（材料物理与化学专业论文）bi、ag掺杂pbte系热电薄膜材料的电化学制备及结构研究.pdf

摘要 bi 、a g 掺杂p b t e 系热电薄膜材料的电化学制备 及结构研究 材料物理与化学 硕士生：陈芬 指导老师：任山副教授 摘要 本学位论文主要研究了电化学沉积法制备单相b i ，a g 掺杂及b i ，a g 共掺 p b t e 系热电薄膜材料，通过改变掺杂离子浓度、沉积电位、添加柠檬酸( 三者 均为恒压法) 和改变脉冲时间( 脉冲法) 等方法分析讨论了它们对m x p b l x t e ( m = b i 、a g ) 和a g y b i x p b l 静y t e 薄膜的电化学特性、微观形貌、晶粒大小、成 分及相结构的影响。本论文利用电流电压( i v ) 循环扫描曲线分析了薄膜的电 化学特性，采用扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 和x 射线衍射( x r d ) 等测试手段对沉积膜的微观形貌、成分及相结构进行了表征。研究结果表明： b i x p b l x t e 热电薄膜：( 1 ) 此种薄膜的电化学沉积过程满足典型的溶液扩散 控制生长特性。( 2 ) b i ”浓度的改变对薄膜的微观形貌有较大影响：电解液中 b i 3 + 浓度小于3 m m 时，薄膜主要由p b t e 相与b i t e 相构成：而电解液中b i 3 + 浓 度为3 m m 时，薄膜中还出现了b i 与p b 的单相。( 3 ) 不同沉积电位下制备的 b i x p b l x t e 薄膜主要为面心立方结构的p b t e 与b i t e 相，无择优取向；沉积电位 较负( 0 7 8 v ) 时，薄膜中还会出现p b b i 相；而沉积电位正移( 电流密度降低) 会使沉积膜的结晶性变差。( 4 ) 添加柠檬酸能使b i 、t e 、p b 实现有效共沉积， 并减少沉积膜中的枝晶，使膜更加致密平整。 a g x p b l x t e 热电薄膜：( 1 ) 此种薄膜的致密度随电解液中a g + 浓度的减小 而增大，但其相结构保持不变。( 2 ) 只有在沉积电位为0 7 8 v 时，薄膜中才会 出现a 9 2 t e 相，在其它电位时仅存在p b t e 相。 ( 3 ) 采用脉冲法沉积时，当较 i i i 摘要 正电位的沉积时间较长( 2 s ) 时，薄膜中只有p b t e 相，而当该脉冲沉积时间较 小( 0 ，l s ) 时，薄膜中还有a 9 2 t e 相出现；因此可通过控制不同沉积电位的沉 积时间调整薄膜的相结构。( 4 ) 电解液中添加适当浓度的柠檬酸可在一定程度 上抑制薄膜的枝晶状生长。 a g x b i y p b l x y t e 热电薄膜： ( 1 ) 此种薄膜的电化学沉积过程满足典型的溶 液扩散控制生长特性。( 2 ) 电解液中b i 3 + 浓度的改变对沉积膜的微观形貌有较 大影响，但并未表现出明显的影响规律。沉积膜中b i 原子的百分比随着电解液 中b i ”浓度减小线性增大，而a g 和t e 的原子百分比先减小后增大，p b 原子的 百分比则是先增大后减小。( 3 ) 改变脉冲电位的沉积时间可有效控制薄膜中各 元素的原子百分比及相结构。 关键词：p b t e 系热电薄膜材料，电化学沉积，掺杂 摘要 e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f b ia n d a gd o p e dp b t es y s t e mt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a lf i l m s m a t e r i a l so f p h y s i c sa n dc h e m i s t r y c h e nf e n s u p e r v i s o r ：r e ns h a na s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h et h e s i s m a i n l yi n v e s t i g a t e d t h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o fp b t e s y s t e m t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lf i l m sw i t hb ia n da gd o p e da n dc o d o p e d s o m em e t h o d s s u c ha sv a r i a t i o no fd o p e di o nc o n c e n t r a t i o n s ，d e p o s i t i o np o t e n t i a l sa n da d d i n gc i t r i c a c i d ( p o t e n t i a o s t a t i cf o rt h r e ef o r e m e n t i o n e d ) ，a n da l t e r i n gp u l s e dt i m e ( p u l s e d d e p o s i t i o