟 类等) 涂在到表面研制防水透气织物，这一类织物由于透气性、舒适性及耐水 性不理想，加上易产生污染，限制了其推广发展。目前国内外拒水透湿织物主 要有紧密型、涂层型和粘贴薄膜型三大种类。这三种织物已商品化，但仍有不 足之处，如利用织物本身紧密结构制备的防水透湿织物耐水压太低；涂层法制 备的防水透湿织物悬垂性和柔软性差，透湿性相对较低，附着牢度差，有机溶 剂需回收易造成环境污染；而层压粘贴薄膜法制备的防水透湿织物则由于薄膜 二维拉伸工艺复杂，成本高，柔软性和悬垂性不能令人满意，限制了其推广和 应用。 在这样的背景下，我们用等离子体的磁控溅射技术，通过溅射聚四氟乙烯 (ptfe)到织物上，形成一层坚韧的防水透湿的纳米薄膜，来研制性能优越的防 水透湿面料。本课题之所以选用 ptfe，是因为聚四氟乙烯具有化学稳定性、摩 擦系数低、自润滑、防粘、吸水率低、电绝缘性好、有生物相容性、塑性等优 良特性，被广泛的用作耐腐蚀、耐磨、密封、电绝缘等领域。并且，可以借鉴 现有的工业化经验，采用较为先进的磁控溅射技术。 尽管国内外己有关于四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜的文献报道，但都是 在玻璃等基底上沉积用于润滑剂或微电子器件的膜而非复合膜，而在高分子基 底沉积氟碳高分子膜的研究较少，以纤维和织物做基底的更少。因此，本课题 在学术上及应用前景方面都有重要意义。由于溅射沉积于高分子基底上的是干 法涂层而不是薄膜，则涂层与基底的结合牢度就成为关键问题之一。国内外还 没见纤维和织物上这方面的报道。本课题就基底温度对膜结构及牢度的影响做 了初步探讨。 在理论上，本课题通过改变织物表面的纳米结构来提高其拒水性能，这种 理论可以推广到其它技术领域中，例如，油漆，涂料等。在应用上，超强拒水 透气织物首先可以用在高科技领域中，例如，用于现代军事和战争的服装，除 了遮风挡雨外，可以在恶劣的潮湿环境中，使战士们保持干爽舒服，而且可以 防止有毒液体的浸入。还可以用于生物保护服，可以保障开展危险性试验研究 的人员的安全和舒适。对于治疗传染病的医生来说，可以防止有毒血液无意中 五邑大学硕士学位论文 6 接触自己的身体。对于民用来说，更是制作风雨衣和体育服装的理想材料。所 以本课题的成果具有广阔的应用前景。 1.4 本课题主要工作 本课题选用细旦涤纶织物为基布，以聚四氟乙烯为靶材，用磁控溅射法对 织物表面进行溅射，在织物表面形成微观纳米结构，并在其表面形成碳氟高分 子复合膜， 使其具有良好的拒水性能甚至拒油性能。 由于保存了原织物的孔隙， 加之织物反面不溅射，则可保留织物原有的透气性、透湿性及手感和风格。 本课题的主要工作是研究溅射成膜工艺参数(功率、压力、气流量、溅射 时间和基底温度)对碳氟膜表面形貌、表面结构和其织物应用性能的影响，找 出其内在的变化规律，为进一步的研制和开发打下基础。 第一，选用三种不同种类的涤纶织物进行磁控溅射，以布样、溅射功率、 工作气压和基底温度为条件作正交优化实验。然后，测试各试样的接触角和抗 紫外线指数，分别确定拒水性能最优和抗紫外线性能最优的条件。 第二，在 pet 薄膜基底上进行磁控溅射，然后利用扫描电子显微镜(sem) 观察基底上氟碳膜的生长情况及形貌特征，系统研究了不同功率、压力、溅射 时间和基底温度对氟碳膜表面形貌的影响，找出其变化规律和成膜机理。 第三，利用 x 射线光电子能谱(xps)研究氟碳膜的表面结构，对 xps 谱图 进行了分峰，计算了氟碳膜各组分的百分比及 f/c 比，以研究碳氟膜的结构组 成及其与织物拒水性能的关系和溅射条件的关系。 第四，氟碳膜的拒水拒油性能的研究。本课题主要针对氟碳膜的憎水性、 透气性、透湿性和耐水洗性等，用静态接触角、拒油等级等表征研究了不同工 艺条件（功率、压力、溅射时间、基底温度、气流量等)对氟碳膜拒水拒油性 能的影响，找出其变化规律，对其应用性能进行研究。 第五，氟碳膜的抗紫外线性能的研究。对试样进行 upf、uva 和 uvb 的测 试，研究了不同工艺条件（功率、压力、溅射时间、基底温度、气流量等)对 氟碳膜抗紫外线性能的影响，找出其变化规律，对其应用性能进行研究。 第六，研究溅射后的织物的服用性能，如透气性与导热排汗性，分析溅射 后的织物的服用性能是否改变。