（纺织工程专业论文）纯棉织物的阻燃整理[纺织工程专业优秀论文].pdf

长春工业大学硕士学位论文 摘要 随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施，人们对低甲 醛、无甲醛的阻燃剂及交联剂的要求越来越高，对其研究也投入了大量精力。近年来， 纯棉织物的阻燃整理已经成为当今研究的热点。 在各类纺织纤维中，棉是具有燃烧危险性的一种，它的含氧指数只有1 8 ，不仅燃 烧速度快，而且有很大的助燃性。为了赋予这种织物可靠的阻燃性，同时又不失其舒 适美观的风格，要对棉织物进行阻燃整理，保证其达到一定的使用安全系数。 本文主要叙述了棉织物的阻燃原理，我国纺织品阻燃整理技术的历史、发展概况 及阻燃整理技术的现状，介绍了纳米技术在纺织中的应用以及国内外阻燃织物的标准 和测试方法。详细介绍了单因素试验，确定( 包括阻燃剂c p 、6 m d 树脂、焙烘温度 和焙烘时间) 为主要因素进行了单因素试验，而后通过正交试验l 日( 3 4 ) 分析棉织物 阻燃剂对棉织物的阻燃整理的影响，采用方差分析方法及多重比较方法得出最佳整理 工艺，最后将纳米材料( 三氧化二锑和四溴双酚a ) 对棉织物阻燃整理效果和c p 阻燃 剂对棉织物的阻燃整理效果进行比较，分析讨论了在整理浴中加入这两种纳米材料是 否有提高棉织物的阻燃性能的作用，最后得出结论。 本论文主要工作包括以下三部分： 第一部分进行了单因素试验，选取阻燃剂c p 、6 m d 树脂、焙烘温度和焙烘时间 为主要因素进行试验确定它们的用量范围。并对处理后的织物的各项性能进行测试和 分析，得到各主要因素的用量为：阻燃剂c p 为4 0 0 刚、6 m d 树脂为8 5 鲫、焙烘温度 为1 6 0 、焙烘时间为3 m i n 。 第二部分通过单因素试验得出的结论进行了正交试验b ( 3 4 ) ，通过方差及多重 比较分析方法得出棉织物的最佳阻燃整理工艺中主要因素的量为：阻燃剂c p 为4 3 0 9 1 、 6 m d 树脂为8 5 舭、焙烘温度为1 6 5 、焙烘时间为2 m i n 。 第三部分是在第二部分试验得出的最佳工艺方法的基础上将纳米材料加入到阻燃 整理浴中对棉织物进行阻燃整理，并对处理后织物的各项性能进行测试和比较，通过 红外光谱分析讨论了纳米材料对棉织物的阻燃性的作用，最后得出在阻燃整理浴中加 入纳米材料对棉织物有一定的阻燃作用。 关键词：棉织物阻燃整理阻燃剂c p 纳米材料 长春工业大学硕士学位论文 a l o n gw i t ht h ei m p l e m e n t a t i o nl i m i tl a w sa n dr e g u l a t i o n sa b o u tf r e ef o r m a l d e h y d e c o n t e n to nt h ep r o d u c t i o ns i t ea n dt h et e x t i l ei nt h ew o r l d ，t h er e q u e s ta b o u tt h el o w f o r m a l d e h y d e ，t h en o n - f o r m a l d e h y d ef i r er e t a r d a n tb e c o m i n gh i g h e ra n dh i g h e r , a n dp e o p l e a l s oi n v e s t e dt h em a s s i v ee n e r g yt oi t sr e s e a r c h i nr e c e n ty e a r s ，t h ep u r i f i e dc o t t o nf a b r i c a n t i - b u r n tt h er e o r g a n i z a t i o na l r e a d yt ob e c o m et h er e s e a r c hh o ts p o t h la l lk i n d so ft e x t i l ef i b e r , c o t t o ni so n ek i n dt h a to w nt h ed a n g e ro fb u r n i n g , i tc o n t a i n t h eo x y g e ne x p o n e n ti so n l y1 8 ，n o to n l yi t sb u r n i n gs p e e di sh i g h ，i ta l s oh a v ev e r yb i g c o m b u s t i o n s u p p o r t i n g i no r d e r t og i v et h i sf a b r i ct h er e l i a b l ef u n c t i o no ff i r er e t a r d i n ga n d d on o tl o s ei t sc o m f o r t a b l ea n db e a u t i f u ls t y l ea tt h es a m et i m e 。