n ) e t c ，w e r ei n t r o d u c e dt oa n a l y z ea n dd i s c u s st h ei n f l u e n c e so ft h o s e m e t h o d s ，o nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，m o r p h o l o g y ，g r a i ns i z e ，c o m p o s i t i o na n d c r y s t a ls t r u c t u r eo fm x p b lo e ( m = b i ，a g ) a n da g y b i x p b i 心ef i l m sr e s p e c t i v e l y e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s e sw e r ea n a l y z e d t h r o u g hi v ( c u r r e n t v o l t a g e ) c y c l e c u r v e s s e m ，e d s ，a n dx r dw e r ea l s ou s e dt oe x a m i n ea n di d e n t i f yt h em o r p h o l o g y ， c o m p o s i t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t h e f i l m s t h er e s u l t sa r ei n t e r p r e t e da sf o l l o w s ： b i x p b l - x t et h e r m o e l e c t r i cf i l m s ：( 1 ) t h e i re l e c t r o d e p o s i t i o n sp r o c e s sc o n f o r m e d t ot h e t y p i c a l c h a r a c t e r i s t i co fs o l u t i o nd i f f u s i o n c o n t r o l l e d g r o w t h ( 2 ) t h e c o n c e n t r a t i o n so fb i 3 + h a do b v i o u si n f l u e n c e so nt h em i c r o m o r p h o l o g ya n dp h a s eo f t h ef i l m s ：w h e nl e s st h a n3 m m ，t h ef i l m sw e r ec o m p r i s e do fp b t ea n db i t e ；b u tw h e n a c h i e v i n g3 m m t h e r eh a ds i n g l ep h a s eo fb ia n dp bi n t ot h ef i l m ( 3 ) f a c e c e n t e r e d c u b i cp b t ea n db i t ec o u l db ei n s p e c t e da td i f f e r e n td e p o s i tp o t e n t i a l sa n dn o d i r e c t i o n o p t e d ；w h e nt h ed e p o s i tp o t e n t i a lw a s o 7 8 v p b b ip h a s ec o u l db ea c q u i r e d ； v 摘要 t h em o v e m e n tt o w a r dp o s i t i v eo ft h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l ( 1 0 w e rt h ec u r r e n td e n s i t y ) ， i m p a i r e dt h ec r y s t a l l i n ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l m s ( 4 ) a d d i n gc i t r i ca c i dc o u l dm a k e s u r et h ec o - d e p o s i t i o no fb i - t e p b ，r e d u c et h es h a p e - b r a n c h e dc r y s t a lo ff i l m sa n d m a k et h e md e n s e r a g x p b l x t et h e r m o e l e c t r i cf i l m s ：( 1 ) t h e i rc o m p a c t n e s se x t e n tg r a d u a l l y i n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n