（材料物理与化学专业论文）分散体系不稳定性分析.pdf

摘要 物质材料在发生相变时具有吸收或放出热量的热力学性质，因此在工农业上有广泛 的应用。不稳定性分析是研究相变的关键问题，由此，可以得出不同的物质所具有的不 同相变类型，比如铁磁相变、分层相变、浓缩相变等。对分散体系的研究中，我们将分 散质看作“分子研究。分子间的相互作用势除了和分子质心间的距离有关外还与分子 间的相对位形有关。与粒子流体相比，建立在分子方位基础上的分子流体相互作用引出 了流体特性上的新的特征。研究不同形状分子流体的不稳定性，有助于我们更深刻地了 解物质的微观性质，对新材料的开发和应用有一定的指导作用。 本文以密度泛函理论为基础，结合实际情况选择适当的积分方程理论方法对流体进 行研究。具体研究对象为具有一定形状的分子流体的不稳定性。计算过程中通过球谐展 开将分子流体中各物理量关系化为最简形式。同时考虑对称性操作对广义球谐函数的影 响，将具有不同形状的分子归为具有不同的对称性的分子，直接导出对称性对展开系数 的约束，加入计算考虑中。在稳定性研究中选取适当的方法求解分子o z 方程的相关函 数是非常重要的。本文选取的是适用于任何各向异性流体的p i c a r d 迭代法，并给出了各 项指标所对应的不稳定性判据。最后，对具有g ，对称性的s 0 2 流体进行了计算，并对 结果进行了不稳定性分析，得出其特有的相变规律。 关键词：分散体系，密度泛函，积分方程，不稳定性，相变，判据 i n s t a b i l i t ya n a l y s i sf o rd i s p e r s es y s t e m m ax i a n g ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f c h uj u n a b s t r a c t a st h ei m p o r t a n tt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t y , p h a s et r a n s i t i o n sh a v ew i d e l ya p p l e dt oi n d - u s t r ya n da g r i c u l t u r e t h ei n s t a b i l i t ya n a l y s i si st h ek e y t ot h es t u d yo fp h a s et r a n s i t i o n s f o r m o l e c u l a rf u l i d s ，w ef i n dt h a td i f f e r e n tf l u i d se x h i b i tv e r yd i f f e r e n tt y p e so fi n s t a b i l i t y ，f o r i n s t a n c e ，t h e r ea r eo t r o p i c q o - f e r r o e l e c t r i ct r a n s i t i o n ，d e m i x i n gt r a n s i t i o n ，c o n d e n s a t i o ni n s t a b - i l i t i e s ，a n ds oo n i nt h es t u d yo fd i s p e r s es y s t e m ，w ec o n s i d e rt h ed i s p e r s e dp h a s e a s m o l e c u l a r t h ei n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a lu ( r r o l o j 2 ) n o to n l yd e p e n d so nt h e i rs e p a r a t i o n ，b u t a l s oo nt h e i ro r i e n t a t i o n sa 1 、c 0 2 t h ed e p e n d e n c eo ft h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e so nt h em o l e c u l - e ro r i e n t a t i o n sl e a d st oq u a l i t a t i v e l yn e wf e a t u r e si nt h el i q u i dp r o p e r t i e s ，w h e nc o m p a r e dt o a t o m i cl i q u i d s t h ei n s t a b i l i t ys t u d yf o rm o l e c u l a rf u l i d sw h i c hi sb a s e do nv a r i o u ss h a p e si s u s e dt or e a l i z et h em i c r o