（材料物理与化学专业论文）包裹相变材料的储热sic复相陶瓷研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 自然界很多能源具有间歇性和不稳定性的特点，所以必须使用储热材料， 储热材料的使用可以帮助更有效的使用自然界中的能源。太阳能就是一种只有 晴朗的白天才有的间歇性能源，储热材料可以将白天多余的太阳能储存起来， 等到天黑或阴雨天时再取出使用。其它领域如工业废热回收也需要使用储热材 料。太阳能热发电被认为是最可能引起能源革命、实现大功率发电、替代常规 能源的最经济手段之一，太阳能热发电有三种方式，槽式、塔式和碟式发电， 无论哪一种方式均是将太阳能热能聚焦，使聚焦的热能加热工质推动气轮机发 电。由于太阳能热发电温度很高，如塔式电站塔顶温度达1 0 0 0 ( 2 以上，因此， 必须使用高温储热材料，高温储热材料的使用，可以使输出的电力更加平稳、 有效，还可以提高发电系统的年利用率，例如一塔式太阳能热发电系统，如果 没有储热装置，年利用率只有2 5 ，有则能提高到6 5 ，且不需要燃料作为后备 能源。 本文基于太阳能热发电需要，制备了包裹相变材料( p c m ) 的高温复合储热材 料。首先在碳化硅中加入少量苏州土和长石等天然矿物原料，在1 3 2 0 烧成温 度下保温2 h 可以制备出满足太阳能热发电要求的粘土结合s i c 质复相陶瓷基体 材料，最佳配方为：s i c ，8 0 3 6 w t ；苏州土，8 9 3 w t ：长石，4 4 6 ；石英， 6 2 6 ，其气孔率为2 4 0 6 ，吸水率为i i 1 0 ，体积密度为2 2 1 9 ，c 岔，导热 系数为9 0 w ( m k ) ，抗热震性( i1 0 0 - - - 室温循环) 为4 2 次不裂。x r d 分析表明该 复相陶瓷晶相由s i c 、莫来石和方石英组成，显微结构研究表明有针棒状的莫来 石生成，长石、苏州土及石英的加入，有助于降低烧成温度、加速样品致密化 过程，更有利于莫来石的生成，奠来石可提高制品的高温性能。该复相陶瓷适 合高温使用，具有优良的抗热震性能，可以满足太阳能热发电储热材料的需要。 在以上研究材料优良配方的基础上，外加少量堇青石基础玻璃粉，在1 2 0 0 烧成温度下保温2 h 可以制各出性能优良的微晶玻璃结合s i c 质复相陶瓷，堇 青石玻璃的的最佳添加量为1 0 w t ，其气孔率为1 9 1 1 ，吸水率为9 1 9 ， 体积密度为2 2 5 9 c m 3 ，导热系数为5 8 w ( m k ) ，堇青石玻璃的加入大大降低了 材料的烧成温度。x r d 分析表明微晶玻璃结合陶瓷样品晶相由s i c 、莫来石、 武汉理工大学博士学位论文 堇青石和方石英组成，显微结构研究表明有六方柱状的堇青石和针棒状的莫来 石生成，两者的出现增加了样品的强度。堇青石的加入降低了样品的热膨胀系 数，同时也降低了样品的热导率。 研究了多种相变材料与碳化硅质陶瓷的化学相容性，结果发现p c m 与s i c 基陶瓷的复合具有一定的选择性，只有硫酸钠、氯化钠熔盐与碳化硅陶瓷有良 好的化学相容性。 研究了3 种用于s i c 基陶瓷封装p c m 的高温封装剂，研究表明堇青石系封 装剂的热膨胀系数为5 3 x 1 0 6 ，与基体材料热膨胀系数6 2 x 1 0 6 最为接近， 测试结果表明，堇青石系粘结剂与碳化硅材料的封接良好，是一种性能优良的 高温封装剂。 利用塑压成型工艺成功制备了复合储热陶瓷球基体，基体坯泥中聚乙烯醇 p v a 溶液的添加量为6 ，水的添加量为2 2 。在该陶瓷球基体中封装p c m 材料制备的储热材料具有较大的相变潜热为1 4 3 k j k g 、储热密度为2 6 4 k j k g ， 热导率为5 7 w ( m k ) ，是一种性能优良的显热潜热储热材料。 将球形潜热显热复合储热材料放入储热室模拟了其充放热性能，结果发 现：影响储热室性能的因素储多，储热室的长度、气体的流量、储热系统的换 向时间及储热球的直径都是影响储热室性能的重要参数。增大储热室的长度可 以提高储热室的性能，因此，在条件许可的情况下应尽量增加储热室的长度。 储热室结构一定时，单位时间内通过储热室气体的流量越多，储热室的效率越 低。储热室结构一定时，冷热流体换向时间越长，储热室的效率越低。球体储 热材料的半径越小，储热室换热比表面积越大，储热室效率越高。 关键词：太阳能储热：碳化硅基复相陶瓷；相变材料；潜热显热复合储热材料； 微晶玻璃；高温封装剂；结构与性能：热力学优化 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t e n e r g ys t o r a g ep l a y si m p o r t a n tr o l e si nc o n s e r v i n ga v a i l a b l ee n e r g ya n d i m p r o v i n gi t su t i l i z a t i o n , s i n c em a n ye n e r g ys o u r c e sa r ei n t e r m i t t e