w es h o u l dd of i r e - r e s i s t a n t f i n i s h i n gi no r d e rt oe n s u r et h ec e r t a i ns a f e t yf a c t o r t h i sa r t i c l em a i n l yn a r r a t e dt h ep r i n c i p l eo ff i r er e t a r d i n go fc o t t o nf a b r i ca n dt h e h i s t o r ya n dt h ed e v e l o p m e n ts u r v e ya b o u tt h et e c h n o l o g yo ff i r er e t a r d i n g , a l s of i r er e t a r d i n g a g e n t a n df i r e r e t a r d i n gt e c h n o l o g y t h i s a r t i c l ei n t r o d u c e dt h e a p p l i c a t i o n o f n a n o t e c h n o l o g yo nt e x t i l ea sw e l la sd o m e s t i ca n d e x t e r n a ls t a n d a r do ff i r er e t a r d i n gf a b r i c a n dt h em e t h o do ft e s t i ti n t r o d u c e st h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ti nd e t a i l ，a n dd e t e r m i n e d t h ea m o u n to fp r i m a r yf a c t o r ( i n c l u d ef i r er e t a r d i n ga g e n tc p ，6 m dr e s i n , t h et e m p e r a t u r eo f b a k i n ga n dt i m eo fb a k i n g ) ，a n du s e do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s1 9 ( 3 4 ) t oa n a l y z et h ei n f l u e n c e o fc o t t o na b o u tf i r er e t a r d i n ga g e n t ，a d o p tt h em e t h o do fv a r i a n c ea n a l y s i sa n dt h em u l t i p l e c o m p a r i s o no b t a i n st h eb e s tf i n i s h i n gm e t h o d ，f i n a l l y ，c o m p a r et h ee f f e c to fn a n o m e t e r m a t e r i a l ( a n t i m o n yt r i o x i d ea n d f o u rb r o m i n e sd o u b l ep h e n o la ) a n df i r er e t a r d i n ga g e n tc p ， a n dd i s c u s sw h e t h e ri ft h e s et w ok i n d so fn a n o m e t e r sm a t e r i a lc a ni m p r o v et h ea b i l i t yo ff i r e r e t a r d i n go nc o t t o nf a b r i c t h i sa r t i c l em a i n l yi n c l u d e3p a r t s ： p a r to n ew ec a r r yo ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，c h o o s ef i r er e t a r d i n ga g e n tc p , 6 m d r e s i n b a k i n gt e m p e r a t u r ea n db a k i n gt i m e a sm a i nf a c t o r st od e t e r m i n et h er a n g eo fa l lt h e s e f a c t o r s t e s ta n da n a l y z et h ei n d i v i d u a lp e r f o r m a n c eo ft h ef a b r i ca f t e rd e a l i n gw i t h ，t h e d o s a g eo fg e t t i n ge v e r ym a i nf a c t o ri s = f i r er e t a r d i n ga g e n tc p ：4 0 0 9 a ，6 m dr e s i n ：8 5 ；妒， b a k i n gt e m p e r a t u r e ：1 6 0 b a k i n gt i m e ：3 m i n p a r tt w ow eh a v ec a r r i e do nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3 