s c o p i cp r o p e r t i e sd e e p l y , a n dt oac e r t a i ne x t e n ti ti st h eg u i d er o l et o t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fn e wm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，w eh a v ee m p l o y e dd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d sa n di n t e g r a le q u a t i o n si n o r d e rt os t u d yt h ep h a s eb e h a v i o ro fm o l e c u l a rf u l i d s t h eo b j e c ti st h em o l e c u l a rf u l i d s w h i c hi sb a s e do nv a r i o u ss h a p e s i ti sc o n v e n i e n tt ot h es t u d y ，i fw ee x p a n dt h ea n g u l a r c o r r e l a t i o nf u n c t i o n si ns p h e r i c a lh a r m o n i c s a n d ，t h es y m m e t r yo p e r a t i o n so ft h ei n d i v i d u a l m o l e c u l e sl e a v ep h y s i c a lp r o p e r t i e su n c h a n g e d s ow ec o n s i d e rt h ei m p a c to fs y m m e t r y o p e r a t i o n so nt h eg e n e r a l i z e ds p h e r i c a lh a r m o n i ce x p a n s i o n w ed e r i v e t h ef o r m a l i s m a p p r o p r i a t ef o re x p a n s i v ev a r i a b l e i ni n s t a b i l i t ya n a l y s i s ，h o wt oc a l c u l a t et h ec o r r e l a t i o n f u n c t i o n sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e h e r e ，w eu s e dt h ei t e r a t i o no ft h ep i c a r dt y p e ，a n do b t a i n e d a na c c o m p a n y i n gs t a b i l i t ya n a l y s i sa n dc r i t e r i a f i n a l l y , w eh a v ec o m p u t e dt h el i q u i d s c o m p o s e do fp l a n a rm o l e c u l e sw i t hc 2 ，s y m m e t r y ，n a m e ds 0 2 ，h a v ef i n d e dt h eo w nt y p e s o fp h a s et r a n s i t i o n s k e y w o r d s ：d i s p e r s es y s t e m ，e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o d s ，i n t e g r a le q u a t i o nt h e o r y ， i n s t a b i l i t y ，p h a s et r a n s i t i o n s ，c r i t e r i a 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 丕差翌 同期：参趣年上月扣同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 堡翘 指导教师签名：盂! 量 日期：为暴年s 月d 同 r 期：瑚年上月f ，同 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究课题的意义 物质相变对研究材料的物理性质有重要意义，而不稳定性分析是研究相变的关键问 题。目前已有人研究了对于不同条件，例如：浓度、相互作用势【1 1 、粒子类型 2 1 、密度 1 3 】、粒子大t j x 4 1 、偶极矩比例【5 】等不同时对流体相变临界点、类型以及现象的影响，通 过不稳定性分析也得出了具体的理论依据。 