并研究溅射获得的碳氟膜的耐水洗性，分析碳 氟膜与织物结合的牢度和耐用性能等。 五邑大学硕士学位论文 7 第二章 溅射成膜的实验过程 2.1 磁控溅射的工作原理 溅射是指负荷能量的粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)获得入 射粒子的能量从表面溅射出来，然后沉积在基底上形成薄膜。磁控溅射的基本 原理，就是以磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从 而提高了电子对工作气体的电离机率和有效地利用了电子的能量，因此使正离 子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，受正交电磁场束缚的电子， 又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上，所以磁控溅射具有“低温”、“高 速”两大特点。 常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构，这两种结构中，磁场方向 都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。磁控溅射的制 备条件通常是：加速电压 300800v，磁场约 50300g，气压 110 pa，电流 密度 460ma/cm 2 ，功率密度 140wcm 2 。对于不同的材料最大沉积速率范 围从 100nmmin 到 1000nmmin。同溅射一样，磁控溅射也分为直流(dc)磁控 溅射、射频(rf)磁控溅射和脉冲磁控溅射等。射频磁控溅射中，射频电源的频 率通常在 5030mhz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不 要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积 任何材料。 磁控溅射的过程：当经过加速的入射离子轰击靶材(阴极)表面时，会引起 电子发射，在阴极表面产生的这些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并 与 中 性 的 气 体 原 子 碰 撞 ， 产 生 辉 光 放 电 所 需 的 离 子 。 这 些 所 谓 初 始 电 子 (primary electrons )的平均自由程随电子能量的增大而增大，但随气压的增 大而减小。溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射 过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其它靶原子碰撞， 形成级联过程。在这种级联过程中某些靶表面附近的靶原子获得向外运动的足 够动量，离开靶被溅射出来，最后沉积到基底材料的表面上，然后形成一定厚 度和一定结构的纳米薄膜。 五邑大学硕士学位论文 8 磁控溅射的特点是： （1）溅射粒子(主要是原子，还有少量离子等)的平均能量达几个电子伏， 比蒸发粒子的平均动能 kt 高得多(3000k 蒸发时平均动能仅 0.26ev)，溅射粒 子的角分布与入射离子的方向有关。 （2）入射离子能量增大(在几千电子伏范围内)，溅射率(溅射出来的粒子 数与入射离子数之比)增大。入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增 大到几万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。 （3）入射离子质量增大，溅射率增大。 （4）入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大(倾斜入射比 垂直入射时溅射率大)。 （5）单晶靶由于焦距碰撞(级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方 向)，在密排方向上发生优先溅射。 （6）不同靶材的溅射率很不相同。 