ga g + c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h e i rp h a s es t r u c t u r e sk e e pc o n s t a n t ( 2 ) w h e nt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a lw a s - o 7 8 v ，a 9 2 t ec o u l db ea c q u i r e d ，b e s i d e s ，j u s t p b t ee x i s t ( 3 ) u n d e rp u l s e dd e p o s i t i o n ，w h e nt h ed e p o s i t i o nt i m ea tt h ep o s i t i v e p o t e n t i a lw a ss h o r t e r ( 0 ，ls ) ，t h ef i l mw a sc o m p r i s e do fa 9 2 t ea n dp b t e ；w h e ni t p r o l o n g e dt o2 s ，o n l yp b t eb el e f t ；s o ，c h a n g i n gt h ed e p o s i t i o nt i m ec o u l da l t e rt h e p h a s e so ft h ef i l m ( 4 ) c i t r i ca c i da d d i t i v ec o u l di m p r o v et h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s a n dp r o h i b i tt h es h a p e b r a n c h e dg r o w t ho f t h ef i l m sa tac e r t a i ne x t e n t a g x b i y p h i x yt h e r m o e l e c t r i cf i l m s ：( 1 ) t h e i re l e c t r o d e p o s i t i o n sc o n f o r m e dt ot h e t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fs o l u t i o nd i f f u s i o n c o n t r o l l e dg r o w t h ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o n s o fb i ”h a do b v i o u si n f l u e n c e so nt h em i c r o m o r p h o l o g y ，b u tt h e r ew a sn oe f f e c t i v e r u l et of o l l o w ；t h ea t o mp e r c e n t so fb ii nt h ef i l m si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hd e c r e a s i n g b i 3 + c o n c e n t r a t i o n ；a n dt h ea t o mp e r c e n t so fa ga n dt ef i r s td e c r e a s e da n dt h e n i n c r e a s e d ；a n dt h ea t o mp e r c e mo fp bf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ；w h e nt h e r e w a sn ob i ”i nt h ee l e c t r o l y t e ，p b t ea n da 9 2 t eo c c u r r e di nt h ef i l m ，a f t e ra d d i n gb i 3 + t h ea 9 2 t e d i s a p p e a r e d ( 3 ) b yc h a n g i n gt h ed e p o s i t o nt i m eo fd i f f e r e n tp u l s ep o t e n t i a l ， t h ea t o m i cp e r c e n t sa n dp h a s e so f t h ef i l m sc o u l db ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d k e yw o r d s ：p b t cs y s t e mt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lf i l m s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，d o p i n g 声明 