（材料物理与化学专业论文）半金属fe3o4薄膜的制备及磁电性能研究.pdf

摘要 摘要 自旋电子学将电子的自旋特性引入电输运过程，拓展了传统微电子学的研 究领域。基于自旋的电子器件引起了广泛的关注，并成为最具前景的替代目前 微电子器件的下一代产品，因此对高自旋极化率的料的开发有着重要的价值。 半金属是一种具有1 0 0 自旋极化率的材料，在自旋电子器件中有着重要的应 用，因此得到了广泛的研究。半金属薄膜材料的制备工艺及电输运性质的研究 也因此成为了凝聚态物理领域的热点问题。在众多的半金属材料之中，f e 3 0 4 因其高居里温度( t c = 8 5 8k ) 和低沉积温度等优点成为近年来自旋电子学领域的 重点研究对象之一。 本论文制备了f e 3 0 4 薄膜及f e 3 0 4 s i 0 2 s i 异质结，并对其微观结构、电学、 磁学及场发射性质进行了系统的研究。 本文首先介绍了一种新的制备f e 3 0 4 薄膜的方法。利用磁控溅射设备，采 用f e 2 0 3 靶材，在心和h 2 混合气氛下制备了f e 3 0 4 薄膜。x r d 和x p s 结果证 实了产物为反尖晶石结构的f e 3 0 4 。高分辨电镜和电子衍射花样表明薄膜具有 良好的结晶度。由于h 2 的刻蚀作用，薄膜表面的粗糙度随h 2 分压的增大而增 大。电阻随温度变化曲线中在1 1 5 k 附近出现明显的v e r w e y 相变，对应的非化 学计量比为6 = 1 7 x 1 0 一( f c 0 4 ) 0 4 ) 。拟合结果显示薄膜符合变程电子跃迁导电模 型t w r h ) 。拟合曲线的斜率在相变温度乃附近突然增大，符合乃以下能带中出 现带隙的结果。薄膜的饱和磁化场高达5 0 0 0o e ，薄膜中存在反相边界( a p b s ) 。 乃以下薄膜矫顽力增大，这与晶格对称度的降低有关。低温下没有观察到交换 偏置现象，表明a p b s 缺陷的密度很低。3 0 0k 时薄膜的磁电阻约为1 。 本文还探索了脉冲激光沉积( p l d ) 法制备f e 3 0 4 薄膜的工艺。x r d 和x p s 结果表明所制备薄膜为纯相f e 3 0 4 。薄膜表面较为粗糙。电阻随温度变化曲线 中没有观察到v e r w e y 相变，薄膜中电子的输运为晶粒间隧穿导电机制。 用磁控溅射法制备了f e 3 0 4 s i 0 2 s i 异质结，高分辨电镜结果显示其具有清 晰的界面。异质结表现出良好的整流特性。不同温度下的l r d - v 曲线几乎平行， 电子输运过程中隧穿机制占主导。对异质结的伏安特性曲线用经典的热发射 扩散模型进行拟合，从而得到理想因子门= 1 9 ，肖特基势垒高度为0 6 9e v 。测 北京工业大学工学硕士学位论文 量了薄膜的场发射性质，阈值电压约为3v 。用f - n 公式对实验数据进行拟合， l n ( j e 2 ) - e 。曲线呈线性，证实了电子的发射的确为场发射机制。 关键词半金属；f e 3 0 4 ：v e r w e y ；异质结；场发射 i i a b s t r a c t a bs t r a c t s p i no fe l e c t r o n sw e r ei n t r o d u c e db ys p i n t r o n i c s ，w h i c he x t e n dr e s e a r c hf i e l d s o ft r a d i t i o n a lm i c r o e l e c t r o n i c s t h es p i n - b a s e dd e v i c e sh a v ed r a w nag r e a td e a lo f i n t e r e s ta sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt h es u b s t i t u t eo fp r e s e n tm i c r o e l e c t r o n i c s t h e r e f o r e ，t h em a t e r i a l sw i t hh i 9 1 1s p i np o l a r i z a t i o na r ee x p e c t e dt ob ee x p l o r e d h a l f m e t a li sak i n do fm a g n e t i cm a t e r i a lw h i c hh a s10 0 p o l a r i z a t i o nt h a tm a k e si tq u i t e a t t r a c t i v ei nt h ea p p l i c a t i o n sf o rs p i n - b a s e dd e v i c e s s ot h er e s e a r c ho fe l e c t r o n i c t r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e sa n dt h ef a b r i c a t i o no fh a l f - m e t a lm a t e r i a l sf i l m sh a v e b e c o m eo n ef o c u si nt h ef i e l do fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a m o n gt h eh a l f - m e t a l l i c m a t e r i a l s ，t h ea d v a n t a g e so