（材料物理与化学专业论文）光子晶体用结构基元的制备、自组装与性能.pdf

摘要 摘要 光子晶体由于具有独特的调节光子传播状态的功能，是光电集成、光子集成 和光通信的基础材料。本论文主要研究了单分散s i 0 2 微球、s i 0 2 c d s 核壳微球 和c d s 空心球等光子晶体用结构基元的制备方法，采用多种自组装手段制备了 s i 0 2 蛋白石和c d s 反蛋白石光子晶体，结合理论计算研究了它们的光学性质， 并建立了在光子晶体中引入可控缺陷的方法，最后研究了光子探针的制备及光学 性质。论文的主要创新性结果如下： 1 ，制备了粒径范围涵盖广( 1 5 0 t t m - - l p m ) ，相对标准偏差小于5 o 的s i 0 2 微 球。以不同粒径的s i 0 2 微球为结构基元，采用重力沉积、离心沉积和垂直提 拉沉积等自组装手段制备了可见波段蛋白石光子晶体。以表面具有微米级周 期图案的硅片为衬底，采用垂直提拉法多次生长，在蛋白石光子晶体内部制 备了可控的人工微缺陷。 2 建立了一种采用超声辅助化学水浴沉积制各s i 0 2 微球表面包覆c d s 的核壳 微球( 定义为s i 0 2 c d s ) 的新方法。该方法简单快捷，无需对s i 0 2 球表面 化学改性，c d s 壳层致密均匀且厚度可控，溶液中无游离c d s 颗粒。采用稀 释的h f 酸将s i 0 2 c d s 核壳微球中的s i 0 2 内核择优腐蚀后，制备了单分散 c d s 空心球。所得c d s 空心球具有较高折射率( n = 2 4 5 ) 和高空占比，粒径 相对标准偏差小于5 。o ，壳层厚度( 1 0 n m 一6 0 h m ) 可控，结构稳定，是一类 新型的半导体基光子晶体结构基元。采用离心沉积法自组装，分别制备了由 s i 0 2 c d s 核壳微球和c d s 空心球组成的面心立方光子晶体。 3 建立了一种无模板直接制各c d s 反蛋白石光子晶体的新方法。先将c d s 空 心球自组装成面心立方光子晶体，然后在4 0 0 0 c 下热处理，使c d s 空心球收 缩，得到了具有高填充率的c d s 反蛋白石光子晶体。该方法打破了采用蛋白 石模板来制备反蛋白石光子晶体的传统，直接以高折射率材料为结构基元自 组装制备三维光子晶体，避免了模板法中复杂的填充过程和破坏性的模板去 除过程。微区反射光谱表明：由直径为4 0 0 i u n 的c d s 空心球组成的反蛋白 石光子晶体在5 3 0 h m 和9 2 0 h m 附近存在两个 1 1 1 1 方向性带隙，与光子能带 的理论计算结果相符。 4 建立了一种在c d s 反蛋白石光子晶体制备叮控点缺陷的新方法。在环境扫描 电镜样品腔中引入定压强( 1 0 p a 1 0 0 p a ) 的气体，利用聚焦纳米电子束进 行精密照射，实现了对c d s 反蛋白石光子晶体中单个“原子”的精密控制， 在反蛋白石光子晶体中可控制备了空位缺陷和杂质缺陷。研究了缺陷形成机 浙江大学博士学位论文 理，并证实了该方法在其它材料光予晶体中制备可控点缺陷的可行性。 5 建立了一种制备稀土掺杂发光微球的普遍方法。将s i 0 2 c d s 核壳微球分散 到三价稀土离子盐溶液中，利用s i 0 2 c d s 核壳微球带负电的多孔c d s 外壳 层作为稀土离子载体，将稀土离子吸附到核壳微球中。通过改变稀土离子的 种类( 如n 3 ，e u 3 + ，n d 3 + ，e r 3 + 等) 或共掺杂( 如n 3 + 和y b 3 + ) ，制备了在可 见波段及近红外波段多个波段发光的微球。所得微球粒径均匀、发光强，发 光峰丰富且尖锐，发光强度不随电子束照射而衰退。 6 采用超声化学法在较低温度下( 8 0 0 c ) 制备了粒径均匀的z n o 发光橄榄球。 系统研究了有机添加剂三乙醇胺的浓度和反应温度对z n o 橄榄球形成的影 响，通过改变三乙醇胺的浓度对z n o 橄榄球的形貌进行了调控。发现在较低 的温度( 2 0 0 0 c ) 下热处理可以显著增强z n o 的紫外发光( 3 8 5 n m ) 。研 究表明这种异常的紫外发光增强现象与z n o 橄榄球中的水脱附和氢钝化有 关。建立了一种采用电子束z n o 上精密绘制亚微米紫外发光图案的方法，不 但直接在z n o 薄膜上绘制了亚微米级的紫外发光文字图案，还在单根z n o 纳米棒上绘制了发光标记。该方法无需光刻工艺，无需模板，不改变样品的 表面形貌，所得图案稳定，精度高( 约4 0 0 n m ) ，且在湿化学制备的z n o 中 具有普遍性。 关键词：光子晶体；结构基元；自组装；人工缺陷；光子探针 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) h a v ea r r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ra b i l i t yt o m a n i p u l a t e ，c o n f i n e ，a n d c o n t r o l l i g h t i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e ec l a s s e so f m o n o d i s p e r s es p h e r e s ，i n c l u d i n gs i 0 2s p h e r e s ，s i 0 2 c d sc o r e s h e l ls p h e r e sa n dc d s h o l l o ws p h e r e s ，h a v eb e e nf a b r i c a t e db yc h e m i c a lr o u t e sf o ru s i n ga sb u i l d i n gb l o c k s f o r p c s t h e y h a v eb e e ns e l f - a s s