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或者集体已经发表或者撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中已明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：懒 日期： 沙a 年6 月1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：1 番挎 日期：俐年6 月1 日 声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：币靴岛 日期：沙8 莎1 i i 第l 章绪论 第1 章绪论 热电材料，又称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能直接相互转换 的功能材料，由热电材料制成的热电发电和制冷器件具有能耗低、结构简单、 重量轻和无运动部件等传统器件无法比拟的优点。随着地球上煤、石油、天然 气等一次性能源的日益减少，其开采、加工及使用过程引起的环境污染日趋严 重，开发清洁的新能源已迫在眉睫，从而使得热电材料及热电器件的研究成为 全世界关注的热点【l 。5 j 。目前，相关的研究主要集中在两个方面：一方面是新型 热电材料的摸索性研究：另一方面是热电技术的应用研究。下面将主要围绕热 电材料的基本原理、研究动向及应用进行介绍。 1 1 热电材料研究的背景及意义 1 1 1 热电效应简介 热电效应包括三种基本效应，分别是赛贝克( s e e b e c k ) 效应、珀尔贴( p e l t i e r ) 效应和汤姆逊( t h o m s o n ) 效应，这也是热电材料区别于其它功能材料的显著 特征。下面将详细介绍这三种效应： ( 1 ) s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应是德国科学家塞贝克( s e e b e c k ) 于1 8 2 1 年发现的热能直接转 化为电能的现象：将两种不同导体串联组成闭合回路( 如图1 1 a 所示) ，当 导体的两个节点存在温差t ( t _ t 1 1 2 ，t i t 2 ) 时，回路中就会产生电位差v ， 称之为热电动势或温差电动势，其大小与结点间的温差成正比，可表示为：a v 哳s a t 。只要两接头间的温差t 不是很大，v 与t 就呈线性关系，此时 s 为常数，定义为两种导体的相对s e e b e e k 系数，即： s ：l i m 坐：墼式( 1 - 1 ) 第l 章绪论 t l 譬体a导体a 镳。 t 2 目 图1 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图( b ) p e l t i e r 效应示意图【6 】 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ( a ) s e e b e e ke f f e c ta n d ( b ) p e l t i e re f f e c t l 6 1 s e e b e c k 系数通常比较小，常用的单位是“v k 1 ，其正负取决于温度梯度 的方向和构成回路的两种导体的特性。通常规定：若电流在热接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就为负，反之为正。s e e b e e k 效应的微观物理本质可 通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明7 1 ，也可用接触电势差理 论解释：由于组成回路的两种材料的电子密度和逸出功不同，因此如果两接触 点温度不同，就会直接导致两接触电势的代数和不等于零，从而产生接触电势 差，即温差电势。 ( 2 ) p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应是与s e e b e e k 效应相反的现象，是由法国科学家p e l t i e r 于1 8 3 4 年发现的：当两种不同金属材料构成的回路( 如图1 1 b 所示) 中有电流通过时， 两金属接头附近的温度会发生变化，一端变冷而另一端变热，接头处升温速率 与回路中电流i 成正比，即在时间d t 内，产生的热量与流经的电流成正比： 粤：巧矗k 式( 1 - 2 ) “l 其中，7 c a b 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。通常规定：当电流在接 头l 处由a 流入b 时，接头1 从外界吸热，d q 0 ，则为正，反之为负。 p e l t i e r 效应的本质是载流子在构成回路的两种导体中的势能差，当载流子 从一种导体通过接头处进入另一导体时，需要在接头附近与晶格发生能量交换， 以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 ( 3 ) t h o m s o n 效应 1 8 5 5 年汤姆逊( t h o m s o n ) 发现并建立了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的关系， 2 第l 章绪论 并预言了第三种温差电现象即t h o m s o n 效应的存在：当一个单一均匀导体中通 有电流并在电流方向上施加温差时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外， 还要吸出或放出热量，这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 掣：口f 孥1 式( 1 - 3 ) 班 l 出 其中，t 为t h o m s o n 系数，单位是v k - 1 。