目前有人开始将各种流体看作线性分子流体，对其进行研究，并得出了单元和二元 流体的相变规律。分子的形状并未考虑到相变中来。而流体中的相变对分子间相互作用 的特性非常敏感1 6 ，所以研究对应于不同分子形状的相变类型和通过对称性研究提出不 稳定性判据对材料的物性分析具有理论上的意义，值得我们投入精力去研究。 同时，作为物质材料的重要热力学性质，相变在工农业上有广泛的应用。例如：液 晶、胶体、电流相变材料、储能相变材料等都被应用到生产和生活的各个领域。考虑分 子形状，研究分子不同形状对流体相变类型的影响和不稳定性，有助于我们更深刻地了 解物质的微观性质，对新材料的开发和应用有着一定的指导作用。 1 2 分子流体不稳定性研究现状 研究分子流体的不稳定性从而得出相变机制的过程，不仅涉及到流体的不稳定性分 析还涉及到分子对称性与流体物性的分析。所以研究其发展要从这两方面进行。 利用相关函数理论研究物质相变的不稳定性只有十几年历史，1 9 9 1 年x s c h e n 等对 偶极硬球和中性硬球混合物进行了研究，通过积分方程理论和对结构因子的计算得出了 相关函数。对于足够大的偶极相互作用，此处的结构因子是非常有限的，表明出现了分 层相变。1 9 9 2 年x s c h e n 和f f o r s t m a n n 将二元混合物的巨势q 对密度求二阶导数，得出 了关于直接相关函数c 的热力学表达式可展开成对角化的矩阵。较小特征值为0 时表明 密度微扰引起了不稳定。相应的特征向量代表唯一不稳定点。并且通过应用参考超网链 近似( r h n c ) 计算出了具有y u k a w a 势的二元硬球混合物的相关函数，画出了对应于不同 浓度和不同相互作用势的旋节线，它给出了发生纯分层相变和浓缩相变的临界点，且在 两点之间的相变是连续改变的。 1 9 9 3 年m k a s c h 和f f o r s t m a n n 进行了基于单元偶极硬球流体的旋节线的研究，发现 在气液中介密度和典型的汽态密度时有额外的不稳定性出现，即有排列的串或簇形成。 第一章前言 而在液态密度时并无改变。 19 9 7 年m j b l a i r 和g n p a t e y 使用g i b b se n s e m b l em o n t ec a r l o ( g e m c ) 近似方法以偶 极子和中性硬球为模型研究了二元混合物的分层与发生分层条件之间关系。 2 0 0 4 年g a b r i e lm r a n g e 和s a b i n eh l k l a p p 应用密度泛函理论在修正平均场近似 ( m m f ) 下研究了在液相中具有不同偶极矩的二元偶极硬球( 单分散性) 混合物的相行为 ( 不考虑各向同性之间的相互吸引) 。与单元系相比，各向同性到铁电相变发生在密度较 高时。修正平均场近似( m m f ) 理论的结果表明分层出现在自发铁电相。结果类似于偶极 和纯硬球的混合物的结果，但与积分方程理论中的研究相反。 之后( 2 0 0 4 ) 他们又使用了参考超网链近 g ( r h n c ) 和修正平均场近似( m m f ) 两种方 法对二元偶极硬球( d h s ) 混合物的相行为进行了研究。此模型中粒子的偶极矩不同。中 心问题是在液相中什么条件下这种混合物会出现分层相变。两种方法得出的结果是不同 的。使用参考超网链近似( 鼬 n c ) 计算时，得出分层发生在r ：m ：m ：较小时。表明在可 达到的温度范围内分层出现在各向同性相。在r 较大时发生各向同性到铁电相变。而在 修正平均场近似( m m f ) 下对于所有的1 1 ，分层同时伴随着自发铁电相出现。两种方法结 果的不同强调了相互作用对偶极流体分层相变的直接影响。 接着( 2 0 0 4 ) 对具有不同直径和偶极矩的二元偶极硬球混合物组成的二分散性铁磁胶 体的相行为进行了研究，使用了修正平均场近似( m m f ) 。在液相中有各向同性和各向异 性相同时存在时，会出现较为复杂的液一液相行为，其中包括分层相变，一级和二级的 各向同性到铁磁相变。相图的结构与单分散性的类似，但分子大小对各种相变有不同的 影响。例如，与单分散偶极硬球分层时相比临界点的温度明显偏低。 2 0 0 5 年r i c c a r d of a n t o n i 等运用x s c h e n 和f f o r s t m a n n 提出的对角化方法研究了 s t i c k yh a r ds p h e r e s ( s h s ) - - 元混合物在修正平均球近似( m m s a ) 和p e r c u s - y e v i c k ( p y ) 近 似下的热力学不稳定性。通过两种近似方法的计算，指出当类粒子( l i k ep a r t i c l e s ) 之间的 相互吸引小于非类粒子( u n l i k ep a r t i c l e s ) 之间的相互吸引时，只有纯浓缩旋节线出现；大 于时，纯分层旋节线仅出现在密度较高处。然后用两种方法分别对于类粒子( 硬球) 和非 类粒子( s h s ) 的混合物和硬球处在非类粒子( s h s ) 流体中的混合物进行了研究，并对结果 进行了比较。