（材料物理与化学专业论文）六角钡铁氧体薄膜的制备及其结构和磁性能的研究.pdf

摘要 摘要 m 型六角钡铁氧体材料b a f e l 2 0 1 9 ( b a m ) 由于具有高的电阻率、大的高频磁 导率、强的单轴磁晶各向异性和稳定的物理、化学性质等特点倍受关注，它在单 片微波集成电路( m m i c ) 、高密度垂直磁记录介质等方面都有着广泛的应用。这 些应用的实现都要求获得结晶性良好、高度c 轴取向、剩磁比大( m s m r 0 9 ) 的 钡铁氧体厚膜( 1 0 t t m ) 。然而制各这样的厚膜在实际工艺中和理论研究中均有一 定的困难。 本论文首先从研究b a m 薄膜在蓝宝石衬底上的c 轴生长过程出发，运用x 射 线衍射( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、振动样品磁强 计( v s m ) 表征其结构、形貌、磁性能，得出了微观生长过程中的工艺参数与宏 观磁性能的规律。然后研究出了一组优化的热处理条件，以结晶的b a m 为种子层， “逐层生长”出微米级钡铁氧体厚膜。同时，采用了t i n 、m g o 薄层替代结晶b a m 种子层，并系统地研究了运用“逐层生长”模式制备具有高度c 取向性、磁性优良的 厚膜钡铁氧体。最后，借鉴“逐层生长”模式下获得的相关实验结论，初步研究了钡 铁氧体材料与宽禁带半导体g a n 的集成生长。因此，本论文获得了以下几点结论： ( 1 ) 在7 5 0 0 c 以下，原位沉积钡铁氧体薄膜均呈现非晶状态，且只有微弱的 m h 磁滞回线；通过后位退火工艺条件的研究，得到了一组优化的退火条件：1 个大气氧压下1 0 0 0 0 c 退火1 小时，制备出了结晶良好、高度c 取向、具有一定磁 性能( 饱和磁化强度为3 0 0 0g ，剩磁比为o 6 ) 的钡铁氧体种子层； ( 2 ) 以结晶b a m 为种子层，通过“逐层生长”的模式制备厚膜钡铁氧体，获得 了在种子层上生长厚度为2 岬的c 取向、饱和磁化强度为3 5 0 0 g 、剩磁比为0 6 5 左右的钡铁氧体厚膜。当薄膜厚度进一步增加到3 4p a n 时，样品表面出现了微孔、 裂痕，阻碍了厚膜钡铁氧体的磁性改善。 ( 3 ) 选取了t i n 、m g o 薄层替代结晶种子层，得到了在m g o 薄层缓冲的钡 铁氧体厚膜具有最高饱和磁化强度为4 0 0 6g ，剩磁比为o 7 。 ( 4 ) 成功地在g a n 外延片上通过m g o 薄层制备了钡铁氧体薄膜，最高饱和 磁化强度为3 2 0 8g ，剩磁比为o 7 。 关键词：钡铁氧体薄膜，种子层，逐层生长，界面应力，振动样品磁强计 a b s t r a c t a b s t r a ct m - t y p e h e x a - b a d h i l lf e r r i t em a t e r i a lh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nf o r m i c r o w a v ed e v i c ea p p l i c a t i o na n dh i 曲d e n s i t yp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a d u et oi t sl a r g er e s i s t i v i t y , h i g hp e r m e a b i l i t ya th i g hf r e q u e n c y , s t r o n gu n i a i x sm a g n e t i c a n i s o t r o p ya n ds t a b l ep h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e s i ti sac r u c i a lt a s kf o rt h e s e a p p l i c a t i o n st od e p o s i tt h j c kb a mf i l m s ( t h i c k n e s s 10 岬) w i t hh i 曲c r y s t a l l i n eq u a l i t y , h i g h l yo r i e n t e dc - a x i sd i r e c t i o nn o r m a lt of i l mp l a n ea n dg r e a to u t - o f - p l a n es q u a r e n e s s o fm o r et h a n0 9 h o w e v e r , i ti sh a r dt oo b t a i ns u c hb a mf i l m sn o to n l yi nt h e r o r a t i c a l r e s e a r c hf i e l db u ta l s oi np r a c t i c a lp r o c e s s i n gc o m m u n