当电流方向与温度梯度方向一致时， 若吸热，则【为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似， 但不同的是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子 势能不同所致，而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 均质热电材料的性能由s e e b e e k 系数a 、电导率。和热导率k 这三个指标 决定。s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最根本参数：同时材料还应有 较小的热导率，使接头两端的温差得以保持；另外，材料还应有较小的电阻， 使产生的焦耳热最d , t 7 1 。同时材料的整体热电性能由热电优值z 表示，z = a 2 6 r 。， 单位为k 1 ，通常也用无量纲优值z t 来表示。因此，可认为热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成，其中的电学性能部分( 矿o ) 称为热电材料的 “功率因子”。在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应进行温差发电 和利用p e l t i e r 效应进行热电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界 面处，但其过程贯穿于整个导体内，因此温差电效应不是界面效应，而是体效 应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情况有关是不一样的。 1 1 2 热电材料研究的意义 二十世纪九十年代初，美国国防部开始对热电现象的新型应用产生兴趣， 并鼓励研究人员对热电材料进行研究，使其性能在制冷和能量转换应用中更具 竞争性。国防部的这些号召引起了研究者们对这个领域的兴趣，促使他们开始 寻找新的具有更好性能的热电材料。进入二十一世纪，地球上可开采原料不断 减少而世界需求却不断增加成为主要的社会问题，开发可持续能源已追在眉睫。 热电材料由于可以实现热能和电能之间直接相互转换，最有可能满足未来对能 源需求的挑战，从而使其成为全世界关注的焦点。 第l 章绪论 热电器件的工作原理可以用一组n 型和p 型热电材料的现象来说明( 图 1 2 ) ：由于n 型半导体的载流子为电子，p 型半导体的载流子为空穴，所以不 同类型的热电单元，其电流方向会相反，因此n 型半导体的电子和p 型半导体 的空穴是往相同方向流动的，其中半导体的载流子会成为传热的媒介。对于热 电制冷器而言，其外加的直流电源提供了电子流动所需的能量，所以在每个热 电单元上，载流子的起点均为冷端( c o l ds i d e ) ，终点均为热端( h o ts i d e ) ，所以在 通上电源后，电子由负极出发，首先经过p 型半导体，于此吸收热量，到了n 型半导体处，又将热量放出，每经过一组n 、p 模块，都有热量由一端被送到 另外一端，因为这种主动式地将热量泵送，而造成温差，形成冷热端。电流方 向相反时，热量传递的方向也会相反，利用此原理可做控温器件。另一方面， 如果在基板上方给予热量，使两侧基板存在一定温度差，用导线连接两基板则 会有电流，此即为温差发电。 t + f v te o o l i n 霹l 一 世te 一 t y p e l3 n l i n tr e j e c t i o n 。i ( a ) 。一 图1 - 2 ( a ) 热电制冷，( b ) 温差发电示意图嗍 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h e r m o e l e c t r i ce f f e c tu s e df o r ( a ) r e f r i g e r a t i o na n dc o ) p o w e r g e n e r a t i o n i s 热电制冷器具有两种功能：致冷和加热。只要改变电流方向就可轻松达到 冷却和加热两种不同目的，若做成多级的应用方式，可使效率更高。一般的散 热片为被动冷却，温度须要高于环境才有散热功能，而热电制冷的冷却方式为 主动冷却，能使冷端温度低于室温，所以可用于高发热功率电子器件的冷却， 同时对器件性能的提升也有很大的帮助。热电制冷器可只对特定的发热器件进 行冷却，而不必冷却整个封装结构，可节省耗电并增加效率；且其热惯性非常 小，致冷致热时问很快，可通过调节工作电压控制其速度，且工作电流或电压 的精度要求不高，在热端散热良好冷端空载情况下，通电不到一分钟，就能达 4 第l 章绪论 到最大温差【9 】。 