fm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) i n c l u d i n gt h eh i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ( r e = 8 5 8k ) a n dl o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eh a v em a d ei taf o c u si nt h ef i e l do f s p i n t r o n i c sr e c e n t l y i nt h i st h e s i s ，f e 3 0 4t h i nf i l m sa n df e 3 0 d s i 0 2 s i h e t e r o j u n c t i o nw e r e f a b r i c a t e d m i c r o s t r u c t u r e ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n df i e l d e m i s s i o nw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y an e wm e t h o df o rp r e p a r a t i o no ff e 3 0 4t h i nf i l mw a si n t r o d u c e da n dc o n f i r m e d t ob ee f f e c t i v e t h ef i l m sw e r es p u t t e r i n gd e p o s i t e di nt h em i x t u r eg a so fa ra n dh e f r o mt h ef e 2 0 3t a r g e t t h ei n v e r s es p i n e lc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ef i l mw a sd e t e c t e d b yt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h ex p sa n a l y s e sm a k es u r et h es i n g l ep h a s eo f t h ef e 3 0 4 t h eh r t e mi m a g e sa n ds a e dp a t t e r n sr e v e a lt h a tt h ef i l m ss h o wh i 曲 q u a l i t yo fc r y s t a l l i n i t y t h es u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e p a r t i a lp r e s s u r eo ft h eh y d r o g e n t h et e m p e r a t u r ewr e s i s t a n c ep l o ts h o w sav e r y c l e a rv e r w e yt r a n s i t i o na n df i t st h ev a r i a b l er a n g eh o p p i n g ( v m - i ) m o d e la tt h e t e m p e r a t u r er e g i o nb e t w e e n4 0a n d3 0 0k t h ev e r w e yt r a n s i t i o no c c u r e da t 115 k w i t ht h en o n s t o i c h i o m e t r yo f 8 = 1 7 x l o 3f o rf e ( 3 - o ) 0 4 t h es l o p eo f t h ef i t t i n gc u r v e i n c r e a s e ss h a r p l ya t 如w h i c ha c c o r d sw i t ht h es m a l lg a po p e n i n gu pi nt h ed e n s i t y o fs t a t e ss p e c t r u mb e l o wt z t h em a g n e t i z a t i o ns a t u r a t i n gi nt h ep r e s e n c eo fh i g h f i e l du pt o5 0 0 0o ei m p l i e st h ee x i s t e n c eo ft h ea n t i p h a s eb o u n d a r i e s ( a p b s ) a n dt h e h i g h e rc o e r c i v ef i l e db e l o wt vi sa s c r i b e dt ot h el o w e rs y m m e t r yo ft h em o n o c l i n i c i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 s t r u c t u r e n oe x c h a n g eb i a sf i e l dw h i c hi m p l i e st h eh i 曲d e n s i t yo fa p b sw a s o b s e r v e da tl o wt e m p