e m b l e di n t o t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f a c e c e n t e r e d - c u b i c ( f c c ) p c s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s es e l f - a s s e m b l e dp c s h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dw e r ec o m p a r e dw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s m o r e o v e r , t w om e t h o d so fi n t r o d u c i n gw e l l - d e f i n e dd e f e c t si no p a la n dc d si n v e r s e o p a lp c sh a v eb e e nd e v e l o p e d f i n a l l y , m o n o d i s p e r s el u m i n e s c e n tr a r e e a r t hd o p e d s p h e r e sa n dl u m i n e s c e n tr u g b y l i k ez n op a r t i c l e sf o rp h o t o n i cp r o b e sh a v eb e e n p r e p a r e d ，a n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es i g n i f i c a n tr e s u l t s a c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r eg i v e na sb e l o w ： 1 w eh a v em o d i f i e da n do p t i m i z e dt h et r a d i t i o n a ls t 6 b e rm e t h o df o rp r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s es i l i c as p h e r e s t h eo b t a i n e ds i l i c as p h e r e sa r eh i g h l yu n i f o r mw i t h d i a m e t e r sr a n g i n gf r o m1 5 0 9 0 0 n ma n dw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n 5 0 o p a l p c sc o m p o s e ds i l i c a s p h e r e sh a v e b e e n f a b r i c a t e d b y s e v e r a l s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gg r a v i t y s e d i m e n t a t i o n ，c e n t r i f u g a t i o n a n d v e r t i c a ld i p c o a t i n gm e t h o d s ，w h o s ep s e u d ob a n d g a p sh a v eb e e nc o n t r o l l a b l y a d j u s t e df r o mb l u et or e do p t i c a lr e g i o n sb yv a r y i n gt h ed i a m e t e r so ft h es i l i c a s p h e r e sf r o m19 0n n 2t o 310r u t i m o r e o v e r , w e l l d e f i n e dm i c r o m e t e r - s i z e d d e f e c t sh a v eb e e ne m b e d d e di nt h ei n t e r i o ro ft h eo p a lp c su s i n gav e r t i c a l d i p - c o a t i n gm e t h o d 2 w eh a v ed e v e l o p e da nu l t r a s o u n d - a s s i s t e dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t o n ( c b d ) m e t h o df o rt h ef a b r i c a t i o no fm o n o d i s p e r s es i 0 2 c d sc o r e s h e l ls p h e r e s u s i n g t h i sm e t h o d ，t h et h i c k n e s so f t h es h e l lc a nb ef l e x i b l yc o n t r o l l e df r o m10n l t it o6 0 n n lb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt i m e ，w h i l es u b s t a n t i a l l ye l i m i n a t i n gt h eu n w a n t e d s