一些新兴的诸如利用垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、汽车以及发动机余热 进行热电发电的研究正在进行。另外，随着空间探索兴趣的增加、医用物理学 的进展以及地球难于日益增加的资源考察和探索活动，需要开发一类能够自身 供能且无需照看的电源系统，温差发电对这些尤其合适，例如，对于遥远的太 空探测器来说，放射性同位素供热的发电器目前是不可缺少的。在中国，根据 “节能优先、结构多元、环境友好、市场推动”的国家能源策略【l0 1 ，开发利用 工业废热的温差发电技术，对能源利用、经济发展和环境保护等都有重要价值。 虽然热电器件具有上述的许多优点，然而由于其转换效率相对较低，在与 常规致冷方式和传统电源的竞争中一直没有明显的优势，从而限制了其广泛应 用。以冷冻效率来看，一般比较的最高标准是卡诺效率( c a r n o tc y c l e ) ，目前热 电制冷器件的卡诺效率大概只有1 0 ，而一般的冷冻循环装置则可达3 0 。因 此，热电器件若要达到商业应用其z t 值至少需提升至4 。提高热电器件的效率 最有效的途径就是通过各种研究方法提高热电材料的热电性能，这将对我国的 环境保护和可持续发展有着非常深远的意义。 1 2 热电材料研究的最新进展 1 2 1 热电材料研究近况 从上世纪九十年代开始，热电材料的开发主要沿着两个方向进行：一种是 研制新的热电材料体系，另一种则是采用低维材料体系。 新型热电材料主要是关注新的、在部分满带结构中含有重离子、大振幅的 材料。最受推崇的是声子玻璃电子晶体( p g e c ) 材料，如s k u t t e r u d i t e 化合物， c l a t h r a t e 型化合物和p - z n 4 s b 3 等。以s k u t t e r u d i t e 化合物为例：一般的 s k u t t e r u d i t e 化合物是窄带隙半导体，具有较高的电导率和s e e b e c k 系数，但其 热导率较大，因此品质因子较低。在s k u t t e r u d i t e s 中引入重而小的原子，使之 形成f i l l e d s k u t t e r u d i t e s 结构，则该原子就会在空隙内振动，形成很大的声子散 射截面，有效地散射载热声子，从而降低热导率。 5 第l 章绪论 低维材料方面有两种主导思想：一种是将纳米尺度的颗粒引进量子限制效 应从而增强功率因子铲o 。另一种是利用纳米结构中存在的大量内表面，使热 导率的减低速度大于电导率而增加功率因子。对于传统三维晶体体系而言，其 a ，o ，k 的值是相互联系的，很难单独改变某一个值而提高z t 值。这是因为 提高a 通常会使。降低，而。的降低会使电子减少从而使k 增大，这可由 w i e d e m a n n - f r a n zl a w 1 1 】解释；但是如果材料的维数降低，就可获得新的控制材 料性能的长度变量。体系尺度的减低并接近纳米尺度可使电子的态密度发生显 著的变化( 图1 3 ) ，如果长度足够小，任何方向上的原子数量都非常少，会 使量子效应增强从而有机会单独改变a ，o ，k 。此外，随着材料从三维的结晶 固体到二维的量子阱，再到一维的量子线，最后到零维的量子点，每个过程中 都会发生新的物理现象，这些现象也可能会独立改变俚，o ，1 ( 。引入很多界面 后，声子的散射比电子效率更高，更适合渗漏界面能垒处能量低的电子，使得 z t 值大的含纳米结构的热电材料适合于热电应用。s d r e s s e l h a u s 等人【1 2 】详细 阐述了纳米结构化合物所呈现的极有可能应用于热电器件的纳米结构和性能以 及应用于热电的低维及块体材料，与同样化学成分的合金样品相比，纳米化合 物的热导率更低。 (a)(b)( c )( d ) 图l 3 ( a ) 三维块体半导体，二维量子阱，( c ) 一维纳米线或纳米管，( d ) 零维量子点的电 子态密度【1 2 】 f i g 1 3e l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sf o r ( a ) ab u l k3 dc r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o r ，( b ) a2 d q u a n t u mw e l l ，( c ) a1 dn a n o w i r eo rn a n o t u b e ，a n d ( d ) ao dq u a n t u m d o t 1 2 】 热电材料的这两种研究思想一直沿着不同的方向各自独立地发展。最近， 这两种方法似乎走到一起了。首先，目前最成功的性能最好的新块体热电材料 是用化学方法制得含有纳米内含物的传统材料；其次，低维材料体系已经开始 作为纳米合成物而包含在传统材料中，并由此产生一种具有纳米结构和多界面 第1 章绪论 的块体材料，使其声子的散射效率高于电子。通过在一维，二维，三维引进纳 米结构也可显著增加z t ，如具有纳米层量子井、纳米线及量子点的超晶格。研 究表明在分界面和纳米结构接触面增加的热载体散射可以降低j ，而在费密能 附近电荷载体密度的改变使得。和位的增加成为可能。