4 ) t h r o u g ht h ec o n c l u s i o n f r o ms i n g l ef a c t o rt e s t ，a d o p tt h em e t h o do fv a r i a n c ea n a l y s i sa n dt h em u l t i p l ec o m p a r i s o n ， w eo b t a i n e dt h eq u a n t i t yo ft h em a i nf a c t o ri nt h eb e s tf i r er e t a r d i n gf i n i s ha b o u tt h ec o t t o n 长春工业大学硕士学位论文 f a b r i c ：f i r er e t a r d i n ga g e n tc p ：4 3 0 1 ，6 m dr e s i n ：8 5 9 a , b a i t i n gt e m p e r a t u r e ：1 6 5 ， b a k i n gt i m e ：2 m i n p a r tt h r e ew ea d dn a n o m e t e ri n t of i r er e t a r d i n gf i n i s hb a t h ，f i n i s hc o t t o nf a b r i co nt h e b a s i so fb e s tf i n i s h i n gm e t h o d st h a to b t a i n si nt h es e c o n dp a r t ，a n dt e s te v e r yp e r f o r m a n c eo f f a b r i cc o t t o n ，d i s c u s st h ef u n c t i o no fn a n o m e t e rm a t e r i a la b o u tt h ef i r er e t a r d i n ga b i l i t yo f c o t t o nf a b r i ct h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i s k e y w o r d s ：c o t t o nf a b r i c f i r e r e s i s t a n tf i n i s h f i r er e t a r d i n g a g e n tc p n a n o m e t e r m a t e r i a l 长春工业大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 起连梅 赵海梅 日期：2 0 0 7 年3 月1 5 日 长春工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 论文的来源及意义 近二十年来，国内外用户都纷纷重视因纺织品引起的火灾，有的已列入法律条文， 因此，研究纺织品的阻燃，特别是织物耐久的阻燃已刻不容缓。 随着我国改革开放的不断深入，人民生活水平逐步提高，与国外的交流和旅游事 业日益兴旺，高级宾馆、办公大厦和高级公寓等高层建筑群如雨后春笋般地拔地而起， 汽车、轮船和飞机等运输线不断增加和延伸，为阻燃纺织品提供了广阔的应用领域。 我国许多该用阻燃纺织产品的场所都没有用，或使用进口产品。我国近十几年来， 平均每年发生的火灾次数为3 至4 万起，死亡人数2 至3 千人，火灾损失折合2 至3 亿人民币，并且最近几年呈上升趋势，而纺织品引起的火灾占一半以上i ”。 因此，如何减少因纺织品引起的火灾，研究纺织阻燃技术，开发阻燃纺织品，制 定阻燃纺织品的应用规范及有关政策，就成了当前的重要课题。 目前，棉织物越来越受到人们的青睐，人们对棉织物的阻燃要求也越来越高，纯 棉耐久阻燃织物，不仅要求有一定的阻燃效果，还要求耐洗、耐久，同时对织物的应 用性能也就是强力也提出了一定的要求。因此研究棉织物的阻燃性能具有一定的现实 意义。 1 2 棉织物的阻燃机理 目前对纤维素纤维织物的阻燃机理主要有四种理论：覆盖论、气体论、热论、和 催化脱水论。前三者仅分别适用于某些阻燃剂的作用，而后者比较具有普遍的意义。 棉纤维的阻燃性主要是通过织物浸轧阻燃剂，使阻燃剂均匀地渗透到纤维内部， 并且与纤维发生化学反应而牢牢地附着在纤维上。阻燃织物的阻燃剂遇到高温或高热 以后，能快速产生能阻滞燃烧过程中o h 基团所反应的气体，以降低释放出的热能， 致使燃烧不能继续进行，从而使织物产生阻燃的积极作用。该工艺简单，成本较低， 并能获得良好的、耐久的阻燃效果。 ( 1 ) 覆盖论 覆盖论是指一些阻燃剂在低于5 0 0 c 时是稳定不会分解的，但在温度较高的情况下 能在纤维表面形成覆盖层。覆盖层具有隔绝作用，除了阻碍氧气的供应外，还有阻止 可燃性气体向外扩散的作用，从而达到阻燃的目的。 ( 2 ) 气体论 气体论有两种机理，一种是阻燃剂在燃烧的温度下，分解出的不燃性气体，将纤 维分解出来的可燃性气体浓度冲淡到能产生火焰的浓度以下。所谓不燃性气体主要是 长春工业大学硕士学位论文 指以n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 和n h 4 c i 的热分解出来的二氧化碳、氯化氢和水等。这种理论 有一定的局限性，因为很多阻燃剂，通过加热并不能产生这些气体。