得出：尽管对旋节线的定量和定性分析是非常不同的，但有相同的相变种 类。最后用修正平均球近似( m m s a ) 对五种由于硬球直径引起的粘性参数不同的混合物 进行了研究。发现五种中有四种有不同的不稳定性。这个结果可以应用到s h s 模型胶体 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的研究中。 2 0 0 6 年g a b r i e lm r a n g e 和s a b i n eh l k l a p p 使用r h n c 积分方程和稳定性分析理论 研究了二分散性铁磁胶体在均匀各向同性高温相时的相行为和结构，模型粒子的偶极矩 正比于粒子大小。研究表明在低堆垛分数时会出现串或簇状结构，这时具有较强联结的 粒子a 起主导作用，可将流体看作是将一元d h s 的a 粒子放在b 粒子流体中。在高堆垛分 数时会出现各向同性到铁磁相变( 体积比较大时) 和分层相变( 体积比小时) 。与单分散性 d h s 混合物不同的是这种系统在各向同性相时不出现分层相变，而是铁磁相出现分层相 变。 在具体分析中，相关函数的展开形式和判定不稳定性的方法一直在不断完善。1 9 7 2 年l b l u m 提出将流体的两体统计相关函数展开成一种新的形式，这种展开形式不依靠 任何特殊的参考框架来定义分子的方位，大大地方便了我们考虑由于分子对称性对两体 函数的影响。而且通过这种展开方式可将分子o z 方程简化为更实用的形式。之后他们 又将其发展到简单单元流体液晶相的展开式中。1 9 8 4 年c g g r a y 和k e g u b b i n s 在 t h e o r yo f m o l e c u l a rf l u i d s 一文中对分子流体理论进行了详细的描述和归纳。为之后对 分子流体的研究提供了很大的帮助。后来很多人( p h f r i e sa n dg n p a t e y ：p g k u s a l i k a n dg n p a t e y ；n m c a n na n dg n p a t e y ；i p a c ia n dn m c a n n ) 先后将积分方程理论成 功地运用到了各向同性和均匀流体中，但这方面的大部分工作都是引用的l b l u m 和 a j t o r r u e l l a 之前的方法。m l o m b a r d e r o ( 1 9 9 6 ) 、f l a d o ( 19 9 8 ) 、i p a c i ( 2 0 0 3 ) 等又提出 了一些包括两体函数的近似，来解方程组。这些积分方程对于解非均匀和各向异性流体 也同样适用，但是他们的解更复杂。1 9 9 1 年x s c h e n 等对偶极硬球和中性硬球分子混 合物进行分析时便使用了球谐函数的展开形式。1 9 9 2 年x s c h e n 和f f o r s t m a n n 对具 有y u k a w a 势的二元混合物的不稳定性分析中引入了巨势q 的二阶导数的和式展开成 矩阵的形式。通过分析特征值和相应的特征向量来确定不稳定性。1 9 9 3 年m k a s c h 和 f f o r s t m a n n 对偶极硬球流体的研究中将分子看作是线性的，使用了球谐函数展开形式 指出了相应指标与不稳定性之间的关系。2 0 0 4 年g a b r i e lm r a n g e 和s a b i n eh l k l a p p 对二元偶极硬球( d h s ) 混合物的相行为的研究以及2 0 0 6 年g a b r i e lm r a n g e 和s a b i n e h l k l a p p 对在均匀各向同性高温相时二分散性铁磁胶体( 偶极矩正比于粒子大小) 的相 行为和结构进行研究同样使用了类似的方法。 对流体分子形状考虑在内的研究并没有很深入的研究，19 7 8 年j d p a r s o n s 研究了 3 第一章前言 棒状系统中的相列序。1 9 8 5 年s i n d o ol e e 和r o b e r tb m e y e r 对硬棒模型的流体进行了 物性分析。1 9 8 8 年s i n d o ol e e 对有限长程硬椭球流体的相列序进行了分析。1 9 9 7 年 f l a d o 使用两分子积分方程方法近似计算了s q ，皿d 等具有c 2 。对称结构的分子的热 力学性质和微观结构。2 0 0 1 年i p a c i 等研究了分子形状的影响和在手征描述中的偶极 性。随后i p a c ia n dn m c a n n 对1 8 种外消旋物在三个温度和三种密度下进行了研究。 当外消旋物的形状从拉长到接近球形再到平面变化时，通过对此过程对应的分布的研究 得出分子形状对流体性质的影响。2 0 0 2 年l h a m a u 等应用密度泛函理论研究了片状流 体的性质，( 2 0 0 2 ) 3 l 研究了二元硬棒硬片流体的湿度和细微相列。同年h h w e n s i n k 等 又研究了非对称棒一片混合物的二次轴和单轴向列稳定性。