e p a r a t e dc d sn a n o p a r t i c l e s t h eo b t a i n e ds i 0 2 c d sc o r e - s h e l ls p h e r e sw e r e h i g h l yu n i f o r mw i t hh o m o g e n o u sa n dd e n s ec d ss h e l l s i ti sb e l i e v e dt h a tt h e u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o np l a y sak e yr o t ef o rt h ef o r m a t i o no fh o m o g e n o u sa n dd e n s e c d ss h e l lo n t ot h es i l i c ac o r e s s u b s e q u e n t l y , m o n o d i s p e r s ec d sh o l l o ws p h e r e s w e r eo b t a i n e db ys e l e c t i v e l yd i s s o l v i n gt h es i l i c ac o r e sw i t had i l u t e dh fa q u e o u s s o l u t i o n t h eo b t a i n e dc d sh o l l o ws p h e r e sa r eh i g h l yu n i f o r m ，m e c h a n i c a l l y r o b u s t ，a n dp o s s e s sh i g hr e f r a c t i v e i n d e x ( n = 2 4 5 ) a n dh i g ha i r - f i l l i n gr a t i o t h e s e 浙江大学博士学位论文 3 4 5 h o l l o ws p h e r e st h u sp r o v i d ei d e a lb u i l d i n gb l o c k sf o r3 ds e m i c o n d u c t o rp c s b o t hs i 0 2 c d sc o r e s h e l l sa n dc d sh a v eb e e ns e l f - a s s e m b l e di n t of c c s t r u c t u r e sb yc e n t r i f u g a t i o n ，c o n f i r m i n gt h eh i g hq u a l i t yo ft h e s eb u i l d i n gb l o c k s f o rp h o t o n i ca p p l i c a t i o n s w eh a v ed e v e l o p e das i m p l ew a yt of a b r i c a t ei n v e r s eo p a lp c s t h em e t h o d i n v o l v e sd i r e c t l ys e l f - a s s e m b l i n go fc d sh o l l o ws p h e r e si n t of c cp c sf r o m s o l u t i o na n ds u b s e q u e n t l ya n n e a l i n ga t4 0 0o ct om i n i m i z et h ei n t e r s t i t i a ls p a c e s b e t w e e nt h es p h e r e s w i t ht h i sm e t h o d ，t h es t a b l ec d si n v e r s eo p a l s 诮t 1 1h i 曲 f i l l i n gr a t i oa n dt h es i z ea sl a r g ea s2 0 p m x 2 0 9 mh a v eb e e no b t a i n e d i td i r e c t l y u s e st h eh i g hr e f r a c t i v e - i n d e xs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a sb u i l d i n gb l o c k st o s e l f - a s s e m b l ei n t of c cp c s ，t h u so v e r c o m i n gs o m eo ft h ep r o b l e m sa s s o c i a t e d w i t l lt r a d i t i o n a lt e m p l a t i n gm e t h o d s s u c ha ss o p h i s t i c a t e df i l l i n gp r o c e s sa n d d e s t r u c t i v et e m p l a t e r e m o v a lp r o c e s s t h em i c r o r e f l e c t a n c es p e c t r u ms h o w st h a t t h ec d si n v e r s eo p a lc o m p o s e d4 0 0 一n l f lh o l l o ws p h e r e sp o s s e s s e st w op s e u d o b a n d g a p sa t5 3 0n l na n d9 2 0n na l o n g 