磁控溅射己成为一种非常有用的加工手段，工业上主要用于机械零件和工 具的涂层、装饰涂层、抗腐蚀涂层、微电子器件和固体润滑剂等生产应用上的 薄膜和涂层。磁控溅射之所以发展迅速，主要是因为： （1）技术简单易行(一步法)而且可靠。 （2）沉积速率完全能够满足工业生产的需要，速率可与蒸镀技术相媲美。 （3）磁控溅射可用于连续化生产，已有工业化的例子，而且溅射膜的牢 度强。 （4）磁控溅射技术具有普适性，元素周期表中的元素几乎都可以溅射。 （5）磁控溅射中电子可循环利用，溅射效率高，有效动能增加。 （6）磁控溅射为干法生产，无溶剂，可减少污染。 但大多数磁控溅射主要以无机小分子和半导体作为基底，90年代中期开始 有人在高分子基底上镀高分子功能膜，主要用于防水透湿织物的制备。经过低 温等离子体处理过的功能型面料，可得到亲水性、透湿性、抗静电性、拒水拒 油性，以及其它性能优异的面料。 五邑大学硕士学位论文 9 2.2 实验设备与装置 采用真空溅射镀膜，放电方式可以是直流、交流或高频，电极数为 2 级、3 级或 4 级，还可分为反应溅射、磁控溅射、对向靶溅射和离子束溅射。简单的 磁控溅射设备如图 2-1 所示。 简单的磁控溅射设备的基本结构包括真空室、气路系统、真空系统、阴阳 电极靶等。如图中所示，钟罩内为真空室，由真空泵抽气使达到要求的真空度； 室内装磁控靶，阴阳极之间加一定的电压使充入的隋性气体（如 ar 气等）电 离， 产生辉光放电， 电离子从阳极方向打到阴极。 阴极上装有聚四氟乙烯(ptfe) 板材，受电离子轰击后反射到基片（或基 底或衬底）上形成一定厚度的薄膜。 本课题使用的射频磁控溅射设备是本 校纳米薄膜研究所的 fjl450e 型磁控与离 子束复合溅射设备。该设备具有磁控与离 子束溅射双重功能，可制备金属多层膜， 可溅射沉积各种合金、化合物、各种金属 膜、半导体膜、高温超导薄膜等。同时还 可以进行单离子束溅射、双离子束溅射， 以及离子束清洗和离子束轰击等。 fjl450e 型磁控与离子束复合溅射设 备的某些技术性能指标： （1） 极限真空度2.610-5pa （系统经八小时烘烤并加液氮冷却后达到） 。 （2）工作真空度从开始抽气至 6.610-4pa，时间小于或等于 40 分钟。 （3）停泵关机 12 小时后，真空度变化10pa。 （4）磁控靶有效尺寸为直径 80mm，水冷兼有温度控制系统。 （5）靶与样品间距为 6040mm，可调。 （6）基底尺寸直径约为 51mm。 （7）磁控溅射电源：rf n=500w f=13.560mhz，反射功率20w。 （8）三路进气系统，mfc 质量流量控制器（控制进气量）。 （9）所有电源、电机、分子泵、机械泵和冷却水系统均有相应的保护系统， 所有腔体和壳体等均采用不锈钢制造。 图图 2-1 简单的磁控溅射仪简单的磁控溅射仪 五邑大学硕士学位论文 10 2.3 实验布样 实验用 pet 织物有三种，布为白色细密，布为红色细密，布为白色 粗厚，三种布各备样若干。溅射时要保证有直径 6cm 以上的圆面积。未溅射前 的相关参数如表 2-1 所示： 表 2-1 未溅射前的布样的基本参数 表 2-1 未溅射前的布样的基本参数 布样 布 布 布 材料 涤纶 涤纶 涤纶 经纱697 715 715 密度（根/10cm） 纬纱440 450 240 经纱50d/96f50d/96f50d/96f 单根 直径 纬纱50d/96f50d/96f50d/96f 双根 经向49.9 51.2 51.2 纬向31.5 32.2 34.4 紧度（%） 总 65.7 66.9 68.0 厚度（mm） 0.123 0.165 0.455 克重（g/m2） 66 88 171 2.4 实验过程 使用 fjl450e 型磁控溅射与离子束复合溅射设备进行磁控溅射，基底为前 一节所示的 pet 织物，耙材为聚四氟乙烯（ptfe）薄板。另外，使用 pet 薄膜 作为基底进行溅射，研究其表面上氟碳薄膜的形态和结构。 （1）首先对涤纶（pet）织物、pet 薄膜和聚四氟乙烯（ptfe）薄板使用 超声波清洗仪、无水丙酮、无水乙醇、去离子水和烘干设备进行清洗和干燥。 干燥后，将基片倾斜 45o 角观察，若不出现干涉彩虹，则说明基底已清洗干净。 （2）将基底放入真空室内，关闭真空室。 （3）抽真空使本底气压达 410 -4pa，充 ar 气，起辉后调节气压到工作气 压，设置匹配参数、温度等，开始溅射。 （4）计时，溅射至规定时间切断溅射电源，关停各种泵，停机。 （5）充气，待真空室达到标准大气压后，打开真空室，拿出样品。 五邑大学硕士学位论文 11 第三章 pet 基 fc 膜的表面形貌及成膜机理的研究 3.1 表面形貌的研究 3.1.1 不同溅射时间和基底温度的比较 在 pet 薄膜上镀 fc 膜，因基底材料为 pet，薄膜材料为 ptfe 组分的 fc 膜，所以基底和膜是两种不同的材料。镀上的 fc 膜是固体薄膜，一般其厚度 在几纳米到几十微米之间。当薄膜的厚度达微米级时，基表面就形成一定的粗 糙度，而根据荷叶效应 35，此粗糙表面对拒水拒油性能具有决定性的作用。因 此，我们研究了薄膜的表面形貌和表面粗糙度及两者与薄膜的拒水拒油性能的 关系。 首先， 以 pet 薄膜为基底， 以不同的溅射工艺条件进行溅射； 然后使用 sem （扫描电镜）进行拍照，得到表面形貌的照片。表 3-1 为溅射实验的条件，溅 射过程中不变的因素是靶距为 60mm 和 ar 气流量为 40ml/min。 表 3-1 pet 薄膜上的溅射实验的条件 表 3-1 pet 薄膜上的溅射实验的条件 编号 溅射功率（w） 工作气压（pa）基底温度（ oc） 溅射时间（min） 1001 210 0.5 40 60 1002 210 0.5 100 60 1003 210 0.5 160 42 1004 210 0.5 40 120 1005 210 0.5 70 120 1006 210 0.5 100 120 以上溅射功率都为 210w，工作气压为 0.5pa，而基底温度和溅射时间就有 变化， 结果上就围绕此两主要因素作比较。 利用扫描电镜获得的表面照片如下。 （a）10000 倍 (b)20000 倍 五邑大学硕士学位论文 12 图 3-1 210w,0.5pa,100图 3-1 210w,0.5pa,100 o oc c,60min 的 sem 照片 ,60min 的 sem 照片 （a）20000 倍 (b)40000 倍 图 3-2 210w,0.5pa,160图 3-2 210w,0.5pa,160 o oc c,42min 的 sem 照片 ,42min 的 sem 照片 （a）10000 倍 (b)20000 倍 图 3-3 210w,0.5pa,40图 3-3 210w,0.5pa,40 o oc c,120min 的 sem 照片 ,120min 的 sem 照片 从照片中看出，1002 的表面呈山脉 状，有凹凸、沟槽和皱折。这是溅射一 个小时后的状态，当溅射到两个小时 后，变成 1006 的形状，就是成了块状， 氟碳薄膜变厚了（经干涉显微镜测量， 1006 样氟碳膜的厚度大约为 34nm） ，并 收缩破裂， 其结构更致密。 1002 和 1006 都表明溅射温度有点高，使得氟碳薄膜 都有点脆，而且溅射时间都过长了。 1003 表现为细密近似圆形的粒子，粒子大小在 100nm 左右，间隙也在 100nm 图 3-4 210w,0.5pa,70图 3-4 210w,0.5pa,70 o oc c,120min ,120min 五邑大学硕士学位论文 13 左右。此样温度最高，但时间最短，所以溅射成膜速度应该最快的，但成膜厚 度不算大。再比较 1004、1005 和 1006，三者只有工作温度上的区别，比较来 看，随着温度的提高，溅射速率提高导致成膜厚度增加。总的看来，溅射时采 取的工作温度低时，溅射时氟碳分子的扩散速度慢，但成膜均匀性好。总结实 验中最优条件应采用溅射功率为 150w、工作气压为 0.5pa、基底温度为 40 oc 和溅射时间为 30min。 通过比较，得到以下结论: （1）溅射时间越长，膜的厚度越 大，其结构越紧密。 （2）溅射时的基底温度越高，膜 越脆，但表面的微粒间隙更细。 （3）温度较低对成膜的均匀有利。 （4）溅射生成的氟碳膜并不都是 无定型的，在一定的条件下呈现一定的 有序结构。 3.1.2 不同的基底温度的形貌比较 参考表 3-2 的第二轮在 pet 薄膜上溅射的条件，再作 sem 拍照，对溅射至 pet 薄膜上形成的 fc 膜进一步研究其成膜的表面形貌。 