i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , i tf i r s ts t a r t s 、析t l lt h ec - a x i sg r o w t hp r o c e s so fb a mf i l m so n ( 0 0 01 ) s a p p h i r es u b s t r a t ea n di ti ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ee x p e r i m e n t a lr e l a t i o n b e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , m a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a mf i l m sa n d t h e i r m a g n e t i cp r o p e r t i e su s i n gx - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r , a t o mf o r e c em i c r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ym e a s u r e m e n t t h e n ，a no p t i m a lp o s t - a n n e a l i n gp r o c e s s i n gi sf o u n dt oc r y s t a l l i z et h ea m o r p h o u sb a m f i l m ，a sac r y s t a l l i z e ds e e dl a y e rl a t e r u s i n ga l a y e r - b y - l a y e r g r o w t hm o d e ，i ti s s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dc r y s t a l l i n eb a m l i c kf i l m so nb a l ms e e dl a y e rb u f f e r e ds a p p h i r e s u b s t r a t e m e a n w h i l e ，i ti sa l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ef a b r i c a t i o no ft h i c kb a m f i l m so nt i n ，m g os e e dl a y e r sw i t hh i g h l yc - a x i so r i e n t a t i o na n db e a e rm a g n e t i c p r o p e r t i e su s i n gt h i s “l a y e r - b y - l a y e r g r o w t hm o d e f i n a l l y , b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l l a w sd e r i v e df r o mt h eb a mf i l m sd e p o s i t e do ns a p p h i r e ，i ti sg e n e r a l l yd i s c u s s e dt h e i n t e g r a t i o no fb a mm a t e r i a lw i t hg a ne p i l a y e ra n di ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt h i nb a m f i l m sw i t ha ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c et os o m ee x t e n t t h e r e f o r e ，i ti so b t a i n e ds e v e r a l c o n c l u s i o n sf r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，a ss e e nb e l o w f i r s t l y , i ns i t ud e p o s i t e db a mf i l m sa r ea m o r p h o u sa n dh a v el o wm a g n e t i z a t i o n w h e nt h eg r o w t ht e m p e r a t u r ei sb e l o w7 5 0o c h o w e v e r , t h e ya r eh i g h l ye - a x i so r i e n t e d , g