a r u pp u r k a y a s t h a 等人【1 3 j 已经在b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 纳米层超晶格中发现了j 的降低，使得z t 值大约增加了2 倍( 报道的最高z t 为2 3 ) 。在p b s e t e p b t e 量子点超晶格中通过减小j 得到 了增加更多的z t ( 与块体的值相比约增加了5 倍) 。通过引进三维限制，即纳 米颗粒来降低本身具有较高z t 值的材料( 如b i t e ) 的热导率，将会得到更大 的z t 值；同样也能通过改变纳米颗粒的大小和形状来调整量子效应，从而增 加z t 值。事实上，已有预言认为通过这种效应可以从完好排列的s 粥e 纳米颗 粒阵列中得到较高的功率因子。 1 2 2 热电薄膜材料的研究近况 当前的热电材料及器件尚存在效率偏低，材料、器件制备成本高等局限性， 限制了其进一步的应用。因此，各国研究者广泛的从理论和实验上探索各种新 型的热电材料、新的材料制备方法，以期在能够保证或者提高材料热电性能， 同时降低生产成本。薄膜热电材料的制备是现阶段热电材料的研究热点之一。 用薄膜制备的薄膜制冷器最大的优点是：它能极大地改善冷却效果；另外，薄 膜型制冷器会更轻，更小，具有更高的包装密度。 热电薄膜的制备方法一般可分为物理方法和化学方法两大类，其中物理方 法主要有：分子束外延( m a e ) 1 4 - 1 8 、磁控溅射 1 9 - 2 0 】、共蒸剔2 1 i 、闪蒸口2 1 、脉冲 激光沉积【2 3 彩1 等。化学方法有：金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 【2 5 - 2 6 、溶胶 凝胶( s 0 1 g e l ) 法、液相外延( l p e ) 、电镀等。每种方法均有各自的物质运输、 反应动力学及薄膜形成机理等问题，要制备性能优良的热电薄膜，需要研究其 工艺及相关的动力学问题。y u z u r um i y a z a k i 等人【2 7 】用电化学法在t i 基体上沉 积出了b i 2 t e 3 薄膜，并且在不同的电位下能分别制备p 型和n 型的材料，其 中n 型材料的s e e b e c k 系数最大能达6 3 p v k 。a g i a n i 等人【2 5 】用金属有机物化 学气相沉积法制备的p 型材料( b i l x s b x ) 2 t e 3 薄膜的s e e b e c k 系数高达2 3 5 i t v k 。 第l 章绪论 h l n i 等人【2 8 】使用水热法和热压法制备出的b i 2 t e 3 薄膜尺寸厚度为1 2m m ，它 的最大功率系数为2 3 5x10 。3 w ( m k 2 ) 。而电化学制各技术是一种近年来发展 较为迅速、能在常温常压下制备薄膜等功能材料的环境友好工艺路线，具有异 常突出的优点【2 9 l ：设备简单，成分和结构可控，薄膜厚度可精确控制，在大规 模工业化薄膜和器件制备中有着不可比拟的成本优势，正广泛地应用于材料制 备的领域当中，在后面的小节中将对其进行详细的阐述。 1 2 3a g n p b m s b ( b i ) n t e 2 + m 系热电材料最新研究进展 2 0 0 4 年2 月k u e if a n gh s u 等人 3 0 l 在s c i e n c e 上首次提出a g n p b m s b 。1 e 2 栅 体系( l a s t - m 体系，其中l a s t 代表l e a da n t i m o n ys i l v e rt e l l u r i u m ) ，通 过改变公式中m 和n 可以组成大量的化合物。作者之所以研究这一体系与其在 纳米尺度的微观结构有关，该体系中存在与用m b e 法生长的p b t e p b s e 薄膜 中发现的同样的纳米点。当n = l 时，通过改变m 的值得到一系列的 a g p b m s b t e 2 + m 样品，并发现其晶格参数随着m 的变化而平稳改变，m = 1 0 和18 时，热电性能指数z t 值最高分别达到了1 和2 左右，是迄今为止块体热电材 料中报道的最好值。a g n p b m s b n t e 2 + m 体系化合物具有n a c l 结构( f m 3 m 对称) ， 作者认为a 矿、s b 3 + ( 或b i 3 + ) 取代部分p b 原子，这三种原子占据了c l 原子 所在的位置，无序地排列在n a 的点阵中( 如图1 - 4 a 所示) ，从而导致其结构 及电子局部扭曲，并决定了a g 。p b m s b 。t e 2 + m 的特殊性能，由于金属原子的平 均价态是2 + ，氧族原子则是2 ，因此总电量达到平衡。图1 4 b 中纳米尺度的 “小岛 富含a g - s b ，而岛周围p b - t e 含a g s b 较少，图l - 4 c 中条纹间隔为2 0 - - - 3 0 n m ，成分与人造晶格p b s e p b t e 类似。 2 0 0 4 年1 0 月，该研究小组发表了一篇关于具体研究l a s t 体系结构文章 3 2 1 并提出a g 、s b 与p b 原子并不是无规则排列的，而是有一种强烈的驱动力使 得其在晶体内呈长程有序排列，其本质主要取决于m 值及材料的具体制备条 件。同时，该研究小组还首次揭示了a g p b m s b t e 2 + m 能隙附近的d o s 与p b t e 中a g s b 的微结构的有序排列有十分紧密的关系。