另一种则是阻燃 剂在加热条件下能作为活泼性较高的游基的转移体，从而阻止了游离基反应的进行。 ( 3 ) 热论 热论也有两种形式，一种是阻燃剂在高温下发生吸热变化，如熔融和升华，从而 有阻止燃烧蔓延的作用；另一种则是纤维迅速散热，使织物达不到燃烧温度。这类整 理特别适用于地毯的阻燃整理。 ( 4 ) 催化脱水论 催化脱水论主要指改变纤维的热裂解过程。由于阻燃剂的存在，能使纤维分子链在 断裂前发生迅速而大量的脱水，甚至发生某些交联作用，阻止左旋葡萄糖的生成，使 可燃的气体和挥发性液体大大减少，而使固体碳量大大增加，这样，有焰燃烧就会得 到抑制1 2 】。 1 3 我国纺织品阻燃整理技术的历史、发展及现状 1 3 1 我国纺织品阻燃整理技术的历史及发展概况 我国纺织品阻燃技术始于5 0 年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓 慢。6 0 年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。7 0 年代开发了p r o v a t e xc p 型阻燃剂，并 开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。踟年代，阻燃织物进入了新的发展 时期，许多科研单位、大专院校与化工和纺织部门联合开发了许多棉涤及其混纺织物 的阻燃剂及整理技术；合成纤维研究生产单位还研制了多种阻燃纤维使我国纺织品的 阻燃技术进入崭新的时期。自1 9 8 7 年起，我国陆续召开了多次全国纺织品阻燃技术研 讨会，并两次举办北京国际阻燃学术会议，与国外的纺织阻燃技术人士进行了交流。 这些学术活动，把这一领域的工作推向全新阶段【3 】o 1 3 2 我国纺织品阻燃整理技术的现状 ( 1 ) 传统的阻燃方法 浸轧焙烘法是阻燃整理工艺中应用最广的一种工艺，浸轧液一般由阻燃剂、交联剂、 催化剂、润湿剂和柔软剂组成，配制成水溶液或乳液进行整理。其工艺流程是：浸轧 一预烘一焙烘一后处理1 4 】。 ( 2 ) 常用的阻燃方法 目前国内棉织物的阻燃整理技术比较成熟，但比较常用的棉织物耐久阻燃整理方 法有以下两种： p r o b a n 氨熏工艺【5 】 2 长春工业大学硕士学位论文 p r o b a n 法是英国w f l s o n 公司首先用于工业化生产。传统的p r o b a n 法是阻燃剂 t h c ( 四羟甲基氯化磷) 浸轧后焙烘工艺。改良的方法是p r o b a n 氨熏工艺，工艺流 程为：浸轧阻燃整理液一烘干一氨熏一氧化一水洗一烘干。 p y r o v a t e xc p 整理工艺1 6 j p y r o v a t e xc p 是瑞士汽巴嘉基公司生产的阻燃剂。国内已有上海农药厂、常州化 工研究所、华东理工大学、青岛大学纺织服装学院等单位生产出同类产品。用该阻燃 剂整理的产品，阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤5 0 次甚至2 0 0 次以上。手感 良好，但强力降低稍大。 ( 3 ) 新型的阻燃方法 催化阻燃技术川 催化阻燃技术是指那些在一定条件下可催化被阻燃高聚物脱水的阻燃系统，其作 用对象的高分子链上具有较多的羟基如碳水化合物，其典型的例子是磷酸酯对纤维素 纤维的阻燃，其作用机理是使纤维素脱水成碳而导致可燃物大大减少，从而达到阻燃 的效果。 绿色阻燃技术l 川 近年来，随着人们对保护生态和环境意识的增强，以绿色为标志的产品应运而生， 阻燃材料的无卤素化呼声很高，新的阻燃体系的开发和应用得到发展，磷系阻燃剂用 量迅速增加，但在一些领域很快又对其毒性和环境问题提出质疑。随着绿色化学和工 艺的形成，绿色阻燃技术逐渐形成。在国内以绿色化学和技术为基础开发的阻燃材料 称为绿色阻燃材料、清洁阻燃材料或生态型阻燃材料，但在理解上还没有形成统一的 观点，绿色阻燃技术是以最先进的绿色化学和阻燃技术为基础，在阻燃材料及成品设 计、原料选择、制造工艺以及废物处理等各个环节，对人类和环境友好，尽可能利用 可再生资源或可以循环使用的材料，在确保材料有足够的消防安全的前提下，以最低 的资源和环境代价制造阻燃材料。其目标是实现阻燃材料最低毒性、最低生烟量和全 过程无环境污染。但在现有技术基础上，所有阻燃材料都采用无卤素、无磷的阻燃体 系还有难度，且在一些阻燃要求高的场所，无卤素、无磷的阻燃体系还不能满足需要。 微胶囊阻燃技术1 9 1 1 0 】 把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包裹，形成微胶囊阻燃剂； 或者以比表面积很大的无机物作载体，将阻燃剂吸附在这些无机载体的空隙中，形成 蜂窝式微胶囊阻燃剂。如将a i ( o | i ) 3 m g ( o h ) 2 的表面经硅烷或钛酸酯偶联剂处理，或者 用高分子树脂包裹而制备微胶囊阻燃剂。制各的方法有分散包裹法、凝聚法及载体包 裹法。 阻燃剂的微胶囊化有以下优点：一是可改善阻燃剂的稳定性；二是改善了阻燃剂 与树脂的相容性，使材料的物理机械性能降低的现象得以改善；三是可大大改善阻燃 3 长春工业大学硕士学位论文 剂的多种性能，扩大其应用范围。 复配阻燃技术1 1 1 l 阻燃剂的复配技术包含有两方面的含义：一是不同阻燃剂之间的复配问题；二是 阻燃剂与不同的基体之间的配合问题。 实践证明，一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃 剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂元素。