o o dc r y s t a l l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa f t e ra no p t i m a lp o s t - a n n e a l i n gp r o c e s s i n go f 1 0 0 0o c ，1hi n1a r mo x y g e n s e c o n d l y , i ti ss u c c e s s f u l l yg r o w n2 mt h i c kb a mf i l m so nt h ec r y s t a l l i z e db a m a b s t r a c t s e e dl a y e rb u f f e r e ds a p p h i r ew i t l lh i 曲l yc - a x i so r i e n t a t i o n ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f 35 0 0q p e r p e n d i c u l a rs q u a r e n e s so fo 6 5 w h e nt h et h i c k n e s so fb a mf i l m si n c r e a s e st o 3 4m i c r o m e t e r , t h e yh a v es o m em i e r o c r a c k si nt h es u r f a c et h a tr e s t r i c tt h ei m p r o v e m e n t o fb a mf i l m s t h i r d l y , t h i c kb a mf i l m sw i t ht i n ，m g ot h i nf i l m sc h o s e n 蠲s e e dl a y e rw e r e d e p o s i t e d , w h i c hh a v eas a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f4 0 0 6ga n dap e r p e n d i c u l a r s q u a r e n e s so f0 7 l a s t l y , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db a mt h i nf i l m so nm g ol a y e rb u f f e r e dg a n s u b s t r a t ew i t hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f3 2 0 8ga n dp e r p e n d i c u l a rs q u a r e n e s so f0 7 k e y w o r d s ：b a r i u mf e r r i t et h i nf i l m s ，b u f f e rl a y e r s ，l a y e r - b y - l a y e rg r o w t h , i n t e r f a c i a ls t r a i n s ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 差辛至蛩军日期：乒。7 年f 月6 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 阻导师签名：一= 韭三羔一 日期：刎c 7 年 月6 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在磁学和磁性材料学科领域，6 0 多年来有非常巨大的发展。4 0 年代末5 0 年 代初发展起来的铁氧体软、硬磁材料，磁记录材料和技术，微波材料和雷达技术； 5 0 年代后期的石榴石材料和微波磁性材料；从6 0 年代中期出现的s m c 0 5 第一代 稀土永磁到9 0 年代初的快淬、吸氮、纳米晶复合稀土永磁；从6 0 年代末和7 0 年 代初发展起来的非晶态合金到9 0 年代初的纳米晶软磁材料【2 j 等等。磁性功能薄膜 的研究始于4 0 年代，到现在，各种大块材料都以其薄膜形态存在，并表现出优异 和独特的磁性，如各向同性磁电阻；同时还出现人工设计的超晶格( 常被称为多 层膜) 、三层膜、隧道结膜，和基于磁电阻效应的磁电子学。磁性薄膜在磁记录和 磁光存储技术方面已有广泛的应用，已形成了巨大的产业，在本世纪将会有更大 的发展【3 1 。 磁性功能薄膜是当今高新技术、新材料与元器件开发与研制中最活跃的领域 之一，是功能材料从三维向低维材料发展的必然趋势，也是近年来磁学和磁性材 料学发展最快的前沿阵地1 4 j 。磁性薄膜的研究，起初是针对由多原子的关联作用而 产生的自发磁化会在二维状态下产生什么变化这一纯学术的观点进行研究 的。自1 9 5 5 年提出用坡莫合金薄膜制造高速记忆元器件以来，对磁性功能薄膜进 行了广泛地研究。