在这些四元化合物的v b 和 c b 附近态的本质与p b t e 中是完全不同的，a g s b 原子排列的普遍特征是：由 第1 章绪论 于有独特的共振态的出现，与块体p b t e 相比它们在间隙附近d o s 迅速增加。 此外，作者指出由于a g p b m s b t e 2 + m 具有较低的晶体学对称性，它并不是介于 a g s b t e 2 和p b t e 之间的固溶体，而是一种四元化合物，因为有一种强烈的热 焓驱动力使a g 和s b 原子不能随意地分布在晶格中以致电量不平衡；另外，也 不能将a g 、s b 原子看做掺杂，因为他们是以大量的化学剂量比出现。 a g p b m s b t e 2 + m 比p b t e 具有更高的z t 值，并且所有决定z t 值的三个系数都 要高。因此，当a g 和s b 原子进入p b t e 后其有序的排列使得热电性能得到了 调整。文章讨论了a g p b m s b t e 2 + m 多种化合物( m = 1 0 ，1 6 ，1 8 ，3 0 ) 的点阵结构 图，如图1 5 所示。研究表明在a g p b m s b t e 2 + m 中的p b t e 电子在e f 附近的d o s 发生了明显的性质的改变，致使功率因子和取决于温度的参数得到明显增强。 鲤蠹删 ( a )( b )( c ) 图1 - 4 ( a ) a g p b 。m t e 2 协体系的平均理想f m 3 m 晶体结构( m = s b ，b i ) ，( b ) a g p b l s s b t e 2 0 合金t e m 图片( c ) 调制成分后的a g p b i o s b t e l 2 合金 3 1 】 f i g 1 - 4 ( a ) a v e r a g ei d e a lf m3mc r y s t a ls t r u c t u r eo fa g p b m m t e 2 佃( m 2 s b ，b i ) s e r i e s ( b ) t e m i m a g eo f a a g p b l s s b t e 2 0 s a m p l e ( c ) c o m p o s i t i o n a l m o d u l a t i o n so v e r 觚e x t e n d e dr e g i o n o f a a g p b i o s b t e l 2s p e c i m e n 2 0 0 5 年3 月，该研究小组又分别采用粉末单晶x 射线衍射，电子衍射等方 法研究了l a s t m 体系在原子及纳米尺度时在不同m 值时的热电本质【3 3 1 。研究 表明l a s t 相在纳米尺度不是均一的，具有明确的两相共存结构。较少的相在 纳米尺度富a g 、s b ，并位于贫a g 、s b 的较多的相中。此外，他们还在每个纳 米范围内发现了大量长程有序排列的a g 、p b 、s b 原子。事实上，通过对5 种 不同单晶的数据收集，成功地定义了其空间群：是具有比f m 3 ，硬低的对称包 括p 4 m m m 和r 3 m 。文中报道的结果为理论基础提供了实验数据，这些数据 可以应用于设计高性能热电材料，并证实( a g s b t e 2 ) i - x ( p b t e ) 。不是固溶体。 自l a s t 体系报道后，由于其在中温范围内具有优良的热电性能而引起了 第1 章绪论 国内外大量学者的广泛关注 3 4 - 4 1 】，对其研究也将越来越成熟。 ( a )( b )( c )( d )( e ) 图1 5 ：( a ) a g p b 3 1 t e 3 2 中的a g 原子，( b ) a g s b p b l s t e 2 0 中a g - s b 层垂直于 0 0 1 晶向，( c ) a g s b p b l o t e l 2 中a g - s b 层垂直于面心立方结构中 111 晶向，( d ) a g s b p b s o t e 3 2 中a g s b 原子链 平行于 1 0 0 晶向，( e ) a g s b p b l 6 t e l s 中a g - s b 成簇 f i g 1 - 5 u n i tc e l lm o d e l sf o r ( a ) s i n g l ea ga t o mi na g p b 3 1 t e 3 2 ，( b ) a g s bl a y e rp e r p e n d i c u l a rt o 0 0 1 】d i r e c t i o ni na g s b p b l s t e 2 0 ，( c ) a g s bl a y e rp e r p e n d i c u l a rt ot h ef c c 1 l1 】d i r e c t i o ni n a g s b p b l o t e l 2 ，( d ) a g - s bc h a i np a r a l l e lt ot h e 0 01 】d i r e c t i o ni na g s b p b 3 0 t e 3 2 ，a n d ( e ) a g s b c l u s t e ri na g s b p b l 6 t e l