（化学工程专业论文）长支链聚丙烯的制备与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 长支链结构可以有效地解决普通线性等规聚丙烯( i p p ) 熔体强度低所导致的热成型 时易引起容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时常出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌 陷等问题，应用前景十分广阔。 本研究首先通过含马来酸酐基团的i p p ( p p g m a ) 和含伯胺基的i p p ( p p g - n h 2 ) 之间的溶液接枝反应，制备了长支链结构的i p p ( l c b p p ) 。分别改变m a 和n h 2 的摩尔 比例、p p g n h 2 的分子链长、p p g - m a 的分子链长以调控所得l c b p p 的接枝频率、支 链长度及主链长度等分子链结构参数，并进一步揭示了l c b p p 结构与性能之问的关系。 研究结果表明，与具有相同主链的线性i p p 相比，l c b p p 具有较大的动态模量( g & g ”) ， 较大的动态粘度n ) ，较小的相角( 6 ) 和较大的粘流活化能( e a ) 。随着支链频率的增加，g 、 g ”、r l * 在较低剪切频率下明显增加，在较高剪切频率下无明显变化，两6 和e a 均无明显 变化。随着支链长度的增加，g 、g ”、n 在较低剪切频率下明显增加，在较高剪切频率 下有小幅度增加，6 无明显变化，而e a 明显增大。 其次，采用双螺杆挤出机，通过官能团间熔融接枝，一步法制备了l c b p p 。为防止 在高温熔融状态下i p p 的降解，在反应挤出过程中引入少量超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) ， 有效地将通常的加工温度由2 0 0 。c 降至1 6 0 。c 左右。同时，s c c 0 2 在i p p 中的溶胀现象极 大地促进了大分子与大分子、大分子与小分子间的扩散和传质，进而提高了l c b p p 的接 枝密度。研究结果表明，与传统熔融接枝相比，超l 临界反应挤出制得的l c b p p 在色泽、 熔融指数( m i ) 、动态流变特性及力学性能等诸多方面均体现了其优越性，其中m i 在 1 5 2 5 1 0 r a i n 范围内可调。l c b p p 与具有相同主链的线性i p p 相比，体现出较大的动态 模量( g & g ”) ，较高的零剪切粘度( t 1 0 ) ，较小的相角( 6 ) 和较大的粘流活化能( e a ) 。同时， l c b p p 的冲击强度达7k j m 2 以上，是原料的2 倍多：拉伸强度超过3 0m p a ，比原料增 加1 0 左右；拉伸模量接近1 3 5 0n m m 2 ，比原料增加约2 0 ，断裂伸长率超过9 0 0 。 此外，s c c 0 2 与l c b p p 上残余极性基团之问的缔合作用对制得的l c b p p 的熔融结晶性 能有明显的影响，如其t c 、t m 均有一定程度的提高。 最后，通过蛇行理论及t s e n o g l o uc j g o t s i sa d 模型对所制备的l c b p p 的拓扑结 构进行剖析，确定其为星型结构聚合物。并采用差示扫描量热法及带有热台的偏光显微 镜在线观察，研究了l c b p p 和主链相同或分子量类似的线性i p p 之间的结晶行为差异。 浙江大学硕士学位论文 结果表明，l c b p p 与主链相同的线性i p p 相比，结晶过程的活化能从2 4 9 5 k j m o l 升高到 3 2 7 3 k j m o l ，但结晶温度相仿，变化范围呈窄；与相同分子量的线性聚丙烯结晶活化能 3 6 5 7 k j m o l 相比，l c b p p 的结晶活化能较低，但结晶温度较高，变化范围相近。同时， 得到长支链、相同主链或分子量的i p p 链折叠功分别为3 5 1 0 珈、7 8 1 0 珈和4 2 x 1 0 。2 0 焦耳折叠链段，长支链结构使折叠功减小，接枝极性基团则使折叠功增加。 关键词：聚丙烯；长支链；高熔体强度；流变；超临界：反应挤出 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n v e n t i o n a ll i n e a ri s o t a c t i cp p ( i p p ) h a sp o o rm e l ts t r e n g t ha n dc a n n o tb ee a s i l yu s e d i np r o c e s sw h e r ee l o n g a t i o n a lf l o w sa r ed o m i n a n t ，s u c ha sf o a m i n g ，t h e r m o f o r m i n g ，e x t r u s i o n c o a t i n go rb l o wm o l d i n g l i n e a rc h a i n sd on o ts h o ws t r a i nh a r d e n i n gi ne x t e n s i o n a lf l o w l o n g c h a i nb r a n c h i n gs t r u