磁性薄膜有单层膜、多层膜以及颗粒膜之分，单层膜包括一般 结晶态薄膜( 晶粒尺寸 1 0 1 a m ) 、微晶薄膜( 晶粒尺寸1 0 0 n t o l o g r e ) 、超微晶( 或 纳米晶) 薄膜( 晶粒尺寸 1 0 0 n t o ) 和非晶态薄膜；多层膜包括铁磁铁磁( f m f m ) 多层膜、铁磁月e 铁磁( f m n m ) 多层膜、人工超晶格膜；纳米颗粒膜则是将纳米 级磁性颗粒弥散地嵌于薄膜中形成的复合薄膜【5 】。 m 型钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 材料是一种微波用磁性功能薄膜材料，用它制作的微 波器件具有“自偏置”特性【6 j 。人们对这种材料的研究起始于1 9 7 4 年a k a i w a 和 o k a z a k i 首次证明了自偏置y 型行环行器的下振频率在7 7 g h z i7 1 。自从那时起，为 了获得具有自偏置特性的微波、毫米波器件，科学家与工程师们做了大量的有关 钡铁氧体的研究工作。在2 0 世纪9 0 年代初，w e i s s 等【8 】人开展了上振频率在3 l g h z 的自偏置器件研究。同时，自偏置铁氧体在高功率方面也有应用，例如基于线性 电子科技大学硕士学位论文 极化辐射下的法拉第旋转的准光学环行器1 9 】。然而，当今商用的环行器的体积仍然 相对较大，这主要是因为雷达系统的工作需要一些永久磁体来提供外界磁场。这 些磁体的使用阻止了微波器件尺寸的缩小，且增加了工艺和组装成本。 1 2 微波铁氧体材料发展历史 微波铁氧体材料及器件在国防电子、卫星通讯和移动通讯等方面有着广泛的 应用，例如微波隔离器、环形器、铁氧体开关、移相器、调制器、磁调滤波器等。 这些器件的工作原理主要是利用了材料磁导率的张量特性及铁磁共振效应，即在 稳恒磁场h 及微波磁场h 的共同作用下磁化强度m 绕h 所作的旋进运动。因此微 波铁氧体材料和器件又称为旋磁材料和器件1 10 。 旋磁材料主要包括石榴石型、尖晶石型和磁铅石型的多晶和单晶铁氧体材料。 经过近5 0 年的研究与开发，世界各大国的旋磁材料已经相当成熟，特别是尖晶石 型铁氧体材料j ，如c o f e 2 0 4 。随着器件工作频率的升高，旋磁材料的研究主要集 中在两个方面：磁铅石结构的微波铁氧体多晶材料、单晶、薄膜和厚膜材料。其 中，微波钡铁氧体多晶块体材料是采用传统的同相反应法制作成粉体，然后用粘 合剂混合粉体一起冷压制成块状，最后用机械抛光的方法制成溥片，贴装在器件 上使用，器件的体积较大。所以运用薄膜技术获得的铁氧体材料在器件中的应用 更受青睐。 近年来，高度取向的钡铁氧体薄膜在高密度磁存储、微波磁性器件方面也有 很广泛的应用，它以其优异的高频电磁特性、良好的机械耐磨性和稳定的化学、 物理性能成为颇具应用价值的材料引起人们的关注。未来的电子元器件进一步朝 着小型化、集成化方向发展，部分器件将由三维的块体材料向二维的薄膜材料方 向发展：微波及毫米波器件，如环行器、隔离器等；磁化效应器件；高密度、大 容量的薄膜磁记录介质；薄膜型磁头，磁传感器，薄膜变压器以及薄膜电感器等1 1 2 1 。 此外，生物磁学在生物医学工程的发展中起着重要的作用，为寻找与其生物体相 适应的、化学稳定性较好的磁性物质作为各种载体或药物、探测试剂等，都需要 膜厚均匀，无缺陷、具有合适电磁性能的铁氧体薄膜。 1 3 六角钡铁氧体薄膜的结构与性质 在各种各样的微波铁氧体材料中，c 轴垂直于薄膜平面的m 型六角钡铁氧体 第章绪论 b a f e l 2 0 1 9 薄膜由于其在高密度垂直磁记录、高效吸波涂层、微波磁性器件及磁光 存储方面等诱人的应用前景而受到人们的普遍重视【1 3 l 。 1 3 1 钡铁氧体的结构 由固体物理学知道，等半径离子的最密堆积方式有六角密堆积和立方密堆积 两种方式，当堆积的离子为氧离子时，形成立方的尖晶石结构；当晶体中存在与 氧离子半径( 1 。3 2 埃) 相近的离子时，b a 2 + ( 1 4 3 埃) 、s p ( 1 2 7 埃) 和p b 2 + ( 】3 2 埃) ，这些离子与氧离子一起参与密堆积，形成六角密堆积结构。六角晶系化合物 是由立方结构和六角结构交替堆垛而成，下面阐述一下m 型钡铁氧体晶体结构。 图1 1 为六角钡铁氧体的晶体结构图。钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 ( b a m ) 材料属于 六方晶体点群p 6 3 m m c ，单个的b a m 原胞包含两个b a f e l 2 0 1 9 分子，每个原胞中 有2 4 个f e 计独立地占据三种八面体空隙( 1 2 k ，4 f 2 ，2 a ) 、一个四面体空隙( 4 f i ) 和一个双椎体空隙2 b 。在b a f a l 2 0 1 9 晶体结构中，氧离子呈六角密堆积，b a 2 + 处于 氧离子层中，层的垂直方向为六角晶体的c 轴，c 轴长度为0 2 3 1 9 8 r i m ，a 轴的长 度为0 5 8 9 2 n m ，由于b a 屹取代了o 厶的位置，因此尖晶石结构中由6 个氧离子所 包围的b 位将变成由5 个氧离子、1 个b a 2 + 所包围。