1 1 1 】d i r e c t i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h t h et h e o r e t i c a lp h o t o n i cb a n d g a pc a l c u l a t i o n s w eh a v ed e v e l o p e das i m p l ea n ds t r a i g h t f o r w a r dm e t h o do fp r e c i s e l yf a b r i c a t i n g p o i n td e f e c t si nc d si n v e r s eo p a lp c s w i t l lav a r i a b l ep r e s s u r es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e w e l l d e f i n e dp o i n td e f e c t s ，n o to n l yv a c a n c i e sb u ta l s oa ni n d i v i d u a l i m p u r i t y , w e r ed i r e c t l yf a b r i c a t e db ye l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o nu n d e rag a s a t m o s p h e r e t h i sm e t h o dh a sp r o v e ne x t e n s i v e l yp r a c t i c a b l ef o rp r e c i s e l y p r o c e s s i n gm a n yo t h e rm a t e r i a l s ，s u c ha sz n o a n ds i j u d g i n gf r o mt h ev a r i o u s a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gh i g hr e s o l u t i o n ( 2 0 0n m ) ，t h ev e r s a t i l i t yo f t h ef a b r i c a t i o n p r o c e s sa n dt h ec o n v e n i e n ti n s i t uc o n t r o lo fe b e a mf o rb o t ho b s e r v a t i o na n d d e f e c tf a b r i c a t i o n ，w eb e l i e v et h a t t h i sm e t h o dh o l d sg r e a tp r o m i s ef o rt h e d e v e l o p m e n to f3 dp b g b a s e dd e v i c e s w eh a v ed e v e l o p e dav e r s a t i l ey e ts i m p l ea p p r o a c hf o rt h ef a b r i c a t i o no f m o n o d i s p e r s el u m i n e s c e n tb e a d sd o p e dw i t hr a r e e a r t h ( r e ) u s i n gan e g a t i v e l y c h a r g e dc d sp o r o u ss h e l ls u r r o u n d i n gs i l i c ac o r e sa sah o s tm a t r i x ，t r i v a l e n tr e i o n sh a v eb e e ne l e c t r o s t a t i c a l l ya d s o r b e di n t ot h ec d s s i l i c ac o r e s h e l lb e a d si n t h es u s p e n s i o n a f t e ra n n e a l i n ga t7 5 0o cf o r2h ，t h er e d o p e dc o r e s h e l lb e a d s a r ee n c o d ew i t hs h a r pa n ds t r o n gl u m i n e s c e n c eo fr e ”b yv a r y i n gt h er e s p e c i e s ，i n c l u d i n gt b 3 + ，e u 3 + ，n d 3 + ，e r 3 + a n d ( t b 3 + + y b 3 + ) ，aw i d ev a r i t yo f c h a r a c t e r i s t i cl a m i n e s c e n c e so fr e 3 + f r o mv i s i b l et on e a r - i n f r a r e dr e g i o nh a v e a b s 订a c t b e e nr e a d i l ye n c o d e di n t ot h ec o r e s h e l lb e a d s t h e s eh i g h l yl u m i n e s c e n ta n d u n i f o r mr e d o p e db e a d st h u sp r o v i d ean e wc l a s so fs p e c t r u m - r i c hp h o t o n i c p r o b e so rl