样品 3001、 3002 和 3003 在溅射时不同的条件是基底温度不同，分别是 40 oc、60 oc 和 75 oc，其它条件 相同（溅射功率 150w、工作气压 0.5pa、溅射时间 30min、ar 流量 40ml/min） 。 表 3-2 pet 薄膜上第二轮溅射实验的条件表 3-2 pet 薄膜上第二轮溅射实验的条件 编号 试样 溅射功率 （w） 工作气压 （pa） 基底温度 （oc） 溅射时间 （min） ar 流量 （ml/min） 接触角 （度） 3001 pet 片150 0.5 40 30 40 96.9 3002 pet 片150 0.5 60 30 40 94.6 3003 pet 片150 0.5 75 30 40 93.4 3004 pet 片150 0.5 40 30 20 96.7 3005 pet 片150 0.5 40 30 60 97.3 得到的 sem 照片分述如下： 图 3-5 210w,0.5pa,100图 3-5 210w,0.5pa,100 o oc c,120min ,120min 五邑大学硕士学位论文 14 （a）10000 倍 (b) 5000 倍 图 3-6 150w，0.5pa，40 oc，30min 的 sem 照片 （a）10000 倍 (b) 5000 倍 图 3-6 150w，0.5pa，40 oc，30min 的 sem 照片 从图 3-6 看来，pet 片上已溅射沉积了 fc 基团或分子，但是因为溅射时间 较短，这些基团或分子形成的粒子数量比较少，间隔较大使得粒子之间没有连 在一起。 （a）10000 倍 (b) 20000 倍 图 3-7 150w，0.5pa，60 oc，30min 的 sem 照片 （a）10000 倍 (b) 20000 倍 图 3-7 150w，0.5pa，60 oc，30min 的 sem 照片 从图 3-7 看来，pet 片上也溅射沉积了 fc 基团或分子，同样因为溅射时间 较短，这些基团或分子形成的粒子数量有限，但比 3001 样的粒子密度大了， 粒子之间也没有连在一起。 图 3-8 150w，0.5pa，75 oc，30min 的 sem 照片 图 3-8 150w，0.5pa，75 oc，30min 的 sem 照片 3003 样上的粒子同样比较稀少。从三个样品的结果来看，因为溅射时间较 五邑大学硕士学位论文 15 短，粒子数量较少，没有连成片；粒子的大小大概在 10 纳米到 1 微米不等。 基底温度的影响不大，只是对基底 pet 片本身有影响，比较看出，三个样品的 pet 片都有皱纹，基温最高的 3003 样的情况最严重，因此采用较低的基底温度 进行溅射较好。这一点同第一轮的实验结果是相符的。 3.2 成膜机理的研究 氟碳膜的分子结构可应用 x 射线光电子能谱（xps）来研究。xps 是利用 x 射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发而发射出来，测量这些电子 的能量分布，从中获得所需的元素和结构方面的信息。人们发现溅射沉积的氟 碳膜的 xps 碳谱（c1s）谱图中包括好几种复杂的结构，交联键、支链结构和双 键结构被发现。在 xps 碳谱中可以发现，它的范围较宽，有 l0ev 左右。一般 的研究都把它分为四个峰，分别表示为 p0, p1, p2,p3；解释这四部分光谱组成 的 fc 膜的结构经过许多学者的研究，归纳如表 3-3。 表 3-3 fc 膜的结构组成 表 3-3 fc 膜的结构组成 xps 碳谱峰的解析，也可以将 c1s分为-cf3-、-cf2-、-cf-、和-c-四个峰。 利用 xpspeak 软件进行分峰，首先根据be=f1s-becf2，在 397.0-397.7 之间不 受荷电影响确定 cf2峰的位置；然后固定 cf2结合能位置和半高峰宽，利用 xpspeak 进行曲线拟和，直到方差和达到最小(曲线由 gaussian-lorentzian 函数加和而成，其中 gaussian 函数占 80%)。 