n ti nl l a t b 把s o l a r e n e r g yi s a v a i l a b l eo n l yd u r i n gt h ed a y , a n dh e n c e ，i t sa p p l i c a t i o nr e q t t i r e sa l l e f f i c i e n tt h e r m a le n e r g ys t o r a g es ot h a tt h ee x c e s sh e a tc o l l e c t e dd u r i n gs u n s h i n e h o u r sm a yb es t o r e df o rl a t e r 嘁d u r i n gt h en i g h t s i m i l a rp r o b l e m sa r i s ei nh e a t r e c o v e r ys y s t e m sw h e r et h ew a s t eh e a ta v a i l a b i l i t ya n du t i l i z a t i o n ：p e r i o d sa r e d i f f e r e n t , r e q u i r i n g5 0 m et h e r m a le n e r g ys t o r a g e s o l a re l e c t r i cg e n e r a t i n gs y s t e mi s ag o o dr e n e w a b l ee n e r g ya n di ti sc o n s i d e r e dt ob et h em o s te c o n o m i c ，t h em o s t e f f i c i e n ta n dc a np r o v o k ee n e r g yr e v o l u t i o n t h e r ea r et h r e ek i n d so fs o l a re l e c t r i c g e n e r a t i n gs y s t e m si nt h ew o r l d , p a r a b o l i ct r o u g hp o w e rs y s t e m , t o w e rs y s t e ma n d d i s hs y s t e m , i ne a c hs y s t e mt h es o l a re n e r g yi sc o n c e n t r a t e da n dt h et h e r m a le n e r g y i su s e dt oi m p e ls t e a mb u r b i n et og e n e r a t ee l e c t r i c a st h et e m p e r a t u r eo ft h es o l a r e l e c t r i cg e n e r a t i n gs y s t e mi sv e r yl l i g h ，f o re x a m p l e , t h et e m p e r a t u r eo ft h et o po f t h et o w e rs y s t e mi sa sh i g ha s1 0 0 0 ，h i 曲t e m p e r a t u r ee n e r g ys t o r a g em a t e r i a li s n e c e s s a r y u s i n gt h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a lc a l lr e a l i z et h a tt h eo u t p u to ft h e e l e c t r i c i t yi ss m o o t ha n dt h ey e a r l yu t i l i z a t i o nr a t i oo ft h es y s t e mc a nb ei n c r e a s e d f o rj n s t a n c e ，t h ey e a r l yu t i l i z a t i o nr a t i oo fat o w e rs y s t e mi so n l y2 5 w i t h o u t e n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ，b u tw i t ht h ee n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ，t h ey e a r l yu t i l i z a t i o n r a t i oc a n b ea sh i g h a s6 5 i no r d e rt o s a t i s f yt h en e e d so ft h es o l a re l e c t r