有时候使 用单一的阻燃剂往往需要加人量很大才能起到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行 复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。总之，进行阻燃剂的复配， 就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻 燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相 互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的。 计算机优化设计在阻燃配方中的应用 阻燃配方设计是阻燃材料研究中的一个重要内容。为获得性能优异，能满足使用 要求的阻燃材料，在加人阻燃剂的同时往往需加入其它组分对材料进行改性。这时阻 燃配方设计问题实际上就变成了一个复杂的多目标体系的优化以达到多目标最佳值的 问题。计算机科学技术的发展为我们解决这类问题提供了一些手段，如人工神经网络 在化学领域中可用于图谱分析。 1 4 纺织品阻燃整理剂的发展历程 实践最初在阻燃整理剂方面的研究主要集中在通过取代或封闭2 d 树脂的n 一羟甲 基对2 d 进行改性，但这种方法一直没有被广泛接受，原因是取代或封闭是以降低2 d 的活性为代价。近年来对无甲醛或低甲醛阻燃体系的研究成果报道主要集中在两方面， 即取代阻燃体系中的含甲醛的阻燃剂或交联剂。自从多元羧酸技术发展起来以后，利 用多元酸或其它无甲醛化学品替代目前的含氮羟甲基化合物的阻燃体系研究取得了可 喜的迸展，并因此提出了低甲醛阻燃体系和无甲醛阻燃体系1 1 2 1 。 1 4 1 低甲醛磷系阻燃体系 低甲醛阻燃体系方面已报道的主要成果主要是j e f f e r yks t o w e d 等人【1 3 】和青岛大学 的朱平教授【1 4 】分别采用无甲醛的阻燃剂和无甲醛的交联剂来降低阻燃体系的甲醛含量 的工作。 j e f f e r y k s t o w e d 等人用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类阻燃剂( c p 类与t h p c 类) ，但是由于这种阻燃剂不能与纤维素形成交联，所以和氮羟甲基类交联 剂( 三聚氰胺树脂或2 d 树脂) 联合使用，这类交联剂既可以和纤维素的羟基发生交联 反应，还可以与阻燃剂中的羟基发生反应使得阻燃剂能够固着在纤维上经受多次水洗。 4 长春工业大学硕士学位论文 l 心无甲醛阻燃体系 近年报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的无甲醛阻燃体系i 吲l q 。这种阻燃 体系必须有两部分组成：无甲醛阻燃剂和无甲醛的交联剂，其阻燃体系可用的阻燃剂 是现有的含羟基的低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低聚物。这两种阻燃剂在多 篇文献中都有报道【”j ，含羟基的有机磷化合物目前已作为添加型阻燃剂应用于聚氨酯 的阻燃。 阻燃体系中用来使织物与阻燃剂之间发生交联反应的交联剂有b t c a ，p m a 等多 元羧酸或其他一些无甲醛交联树脂，其中很多可以用于水处理中作为水处理的阻垢剂。 有的还含有一定量的磷元素，这样的交联剂与阻燃剂组成的体系无需另外添加催化剂。 使用的多元羧酸要求至少含有两个相邻的羧基才能与纤维素发生交联，比如常用的丁 烷四羧酸( b t c a ) 。而且需使用催化剂增加多元羧酸与纤维素的反应。多元羧酸早己 作为交联剂应用在棉织物上，用于棉织物的防皱整理。在这种阻燃体系中多元羧酸可 以将羟基磷酸酯低聚物与纤维素交联起来，从而具有耐久性。作者在另一篇文章里详 细讨论了多元羧酸与阻燃剂在催化剂次磷酸钠存在情况下发生反应。 整理时将阻燃剂与多元羧酸交联剂以及催化剂配成整理液( 乙烯基磷酸酯低聚物 在使用的时候要加自由基催化剂) ，可经过以下工艺整理到纯棉织物上： 二浸二轧( 轧余率7 5 ) 一预烘( 8 0 ，3 5 m m ) 一焙烘( 1 8 0 ，l 2r a i n ) 一洗涤 采用这种方法从阻燃剂到交联剂都拒绝了甲醛，所以这种方法完全解决了甲醛问 题。但是这种方法也存在一些问题：使用这种体系整理后的织物的阻燃性能随着水洗 次数的增多，其阻燃性能会逐渐下降。c h a r l e sq y a n 一1 6 】等人通过研究发现原因是由 于b t c a 在与纤维素和阻燃剂发生交联反应后剩余的游离羧基在水洗过程中与水的钙 离子反应生成了不溶性的钙盐，在高温时含磷阻燃剂分解形成的聚磷酸及偏磷酸会与 钙离子反应影响其阻燃作用，而且作者还提出了采用次磷酸和三乙醇胺作为体系的催 化剂，三乙醇胺的羟基能与b t c a 发生酯化反应，就可以避免这种问题。 1 4 3 磷系阻燃剂 材料的阻燃，就是在材料中加入一种物质( 通称阻燃剂) 而增加其阻燃性，以便阻止 或延缓其燃烧的可能性。材料的阻燃分为不耐久阻燃整理剂、半耐久阻燃整理剂和耐 久性阻燃整理剂。前两种阻燃剂都不常用，后一种阻燃剂比较实用。目前阻燃剂的品 种有三大类，即无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂。下面主要介绍一下磷系阻燃 剂。 磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、 橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，含磷阻燃剂因其高效低毒性受到重视，含磷阻 5 长春工业大学硕士学位论文 燃剂在织物阻燃中得到广泛应用。 1 a 3 1 无机磷阻燃剂 t t 无机磷阻燃剂很早就应用于织物阻燃中，其主要品种有红磷、磷酸铵、磷酸钠、 磷酸等。这些无机阻燃剂价格低廉，易溶于水，因此整理方法简单，但也有添加量大、 手感差、耐洗性差等缺点。 1 a 3 2 有机磷阻燃剂 和无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和 聚合物的相容性好，因此近年来倍受人们的青睐。我国目前对有机磷的开发和研究进 行的较多，但真正能投入生产形成产品的尚不多见，因此，有机磷在我国具有很好的 发展前景。 有机磷阻燃剂包括磷( 膦) 酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇等。 但应用最多的则是磷( 膦) 酸酯及其聚合物【1 8 】【1 9 l 。 i a 4 氮磷阻燃剂 氮磷阻燃剂在天然纤维织物阻燃中有着举足轻重的作用。氮磷阻燃剂多用于棉纤 维的阻燃整理，磷元素能促进棉纤维脱水成碳，而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具 有协同效应【捌，因此许多氮磷阻燃剂应用于棉纤维的阻燃都有不错的效果。 磷和氮的协同效应机理研究还不够完善，有关报道说氮可能从三个方面提高磷的 阻燃效率：( 1 ) 氮和磷在燃烧过程中首先形成磷酰胺结构，磷酰胺更易与纤维素发生 酯化反应，这种酯的热稳定性好。( 2 ) 氮原予的存在利于磷系阻燃剂分解形成聚磷酸， 起到很强的催化脱水作用。( 3 ) 含氮化合物和磷酸结合，在火焰中有吹胀作用，可使 纤维发生膨化，形成焦炭1 2 1 1 。 我们知道，尿素和其他相类似的含氮化合物可促使纤维素纤维的磷酰化，改善阻 燃作用，其中包括缓冲强力的损失，改善耐洗性，提高纤维素纤维的磷酰化速率，而 且可以较低的含磷量达到满意的阻燃效果。 一般认为磷酸盐及有机磷化合物的阻燃作用，是由于它可与纤维分子中的羟基( 特 别是第六位碳原子上的羟基) 形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成。并且进一步使纤维素 脱水，生成不饱和双键，促进纤维素分子形成交联，增加碳状物的形成【硐。 1 5 纳米技术在纺织中的应用 纳米技术是近年来倍受人们关注的- - i 1 新兴科学技术。它是发展信息技术和解决 环保等各种社会和经济问题所必需的基础技术之一。纳米材料是采用纳米技术合成的 材料，其粒子的尺寸大小达到纳米级别【矧。纳米材料技术以其高技术含量、高产品品 6 长春工业大学硕士学位论文 质的特点而倍受国内外瞩目。采用纳米技术开发生产纳米级阻燃剂是阻燃剂领域的新 产品。 纳米( n a n o m e t e r ，r i m ) 是一种长度单位，l n m 等于十亿分之一米，千分之一微米， 大约是2 4 个原子的宽度。纳米材料( n a n om a t e r i a l ) 称为超微颗粒材料，由纳米粒子 组成。纳米粒子是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观 的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观 系统，它具有表面效应、小尺寸效应( 体积效应) 和宏观量子隧道效应。当人们将宏 观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热 学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同，且 它在许多方面优于传统材料的性能。由于纳米材料有很大的比表面积，表面原子数增 多，表面能增高，产生很高的表面效应和化学活泼性。高的比表面积和表面能使纳米 粒子具有很强的化学活性和吸附性。所有这些，都为纳米材料在各个领域中的应用， 包括保健功能及其他功能的纺织品传统加工工业中的应用奠定了基础，纳米材料逐渐 作为纺织助剂得到应用1 2 4 1 。 有些纳米材料具有阻止燃烧的功能，如果将它们作为阻燃剂加入到可燃材料中， 利用其特殊的尺寸和结构效应，可以改变这些可燃材料的燃烧性能，使之成为具有防 火性能的材料。利用纳米技术可以改变阻燃机理，提高阻燃性能【删。 1 5 1 纳米级材料三氧化二锑 s b 2 0 3 是一种添加型阻燃剂，主要用于塑料制品( 聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯) 和纺 织织物的阻燃，也可用于帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维 等的催化剂，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂，陶瓷工业的遮覆剂，用于工业材料等作 为阻燃助剂的s b 2 0 3 ，其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大粒度是 s b 2 0 3 【冽产品的重要指标，合成化纤、纺织用品阻燃处理往往要求s b 2 0 3 的颗粒大小处 于纳米级范围，粒度细，达到同样的阻燃效果的s b 2 0 3 的用量也越少，且不会阻塞喷丝 孔，这是纺织品阻燃的关键我国锑储量占据世界首位，每年有大量的锑氧或锑锭出 口但我国锑氧生产技术较落后，生产的产品满足不了国内纺织等工业的精细化( 超 纯、高白、粒度小且分布均匀) 需求。