e u t u r e ，w h i c hi sg e n e r a l l yk n o w nt oe n h a n c et h em e l tp r o p e r t i e so fa p o l y m e r ，c a ns o l v et h e s ep r o b l e m s l o n gc h a i nb r a n c h e dp o l y p r o p y l e n e ( l c b p p ) b e c o m e m o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nm a n yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r k ，l c b p p sw e r ef i r s t l yp r e p a r e db yt h em a c r o m o l e c u l a rr e a c t i o nb e t w e e n m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e0 p - g m a ) a n da m i n eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e ( p p g - n h 2 ) i nx y l e n es o l u t i o n ，t h eb r a n c hf r e q u e n c ya n db r a n c hl e n g t hw e r ec o n t r o l l e db y v a r y i n gm o l a rr a t i o so fa n h y d r i d et oa m i n ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fg i v e nb o t hp p - - g m a a n dp p g - n h 2 l o n gc h a i nb r a n c hf r e q u e n c yf r o m0 5t o1 5b r a n c h e sp e rc h a i nw a sa c h i e v e d ， w h i l et h eb r a n c hl e n g t hw a sv a r i e df r o m7 5 4t o12 8 2k g m 0 1 c o m p a r e dt ot h el i n e a ri p pw i t h t h es a l n eb a c k b o n e ，l c b p pe x h i b i ti n c r e a s e dd y n a m i cm o d u l u s ，e n h a n c e dl o w - f r e q u e n c y c o m p l e xv i s c o s i t y ，r e d u c e dp h a s ea n g l e ，a n de n h a n c e df l o wa c t i v a t i o ne n e r g y m o r e o v e r ， c h a n g e si nt h e s er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r er e l a t e dt ot h eb r a n c h 矗e q u e n c ya n db r a n c hl e n g t h ， a n db e c a m em o r es i g n i f i c a n tw i t ht h ei n c r e a s e db r a n c hf r e q u e n c ya n db r a n c hl e n g t h s e c o n d l y , l c b p ph a v ea l s ob e e np r e p a r e db yt h ed i r e c tm e l t i n gr e a c t i o nb e t w e e n p p g - m aa n de t h y l e n ed i a m i n e ( e d a ) i nat w o s c r e we x t r u d e r t oa v o i dd e g r a d a t i o no fi p p ， e x t r u s i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e df r o m2 0 0 t o1 6 0 b yi n j e c t i n gs u p e r c r i t i c a l c 0 2 ( s c c 0 2 ) t h ep r e s e n c eo fs c c 0 2i ni p pp r o m o t e dt h em o b i l i t yo fp o l y m e rc h a i ns e g m e n t a n dd i f f u s i b i l i t yo fs m a l lm o l e c u l e s a sar e s u l t ，t h eb r a n c hd e n s i t yo