5 个氧离子构成一个6 面体， 或称之为三角双锥形体，含有b a 2 + 的基本结构，称为r 块。r 块中含有3 个氧离 子层，中间一层含有一个b a 2 + ，这一层为晶体的镜平面，通常用符号m 表示。不 含b a 2 + 的其他氧离子仍按尖晶石堆积，称为s 块。在s 块中含有2 个氧离子层， 按照尖晶石结构中沿( 1 1 1 ) 方向立方密堆积的方式堆砌而成，其中含有2 个由四个 氧离子所包围的a 位离子、4 个b 位离子。 1 3 2 钡铁氧体的性质 b a f e j 2 0 1 9 材料属于磁铅石( m 一型) 六角晶体结构，具有良好的化学稳定性和 抗腐蚀性，高频时具有高电阻率和介电常数，而且这种材料的单轴磁晶各向异性 高，易磁化轴平行于c 轴，垂直磁各向异性常数大。在钡铁氧体块体中，这种材 料的磁晶各向异性场大约1 7 k o e ，具有较高的饱和磁化强度( m s = 4 4 0 0 g ) ，薄膜材 料中的饱和磁化强度会有一定的波动。 3 电子科技大学硕士学位论文 ， 曩 图1 1 钡铁氧体的晶体结构图 1 4 钡铁氧体薄膜的研究现状 目前，钡铁氧体薄膜的研究主要集中在以下几个方向：其一是高密度垂直磁 记录用的钡铁氧体薄膜介质；其二是微波器件中使用的钡铁氧体薄膜制作环形器、 隔离器等。不管是哪种应用下的研究目标，均要求所制各的薄膜具有较高的饱和 磁化强度( m s ) 、高剩磁比( m r m s ) 、高度c 轴取向等。为了达到这些要爿l ，国 内外的学者采用各种方法髑备了b a f e t 2 0 i ，薄膜，并对其结构和磁性做了相当系统 的研究。下面按照不同的制备方法具体介绍b a m 薄膜的研究现状。 1 4 1 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法 溶胶- 凝胶法具有成膜均匀性好、与基片附着力强、易于进行原子级掺杂、可 精确地控制掺杂水平等优点，而且无需真空设备，工艺简单，成本低。从而受到 薄膜研究人员的广泛关注q 。这种方法用于钡铁氧体薄膜的制备时，它还能降低 结晶化过程中的退火温度，很好地控制纳米尺度铁氧体颗粒的形成以满足高密度 垂直磁记录的要求。 p r a m a n i k 等把定量的f e c b 6 h 2 0 、b a c l 2 6 h 2 0 溶于水中，加入聚乙烯酵搅 拌溶解，再加入氨水溶液调节溶胶的蜩值在1 5 20 之间，以避免f e ( o h ) l 沉淀 的形成。将上述溶胶老化4 8 h 后，在氧化硅单晶基片上沉积b a f c l 2 0 1 9 薄膜，然后 第一章绪论 进行干燥热处理。6 0 0 时开始形成b a f e l 2 0 1 9 相，9 0 0 * ( 2 时饱和磁化强度和矫顽力 达到最大值，所制得薄膜的颗粒尺寸为2 5 5 0 n m ，饱和磁化强度为2 4 7 3 3 5 g ，矫 顽力为2 6 8 7 - - - 4 2 0 7 0 e 。q i u 等i l6 j 用溶胶凝胶法制备了b a f e l 2 0 1 9 t i 0 2 磁性纳米复 合薄膜。在无水酒精中加入四丁基钛酸酯和二乙醇胺，完全溶解后加入去离子水 制成t i 0 2 溶胶。硝酸钡和硝酸铁以l ：1 2 的摩尔比溶于乙二醇后加入柠檬酸，再加 入乙二胺调节p h 值至7 0 ，形成b a f e j 2 0 1 9 前驱体溶胶。将b a f e l 2 0 1 9 前驱体溶胶 和t i 0 2 溶胶混合，混合溶胶在石英玻璃片上旋转涂布，然后再干燥烧结。所得复 合薄膜均一性好，无微裂纹，且具有极好的磁性能，饱和磁化强度和矫顽力分别 达1 17 9 5 g 和3 3 5 3 0 e 。s a n t o s a 等i l7 j 用水相溶胶凝胶法制备了b a f e l 2 0 1 9 薄膜。 以f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 、b a ( n 0 3 ) 2 和椰子水为原料配成水相溶胶，用提拉浸渍法在p t s i 基片上沉积薄膜，5 0 0 时干燥15 m i n ，重复几次，然后以4 0 c m i n 的速率从5 0 0 升到8 0 0 ，保温4 h 。所得薄膜的矫顽力为3 9 9 4 0 e ，剩磁比接近0 6 ，饱和磁化强 度为1 0 0 4 8 g 。l i u 等i 体j 按f e b a 摩尔比1 1 5 ，b a f n 0 3 _ ) 2 溶液浓度为0 1 m o l l ，用 b a ( n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、乙二醇配成溶胶，在氧化硅基片上成膜。用两种方法 配制溶胶，一种是溶液在8 0 的水浴里加热并处于大致真空的条件下( 溶胶1 ) ， 另一种是硝酸盐直接溶解在溶剂中( 溶胶2 ) ，以研究溶胶配制中真空条件对钡铁 氧体薄膜结构的影响。从x r d 谱分析得知，退火后由溶胶1 制得的薄膜主要含钡 铁氧体相，只有少量的f e 2 0 3 相；而由溶胶2 制得的薄膜主相是f e 2 0 3 ，还有少量 的b a o 。 1 4 2 对向靶溅射法与射频溅射法 对向靶溅射法是制备薄膜的一种常用物理方法之一。