因此，改变我国锑氧的落后生产技术，研究开 发超细高纯高白度的锑氧产品，有着广泛的社会效益和经济效益。 1 5 2 纳米级材料四溴双酚a 四溴双酚a 简称t b a ，其分子式是c 1 5 h 1 2 0 2 b r 4 ，它是多用途的阻燃剂，既可作 反应型阻燃剂，亦可作添加型阻燃剂，是目前国内产量最大的溴系阻燃剂，是一种白 色粉末【嚣】。 7 长春工业大学硕士学位论文 四溴双酚a 是在双酚a 的分子结构中的两个苯环上各引入两个溴原子而成的它不 仅保持了原双酚a 型环氧树腊【2 7 】的各种特点，而且当用明火点燃时，虽能受迫燃烧， 可在燃烧时能产生不可燃的溴化氢气体覆盖在燃烧表面，起了隔绝氧气的作用，因而 一旦外加火源撤离，马上就会自动熄灭，故又叫自熄性环氧树脂。 溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度太高，在2 0 0 c 3 0 0 c 左右，与各种高聚物 的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量最 小，效果最好的美称。近十年来，欧洲“绿色”环保组织对溴系阻燃剂产生了误解，正由于他 们非理性的偏见，以溴系阻燃剂有毒为名而制约政府放松对电视机的严格阻燃标准，采 用火灾安全系数较低的i e c 6 5 燃烧标准【2 叭。随后几年内，这些电视机就成为欧洲各国引 起火灾的主要原因之一，达到每百万台1 6 5 起，年，死亡1 6 人年的警戒线。在美国，每百万 台电视机只有一台引起火灾，并且无人员死亡p j 。 1 5 3 纳米级材料s b z 0 3 和t b a 的协效作用 聚合物的燃烧过程中形成活泼自由基o h ，然后通过连锁反应进行下去。s b 2 0 3 属 于添加型阻燃剂与其它阻燃剂、消烟剂并用产生协同效应。阻燃机理是通过隔断热传 导和热辐射、壁面效应、与卤素阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物等实现 的。超细化s b 2 0 3 通过均匀分散于聚合物材料中，采用凝聚相阻燃和减少链式反应自 由基o h 来实现的【3 0 l 。同时超细化的s b 2 0 3 ( 小于4 0 r i m ) 处于纳米量级，有极大的比 表面积，对织物的渗透性大、粘附力高。因此其耐洗牢度高，且不影响织物的色泽。 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 是典型的无机阻燃剂。而溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、 效率最高的阻燃剂之一，性价比优于其他阻燃剂，而且与锑化合物的协效作用也较好， 该实验就研究了在三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 纳米颗粒和四溴双酚a 纳米颗粒的协同作用下对 棉织物阻燃性能的影响，并使用氧指数法和垂直燃烧法对棉织物阻燃性能进行了评价。 1 6 国内外阻燃织物的标准和测试方法 1 6 1 国外阻燃织物的标准和测试方法 目前国际上纺织品阻燃性能测试方法较多，每个国家都有自己的标准，如英国b s 、 德国d i n 、加拿大c g s b 、美国f s 、瑞士s n v 、日本j i s 、法国a n f 、瑞典s i s 、中 国g b 以及国际公认的标准1 s o 等。测试方法可归纳为三大类，垂直测试法、水平测 试法和倾斜( 4 5 。、3 0 。) 测试法，垂直测试法要求较高，水平测试法要求较低p ”。 一般标准测试方法，仪器设备要专门制造，条件要求很高，操作严格复杂。测试 结果可以表示在实验室条件下相对的阻燃安全性，有较好的重现性，但其结果还不能 代表实际火灾条件下的危险性和燃烧情况。多年来，国内进口或设计了多种阻燃测试 8 长春工业大学硕士学位论文 仪器，并进行了各种条件试验，对于这些标准方法，要取得良好的重现性，测试条件 是关键。其中对数据影响最大的是( 1 ) 织物和空气的温湿度；( 2 ) 火焰大小和温度：0 ) 四周通风条件( 试验箱) 等：( 4 ) 试样大小和火焰的相对位置。试验中也发现各种不同的 标准试验方法，由于要求和条件不同，结果常有差别，有时对某一标准方法结果较好， 但对另一方法，结果不好甚至很差1 3 2 】。因此，各种标准试验方法，仅能说明在某一规 定实验条件下，对火焰、热或燃烧表示的安全性，不一定能说明在实际火灾中着火危 险性或燃烧程度。在研究或开发阻燃产品时，首先要规定测试标准和方法。 1 6 2 国内阻燃织物的标准和测试方法 ( 1 ) 阻燃纺织品的立法工作【3 3 】 g b 5 4 5 4 8 5 纺织织物燃烧性能氧指数法 g b 5 4 5 5 _ _ 8 5 纺织织物燃烧性垂直燃烧法 g b 5 4 5 6 8 5 纺织织物燃烧性测定垂直向试样火焰蔓延性测定 g b 5 4 5 7 - - 8 5 纺织品及纺织制品燃烧性能词汇表 g b 8 7 4 5 纺织织物表面燃烧性能的测定 g b 8 7 4 6 纺织织物燃烧性能测定垂直试样易点燃性测定 g b l l 0 9 4 纺织地板覆盖物燃烧性能测定片剂法 g b l l 7 8 5 纺织地板覆盖物临界辐射通量的测定热辐射源法 ( 2 ) 燃烧测试方法分类 火灾发生的原因和发展过程的变化和差异很大，一般可按试验规模大小或目的来 分类。 