2 0 0 4 年m b i e r 等应用密度 泛函理论研究了二元片状流体在分层相中的表面性质。同年s v s a v e n k o 等又研究了硬 棒状分子胶体悬浮溶液在渗透条件下的沉淀和多相均衡。2 0 0 5 年a l h e r b e 提出了非对称 硬球混合物的结构的有效闭包形式。 1 3 研究方法 在之前对于有一定密度的流体的研究工作中，一直片面地将流体看作简单的微粒子 流体，这样粒子之间的相互作用仅考虑了球形分子中心之间的距离。这样的例子有很多， 如惰性气体、碱性金属和某种融化的盐。本论文中，仍处理在适当温度和密度等条件下 的小分子流体，但考虑了分子的形状。这种流体的相互作用能不仅考虑了距离也考虑进 了分子的方位和角度的摆动。 x z x 2 ( a )( b ) 图1 - 1( a ) 两个只考虑距离的球形分子的相互作用势“( ，) 。( b ) 两个非球形分子流体在考虑分子距离 和方位q 、吐时的相互作用势甜o q 哆) 。其中哆代表分子坐标( t 弘z j ) 相对于空间坐标( 。n z ) 的 角度方位。 f i g l - 1 ( a ) t h ei n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a l 甜o ) b e t w e e nt w os p h e r i c a lm o l e c u l e sd e p e n d so n l yo n 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 t h e i rs e p a r a t i o n ( b ) t h ei n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a l u ( r c o l c 0 2 ) f o rt w on o n s p h e r i c a lm o l e c u l e s d e p e n d so nt h e i rs e p a r a t i o na n do nt h e i ro r i e n t a t i o n sq 、吼h e r e 哆r e p r e s e n t st h es e to fa n g l e s w h i c hg i v et h eo r i e n t a t i o no ft h eb o d y f i x e da x e s ( t 以弓) r e l a t i v et ot h es p a c e - f i x e da x e s ( n z ) 与粒子流体相比，建立在分子方位基础上的分子流体相互作用引出了流体特性上的 新的特征。分子角度之间的相关性主要表现在结构和热力学性质方面。例如，发生在x 轴方向上的顶点和中子结构因子，方位能和熵都能影响纯流体和混合流体的相图。 y 图1 - 2 纯流体的p y 一丁图的p y 方位图。实线是相分界线，虚线是等温线，水平虚线 共存线防和z 是三倍压力和温度点，c 是汽液临界点。 f i 9 1 - 2p vp r o j e c t i o no ft h ep v td i a g r a mf o rap u r ef l u i d s o l i dl i n e sa r ep h a s eb o u n d - a r i e s ，d a s h e dl i n e sa r ei s o t h e r m s ，h o r i z o n t a ld a s h e dl i n e sa r et i e - l i n e sc o n n e c t i n gc o e x i s t i n gp h a s e s ， 只a n d 互a r et r i p l e p o i n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dc i st h eg a s - l i q u i dc r i t i c a lp o i n t 图1 2 中出示了简单纯物质的c 坐标相图，其中包括单纯的固、液、气相。理论和 试验可以证明固态和液态之间有明显的分界，但在液态和气态之间不存在，点c 即为两 态共存的临界点。同时，对于不同的物质还可能出现不同的相变，比如铁磁相变、分层 相变、浓缩相变等。本文中主要研究具有一定形状分子流体出现相变的不稳定性分析问 题。 ， 由密度泛函理论可以知道，流体的不稳定性研究主要就是求出巨势关于密度的倒数 的最小值。到目前大体有三种解法。首先，可以将巨势q 对密度求二阶导数，得出的关 于直接相关函数c 的热力学表达式展开成对角化的矩阵的形式，求取特征值。相应的特 征向量代表唯一不稳定点。其次也可以应用球谐展开形式对积分方程展开，计算得出关 5 第一章前言 于直接相关函数的结构因子，对其进行计算分析。同时应用迭代方法求解o z 方程得出 相关函数也是一种有效可行的方法。具体方法根据研究对象的不同进行选定。 在具体求解过程中，选取合理的积分方程近似方法对于求解分子o z 方程相关函数 是十分重要的。