i cg e n e r a t i n gs y s t e m , a c o m p o s i t et h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a lt h a tp h a s ec h a n g em a t e r i a lw a p p e di ns i c m a t r i xc e r a m i cw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r u s i n gs i c ，s u z h o uk a o l i n , p o t a s h f e l d s p a ra sr a wm a t e r i a l ，t h ec o m p o s i t es i cm a t r i xm a t e r i a lw i t hg o o dp r o p e r t i e s w a so b t a i n e da tt h ef i r i n gt e m p e r a t u r e1 3 2 0 f o r2 h , t h eb e s tc o n t e n to ft h es i c w a s8 0 3 6 w t ，t h ep o r o s i t y , t h ew a t e ra b s o r p t i o na n dt h eb u l kd e n s i t yo ft h e m a t e r i a lw e r e2 4 0 6 ，11 10 a n d2 21g c m 3 ，r e s p e c t i v e l y x r da n a l y s i ss h o w e d t h a tm a i np h a s eo ft h em a t e r i a lw e r es i l i c o nc a r b i d e ，m u l l i t ea n dq u a r t z a d d i t i o no f m 武汉理工大学博士学位论文 s u z h o uk a o l i n ，p o t a s hf e l d s p a rc o u l dr e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n da c c e l e r a t e t h ed e n s i f i c a t i o n p r o c e s s o ft h em a t e r i a l mm u l l i t ec o u l di m p r o v eh i 曲 t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e t h es a m p l ew i t hg o o dp r o p e r t i e sc o u l db eu s e d a st h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a li ns o l a re l e c t r i cg e n e r a t i n gs y s t e m o nt h eb a s i so ft h eg o o df o r m u l a t i o n , s a m p l e sw i t hg o o dp r o p e r t i e sc o u l d o b t a i n e db ya d d i n gs o m eb a s i cc o r d i e r i t eg l a s sp o w d e r 刀招b e s tc o n t e n to ft h eg l a s s p o w d e rw a s10 ，t h ep o r o s i t y , t h ew a t e ra b s o r p t i o n , t h eb u l kd e n s i t ya n dt h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a lw e r e1 9 11 ，9 1 9 ，2 2 5 9 e r a 3a n d ( 5 7 w m 1 k - 1 ) ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sc o u l db e g r e a t l yr e d u c e db yt h ea d d i t i o no fc o r d i e r i t eg l a s s x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tm a i n p h a s eo ft h em a t e r i a lw e r es i l i c o nc a r b i d e ，m u l l i t e ，e o r d i e r i t ea n dq u a r t z t