fl c b p pi n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y c o m p a r e dt ot h el c b p pp r e p a r e db ys o l u t i o nr e a c t i o n ，t h es c l c b p pw h i c h w o u l db es y n t h e s i z e db ys u p e r c r i t i c a lr e a c t i v ee x t r u s i o ne x h i b i tw e l l d e f i n e da p p e a r a n c e ， a d j u s t e dm e l ti n d e x ( m i ，15 2 5g m i n ) ，e x c e l l e n td y n m n i cr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sm a d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fs c l c b p p ，w h i c hr e a c h e dt o7k j m 2 ， i n c r e a s e d2 0 0 c o m p a r e dt ot h a to ft h el i n e a ri p pa sr a wm a t e r i a l t h et e n s i l es t r e n g t ho f s c l ，c b p pw a sm o r et h a n3 0 m p aa n dj n c r e a s e da b o u t10 o v e rl i n e a rj p p ，t h et e n s i l em o d u l u s 浙江大学硕士学位论文 w a sc l o s et o13 5 0 n n u n 2 ，w h i c hw a sa n2 0 i n c r e a s e do v e rl i n e a ri p p t h ee l o n g a t i o n a t b r e a ke x c e e d e d9 0 0 f u r t h e r m o r e ，t h ea s s o c i a t i o nb e t w e e ns c c 0 2a n dt h ep o l a rg r o u pi n s c l c b p ph a sc o n s i d e r a b l ee f f e c t so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fs c l c b p pa n dl e a d st ot h e i n c r e a s ei nt h em e l tt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs c l c b p p f i n a l l y , t h es t r u c t u r eo fo b t a i n e dl c b p pw a sc o n f i r m e db yt u b et h e o r ya n dt s e n o g l o u c j & g o t s i sa dm o d e l t h em o d e lr e s u l t ss h o w e dt h a tt o p o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e d l c b p pw a ss t a r - l i k e i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fo b t a i n e dl c b p p ，l i n e a ri p pw i t h t h es a m eb a c k b o n eo rt h es a m em o l e c u l a rw e i g h t ，w e r ea l s os t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y s c ) a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) c o m p a r e dw i t hl i n e a ri p ph a v i n g t h es a m eb a c k b o n e ，l c b p ph a dt h es a i n ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eb u tm u c hn a r r o w e r c r y s t a l l i z a t i o np e a k s ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v i t ye n e r g yw a si n c r e a s e df r o m2 4 9 5 k j m o lt o 3 2 7 3 k j m 0 1 m o r e o v e r ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v i t ye n e r g yo fl i n e a rp r o p y l e n ew i t ht h es a m e m o l e c u l a rw e i g h tw a s3 6 5 7 k j t 0 0 1 i tw a so b v i o u st h a tt h el c b p ph a dl o w e rc r y s t a l l i z a t i o n a c t i v i t ye n e r g yb u th i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds i m i l a rc r y s t a l l i z a t i o np e a k s t h e w o r k so fc h a i nf o l d i n go fa b o v et h r e es a m p l e sw e r ea l s oc a l c u l a t e da s3 5 1 0 2 0 7 8 1 0 2 0 a n d4 2x10 珈( j f o l d ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew o r ko fc h a i nf o l d i n g d e c r e a s e db e c a u s e0 f l o n gc h a i nb r a n c h e s ，b u ti ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ee n h a n c e m e n t o f g r a f t i n gf u n c t i o n a lg r o u p k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；l o n gc h a i nb r a n c h ；h i 【曲m e l ts t r e n g t h ；r h e o l o g y ；s u p e r c r i t i e a l ； r e a c t i v ee x t r u s i o n 浙江大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 聚丙烯( p p ) 因其具有原料来源丰富、生产成本低、密度小、产品透明度高、化学 稳定性好、易加工等特点，己成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺 少的基本原材料，产量仅次于聚乙烯( p e ) 。特别是2 0 世纪9 0 年代以来，p p 新品种、 新牌号层出不穷，其优良的性价比使其不仅牢牢占据已有的应用领域，而且正在向p e 、 聚氯乙烯( p v c ) 、工程塑料及功能材料甚至是金属材料的应用领域拓展，对其它高性能 树脂形成强烈冲击，使其成为当前增长速度最快的热塑性树脂之一。 2 0 0 4 年世界5 大通用合成树脂消费量为1 4 7 6 1 m t ，其中p e 为5 8 3 7m t ，p p 为3 7 8 4 m t ，分别占总消费量的3 9 5 4 和2 5 ，6 0 ：1 9 9 7 2 0 0 3 年世界5 大通用合成树脂年均增长 率为4 2 ，其中p p 增长速度最快，年均增长6 4 ，其余依次是丙烯腈丁二烯一苯乙烯 ( a b s ) 三元共聚物4 9 、p e4 3 、聚苯乙烯( p s ) 3 6 、p v c2 7 。根据虽新统计 报告2 0 0 5 年p p 消费总量为4 2 6 m t ，今后将持续快速增长，预计到2 0 1 0 年，其消费总 量将达到6 1 m t 。世界p p 的供需预测见表1 1 。 表1 - 1 世界p p 的供需预测 t a b l e1 - 1w o r l d w i d ep o l y p r o p y l e n es u p p l ya n dd e m a n df o r e c a s t 2 0 0 4 年，拉动世界p p 需求强劲增长的主要动力是注塑、纤维和薄膜3 大应用领域， 其最终市场消费组成见图1 1 。 近年来，我国p p 生产能力和产量增长迅速，已成为世界上p p 市场增长潜力最大的 国家，产量由1 9 9 1 年的5 7 5 ，9 k t 猛增至2 0 0 4 年的5 m t 。但是国内p p 产量远不能满足需 求，需要大量进口。预测到2 0 1 0 年，国内p p 产量将达到6 3 m t ，而需求约为1 1 9 m t ， 供需有很大的缺口。 浙江大学硕士学位论文第一章前言 图1 - 1 p p 的消费应用组成 f i g u r ei - ic o n s u m p t i o no f p pi nd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s p p 工业发展迅速，但是目前主要采用z i e g l e r n a t t a 和茂金属催化剂催化生产的高等 规度p p ( i p p ) ，一般不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其分子量分布窄、 熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点f l 】；而且在熔融状态下，p p 没有应变硬化效应，因此 大大限制了p p 的应用范围2 1 。