通过对流体的相关函数进行球谐展开，使得研究不再依靠任何特殊的参 考框架来定义分子的方位，大大地方便了研究分子对称性对两体函数的影响。 在研究中充分考虑了不同形状分子所具有的不同对称性，根据所产生的相关函数的 不同性质进行分析计算。同时也因为考虑进了形状使得对于不稳定性的判断多了很多的 可能性。 1 4 本文研究内容 本文以分子流体为研究对象，采用修正的平均场近似下的密度泛函理论和积分方程 理论，推导出了考虑形状后流体的不稳定分析理论，同时使用计算机数值模拟方法研究 了某一特定形状分子的o z 方程，得出相变的具体分析数据。 全文共有五章，第二章主要介绍研究分子流体的基础理论。第三章介绍了不稳定性 分析所使用的密度泛函理论和积分方程理论，并根据需要对流体不稳定性分析中所需的 各方程进行了有效的球谐展开。经过对称性分析写出各量在各对称条件下的特性。第四 章给出研究不稳定性的方法及判据，对具体模型进行计算并对结果进行讨论。第五章为 全文总结与未来展望。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章研究分子流体理论基础 2 1 系综理论 系综是处在相同的给定宏观条件下结构完全相同的系统的集合。它是统计物理中一 个想象的情况，而不是实际客体。系综理论的基本观点是，宏观量是相应微观量的时间 平均，而时间平均等价于系综平均。系综的一个基本假设是：只要等待足够长的时间， 宏观系统必将经历和宏观约束相应的所有微观变化。 系综理论主要是研究处于三种不同宏观条件下的平衡系统组成的三种稳定系综：即 由能量e ，粒子数，体积矿，一定的孤立系统组成的微正则系综，由温度丁，粒子数 ，体积y 一定的恒温封闭系统组成的正则系综和由温度丁，化学势1 一定的开放系统 组成的巨正则系综。 如果所研究的问题中必须考虑粒子之间的相互作用，而系统的能量表达式包含粒子 间相互作用的势能，这样便就不能用最慨然分布方法处理。应用系综理论可以研究相互 作用粒子组成的系统。系综理论是研究流体的基础理论。本文的系综理论主要参考 1 】。 2 1 1 相空间、刘维尔定理 当粒子间相互作用不能忽略时，应当把系统当作一个整体考虑。首先讨论经典描述。 以表示整个系统的自由度。假设系统由个全同粒子组成，粒子的自由度为厂则系统 的自由度为f = n r 。如果系统包含多种粒子，则系统的自由度厂= m 。根据经典力 学系统在任意时刻的微观运动状态由个广义坐标及与其共轭的个广义动量在该时 刻的数值决定。以厂个广义坐标和厂个广义动量共2 f 个变量为直角坐标构成的2 f 维 空间，称为相空间或r 空间。 系统的运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程 a ，：掣p ，：_ o h 汪1 ，2 ，3 ，f ( 2 1 )g f = - = - f = - = 一 z = l ，z ，j ， 【2 1 ) 暇o q j 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应的随时间移动，其轨道由上式决定。 定义：单位体积内的代表点个数称为代表点密度。用p 0 ，g ) 表示，则有刘维尔定 理： 譬：0 ( 2 2 ) 西 、7 即：随着代表点在相空间中的运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。 7 第二章研究分子流体理论基础 2 1 2 微正则分布 具有确定的粒子数、体积矿和能量e 的系统，称为微正则系统。微正则系统可 能的微观状态显然是大量的。不可能肯定系统在某一时刻一定处在或一定不处在某个微 观状态。而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。宏观量是相应微观量在 一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。 等概率假设： 在微正则系统中，一切微观状态出现的概率都相等。这就是等概率假设也称微正则 分布。 等概率假设的经典表达式 p ( q ，p ) = c o n t a n t e h ( q ，p ) e + e p ( q ，p ) = 0 ( 2 3 ) h ( q ，p ) e e + 衄 d 时( d 为分子 的硬球直径) 做下列近似 c “：) = 【1 + “：) 】e x p ，“：) 】一1 一f g ：) = e x p - u ( r l ：) k t + t ( f i ：) 】一1 一r “：) ：1 一掣+ ，“：) + 1 一， 腰 ”“”“ ：一必 ( 当，d 时) ( 3 - 1 8 ) k t 、 由于公式( 3 1 8 ) 的形式和“平均球”晶格气体模型的相关函数形式一样，故以“平 均球 命名。 将公式( 3 1 8 ) 代a h ( r , ：) = c “：) + p 以g ，切也。地中，可得到 g “：) 小一掣一p 掣k 如，) 一1 1 ( 3 - 1 9 ) 将上式转化为极坐标，可得 g ) 小学一了2 x pj c o s 学翳k 灿 ( 3 - 2 。) 当， _ l m - n l 。