h em u l l i t e a n dc o r d i e r i t ec o u l di n c r e a s et h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es a m p l e s 1 f l l et h e r m a l e x p a n s i o nr a t ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e sd e c r e a s e d 、航也t h ea d d i t i o n o fc o r d i e r i t eg l a s s t h ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yt h a tm a n yp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t hs i cm a t r i x m a t e r i a lw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm a n yp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m ) c o u l dn o tc o m b i n e dw i t hs i cm a t r i xc e r a m i c ，o n l ys o d i u ms u l f a t ea n ds o d i u m c h l o r i d eh a dg o o dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t ht h es i cc e r a m i c t h r e ek i n d so fh i 曲t e m p e r a t u r eb i n d e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r m t h e r m a le x p a n s i o nr a t eo ft h eb i n d e rw i t hc o r d i e r i t ew a sc l o s et ot h a to ft h es i c m a t r i xm a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb i n d e rw i 也e o r d i e r i t ew a sag o o db i n d e r t os i cm a t r i xc e r a m i c t h es i cs p h e r em a t r i xw a sp r e p a r e db yp l a s t i cp r e s s i n gm e t h o d t h ea d d i t i o n a m o u n to fp v as o l u t i o nw a s6 a n dt h a to fw a t e rw a s2 2 i nb o d ym a t e r i a l t h e c o m p o s i t et h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db yh i g ht h e r m a le n e r g y s t o r a g ed e n s i t y ( 2 6 4 k j k g ) ，h i 曲t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( 5 7 w m - 1 k - 1 ) a n dh i g hp h a s e c h a n g e l a t e n tt h e r m a l ( 14 3 k j k g ) a n di tw a ss u i tf o re n e r g ys t o r a g ea t h i g h t e m p e r a t u r e t h ec h a r g e d i s c h a r g et h e r m a lp r o p e r t i e so fae n e r g ys t o r a g er o o mt h a ts p h e r e e n e r g ys t o r a g em a t e r i a lp u t t e di nw e r es i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el e n g t h o ft h ee n e r g ys t o r a g er o o m ，f l o wo ft h ea i r , c o m m u t a t i o nt i m eo ft h es y s t e ma n dt h e i v 武汉理工大学博士学位论文 d i