此外，p p 还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近， 超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在采用热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时 出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题i3 i 。普遍认为增加p p 的熔体强度是其 在塑料市场更快速增长、获得更广泛应用的重要因素。 因此，对于提高聚丙烯熔体强度的研究具有重要意义。获得长支链结构是提高p p 熔 体强度最有效的方法，本课题采用基团反应接枝获得了确定结构的长支链结构p p ，并研 究了其结构对性能的影响。 参考文献： 【1 金阳，陈贤益，张军，高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 的制各，塑料加工，2 0 0 1 ，3 7 ，4 2 4 5 【2 占国荣，周南桥，彭响方，聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2 0 0 3 ，1 7 ，7 9 8 2 【3 黄成，高熔体强度聚丙烯研究进展，现代塑料加工应用，2 0 0 1 ，1 3 ，3 8 4 1 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 聚丙烯简介 聚丙烯( p p ) 是通过丙烯的聚合而得到的高分子化合物。二十世纪五十年代早期，z i e g l e r n a t t a 催化剂的发明使结晶的线形高分子量聚丙烯获得了极大的推广和广泛的应用。 近年来聚丙烯生产发展很快，是热塑性塑料四大品种( 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯) 之一。p p 生产技术在不断发展，工艺也趋于多样化，日前广泛使用液相本体法和 气相法，2 0 0 5 年我国p p 年产量己超过5 0 0 万吨。 2 1 1 聚丙烯性能及分类 根据其立构规整性，聚丙烯可分为三类( 见图2 1 ) 。 1 ) 无规聚丙烯 a p p ) ：如以三溴化铝为催化剂，使丙烯进行阳离子聚合，可得到分子量较 低的a p p 。 2 ) 等规聚丙烯( i p p ) ：如以z i e g l e r - n a t t a 催化剂使丙烯聚合而得i p p 。 3 ) 间规聚丙烯( s p p ) ：如以茂金属催化剂使丙烯聚合，可得到间规度 8 0 i 拘s p p 。 c h 3c h 3 c h 3 c h 3 人个r 人人l r 七h 3 亡h 3 c h 3 c h 3c h 3c h 3c h 3c h 3c h 3 c h 3 人人人人人人人( i p p ) ( s p p ) 圈2 - 1 三类聚丙烯结构图 f 唔n1 - 1t h 代ep o l y p r o p y l e n e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s i p p 是一种应用广泛的通用塑料，与其它通用合成树脂相比，p p 具有较好的综合性能 1 2 - 3 i 。 ( 1 ) 物理性能：i p p 是白色固体材料，外观与聚乙烯( p e ) 相近，透明性及表面光泽较 好，脆点一1 0 - 2 0 。c ，具有优异的介电性能。溶解性及渗透性与p e 相近。p p 密度小，为 结晶性聚合物，其结晶度最高可达7 0 ，具有较为明显的熔点，一般熔点( t i n ) 为1 5 8 一1 7 3 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 0 。c ，等规度1 0 0 p p 的熔融温度为1 7 6 ，且熔程狭窄。软化点高于p e 及a b s ，热稳定性 较好，分解温度可达3 0 0 。c 以上，与氧接触的情况下，树脂在2 6 0 。c 左右开始变黄；i p p 的 熔融流动性能、成型性能及耐热性好，连续使用温度可达1 2 0 ，制品可在1 0 0 。c 的条件 下煮沸消毒；熔体弹性较大，但冷却凝固速度快，易产生内应力，同时成型收缩率比较 大( 1 2 5 ) ，并且具有各向异性。高频电性能优良，不受环境湿度影响，特别适用于制 造电绝缘元件；刚性不足，不适宜作受力机械构件，特别是制件上的缺口对外力作用十 分敏感；防火安全性差，易燃烧；由于p p 的结构中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质 侵蚀，易受紫外线影响而老化等。 ( 2 ) 力学性能：i p p 是结晶聚合物，力学强度不仅与分子量有关而且与结晶结构有 关，大的球晶使硬度提高而韧性下降。i p p 拉伸强度高于p e 、p s 及a b s ，且受热条件下强 度大，1 0 0 时拉伸强度仍保留5 0 以上，低温抗冲强度低于p e 。表面硬度高于p e 而低于 p s 及a b s 。i p p 的独特性能之一是具有良好的耐弯曲疲劳性，屈服强度高。 ( 3 ) 化学稳定性：i p p 化学稳定性高，抗硫酸、盐酸及氢氧化钠的能力优于p e 及p v c ，且耐热温度较高，对8 0 的硫酸可耐1 0 0 。 2 1 2 聚丙烯的应用与展望 i p p 可广泛地适用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍 及工农业及生活日用品的各个方面【4 】0 注塑制品在i p p 应用中占绝对优势。主要包括硬包装( 如瓶盖、容器、周转箱、托盘等) 、 消费用品( 如家用器具、家具等) 、运输( 如汽车内装饰、保险杠、电池壳等) 、器械及医用 制品( 如注射器、工具箱等) 。i p p 密度较低，具有优良的物理性能，特别是填充或复配后 更好，加上良好的加工特性，使之得以大量应用。 i p p 纤维在地毯背衬和面纱方面占有重要地位。i p p 无纺布呈现迅速增长的势头，在 一次性使用产品、医用、土工材料等方面有广泛的应用前景。i p p 薄膜在膜制品中与纸及 其他塑料展开竞争，用作烟和食品包装。其他应用还包括压敏胶带、外包装收缩膜、电 容器及电工膜、照相和胶片应用、软食品外包装，一次性毛巾、瓶盖等。 i p p 的其他市场还包括吹塑瓶及容器，热成型挤出片材作食物包装和汽车应用，挤出 电线电缆，或p p 与其他塑料复配。 随着i p p 应用的日益广泛，人们对聚丙烯的研究也逐渐深入。目前，高新技术改性i p p 主要包含以下几个方面：茂金属聚丙烯( m p p ) 、高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 、i p 4 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 p 合金晶须复合材料、纳米材料改性i p p 等。表2 一l 列出了目前国外h m s p p 的主要产品。 表2 1 国， , h m s p p 产品举例 t a b l e2 - 1h m s p pp r o d u c t so ff o r e i g nc o m p a n i e s 生产公司h m s p p 牌号主要参数性能及应用领域 北欧化工 ( b o r e a l i s ) m o n t e l l ( 现b a s e l l ) e x x o n q u a n t u m 化学 r e x e n e c h i s s o 公司和日 本原子能研究院 d a p l o yh m s 具有职峰分子量分布和长链支化结构，熔融相耐拉伸能力强t 结 晶温度高；特别适用于发泡挤出，还可应用于挤出涂层、热成 型、中空吹塑和纤维纺丝。 p r o f a xp f8 1 4含有长支链的均聚聚丙烯，其熔体强度是具有相同流动特性的传 统均聚物的9 倍，其熔融流动速率为3 鲫0 m i n ，缺e l 冲击强度达6 4 j i m ，其他力学性能与传统聚丙烯的差不多。 p d 5 2 9 1 、p d 0 2 可应用于不同的领域，三者均为均聚物，熔融流动速率在 0 、p d 0 4 00 4 9 1 0 m i n 以内，挤出速度高，适于单层或多层共挤出。 p p1 0 0 2 n f 、三者均具有较高的刚性和冲击性能，并符合f d a 高温杀菌要求： p pt r 0 1 7 、 熔融流动速率为2 9 1 0 m i n 。 p pt r 0 1 8 p p6 3 1 0 均聚物，熔融流动速率d 、于l g l o m i n 熔体强度高，能替代p s ， p e t p v c 做容器 1 4 s 0 5 a 1 8 s 0熔融流动速率为o 4 2 9 1 0 m i n ，拉伸强度为2 5 _ 4 0 m p 巩弯曲模量为 7 a ，3 7 s 0 4 a ， 1 0 0 0 1 7 0 0 m p ar 变形温度都在9 0 c 以上，这些产品均适合于挤 3 8 s 0 5 a 出、注塑热成型。 h c p p 与传统聚丙烯相比，熔体张力高出2 1 0 倍，具有良好的加工性能。 2 2 高熔体强度聚丙烯0 i t m s r r ) i p p 作为一种应用广泛的通用塑料，虽然具备许多优异的性能，但在实际应用中仍具 有不少缺点。如i p p 中由于叔碳原子上氢的作用，容易生成氢过氧化物，然后由它分解生 成自由基，引起主链断裂，故i p p 在加工和使用过程中易受光、热、氧的作用而使材料老 化5 1 。熔融状态下，i p p 没有应变硬化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用范围匝i 。非晶 的聚合物( 如a b s ，p s ) 在较宽的温度范围存在类似橡胶弹性的区域，而半结晶的聚合物( 如 i p p ) 贝t | 没有。因此，i p p 不能在较宽的温度范围进行热成型l ”。同时，i p p 的软化点与熔点 接近，当温度高于熔点后，其熔体强度和熔体的粘度急剧下降，导致热成型时制品壁厚 不均，挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题1 8 】。因此， s 新江大学硕士学位论文第二章文献综述 h m s p p 的研究开发己成为聚丙烯性能提升的重要课题之。 2 2 1 熔体强度( m s ) 及其表征方法 熔体强度表示熔体能支撑它本身重量的强度。熔体强度反应聚合物熔体的抗延伸性 及抗熔垂性，它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。