普通磁控溅射中，铁磁 性的靶材引起的磁屏蔽导致溅射率低，而且靶面溅射不均匀以及存在对薄膜的二 次溅射等问题，对向靶溅射法有效克服了普通磁控溅射法的上述缺点1 1 9 j 。该方法 能在较低温度下使薄膜结晶，且薄膜具有更优良的磁性能。 j i n s h al i 等【2 0 j 人运用对向靶溅射装置选用s i c 基片来制备钡铁氧体薄膜，在 6 4 0 0 c 时原位获得了高结晶质量、随机取向的b a m 薄膜。这些薄膜具有的平均均方 根粗糙度( r m s ) 为5 n m ，饱和磁化强度为2 5 6 0 g ，薄膜的面内矫顽力为2 2 0 0 0 e ， 面外矫顽力为2 6 0 0 0 e ，同时，薄膜的面内剩磁比为0 5 8 。作者进步研究了氧气压 的大小与面内矫顽力大小之问的关系，得到氧气压大小越大，面内矫顽力越大， 当氧气压大小到达一定值时，面内矫顽力趋于饱和。 电子科技大学硕士学位论文 j f e n g 等1 2 l 】人以s i 0 2 s i 为基片，采用对向靶溅射法制备了不同a l 掺杂的b a m 薄膜。后位退火研究表明，非晶薄膜在退火后可以得到非常良好的结晶。沉积温 度越高，薄膜具有的矫顽力越小，但是饱和磁化强度则先增大后减小，在温度为 4 0 0 0 c 时获得最佳的饱和磁化强度。同时，a l 离子的掺入，使得薄膜的饱和磁化强 度减小，增加了薄膜的剩磁比和矫顽力。这可能是因为a l 为非磁性离子，使得界 面处生成了非磁性层。 a k i m i t s um o r i s a k o 等1 2 2 】人运用直流对向靶溅射法在s i 0 2 s i 基片上以f e b a o 为 缓冲层制备了b a m 薄膜，研究发现，当衬底温度为5 2 5 0 c 时薄膜具有c 轴择优取向， 而且得到了其结晶温度为4 7 5 5 5 0 0 c 。薄膜的晶粒大小随着沉积温度的升高而增加， 在5 5 0 0 c 时具有的晶粒大小为1 0 0 n m ，同时发现，通过控制衬底温度来制备具有较 小晶粒大小的薄膜是很困难的。作者所获得的薄膜具有的面内矫顽力为3 7 0 0 0 e ， 面外矫顽力为2 7 0 0 0 e ，在5 0 0 0 c 时薄膜的饱和磁化强度达到了3 6 0 0 g 。 y h o s h i 等1 2 3 j 人在s i 0 2 s i 基片上运用对向靶溅射法制备了不同厚度的b a m 薄 膜。研究发现，随着厚度的增加，b a m 薄膜的c 面衍射峰强度逐渐增大，当厚度为 5 6 n m 时，薄膜具有的最好的c 轴取向，从s e m 图片可以看出，薄膜具有六角片状结 构，而且晶粒尺寸也随薄膜厚度的增加而变大，但是薄膜的矫顽力却当薄膜的厚 度增) j u 蛰j 4 0 n m 后，矫顽力逐渐增大趋于饱和。 射频溅射法是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积法，它的主要特 点是可以溅射任何固体材料，包括导体、半导体和绝缘体靶。 黄煜梅等1 2 4 j 在单晶s i 基片上用r f 磁控溅射系统低温沉积非晶b a m 薄膜，再经 过晶化处理，得到了c 轴取向良好的垂直磁化的钡铁氧体薄膜。其中非正分靶b a m 薄膜在退火温度为7 5 0 时具有良好的磁性能，饱和磁化强度m s 为3 6 3 9 g 、矫顽力 为2 5 0 0 0 e 。而且发现，随着退火温度的升高，晶粒朝着六角晶体状显著生长，膜 中的杂相减少，磁铅石相逐渐占主导地位，表现为饱和磁化强度随退火温度的升 高而增大。k o i c h ik a k i z a k i 等1 2 5 1 在室温下用射频溅射法熔石英上制备了3 0 n m 厚的 a 1 n 缓冲层和沉积出5 0 n m 厚的钡铁氧体薄膜。由于原位沉积的b a m 薄膜是非晶 的，需要进行后位热处理。研究表明，在8 0 0 进行5 h 的退火处理完全可以使薄 膜结晶。他们还探讨t a i n 缓冲层对b a m 薄膜c 轴取向和磁性能的影响。a l 层的 插入改善了b a m 薄膜的结晶性，提高了薄膜的饱和磁化强度。 同时，k a k i z a k i 等【2 6 j 使用射频磁控溅射装置制备了l a c o 替代的钡铁氧体薄 膜。当薄膜厚度等于或高于3 0 n m 时，饱和磁化强度为恒量，约为3 4 0 g 。矫顽力随 薄膜厚度的减小而减小，单轴磁晶各向异性常数大于非替代的钡铁氧体薄膜。l i u 6 第一章绪论 等鲫通过射频溅射法制备了不同组成成分的b a m 薄膜，并研究了b a 含量对钡铁氧 体薄膜c 轴取向的影响，发现b a 含量高的薄膜c 轴垂直于薄膜平面，而b a 含量低的 薄膜c 轴则在薄膜平面内，说明高的钡含量有利于薄膜c 轴取向。 1 4 3 脉冲激光沉积( p l d ) 法 脉冲激光沉积法广泛用于氧化物薄膜的制各，与其它传统的薄膜制各方法相 比，该方法简单且有如下优点：可制各和靶材成分一致的多元化合物薄膜：可蒸 发金属、半导体、陶瓷材料等无机难熔材料；易于在较低温度下原位生长取向一 致的织构和外延单晶膜；灵活的多靶装置，易于多层膜和超晶格薄膜的生长。 