a m e t e ro ft h ee n e r g ys t o r a g es p h e r ec o u l di m p a c tt h ep r o p e r t i e so ft h ee n e r g y s t o r a g er o o m i n c r e a s i n gt h el e n g t ho ft h ee n e r g ys t o r a g er o o r l lc o u l di m p r o v et h e p r o p e r t i e so f t h ee n e r g ys t o r a g er o o m d e e r e a s i n gt h ef l o wo ft h ea i r t h a tt h r o u g ht h e e n e r g ys t o a r a g er o o mc o u l di m p r o v et h ee t t i e i e n c yo ft h ee n e r g ys t o r a g er o o m 一 i n c r e a s i n gt h ec o m m u l a t et i m eo ft h es y s t e mc o u l dd e c r e a s et h ee f f i c i e n c yo ft h e e n e r g ys t o r a g er o o m d e c r e a s i n gt h ed i a m e t e ro ft h ee n e r g ys t o r a g es p h e r ec o u l d i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft h ee n e r g ys t o r a g er o o m k e yw o r d s ：s o l a re n e r g ys t o r a g e ；s i l i c o nc a r b i d ec o m p o s i t ec e r a m i c ；p h a s ec h a n g e m a t e r i a l ；l a t e n t - s e n s i b l ee n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ；g l a s sc e r a m i c ；h i g h t e m p e r a t u r eb i n d e r , m i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s ；t h e r m o d y n a m i c o p t i m i z a t i o n v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或j o t , 构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 能源是国民经济发展的基础，传统以矿物燃料为主的能源结构，不仅受到 地球资源的限制，而且对地球环境造成严重的污染，因此，新能源成为今后全 球能源发展的重要方向。太阳能热发电作为一种清洁无污染的新能源利用方式， 已经引起全世界科研工作者的广泛关注。本论文主要目的是研制出一种用于太 阳能热发电的高温储热材料，为太阳能高温热利用和发电提供新的储热技术。 本章对太阳能热发电的研究现状，以及相关的储热材料的研究进展进行了综述， 并提出了本课题的研究意义和研究内容。 1 1 太阳能热发电系统 太阳能热发电是大规模开发利用太阳能的一个重要的技术途径【l 棚，它是将 太阳能聚集起来产生高温热量，由加热工作介质来驱动气轮发电机发电。按太 阳能采集方式的不同，太阳能热发电技术主要分为塔式、槽式和碟式3 类。 1 1 1 槽式电站 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 4 7 , 8 2 , 8 3 1 表1 13 种太阳能热发电系统的性能对比 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts o l a re n e r g yt h e r m a l g e n e r a t ee l e c t r i c i t ys y s t e m 槽式抛物面太阳能热发电系统【2 1 1 是一种借助弧形抛物面反射镜将太阳光聚 武汉理工人学博士学位论文 焦反射到集热管上线聚焦，通过管内工作介质将水加热成蒸汽，推动汽轮机发 电的新能源利用系统。槽式太阳能热发电系统结构紧凑，其太阳能热辐射吸收 装置占地面积比塔式和碟式系统的要小3 0 5 0 ，槽形抛物面集热装置的制 造所需的构件形式不多，较容易实现标准化，适合大规模批量生产，表1 - 1 列 出了3 种太阳能热发电系统的性能比较情况。 从表1 1 可知，槽式太阳能热发电系统装机容量觑模最大，效率略低，己 具商业化规模且技术要求相对不高，是一种比较理想的发电技术。 