目前，熔体强 度已经被认为是聚合物成型过程涉及拉伸和牵引操作的重要成型参数之一，如：熔体抽 丝、吹塑、挤出涂布、吹膜、纤维挤塑以及热成型等过程受材料的熔体强度影响很大。 1 聚合物结构对其熔体强度的影响 聚合物结构对熔体强度的影响一般可以用缠结理论进行探讨。当聚合物分子链之间 缠结程度增大时，其熔体强度将增加，其缠结可以是物理的也可以是化学的。对物理缠 结可以解释为聚合物的分子链很长，通过分子间的作用力或几何位相物理节点形成，可 见对于具有结构为线性的高分子，其分子量增加即分子链增长，其熔体强度将增加。同 样我们也可以得到，在主链长度相同情况下，如果聚合物具有长支链结构则其缠结程度 将进一步增大，其熔体强度也将增加。如对p e ，g h i j s s e l s 等1 1 发现对于具有相同的m i ， l d p e 的熔体强度是l l d p e 和h d p e 的2 倍，这表明聚合物中具有长支链( l c b ) 结构 会极大地影响聚合物熔体强度。 对于相同平均分子量的聚合物，如果具有更广的分子量分布，由于链长的长短不一 较容易形成缠结结构，则此时对应的熔体强度也稍大些，此点我们也可以从聚合物的离 膜膨胀现象中得到证实。如果聚合物分子之间为化学交联形成网状大分子，将更有助于 缠结，且缠结将不容破坏。 2 熔体强度的表征 ( 1 ) 熔体强度测定仪 可以使用熔体强度测定仪，此为最直接的表征方法。如采用配有毛细管的b r a b e n d e rr h e o m e x 单螺杆实验挤出机和g o t t f e r t “r h e o t e n s ”熔体强度测试仪。此方法中聚合物熔 体是被单轴拉伸的，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平梁上的两个运动方 向相反的辊子牵引。熔体束被拉倬时受的力是辊子的速度和时间的函数。辊子均匀加速 运动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受到的力为“熔体强度”f ”j 。 ( 2 ) 通过熔体流动速率计算 如对于熔融指数( m i ) ，可按a s t m d1 2 3 8 标准进行测定，通过m i 大小进行判断， 一般m i 越小，熔体强度( m s ) 越高，也可以通过测定的熔融指数进行粗略的计算 1 3 l ：m s 6 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 ( p a s ) 脚：! ：坐! 尘堂笠 m f r 2 3 0 式中f ：挤出直径减少5 0 时的挤出长度( i n ) r o ：最初从模口露出的挤出物半径( i n ) 峨，。：熔融指数( g 1 0 m i n ) 2 2 2 高熔体强度聚丙烯与传统聚丙烯比较 1 熔垂性 传统聚丙烯( c p p ) 在热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望 的熔体下垂。而高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 贝j j 在较宽的加工温度范围不至于过分下垂， 其熔体强度是具有相似流动特性c p p 的9 倍，抗熔垂能力几乎是传统聚丙烯的2 倍( 见图2 2 ) t 4 1 。 2 拉伸粘度 c p p 与h m s p p 在拉伸过程中表现出不同的应变行为。c p p 的拉伸粘度先随着时间延 长缓慢增加，然后突然下降，即应力增至某点时，熔体突然断裂，从而熔体流动容易， 表现为韧性断裂行为。h m s p p 在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈逐渐增加，然 后指数级增加，表现出明显的应变硬化行为( 见图2 3 ) 1 5 - t 6 1 。这说明发生应变时，c p p 的拉伸粘度随即下降，而h m s p p 则保持稳定。h m s p p 的应变硬化保证热成型深拉伸时， 具有均匀变形的自我调节能力，而c p p 拉伸时总是从结构中最弱的或温度最高的地方开 始变形。 德酾离徊对 图2 2h m s p p 与c p p 的抗熔垂性比较 7 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 f i g u r e2 - 2c o m p a r i s o no fm e l ts a gb e t w e e nh m s p pa n dc p p 时间( s ) 图2 - 3h m s p p 与c p p 的拉伸粘度行为区别( 应变速率0 0 5 s 4 ) f i g u r e 2 - 3 c o m p a r i s o n o f t e n s i l e v i s e o s i t y o f i i m s p p a n d c p p 3 熔体强度的温度依赖性【7 】 随着挤出温度的上升，h m s p p 和c p p 的熔体强度均呈下降趋势。传统线形聚丙烯在 较低的加工温度范围内，熔体强度下降更快。高熔体强度聚丙烯对温度的依赖性比传统 聚丙烯要小的多。 2 2 3 增加p p 熔体强度的方法 制备h m s p p ，我们可以通过提高i p p 的相对分子质量、增大相对分子量分布、长支 链化等方法。 研究表明，获得l c b p p 是增加其熔体强度最为有效和根本的办法，而且也能兼顾其 综合性能的提升。长支链化很大程度上既破坏链的规整性，又限制链的活性，同时由于 分子间的作用力降低了链柔性，因此长支链结构对i p p 的熔体流变特性影响更为显著。 