n o b u h i mm a t s u s h l t a 等闭人在s i 衬底上，采用钡铁氧体聃多层复合薄膜以提 高钡铁氧体薄膜的磁性能，改善c - 轴取向度，结构如图1 - 2 所示。因为p t 金属薄 层被认为是最适合生长优异c 取向和具有高度的垂直磁各向异性的缓冲层，而且 b a m 薄膜与衬底之问只有轻微的扩散。当金属p l 层厚度为9 r i m 时，钡铁氧体层薄 膜厚度可以沉积到l o n m 以下而保持高的垂直矫顽力和剩磁比，分别为20 k o e 和 0 6 。这种b a m p t 多层结构对于获得超薄的、具有较高的垂直各向异性常数的钡铁 氧体薄膜是非常有效的，而且薄层的b a m 很适合作为读写磁头的介质材料。 三省 s m e n 喀函謦矿 点移 p l ( 9 i m p t ( 9 i l m 【b a m ，n bm u l l i l a y e 图1 - 2 钡铁氧体b a m p t 多层结构生长图 c h e nj i a j i e 等人却用a 1 2 0 3 薄层替代这种p t 薄膜，阻止了s i 原子向钡铁氧 体薄膜中的扩散，使得高温处理( 1 1 0 0 0 c ) 薄膜时对钡铁氧体薄膜的磁性有一定 的改善。他们的这种方法应用于丝网印刷法上可以制各出大面积的微波用钡铁氧 电子科技大学硕士学位论文 体厚膜，厚度可以达到5 0 一1 0 0u m 。同时，这种多晶薄膜具有的饱和磁化强度大约 为l5 0 0 g ，矫顽场为4 4 0 0 0 e 。然而，他们认为要进一步增加m s ，则应该选择颗粒 更小的钡铁氧体起始颗粒。 a m o r i s a k o 等1 3 0 j 人在s i 衬底上运用类似与s o l g e l 法逐层生长钡铁氧体薄膜， 每层厚度9 0 n m ，一共生长7 层6 3 0 n m 。由于钡铁氧体薄膜在7 5 0 0 c 以下很难结晶 完全，所制备的样品在8 0 0 0 c 后位退火1 0 分钟。作者按照这种工艺生长的薄膜在 同样的厚度下，多层时垂直剩磁比为o 8 l ，比单层时增加3 0 6 ，而且薄膜的单轴 磁各向异性场分别是1 7 k o e 和1 4 5 k o e 。这种磁性能的明显改善可能来自于钡铁氧 体薄膜厚度在1 0 0 n m 以内时，限制了随机取向的成核数量，从而改善了结晶和c 轴取向。 随后，a l i s f i 等 3 h 人在s i 0 2 s i 衬底上运用z n o 缓冲层制备了钡铁氧体薄膜， 获得了良好的c 轴取向。同时发现，在没有z n o 缓冲层的s i 衬底上所制备的钡铁 氧体薄膜在面内、面外都存在磁滞回线。而且，z n o 薄层降低了铁氧体颗粒的隔 离和颗粒之问的磁耦合作用。作者认为是z n o 薄层在界面处生成了非磁性的z n 铁氧体过渡层。 x h l i u 等1 3 2 j 人在s i 衬底上运用m g o 缓冲层制备了钡铁氧体薄膜，获得的薄 膜具有面内剩磁比0 2 ，面外剩磁比0 5 ，矫顽场1 4 0 0 0 e ，垂直饱和磁化强度为1 8 5 g 。 他们还发现，沉积温度对钡铁氧体薄膜的形貌有很大的影响，进而影响薄膜的磁 性。 早期的研究主要是集中在微波钡铁氧体与第一、二代半导体s i 、g a a s 衬底的 集成。随着高温、高频、高功率器件的发展及应用，对微波磁性电子器件提出了 更高的要求。缩小电子系统的尺寸对于降低武器系统的重量、体积是至关重要的。 因此，六角钡铁氧体钡铁氧体薄膜与第三代宽禁带半导体g a n 、6 h s i c 衬底的集 成生长是微波磁性器件领域的个关键问题，科学家和工程师们做了大量的实验 研究工作。 在19 9 8 年，r r a m e s h 等1 3 3 j 人在蓝宝石衬底上制备了钡铁氧体薄膜，发现薄 膜与衬底之间的晶格失配应力对钡铁氧体薄膜的结构和磁性能有很大的影响。晶 格失配越大，c 轴的分散度就越大。他们还发现，薄膜的厚度对c 轴分散性、矫顽 力大小、饱和磁化强度都有很明显的影响。厚度越大，c 轴分散性越小，矫顽力也 越小，铁磁共振线宽就越小，饱和磁化强度越大。 为了降低这种应力导致的c 轴分散性，在2 0 0 2 年，c v i t t o r i a 小组【3 4 】的研究者 们开始在m g o 单晶基片上开展钡铁氧体工作。因为m g o 的( 1 1 1 ) 面与钡铁氧体的 第一章绪论 c 而品格失配小，只有i3 ，比在蓝宝石衬底上小得多。他们认为，在高氧压下， 薄膜的c 轴分散性小；但是，氧压高到定数值后，c 轴分散性反而会增加。 在2 0 0 3 年，al i s f i 等1 3 ”人在c 面单晶蓝宝石衬底运用脉冲激光法( p l d ) 制 备了钡铁氧体薄膜，系统地研究了沉积过程中的氧气压力和来自于基片与薄膜之 间的应力作用对钡铁氧体薄膜的磁性能的影响规律。他们认为比起在真空下沉 积钡铁氧体薄膜，在氧气气氛中的薄膜具有较好的磁学特性，矫顽场为2 5 1 3 0 e ， 单轴磁各向异性场为1 68k o e 。通过t e m 的分析表明，在钡铁氧体生长的初始阶 段，大约有4 0 n m 的应力区域存在于界面处，产生了一种非磁性区域，影响了钡铁 氧体薄膜的磁性能。 在2 0 0 6 年，v g h a r r i s 小组1 3 6 1 同样发现，在6 h s i c 衬底上制备的钡铁氧体薄 膜也会由于应力作用产生结构和磁性能的恶化。