美国鲁兹( l ，u z ) 公司是槽式太阳能热发电技术应用的典范工程，在1 9 8 4 1 9 9 1 年间，在加利福利亚州m o j a v e 沙漠上先后建成9 座槽式太阳能热发电电 站，总装机容量为3 5 3 8 m w ，年发电总量8 亿k w h ，是世界上规模展大的太 阳能热发电工程。如图卜1 所示，为s e g sv 电站的全景图。 1 1 2 塔式电站 图1 - 13 0 m w 太阳能电站整体圈 f i g 1 1 a e r i a lv i e wo f 3 0 m w s o l a r p l a n t 塔式太阳能热发电系统采用大量的( 几百亩) 定向反射镜1 2 2 ( 定日镜) 将太阳 能聚集反射到一个装在塔顶的热交换器( 吸收器) 上，吸收器一般可以收集兆瓦 级的辐射功率，产生1 0 0 0 c 以上的高温，加热工作物质产生过热蒸汽或高温气 体，驱动汽轮发电机组或燃汽轮机发电机组发电，从而将太阳能转化为电能。 1 9 5 0 年，前苏联设计了世界上第座塔式太阳能热发电站的小型试验系统。1 9 8 0 年，由意太利等九个欧洲国家在西西里岛联合建造了世界首座井网运行的塔式 武汉理工大学博士学位论文 太阳能热发电站，这座电站塔高5 0 m ，镜场配置7 0 台5 0 m 2 和1 1 2 台2 3 m 2 的定 日镜。电站的额定功率为1 0 0 0 k w ，总占地2 0 0 0 0m 2 。每台聚光镜由两部电动 机带动实现了双轴跟踪，镜面把阳光聚集成光束反射到塔顶锅炉，锅炉内产生 5 0 0 c 的水蒸汽推动汽轮发电机组发电。由于该系统配有良好的储热设施，无论 图1 3s o l a r t w o 太阳能塔式电站 f i gl 一3p i c t u r e o f s o l a r t w o t o w e r p l a n t 是黑夜白天，雨天阴天都能保证连续发电。1 9 8 0 年美国在加利福利亚州南部 b a r s t o w 沙漠地区附近兴建了一座大型塔式太阳能热电站名叫s o l a ro n e ，额定 武汉理工大学博士学位论文 功率为1 0 m w ，占地总面积7 0 0 0 0 多m 2 ，塔高9 0 m ，采用了1 8 1 8 面定日镜， 吸收器内产生5 1 6 5 c 的水蒸汽驱动汽轮发电机组发电。1 9 9 6 年，在s o l a ro n e 原地址建造了1 0 m w 的塔式太阳能热发电系统s o l a r t w o 。s o l a r t w o 采用硝酸 盐作为储热介质，吸收器内的硝酸盐被加热到5 6 50 c 用以直接产生蒸汽或储存 在绝热怠好的储槽内，供日落后或多云时段使用。由于增加了有效的储热手段， 日落后s o l a r t w o 仍能够向1 0 0 0 0 个家庭供电3 h 。图l - 2 和圈1 3 分别是s o l a r o n e 和s o l a r t w o 太阳能塔式电站的实景图。 1 1 3 碟式电站 碟式太阳能热发电系统l l ”是利用旋转抛物面反射镜，将入射太阳光聚集在 焦点上，放置在焦点处的太阳能吸收器收集很高温度的能量，加热工作物质， 驱动气轮发电机组发电：或在焦点处直接放置太用能斯特林( 蛐g ) 发电装置发 电。和槽式和塔式太阳能热发电技术相比碟式太阳能热发电技术起步较晚， 但发展速度较快。从2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初由瑞典的u s a b 及美国的多 家机构发起研究，此后韩国、德国等国家的科研机构相继展开碟式太阳能热发 电系统的研制开发，并完成了样机的测试。在这项研究中，光电转换效率最高 图1 4 碟式太阳能发电系统示意图 f i g 卜4 p i c t u r eo f d i s hs o l a r e n e r g y p l a n t 达到2 9 4 ，吸收器的效率为6 5 9 0 。1 9 8 2 年美国加利福利亚州建造了碟 式斯特林太阳能热发电实验装置，它的聚光器直径为1 l m ，由3 2 0 面小镜子组 武汉理工大学博士学位论文 成，镜面总面积为8 9 m j ，焦距6 6 m ，工作温度高达1 0 9 0 ，光电转换效率为 2 9 ，最大功率2 4 6 k w 。1 9 9 4 年澳大利亚建造了一套旋转抛物反光镜面积达 4 0 0 m 2 的5 0 k w 碟式系统，工作物质为水，产生的蒸汽驱动汽轮机发电。2 0 0 4 年，美国s e s 公司在s a n d i a 国家实验室建造了5 套容量为2 5 k w 碟式斯特林系 统，2 0 0 5 年8 月，s e s 公司建造了由4 0 套2 5 k w 组成的1 m w 碟式系统，以便 为8 5 0 m w 电站建设积累经验。国内中科院、上海交通大学、南京航空航天大学、 天津大学等很多科研单位在碟式系统方面都作过研究，并取得了很多宝贵经验。 1 2 储热材料 太阳能储热技术是太阳能热发电的关键技术【1 4 1 。