由于长支链结构的缠结作用，较低的支链数目( 每1 0 0 0 个碳上含有0 0 5 到5 条链) 对粘 弹性有非常大的影响l 。研究者通过对一系列线形和长支链的p p 的比较得到即使二者具 有相同的m i ，l c b p p 的熔体强度值可高达线形i p p 的1 0 倍 1 7 】。 2 2 4 高熔体强度聚丙烯的应用 1 热成型 从加工方面而言，c p p 热成型得到的制品壁厚不均：而h m s p p 可在普通热成型设 备上成型深拉伸薄膜容器，加工温度范围较宽，工艺易掌握，器壁厚薄均匀，容器中间 部分变溥现象也不明显，且热性能优良，非常适合做微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器。 8 霄；d)磷霉譬轼 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 2 挤出发泡 由于c p p 粘度低，熔体强度差，在挤出发泡时，容易出现泡孔收缩、泡孔塌陷等问 题，限制了i p p 在挤出低密度泡沫材料方面的应用。h m s p p 拉伸粘度较高，且随剪切应 力和时间的增加而增大，即表现出应变硬化效应。在挤出发泡过程中促进了泡孔增长稳 定性，抵制了微孔壁的破裂，保留发泡剂，使材料发泡倍率提高，材料密度降低，减少 并避免塌陷和收缩现象，冷却后得到均匀的闭孔结构。 3 挤出涂布 通用的挤出涂布加工设备，挤出拉伸比通常在1 2 ：1 1 5 ：1 之间。c p p 熔体强度较低， 挤出涂布、压延时会出现边缘卷曲、收缩，表现出明显的颈缩和熔体共振。高熔体强度 聚丙烯在挤出涂布加工中降低了颈缩程度，拉伸比高而不引起熔体共振，并表现出较快 的涂布速度，涂层厚度易控制，涂层均匀性好1 8 】。 2 3 长支链结构p p 2 3 1 长支链结构对聚合物相关性能的影响 聚合物长链分子的拓扑结构决定了其熔体的流变行为。当其主链上引入一定数量和 长度的支链后，其粘弹性质与线性聚合物会有明显不同 1 9 1 。长链支化的聚合物在剪切条 件下会表现出与线性聚合物类似的应变软化，但由于长支链的缠结作用，将有更长的末 端松弛时间，在拉伸条件下表现出与线性聚合物完全不同的应变硬化松弛过程 n 2 , n 9 1 。 2 3 2 长支链结构聚丙烯的制备 目前制备长支链结构的i p p 有通过原位( 共) 聚合和i p p 后处理两种方法。 2 3 2 1 原位聚合 1 均聚合 丙烯在合适的催化剂催化下可以聚合生成长支链结构，w e n gw q 2 0 l 等采用新型的 茂金属催化剂( r a c m e 2 s i 2 m e 一4 一p h ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o ) 在半连续反应釜中催化丙烯聚 合，首先生成一定分子量末端带有未引发双键的i p p 链，然后以此大分子链作为单体，在 丙烯聚合过程中插入，进而生成长支链结构的i p p 。其制备i 拘l c b p p 的z i m m s t o c k m a y e r 支化度g 位于0 4 7 至- 0 8 7 之间，支链占分子链的质量百分含量最大n 3 1 7 4 。 l a n g s t o n 等【2 l 】采用种全新的方法，以删一m e z s i 2 一m e 一4 一p h ( i n d ) 1 2 z r c l 2 m a o 为催g 9 浙江丈学硕士学位论文第二章文献综述 体系，在丙烯聚合过程中加入“t ”试剂一对二乙烯基苯，通过对二乙烯基苯的“交联” 作用，得到长支链结构i p p ，该反应具有可控制好，并由于支链与主链连接点苯环的存在 容易确定支链位置等优点。 2 共聚合 采用共聚合的方法目前主要是与乙烯0 2 2 l 或非共轭二烯烃1 2 3 ( 1 , 9 癸二烯或1 ，7 辛二 烯) 发生共聚，采r a c m e 2 s i ( 2 一m e b e n z e i n d ) 2 z r c l z ( m b i ) m m a o 为催化体系。采用乙 烯为共聚单体2 2 1 ，首先丙烯与乙烯共聚，生成末段含有双键的线性分子链，然后其过程 与均聚合相同，以此大分子为单体在丙烯聚合过程中插入，生成含有乙丙共聚支链的长 支链p p 。k o l o d k a ：等l 划制备了的支链长度2 5 0 0 9 ，m 0 1 1 7 0 0 0 9 m o l - - 系y l j l c b p p ，研究表明 对乙丙共聚支链的临界缠结长度为7 0 0 0 9 m o l ，当支链长度超过此值时，对p p 的流变学影 响十分显著。而采用非共轭二烯烃 2 3 1 ( 1 ，9 - 癸二烯或1 ，7 辛二烯) 作为共聚单体时，非共 轭二烯烃两端双键各自参加聚合过程，进而生成长支链结构。 原位聚合方法在制备l c b p p 过程中，采用均聚合和与乙烯共聚合方法由于均采用大 分子单体，由于大分子单体分子量超过临界缠结分子量时，大分子单体间将不可避免的 发生缠结，此缠结导致不能制备更大支链长度的i p p ，即使支链长度可超过临界缠结长度， 而此时缠结使大分子单体再发生聚合的概率变得更小，难以制备高接枝率的l c b p p 。 2 3 2 2 自由基接枝法 i p p 具有饱和的有机结构，但其分子链上叔碳原子的存在，容易脱h 原子而得到自 由基，进而发生接枝反应。 h ，科ih 个, h 制矗 h h f l l !