如果是偶极势则要考虑 聊+ 刀和，必须是偶数，同时满足对称要求 c r n n t o ) = c n m l p ) # 7 m n l p ) = r n m t p ) 表3 1 给定了每个基础设定下的对应项。每个设定对应着匕面所有项的和。 表3 - 1 计算中不同角标的设定。 1 r a b l e 3 1t h ed i f f e r e n tb a s i ss e t su s e di nf l u i d sc a l c u l a t i o n s 3 3 2 分子o z 方程 o z 方程是1 9 1 4 年由o m s t e i n z e m i k e 提出的，简称o z 方程【2 l 】，它是很多对相关 函数研究得开始点。其表达式为 3 3 第三章不稳定性理论基础推导 办“：) = c “：) + p 也“，谚化，地 ( 3 7 3 ) 式中办( r ) = g ) 一1 ，即对平均分布的相对偏差，称为全相关函数；p 为分子数密度：c p 夕 为直接相关函数。 在r - 空间中分子流体的o z 方程为2 2 】 hg ：缈。：) = cg ：缈，国：) + p d r ，( cg ，缈。缈，弦伉：缈，国：。， ( 3 - 7 4 ) 其中和织代表r - 空间坐标中的量。( ) 毡5 去p 鸭。 在对o z 方程计算中由于涉及大量的变量使得计算很复杂，将直接相关函数和全相 关函数展开成球谐函数形式，可以获得一系列关于h 和c 球谐系数的代数对方程。这些 方程中仅有一个变量代替了原o z 方程中四个或更多的变量。o z 方程的球谐展开首先是 f l 了b l u m 和t o r r u e l l a t 3 4 】提出的。 接下来应用球谐函数的展开形式冽对相应的函数进行简化。 首先根据傅立叶变换 厂( 两哆) = 专p 一乏；夕( 酗哆户乏 ( 硒哆) = p 压j 夕( ；，q 哆p 将办( 尹q 哆) 和c ( 尹q 吐) 转换到k 一空间中去，得到 办( 石q 哆) = c ( 云q 吐) + p ( c ( 云q 皑) 办( 云鸭q ) ) 驰 当+ 如+ ，= 偶数时，广义球谐函数的展开形式为 厂( 尹q 哆) = 厂( 乞，；啊；，) c “乞，；确所：聊) 硪伪( q 。) d ：2 。：。( q ：) ，肼( 缈) ( 3 - 7 5 ) 1 1 1 2 1f f j i m 2 m 1 也 其中厂g 缈。缈：) 为任意的均匀各向同性流体的两体函数。 如图3 3 给出了在r - 空间和k - 空间中通过c g 变换( c ) 和h a n k e l 变换( z ) 后展开系数 厂( 厶乞，；尹) ，f ( 1 , 1 2 m ；r ) ，f ( 1 a l f f ；k ) ，厂( 如m ；后) 之间的关系 3 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 7；：，；127， ， _ f ( 1 。l z l ；k ) 厂( 乞，；尹) jl c i 、 c r f ( 1 1 1 2 m ；r ) f ( 1 l l z m ；k ) 一 。，。、，、彳 k - 空间 3 - 3 f ( 1 。1 2 l ；r ) ，f ( 1 1 1 2 m ；r ) ，f ( 1 1 1 2 l ；k ) ，厂( 之聊；后) 之间的变换关系 f i 9 3 3t h et r a n s f o r m a t i o nr e l a t i o n sb e t w e e nf ( 1 1 1 2 l ；) ，f ( 1 1 1 2 m ；r ) ，f ( 1 l l e l ；k ) ， 对于线性分子时= 刀2 = 0 ，则有捌 厂( 尹蚴哆) = 厂( 乞，；芦) 甲w ( q 哆q ) l l l f f f ( 1 i 1 2 m ；k ) ( 3 7 6 ) n 定义了r 的方位。其中 w t , t d ( c o 。c o i o ) = c ( 4 1 2 l ；m ，m 2 m ) y 4 鸭( q ) 砭。：( 哆) l 一加( ) ( 3 - 7 7 ) m l m 2 m c ( ) 为c g 系数。 应用傅立叶变换 厂( 砀哆) = 万1 f e 新；夕( 确哆p _ j 厂( 硒哆) = f e 届j 夕( ，q 吐p ( 3 7 8 a ) ( 3 7 8 b ) 化到k 一空l 司中去为 ( 硇哆) = z f ( 4 7 ；k ) v w ( c o 。c 0 2 c o k ) ( 3 - 7 9 ) 其中定义了k 的方位。甲展开形式不变。 如果选择方位沿着分子相互作用框架方向，此时z 轴方向平行于尹，则有 儿o ) 刮等瓯。 ( 3 - 8 0 ) 第三章不稳定性理论基础推导 公式( 3 7 7 ) 化为 令 甲w ( c o l c 0 2 c o ) = m l m 2 m ( 1 1 1 2 l ；m a m 2 0 ) y 4 观( q ) 艺。：( 哆) 硼叩( 1 l l ：慨州露2 l + 1 = 军( 乞，；尼) c ( 乞，；聊型。) 