由于太阳辐射强度每时每 刻都在发生变化，太阳能热发电系统在早晚或者云遮间隙及阴雨天必须依靠储存 的能量维持系统的正常运行 6 7 , 9 4 ，为了保证发出的电能相对稳定，必须采取储热 措施，这是太阳能热发电系统必不可少的一部分啤，9 5 1 ，按照热能存储方式的不同， 太阳能储热技术可以分为显热储热、潜热储热和化学反应储热3 种方式 2 , 4 8 , 7 0 】。 1 2 1 显热储热材料 显热储热材料是利用物质本身温度的变化来进行热量的储存 5 7 , 5 9 , 6 0 ，因为 可以采取接触式的直接换热，或者流体本身既是传热介质又是储热介质，储热 放热过程相对比较简单，因此显热储热是早期应用最多的储热材料嘟】，在所有 储热技术中，显热储热技术最为简单也最为成熟。太阳池、地下蓄水层、土壤、 温度分层型储热水槽等都是目前常用的低温储热材料，适用温度范围一般小于 1 0 0 。国外最早开发出了砂石矿物油系统，但结构复杂，效率低，槽式电站 常采用合成油作为储热传热材料，适用温度为3 0 0 , - - , 4 0 0 1 2 。德国航天航空研究 中，o ( d l r ) 的t a m m e 等在研究砂石混凝土和玄武岩混凝土的基础上，研究开发 出耐高温混凝土和铸造陶瓷等固体储热材料，耐高温的混凝土的骨料主要是氧 化铁，水泥为黏结剂，铸造陶瓷骨料也主要是氧化铁，黏结剂包括氧化铝等。 砧2 0 3 、z r 0 2 、s i c 也被用于高温显热储热j 。 1 2 2 潜热储热材料 潜热储热【3 邸叼是利用物质在凝固熔化、凝结气化、凝华升华1 3 2 ，3 3 ，3 4 1 以及 武汉理工大学博士学位论文 其它形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理进行储热，所以又称 为相变储能 5 2 , 5 6 1 。单纯熔盐是常用的潜热储热材料【i s , 1 9 1 ，s o l a rt w o 塔式电站就 用硝酸盐储热，l i h 和l i f 是熔化热很大的储热材料，l i h 的熔化潜热达到 2 9 4 0 k j k g ，已用于人造卫星储热，n a c l 、k n 0 3 、k c l 、k f 等熔盐也被用作潜 热储热材料【5 , 1 7 ，m g z n , a 1 c u ，m g - a 1 ，m g c u 等合金的熔化热也很高，可作为 高温储热材料【1 5 , 1 6 1 。碱类比热高，熔化热大，稳定性强，在高温下蒸汽压低， 价格便宜。如n a o h 相变潜热为3 3 0 i c i k g ，在美国和日本已用于采暧制冷方面。 1 2 3 化学反应储热材料 化学反应储热是指利用可逆化学反应的结合热储存热量，尽管化学反应储 热具有储热密度大的特点，但应用技术和工艺都非常复杂，存在着许多不确定 性，大都停留在实验研究阶段 4 8 1 。1 9 9 1 年，b r o w n 等采用c a o 与h 2 0 进行了 小规模的储热实验研究，认为系统约束条件苛刻，价格昂贵，但他认为氢氧化 物与氧化物之间的热化学反应将可能是化学反应储热的潜在对象。1 9 9 9 年澳大 利亚国立大学提出了氨化学反应储热系统，在热反应器中氨吸收热量分解成氢 与氮，在氨合成反应器中热量被回收。 1 2 4 复合储热材料 由于显热储热材料具有性能稳定，价格便宜等优点，但其储热密度低，储 热装置体积庞大，潜热储热( 特别是熔盐) 具有储热密度大，储热装置结构紧凑， 吸放热近似等温等优点，但也存在高温腐蚀，价格较高等问题，如果能够结合 显热和潜热储热的优点而克服其不足，对储热技术的发展无疑具有重大意义。 无机盐与陶瓷材料复合制成中高温储热材料提供了这样一种可能 4 , 2 9 , 5 4 1 ，已成为 国内外储热技术的研究热点。但是它对相变材料和陶瓷材料的选择相当苛刻。 一是保证二者在高温下有良好的化学稳定性和化学相容性；二是陶瓷体与熔融 盐之间要有较好的润湿特性；三是相变材料有较高的相变潜热和熔融盐在空气 中有较低的蒸汽压。张兴雪f 5 1 】将n a 2 c 0 3 相变材料与m g o 基体材料成功复合， 制各了一种高温复合相变储热材料，烧结后样品经x r d 检测证明n a 2 c 0 3 与 m g o 基体未发生化学反应，t g d t a 检测其在8 4 5 能够发生相变，出现明显 的吸热峰，具有良好的储热能力。符卫东提出采用陶瓷储热球作为加热炉的储 热材料，研究了采用高温储热燃烧技术的步进式加热炉，使该加热炉的装备技 6 武汉理工大学博士学位论文 术达到了世界先进水平，实现了节能、降耗、环保和高效的目标。王胜林等采 用粉末烧结工艺将陶土同性能优良的高温熔融盐复合，成功制备出储热密度高， 耐腐蚀性好和成本低廉的相变储热复合材料。k o d a m a , t 为了改良以甲烷为催 化剂的高温储热过程，制备了镍多孔陶瓷一( n a c io r n a 2 c 0 3 ) 的复合催化剂材 料，取得了较好的效果。g l u c k , a 提出了种专门的标准测试设备，用于测试熔 盐陶瓷等新发展的复合材料。w a n gh u a 将高温熔融盐相交储热材料和陶瓷固 相储热材料进行复合，成功地研制成了能快速吸热和放热且储热密度高、储热量 大的新型复合储热材料【6 l 】。