实验时，用光电子能谱(xps)先收集样品的全谱（survery 图） ，再收集 cls、 五邑大学硕士学位论文 16 o1s和 f1s的窄谱图。测试的样品经溅射的条件如下表： 表 3-4 作 xps 测试的样品的条件表 3-4 作 xps 测试的样品的条件 编号 布样 溅射功率 （w） 工作气 压（pa） 基底温度 （oc） 溅射时间 （min） ar 流量 （ml/min） 接触角 （度） 2002 布 150 0.5 40 30 40 132.3 2008 布 150 0.5 75 30 40 127.5 2009 布 150 0.5 110 30 40 125.2 2010 布 150 0.5 140 30 40 130.3 3001 pet 片 150 0.5 40 30 40 96.9 3002 pet 片 150 0.5 60 30 40 94.6 3003 pet 片 150 0.5 75 30 40 93.4 使用 xpspeak 软件对 c1s分峰跟拟合后，可得到七个样品中-cf3-、-cf2-、 -cf-、和-c-四个峰的位置（position） 、面积（area）和半峰宽（fwhm） ，如 图 3-9 至图 3-15 所示。 图 3-9 样品 2002 的分峰结果 图 3-9 样品 2002 的分峰结果 五邑大学硕士学位论文 17 图 3-10 样品 2008 的分峰结果 图 3-10 样品 2008 的分峰结果 图 3-11 样品 2009 的分峰结果 图 3-11 样品 2009 的分峰结果 五邑大学硕士学位论文 18 图 3-12 样品 2010 的分峰结果 图 3-12 样品 2010 的分峰结果 图 3-13 样品 3001 的分峰结果 图 3-13 样品 3001 的分峰结果 五邑大学硕士学位论文 19 图 3-14 样品 3002 的分峰结果 图 3-14 样品 3002 的分峰结果 图 3-15 样品 3003 的分峰结果 图 3-15 样品 3003 的分峰结果 五邑大学硕士学位论文 20 根据分峰结果，各样品的 f/c 比值如下： 表 3-5 不同条件下的氟碳膜各组分的含量及 f/c 表 3-5 不同条件下的氟碳膜各组分的含量及 f/c 样品 -cf3 -cf2- 前两项之和-cf-c- 前两项之和 f/c 2002 6.77 21.17 27.94 17.7554.3172.06 0.80 2008 12.67 12.23 24.9 52.7422.3675.1 1.15 2009 27.54 46.09 73.63 0.0726.2926.36 1.75 2010 3.00 27.61 30.61 44.8624.5369.39 1.09 3001 5.31 18.25 23.56 63.5112.9276.43 1.16 3002 19.34 5.40 24.74 25.9249.3475.26 0.95 3003 5.01 13.97 18.98 10.7570.2781.02 0.54 xps 研究表明，pet 基碳氟膜存在交联结构的-c-、-cf-、-cf=cf-、-cf2-、 -cf3等多种结构。据已有的研究 36发现，溅射功率、溅射时间和工作气压对各 组分的比例影响显著，功率的增加使氟碳比降低；时间增加使氟碳比升高；提 高压力氟碳比显著增加。而本研究主要研究溅射时的基底温度对溅射后的碳氟 膜的性能的影响。 结合表 3-4 的溅射条件和表 3-5 的结果，2002 样为红色的成品布，可能受 到染料的影响，-c-的含量最高使得 f/c 值较小；2008、2009 和 2010 样均为同 一种布，f/c 值都大于 1，说明 ptfe 分解成-cf-、-cf=cf-、-cf2-、 -cf3等多 种结构的数量较-c-的数量为高。从分子结构来看，-c-和-cf-为碳氟膜纳米结 构中的交联-分支组分，-cf2-为骨架组分，-cf3为终端组分 37。因此，2008、 2009 和 2010 样的纳米粒子较大， 特别是 2009 样的-cf2-和-cf3总量达 73.63%， f/c 值最大为 1.75，而其接触角为最小。从 f/c 值与接触角的关系来说，f/c 值越小接触角越大，也就是说 f/c 值小对样品的拒水性有利。 ptfe 本身的