按规模大小分类 测试方法按规模大小，可分为大、中、小型试验。大型包括建筑物着火试验，模 拟实际火场情况，测试燃烧难易程度；该类试验，对场所条件要求很高，设计安排时 间很长，花费资金很高，国内外仅有计划作定期试验。中型试验包括散热试验，用于 评定墙壁、木料、涂料等材料的燃烧性能；该类试验测得结果比较切合实际，试验条 件也不低，资金也比较高，纺织上有时对地毯、墙纸也进行试验，但数量不多，国内 仅有参照该类方法做相似的模拟试验。小型试验比较方便，仪器简单，材料少，成本 也低，目前国内外应用广泛，大部分标准和测试方法均属此类1 3 4 j 。 按试验目的分类 鉴定火灾危险性按测定目的，根据主要因素分为六类。 a 易燃性试验方法； b 表面火焰传播试验方法； c 耐火性试验方法； 9 长春工业大学硕士学位论文 d 发烟性试验方法； c 放热量试验方法； f 燃烧产物毒性试验方法。 纺织品其他测试方法 几种应用较广泛的小型测试方法，可用于科研或生产的织物燃烧性能。 a 氧指数法 7 0 年代开始，结合化纤产品的大量发展，氧指数法在纺织品测试上已成为广泛使 用的小规模试验方法之一，国内也已制定织物燃烧性能测定的国家标准( g b 5 4 5 4 8 5 ) 。 氧指数指在规定试验条件下，氧氮混合物中材料刚好能保持燃烧状态所需要的最 低氧浓度。试验时试样夹放于透明燃烧筒内，其中有向上流动的氧氮气流。点着试样 的上端，观察随后燃烧现象，并与规定的极限值比较，测得其持续燃烧时间或燃烧过 的距离。通过在不同氧浓度中一系列试样的试验，可以测得最低氧浓度。 b 发烟性试验法( 参照b g 8 3 2 3 8 7 1 【蚓 根据长期积累的各类火灾资料，分析燃烧物的烟雾和毒性，其危害性常比燃烧时 产生的火焰和热量更为严重，是导致人类死亡的主要原因。国内外都有该类专用仪器 设备进行测试，原理较多采用光透过法。通过烟密度测度透过率和时间曲线可以得出 各种参数，包括光密度、最大烟密度、平均发烟速度以及透光率，从最大到7 5 ( 比光 密度1 6 ) 所需要的时间，从而较全面地评价阻烯纺织材料的发烟性。建筑行业和效能运 输部门常应用该类仪器及测试方法以研究和选用阻燃材料。 c 闪点和自燃点测定( g b 9 3 4 3 8 8 ) 以及点燃温度测定( g b 4 6 1 0 8 4 ) t 3 s 1 。 闪点指材料受热分解放出可燃气体，并刚刚能被外界小的火焰点着时周围空气的 最低初始温度。 自然点指材料受热达到一定温度后不用外界点火源点燃，而自行爆炸或燃烧时周 围空气的最低初始温度。 以上各种测试用于各类织物( 阻燃或未阻燃1 在热或火焰作用下的燃烧性能，作为评 价火灾危险性的一个因素。 另外，对织物燃烧气体毒性的分析研究，近年来也比较重视，可用红外仪、气相 色谱仪等进行分析。 d 阻燃整理热分析 当织物按一定温度程序在受热或冷却时常发生一系列的物理或化学变化。热分析 技术是研究或测定当发生这些变化时，物质的质量或能量随( 或时间) 变化的函数关系。 热分析技术内容较多，阻燃测试中常用的是热解重量分析法( t g a ) 和有差示扫描量热法 ( d s c ) 【3 7 1 。 1 0 长春工业大学硕士学位论文 2 1 主要实验药品及仪器 第二章实验部分 2 1 1 实验药品 主要实验药品及生产厂家见表2 - 1 。 表2 - 1 主要实验药品及生产厂家 2 1 2 实验仪器 主要实验仪器、型号及生产厂家见表2 - 2 。 表2 - 2 主要实验仪器、型号及生产厂家 1 1 长春工业大学硕士学位论文 2 2 性能测试 2 2 i 测试标准 织物的阻燃性能按g b 5 4 5 5 - - 8 5 纺织织物燃烧性垂直燃烧法测试。 织物的极限氧指数按g b 5 4 5 4 - - - 8 5 纺织织物燃烧性能氧指数法测试。 织物断裂强力按g b 3 9 2 6 8 3 标准化工作导则编写标准的一般规定中g b 3 2 9 1 8 2 纺织名词术语( 纺织、纺织产品通用部分) 测试。 2 2 2 测试指标 ( 1 ) 织物的阻燃性能( 包括续燃时间、阴燃时间和纤维损毁长度) ( 2 ) 织物的极限氧指数 ( 3 ) 织物的断裂强力( 包括织物的经向强力和纬向强力) ( 4 ) 织物的白度 2 3 性能测试方法 2 3 1 织物的阻燃性能测试 ( 1 ) 确定气阀处于关闭，将燃气罐与仪器气阀的接头之间用气管连接；连接完毕，将 燃气罐气源总阀、仪器气阀和火焰调节钮打开，检查气路系统是否密封良好。 ( 2 ) 将电源插头插在带有良好接地的电源插座上，打开电源开关，仪器处于待测试状 态。 ( 3 ) 按g b 5 4 5 5 1 9 9 7 纺织品织物阻燃性能测定垂直法标准中的第四条准备好试 样。 ( 4 ) 按下【点火】键，观察火花脉冲发生器和点火器，待点火成功，松开【点火】键。 ( 5 ) 旋转调焰旋钮，使火焰尖端调节至与焰高标尺尖端等高，此时火焰高度为4 0 _ + 2 m m 。 ( 6 ) 从密封容器内取出试样，立即装上试样夹，再用四只固定架将试样夹上、下片夹 紧，钩挂到箱内的悬梁中间，有两条悬臂定位叉夹住，然后关闭观察门。 ( 7 ) 按下【启动】键，计时显示器开始记录火焰稳定时间，待3 0 秒火焰稳定后，自 动启动牵引电机，带动点火器旋转一定角度，将点火器移到试样的下方；对试样点火 1 2 秒后，点火器的火焰自动熄灭，同时点火器自动回复至原始位置，计时显示器开始 记录续燃时