i g h ts o u r c ef o rp h o t o n i ca p p l i c a t i o n s 6 u n i f o r me l l i p s o i d a lz n om i e r o p a r t i c l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e di na q u e o u s s o l u t i o nb ys o n i c a t i o na tt h et e m p e r a t u r eb e l o w8 0o c t h eo b t a i n e de l l i p s o i d a l p a r t i c l e sa r eh i g h l yu n i f o r mw i t hah e x a g o n a lc r o s s - s e c t i o n t h em o r p h o l o g i e so f t h ez n o p a r t i c l e sh a v eb e e nt a i l o r e df r o mr u g b y l i k ee l l i p s o i d a lt oh a l f - e l l i p s o i d a l b yi n c r e a s i n gt h et e ac o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r , as i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to f u l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o nh a sb e e no b s e r v e di nz n ob yat h e r m a lt r e a t m e n ta t 2 0 0o c b a s e do nt h et h e r m a ld e s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yr e s u l t s ，t h eo r i g i no ft h i s e n h a n c e m e n te f f e c tw a sa t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no fn o n i r r a d i a t i r ec e n t e r sa n d h y d r o g e np a s s i v a t i o nt h r o u g hd e s o r p t i o no f a d s o r b e dw a t e ra n d h y d r o x y lg r o u p s f i n a l l y ，w eh a v ed e v e l o p e das i m p l et e c h n i q u eo fd i r e c t l yw r i t i n gs u b m i c r o m e t e r u ve m i s s i o np a t t e r n si nz n ot h a tw e r ep r e p a r e du s i n gaw e t - c h e m i c a lm e t h o d 。 t h et e c h n i q u eu t i l i z e sa l le l e c t r o nb e a mi ns e mt op r e c i s e l yc o n t r o lt h el o c a l d e s o r p t i o nt oe n h a n c et h eu ve m i s s i o ni nt h ez n os a m p l e s w i t ht h i st e c h n i q u e ， w eh a v en o to n l yc r e a t e do p t i c a ln a n o t a g so ni n d i v i d u a lz n on a n o r o d s ，b u th a v e a l s ow r i t t e ns u b m i c r o m e t e r ( - - 4 0 0n m ) u v - e m i s s i o np a r e r n so nz n of i l m s ， w h i l ek e e p i n gt h es u r f a c em o r p h o l o g yu n c h a n g e d t h i sp a t t e r n i n gt e c h n i q u ei sa s t r a j i g h t f o r w a r da n dh i g h l ye f f i c i e n tm e t h o dw i t h o u tt h eu s eo fs o p h i s t i c a t e d l i t h o g r a p h i cp r o c e s s e s ，a n dh a sp r o v e ne x t e n s i v e l ya p p l i c a b l e i nv a r i o u s c h e m i c a l l y g r o w nz n os a m p l e s k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，s e m i c o n d u c t o r - b a s e db u i l d i n gb l o c k s ，s e l f _ a s s e m b l y ， a r t i f i c a ld e f e c t s ，p h o t o n i cp r o b e 绪言 第1 章绪言 1 1 研究的背景和意义 从真空管到超大规模集成电路，人类跨出了巨大的一步。