分别以a 1 2 0 3 、m g o 、s i c 为代表的陶瓷材料与 6 0 l i f - 4 0 n a f 、5 0 l i f 5 0 k f 、6 0 1 n a c l 3 9 9 m g c l 2 、l i h 等为代表的1 0 余种高 温熔融盐材料为复合研究对象，对复合储热材料的储热密度与温度、复合材料 中熔融盐的含量、材料种类间的关系进行了数值模拟研究，得到了对复合材料 的优化设计具有指导意义的结论。p e t r i ，i l j 为了应用高温储热技术，比如工业 余热的回收利用、非峰值的热能储备、太阳能发电系统，开发出了一种先进的 盐陶瓷介质的填充床设备。该设计思路使潜显热介质和传热流可直接接触，和 传统的熔盐储热系统相比，该系统有很多潜在的性能优势和价格优势。在包裹 型储热技术方面，袁文辉等用三聚氰胺- 甲醛树脂为壁材，正十八烷为芯材，成 功制备了包裹型复合储热材料，由于相变材料用的是有机物，所以该复合材料 应用于低温范围【6 5 , 7 8 , 7 9 1 。 1 3s i c 陶瓷和堇青石微晶玻璃国内外研究及应用进展 碳化硅在自然界中极少发现，一般由人工合成，作为碳化物的代表，s i c 具 有原子直径小、键长短、共价性强等特性，从而具有高硬度、高熔点、化学稳 定性好，高热导率、抗热震性能好、高温强度高等一系列优异性锹6 6 1 ，同时s i c 还具有耐辐照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反应堆耐中子辐射材料以 及吸波隐身材料，因而受到人们的广泛重视。在陶瓷材料中，s i c 具有最为优良 的化学稳定性和高温相稳定性，是唯一可以耐h f 腐蚀的陶瓷材料，因此，s i c 陶 瓷成为重要的高温结构材料。s i c 材料在烧结过程中扩散速率非常低，在2 1 0 0 高温下，c 和s i 的自扩散系数分别为1 5 1 0 叫o c m 2 s 和2 5 x 1 0 - 1 3 c m 。同时，在碳 化硅烧结过程中，由于强的单向键合以及蒸发凝聚气象迁移机制，s i c 相邻颗粒 之间只能形成颈部，不能发生收缩，因此，s i c 的烧结非常困难，必须借助特殊 的烧结工艺或专门添加剂或其它相结合【8 引，按烧结条件不同，碳化硅烧结工艺 7 武汉理工大学博士学位论文 可分为无压烧结、热压烧结、反应烧结和热等静压烧结等。反应烧结是将s i c 粉 末和c 粉按一定比例混合后制成坯体，在1 4 5 0 - - 一1 7 5 0 c 下将s i 熔化或产生高温s i 蒸汽，液态或气态s i 通过毛细管作用渗入多孔坯体，与坯体中的c 反应生成s i c ， 并与坯体中原有的s i c 颗粒结合在一起形成s i c 伟z j 品。反应烧结法制备的s i c 由于 不可避免的有游离s i 存在，故不宜在强氧化或较强腐蚀条件下使用。热压烧结是 在加入烧结助剂、烧结压力2 0 - - 4 0 m p a 、烧结温度1 9 0 0 - - 2 1 0 0 的条件下，烧结 成致密度很高的s i c 匍j 品，热压烧结由于高温高压双重作用，材料致密化过程驱 动力提高，较无压烧结更容易达到致密化。 碳化硅的无压烧结由p r o c h a z a k a 在1 9 7 3 年提出。利用亚微米级s i c 粉体为原 料，分别加入b 和c 为烧结助剂，在2 1 0 0 和肮氛下烧结，得到了达到理论密 度9 6 的s i c 。但是，以上的s i c 陶瓷烧结温度均超过了2 0 0 0 ，制备成本很高， 为了降低s i c 陶瓷的烧结温度，降低制备成本，国内外研究者【3 邸7 3 8 , 3 9 , 4 0 , 4 1 】进行了 第二相结合s i c 陶瓷，如粘土结合、莫来石结合s i c 陶瓷材料。李如椿成功制备 了莫来石结合s i c 陶瓷，烧结温度为1 5 0 0 ，该材料气孔率低，抗热震性能好。 由键等利用s i c 粉、氧化铝和工业硅灰为主要原料成功制备了莫来石结合s i c 复 相材料，该复相材料的最佳烧结温度为1 4 8 0 ，抗折强度为3 4 5 m p a 。邢静【3 5 】 等用s i c 、铝钒土、粉煤灰为原料，制备了莫来石结合s i c 复合材料，该材料烧 结温度为1 4 5 0 ，抗折强度达到4 6 7 m p a 。 s i c t i c 也是一类重要的复相陶瓷，h e n d o 等在2 1 5 0 、4 0 m p a 、保压2 h 热压条件下，以b 4 c 和炭黑作为烧结助剂制备了室温抗弯强度达7 5 0 m p a 的 s i c t i c 复相陶瓷材料。gc w e i 等采用铝和炭作为烧结助剂，在2 0 0 0 、7 0 m p a 热压条件下制备了室温抗弯强度达6 8 0 m p a 、致密度很高的s i c - t i c 复相陶瓷材 料。k i w o o n gc h a e 等采用c r 3 c 2 作为烧结助剂制备 s i c - t i c 复相陶瓷，其最大 的优点是高温形成的液相烧结助剂在冷却过程中会与t i c 反应形成金属间化合 物，减少或避免了晶界玻璃相，有利于改善材料的高温性能。法m p e r p i g n a n 大 学的i m p c n r