月- 4 + 1 1 = f ( 1 i 1 2 m ；k ) 则 厂( 云皑哆) = _ , f ( 1 , 1 2 m ；k ) y 4 。( q ) 砭一所( 哆) ( 3 - 8 1 ) 由此化得线性分子的o z 方程为【2 刁 f l ( 1 1 1 2 研；尼) 一- c ( 1 1 1 2 聊；尼) + 生挈莓( ，3 聊；七) 站( 毛如m ；七) ( 3 8 2 ) 这种形式在结构和表现形式上都简化了，而且实用。 广义球谐函数吃( q ) ，当，= 0 , i ，2 ，时，对于给定的，有m ，n = - i ，- l + 1 , - - ，与球谐 函数之间的转换关系为，( 缈) = 或( q ) ( 缈) 。 采用同线性分子类似的方法，将非线性分子的o z 方程简化后为 f ( 芦c o l e 0 2 ) = f ( 4 1 2 m ；n 。n 2 ；r ) d i m r l l ( q 喙( ) ( 3 8 3 ) k - 空间的展开形式为 ( 石q 吐) = 厂( 如，；，2 l 他；后) c ( 厶乞，；确聊：m ) 磁愧。( q 。) 磁也( q ：) y 加( 缈) ( 3 - 8 4 ) 简化式为 ( 石q 吃) = f ( 4 1 2 m ；n 。n 2 ；k ) 咄( q 归：c o ) ( 3 8 5 ) 由此化得非线性分子的0 z 方程为 石( 厶乞m ；他；七) = 占( 如朋；惕；后) + 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 ( 一) ”p ( 一) 吩( 2 ，3 + 1 ) _ 16 ( 厶肌；坞；七) 石( ，3 如聊；传n 2 ；k ) ( 3 8 6 ) 3 3 3h a n k e l 变换 通过h a n k e l 变换定义了卜空间和k 一空间谐函数的展开系数之间的关系 f ( 1 l l f f ；k ) = 4 ；r i 7 d r r 2 力( 厂“乞咖) 他坎巾南一) ，j c o 撇2 触帆触) ( 3 8 7 ) ( 3 8 8 ) 其中z 是球贝塞尔函数。为了证明公式( 3 - 8 7 ) 需要将公式( 3 7 6 ) 带入公式( 3 - 7 8 b ) 中得到 邢q 吐) 2 荔胁2 f ( 1 1 1 2 l ；r ) i d c o , e u v w ( q 吐啡) 0 - 8 9 1 ) 取代雷利展开 p 妇= 4 n i 九( 打) ( q ) ( q ) ( 3 - 9 0 ) 带入公式( 3 - 8 9 ) 并且使用公式( 3 - 7 7 ) 中甲 ，2 ，的展开得到 ( 云q ) = f 打2 ( 乞，；，l 一4 斫l 五( 扫) 幺( 魄) 1 1 d i a t c ( 乞z ；铂聊) k 伪( q ) 砭忱( 哆) p q 圪( q ) ( q ) 0 9 1 ) 使用的计算关系：p 国( ) i s , w ) = 瓯，屯其中磊r ：足zk r o n e c k e r d e i t a 函数。便能 得到系数的表达形式( ，2 ，；后) = 4 万f 7f 加2 五( 加) ( 乞，；，) 。同理，反变换也可以用相同 变换得出。 3 4 分子对称性 在均匀流体( 旋转不变) 【2 4 1 中任何两体函数能够展开成广义球谐函数( 旋转矩 阵) 珑门【2 2 1 的形式 ( 1 2 ) = p ( 乞z ；啊吃；，) c ( f 2 ，；嘲垅：聊) 磁仇( q 一) 磁也( q z ) j ，加( 缈) 0 - 9 2 ) ，2 ，m 2 mn | n 2 其中q ，= ，0 ，z ) 表示给定的分子i 的方位欧拉角，下标口和表示混合的组成元。 ( 1 2 ) 的任何旋转将改变两体函数时，展开式是完全各项异性的a ( 1 2 ) 的展开形式 3 7 第三章不稳定性理论基础推导 除了旋转不变，不表示任何对称性。 均匀系统中的各向异性流体的单体密度岛( 1 ) 只与q 有关与位置 无关。在各向同 性项，密度表达为岛( 1 ) = 8 s o 万y ：，岛是分子7 的数值密度。对于各项异性流体，将密度 表达为 岛( 1 ) = 参厂o 。) 方位分布函数厂0 ，) 能展开成广义球谐函数的形式 ( q ) = 心比( q ) l m n ( 3 - 9 3 ) ( 3 9 4 ) 单体密度与流体的性质表明所( 1 ) 是实函数，满足广义球谐函数的特性f 。 l = ( 一) 肿”心一一 定义基函数 獬：愧也。= c ( 1 , l j ；m , m 2 m ) 磁。愧( q 。) 硪也+ ( q ：) ( 国) ( 1 2 ) = ( 厶如，叩, ，一l 蚋1 i z 忱l 呐。( 1 2 ) 其中s 代表八个指标s = “，2 ，m l ，m 2 ，刀l ，胛2 ，m ) 。 ( 3 - 9 5 ) ( 3 9 6 ) 接下来一节考虑对称性，特别地考虑分子对称性和两体交换对两体和单体展开式在 细节上的影响。 3 4 1 分子对称性操作 每个分子的对称操作口5 1 中( 1 2 ) 不改变。因为( 1 2 ) 是根据公式( 3 - 9 2 ) 展开，其 中比( q ) = ( 一) 卅+ ”厦。一。( q ) ，