半个世纪以来，电 子器件的迅速发展使其广泛应用于经济和社会的各个领域，特别是促进了通信和 计算机产业的发展。然而，进一步小型化以及在减小能耗下提高运作速度，几乎 是一种挑战。由于电子器件是基于电子在物质中的运动，在纳米区域内，量子和 热的波动使它的运作变得不可靠，人们感到了电子产业的发展极限。与电子相比， 光子的速度快，带宽大，彼此间不存在相互作用，可并行处理，因此人们转而把 目光投向了光子，提出了用光子代替电子作为信息载体的设想。 与电子产业中的半导体材料类似，在光子产业中也存在着一种基础材料一光 子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 。它是由具有不同介电常数( 折射率) 的材料按照某 种空间有序排列而成的周期人工微结构。正如普通意义上的半导体具有电子能带 和带隙一样，光子晶体也具有光子能带和带隙，当光的频率位于光子带隙范围内， 它将不能在光子晶体中的任何方向传播。由于光子晶体具有独特的调节光子传播 状态的功能，它将成为光电集成、光子集成、光通信的关键性基础材料，所以光 子晶体又被称为“光子半导体”。光子晶体的广阔应用前景使其成为当今世界范围 的一个研究热点，得到了迅速的发展。但是，从总体上来看，光子晶体还是一个 新生事物，该领域的研究，特别是制各技术的研究，尚处于起步阶段。 1 2 问题的提出 光子晶体应用的关键一可见波段和近红外波段三维完全光子带隙的实现，依 然是目前的难点。随着半导体技术的发展，采用电子束刻蚀、反应离子束刻蚀、 外延生长和精确对准等先进的精密加工工艺实现了近红外波段具有完全光子带 隙的光子晶体的制备，然而这些技术需要昂贵的工艺设备，制备工艺繁琐耗时， 制备的晶体尺寸也很有限。另一方面，由于受光的衍射极限和目前半导体技术的 限制，用这些方法来制备可见波段三维光子晶体尚存在困难。 近年来，自组装法由于其简单廉价且能得到大面积高质量面心立方光子晶 体，成为目前公认最有前途的制备可见波段光子晶体的方法。然而，通常白组装 采用的s i 0 2 球和聚苯乙烯球不具有高的折射率，制备出的光子晶体仅仅具有方 向性的光子带隙且赝带隙的宽度窄小。具有高折射率比的反蛋白石光子晶体是实 现可见波段完全光予带隙最有效的方法。通常反蛋白石光子晶体的制备一般采用 模板法，首先以白组装制备的蛋白石结构为模板，在其孔隙中填充高折射率材料， 然后通过煅烧或化学腐蚀等方法将模板去除，得到反蛋白石结构。然而，模板法 却面临很多问题。第一，由于蛋白石结构本身是密排结构，其孔隙非常小，填充 浙江大学博士学位论文 率难以提高。通过严格控制气相或液相化学沉积反应参数，可以达到较高的填充 率，但需要数次甚至数十次的反复沉积，填充过程复杂耗时。第二，填充过程一 般要经历化学反应或高温过程，机械强度低的蛋白石模板难以保持稳定。第三， 去除模板过程需要经历化学腐蚀或高温煅烧过程，容易破坏本很脆弱的反蛋白石 结构。这些问题严重阻碍了反蛋白石光子晶体的发展和应用。 在光子晶体中实现缺陷的可控制备，是实现光子器件的前提。虽然自组装制 各方法简单廉价，但却很难实现对缺陷的控制。受目前精密加工艺精度和激光衍 射极限的限制，如何在自组装制备的光子晶体特定位置引入可控的缺陷一直是一 个难题。 抑制自发辐射始终是光子晶体研究的热点。往光子晶体中引入发光的微球 作为光子探针可以研究光子带隙与物质发光的相互作用。目前自组装所用的s i 0 2 球和聚苯乙烯球本身并不发光或发光很微弱。制备出粒径均匀，发光稳定，发光 峰尖锐且发光可调的亚微米球对于研究光子晶体的带隙特性也具有重要意义。 1 3 本文的工作 由于半导体材料具有较高的折射率和优越的光学性质，基于上节提出的主 要问题，本论文以半导体基光子晶体结构基元的制各和自组装为重点，开展了 以下几方面的研究： 1 计算e h - - 一氧化硅球和复合微球组成的面心立方光子晶体的光子能带结 构，为三维光子晶体的自组装制备提供理论基础。 2 制各满足光子晶体要求的单分散亚微米s i 0 2 球，研究不同粒径的s i 0 2 微球的自组装，制备蛋白石光子晶体，并在蛋白石光子晶体中引入可控 缺陷。 3 探索开发一种在s i 0 2 微球表面包覆纳米半导体颗粒的方法及其控制工 艺，制备出结构致密稳定、粒径均匀、厚度可控的半导体基核壳结构。 在此基础上制备出兼具高折射率和高空占比的半导体空心球，研究它们 的自组装行为，制备半导体基面心立方光子晶体。 4 探索开发一种制备半导体基反蛋白石结构的简单方法，解决传统模板法 中高折射率材料填充难和模板去除难等难题，并结合理论计算结果研究 其光子带隙性能。 5 探索在蛋白石光子晶体中引入人工缺陷的方法，实现光子晶体中点缺陷 的可控制备。 6 探索开发一种制备亚微米发光球的方法，为制各光子晶体激光器和研究 光子晶体光子带隙与物质发光的相互作用提供粒径均匀、发光峰尖锐且 可调的光子探针。 绪言 本论文的内容安排和结构如图1 1 所示。 图1 1 本论文的实验内容 f i g 1 】s k e t c h o f t h ec o n t e n ta n ds t l u c t u r eo f t h i s d i s s e r t a t i o n 3 浙江大学博士学位论文 第2 章文献综述 2 1 引言 自从1 9 6 0 年第一台激光器问世，人们对光的特性及光与物质相互作用的了 解不断深化。光子具有独特的优点和重大的应用价值。首先，由于光子是以光速 运动的粒子，以光予为载体的光子器件的运行速度比比电子器件高得多。其次， 由于光子受到的相互作用远小于电子，因而光子器件的能量损耗小且效率高。另 外，光子在电介质中传播可以携带更多的信息，其传输带宽要远大于金属导线， 例如光纤通信系统的带宽一般都在1 0 佗h z 数量级，是电话线带宽的1 07 倍。