于是，他们采用m g o 缓冲层，在 6 h s i c 上沉积了钡铁氧体薄膜，结构如图1 - 3 所示。在电子扫描显微镜下看到了 六角的片状颗粒，获得了较好的磁性能。而且，由于m 8 0 薄层的作用，避免了铁 植了f l 勺扩散，减小了界面处杂相的 上 现。 i h 固c = 图1 - 3s i ct 制备钡铁氧体的b a m m g o 多层混合结构生眭图 在2 0 0 8 年，p r o h o d n i c k i 等p 1 人采用v g h a r r i s 以前思路，先沉积一层低温 m g o 薄膜，在g a n 外延片七制各了钡铁氧体，得到了几乎完全c 轴取向的结构， 其中c 轴分散角度只有0 5 。而且，运用x 射线衍射极图的方法酩明了m g o 缓冲 层对钡铁氧体结晶性的改善，v s m 测量也进一步表明这种结晶性的政善对磁性能 的提高，如图1 - 4 所示。 电子科技大学硕士学位论文 b a 1 o 与 街 耋。 葺 加5 1 _ 1 0 0 0 啦5 0 0 005 0 0 01 0 0 0 0 f i e l d ( o e j b a m i m g o i g a n i a l 2 0 3 ( l o wd e p - t l - 10 0 0 0 5 0 0 0口5 0 0 010 0 0 0 f i e l d ( o e ) 图1 4m g o 缓冲层上制备钡铁氧体薄膜的v s m 图谱例 1 5 论文选题及研究方案 1 5 1 论文选题依据 在通讯和信息技术高度发达的今天，各种电子器件的尺寸都在不断缩小，工 作频率不断升高。特别是为了满足商用的、军用的微波磁性电子器件，寻找一种 具有自偏置特性的铁氧体薄膜材料对于减小现有的微波系统尺寸是至关重要的。 在微波系统中的一个很重要的磁性电子元件是微波环行器。 在环行器的设计中，传统的方法是采用个较薄的微型磁片给其他微波器件 提供外界磁场。但是，随着器件尺寸的减小，这种方法已经受到了加工工艺的限 制而无法继续减薄磁片。于是，钡铁氧体薄膜材料成为环行器设计的侯选材料之 一。 钡铁氧体薄膜与s i 、g a a s 衬底的集成生长和表征已经得到了比较广泛的研究， 也取得了一些长足的进展。由于微波器件的发展和需要，以钡铁氧体薄膜为基础 的器件工作频率上升到5 0 一10 0 g h z 的频段，工作温度更高。因此，钡铁氧体薄膜 与宽禁带半导体g a n 、s i c 的集成生长成为研究的热点之一。 1 5 2 论文技术路线及方案 根据目前钡铁氧体薄膜的研究进展以及考虑到成本的问题，直接在g a n a 1 2 0 3 外延片上开展相应的研究工作似乎存在困难。因此，我们首先以单晶蓝宝石为衬 底开展工作，然后运用在蓝宝石衬底上的一套成熟的工艺条件，在g a n 外延片上 l o 第一章绪论 制备钡铁氧体薄膜，并研究其静态磁特性。这样开展工作的理由是g a n 与蓝宝石 均属于六角晶体结构，具有一般的可行性，而且可以节约研究成本。 1 、前期的工作 第一步：首先，在单晶蓝宝石衬底上研究钡铁氧体薄膜的工艺参数。调整激 光功率、沉积温度、气氛气压等参数，获得一组沉积参数。其次，运用传统热处 理的方法对样品进行退火，获得一组优化的退火工艺条件。然后，在后位结晶的 样品( 种子层) 上运用“逐层生长”的模式制备钡铁氧体厚膜，分析原位的沉积温度、 气氛气压参数与钡铁氧体厚膜的宏观磁性能之间的规律，为后续工作奠定基础。 并且，我们还运用s e m 、a f m 分析工具研究了结晶种子层、“逐层生长”的厚膜的 形貌与宏观m h 磁滞回线的关系。 第二步：由于衬底与薄膜之间存在热应力、晶格失配应力，为了缓解这种应 力作用对钡铁氧体薄膜磁性的衰减，我们选取t i n 、m g o 两种不同的缓冲层( 替 代种子层) ，在第一步优化的工艺参数下制备钡铁氧体厚膜，研究各自的结构取向、 静态磁特性，探求合适的过渡层以制备出性能良好的钡铁氧体厚膜供器件制作使 用。 2 、后期的工作 在前期工作的基础上，总结数据与结论，采用t i n 或m g o 薄层作为缓冲层， 运用前期优化的工艺参数，在g a n a 1 2 0 3 外延片上制备钡铁氧体薄膜，并研究薄 膜的结构取向和静态磁性能。 电子科技大学硕士学位论文 第二章钡铁氧体薄膜的制备方法与表征原理 2 1 钡铁氧体薄膜的制备方法 b a m 薄膜的制备方法主要分为两类，即物理方法和化学方法。物理方法包括- 溅射( s p u t t e r i n g ) 、激光脉冲沉积( p l d ) 、电子束蒸发等；化学方法包括：金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶凝胶( s o l - - g e l ) 等。这几种制备方法各有其 自身的优缺点： 溅射法：溅射和离子束溅射，其优点是能够以较低的成本制各工业应用的大 面积薄膜；制膜不仅可使用陶瓷靶材，也可在氧气氛中使用金属或合金的靶材进 行反应溅射获得所需薄膜。其缺点是，在溅射过程中各组元的挥发性差别很大， 膜的成分和靶的成分有较大的偏差，而且偏差的大小随工艺条件而异这使工艺的 摸索和稳定较