假如 用光子来代替半导体中的电子传递信号，则可以使生产1 0 0 0 gh z 的个人电脑成 为可能。人们设想着也能像生产半导体产业中的集成电路一样制造出集成光路， 全光通信、光子计算机将构成未来的光子产业。类似于半导体产业中的半导体材 料，在光子产业中也存在着一种基础材料一光子晶体。 1 一d2 d3 d o n 9 e 。删d i m , c “6 0 n n怎0d 删i r e 曲叩o n sl h t e e 黑r e 叩( ：3 0 n snmma i 图2 1 一维、二维和三维光子晶体的空间结构不意图 f i g 2 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f o n e - ，t w o a n dt h r e e - d i m e n s i o n a lp h o m i cc r y s t a l s 光子晶体是由具有不同介电常数( 折射率) 的材料按照某种空间有序排列 而成的、其周期可与光波长相比的人工微结构。图2 1 所示为典型的一维、二维 和三维光子晶体的结构示意图。在传统意义的半导体材料中，原子排布的晶格结 构产生周期性势场影响其中运动电子的性质，电子将形成能带结构，电子在禁带 中不能传播。与半导体具有电子带隙类似，在光子晶体中，光在周期可与波长相 比拟的周期结构中传播，介电常数的周期性变化调制光子的状态模式，产生光子 带隙( p h o t o n i cb a n dg a p ，p b g ) 。当光的频率位于光子带隙范围内，光将不能 在光子晶体中的任何方向传播。因此，光子晶体也常称被为光子带隙材料。光子 带隙的出现，使控制光的发射和操纵光的传播成为可能，这将显著改变光与物质 相互作用的方式，如抑制原子的自发辐射【1 。光子晶体的广阔应用前景使其成为 当今世界范围的一个研究热点，得到了迅速的发展。 4 文献综述 2 2 光子晶体的基本理论 2 2 1 光子晶体的基本概念 光子晶体的概念是在1 9 8 7 年由e y a b l o n o v i t c h 1 1 和s j o h n l 2 1 各自独立提出来 的，它是根据传统的半导体概念类比而来。在半导体中，晶体中周期排列的原子 所产生的周期性电势场对电子有一个特殊的约束作用。在这样的空间周期性电势 场中的电子，它的运动由如下的薛定谔方程决定： _ l i 2 却2 亩mv 2 尹+ 矿( 7 ) 妒 ( 2 _ 】) 2 7 1 ) 根据布洛赫定理，电子的势能函数矿( r ) 有空间周期性： 矿( r ) = v ( r + a ) ( 2 2 ) 其中a 为晶格矢量。求解方程式( 2 1 ) 可以发现，电子的能量e 只能取某些特 殊值，在某些能量区间内无解。这也就是说电子的能量不可能落在这样的能量区 间，这一区间通常称之为禁带。 从电磁场理论知道，在介电常数呈空间周期性分布的介质中，电磁波传播遵 循麦克斯韦方程： 一v 2 云+ 审( - 五) 一等小届= 等岛五 r ，一3 、 其中，c 为真空中的光速，g - o 为电磁波的频率，e 为电磁波的电场矢量， 为平均相对介电常数，s 。( 工) 为相对介电常数的调制部分，随空间位置作周期 性变化，令a 为变化的周期，则： s n 。( x ) = 占口。( x + a ) ( 2 - - 4 ) 对比方程式( 2 3 ) 和( 2 1 ) 可以看出，它们具有一定的相似性。事实上，对方 程式f 2 3 ) 进行求解可以发现，该方程式只有在某些特定的频率珊处才有解，而在 某些频率取值区间无解。这也就是说，在介电常数呈周期分布的介质结构中 电磁波的某些频率是被禁止的。通常将这些被禁止的频率区问称为“光子带隙”， 而将具有“光子带隙”的材料称为光子晶体。从表2 1 可以看出，半导体和光子晶 体在概念一l 具有很多相似之处l j j 。 光子带隙不仅与光子的频率有关，而且与光的传播方向有关【4 】。光子带隙有 完全带隙( c o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a p ，c p b g ) 1 1 不完全带隙或赝带隙( p s e u d o p h o t o n i cb a n dg a p ) 之分。所谓完全带隙，是指光在整个空间的所有传播方向上 都存在带隙，且每个方向上的带隙能相互重叠；所谓不完全带隙，空间各个方向 上的带隙并不完全重叠，或只在特定的方向上有带隙。由丁二带隙产生于布里渊区 的边界处，原则上完全带隙更容易出现在布里渊区是近球形的结构中。 浙江大学博士学位论文 表2 1 光子晶体与半导体的l 匕较 3 1 t a b l e2 1c o m p a r i s o nb e t w e e np h o t o n i cc r y s t a la n ds e m i c o n d u c t o r 光子晶体半导体 结构不同介电常数介质的周期分布，周期性势场，可天然形成 需人工制造 研究对象电磁波( 光) 在晶体中的传播，电子的输运行为 波色子，自旋为1 费米子，自旋为1 2 本征方程麦克斯韦方程薛定谔方程 本征矢电场强度、磁场强度：矢量波函数：标量 特征 光子禁带电子禁带 介电带导带 空气带价带 相互作用光子之间没有复杂的相互作用 存在复杂的声子一电子和电子一 电子的相互作用 尺度 电磁波( 光) 波长，0 1 u m l c m原子尺寸，1 - s a 2 2 2 光子晶体能带的理论计算 人们对光子能带的理论计算最初是照搬电子能带的计算方法。如早期 e y a b l o n o v i t c h 将光子当作标量波，采用平面波方法来研究具有周期介电常数的 结构【”。计算表明，包括面心立方在内的许多结构都将出现光子带隙。然而，随 后的研究表明，这种标量波近似法不仅在定量上，甚至在定性上都与实验结果不 符。由于电子是自旋为舱的费米子，为标量波；而光子是自旋为1 的玻色子， 是矢量。因此，计算光子晶体的能带结构必须在矢量波理论的框架下，从麦克斯 韦方程