e r a t u r e t h en e g a t i v em a g n e t o r e s i s t a n c ei sl e s st h a n1 a t 3 0 0 k t h ef e 3 0 4t h i nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h e x r j ) a n dx p s a n a l y s e sm a k es u r et h es i n g l ep h a s eo f t h ef e 3 0 4 t h ef i l m sh a v eh i g h r o u g h n e s s t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi st u n n e l i n gi nt h ep o l y c r y s t a l l i n ef i l m sa n d t h e v e r w e yt r a n s i t i o nd i s a p p e a r e d t h ef e 3 0 4 s i 0 2 s ih e t e r o j u n c t i o nw a sf a b r i c a t e db yr fs p u t t e r i n g t h e h r t e mi m a g es h o w ss h a r pi n t e r f a c eo ft h ef e 3 0 4 s i 0 2 s i t h ec u r r e n tv s v o l t a g e c u r v eo ft h eh e t e r o j u n c t i o ne x h i b i t sg o o dr e c t i f y i n gp r o p e r t y t h el n - vp l o t sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r ea l m o s tp a r a l l e la n dt h et u n n e l i n gm e c h a n i s mi sd o m i n a n t t h ei d e a l i t yf a c t o r 玎= 1 9a n ds c h o t t k yb a r r i e rh e i g h t0 6 9e vw e r eo b t a i n e df r o m t h ef i t t i n gc u r v eo fs t a n d a r dt h e r m i o n i ce m i s s i o n d i f f u s i o nm o d e l t h ef i e l de m i s s i o n o ft h ef e 3 0 4f i l mw a sm e a s u r e da n dt h eg a t eb i a sw a sa b o u t3vt h el n ( t e 2 ) - 一e 。7 p l o tr e v e a l e dt h a tt h ee l e c t r o ne m i s s i o nf o l l o w sf - nt h e o r y k e y w o r d sh a l fm e t a l ；f e 3 0 4 ；v e r w e y ；h e t e r o j u n c t i o n ；f i e l d e m i s s i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期pk - 一( - 弘 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 自旋电子学， 以半导体晶体管器件和集成电路技术为代表的微电子产业推动人类进入了 信息社会时代，而半导体芯片制造工艺水平也以一种令人目眩的速度不断提高。 上世纪6 0 年代，英特尔公司创始人之一戈登摩尔提出了著名的“摩尔定律l 集成电路的集成度每1 8 个月翻一番，而价格下降一倍。直到现在，这一定律都 在见证半导体产业的飞速发展。然而，芯片的进一步小型化遇到越来越多的技 术局限。当器件特征尺寸缩小到6 5 纳米以后，继续缩d , 3 n 工尺寸将遇到一系列 器件物理的限制。从器件角度看，纳米尺度c m o s 器件中的量子效应、短沟效 应、强场效应、工艺参数涨落等问题对器件泄漏电流、亚阈值斜率、开态关态 电流等性能的影响越来越突出，电路速度和功耗的矛盾也将更加严重。随着集 成度和工作频率增加，功耗密度增大，导致芯片过热，可引起电路失效。另一 方面，进入纳米尺度后，互连电阻及互连电容不仅对电路速度的影响更为明显， 而且会对信号完整性产生影响，逐渐成为影响电路最终性能的重要因素。因此， 在传统硅芯片技术上所能取得的进步受到物理法则的限制日益严重，在这一背 景下，影响半导体行业近半个世纪的摩尔定律还能持续多久，成为业界争论的 热点。 为了解决摩尔定律遇到的难题，使器件向体积更小、性能更高、运算速度 更快的方向发展，科技界近年来开始探索能够取代传统微电子技术的新的信息 处理技术，自旋电子器件便是其中一种。自旋电子器件因为其性能优越而得到 世界范围内的广泛研究，并被认为是微电子器件的最有潜力的接班者。自旋电 子器件的物理基础，将传统的微电子学和携带自旋介质和材料的磁性性质相互 作用引起的基于自旋的效应联系起来，迅速脱颖而出，成为一门新兴的学科一 自旋电子学i l j 。 1 1 1 自旋电子学简介 在传统的微电子学中，电子只被看作是电荷的载体，一般是利用电子的荷电 性由电场来控制半导体中数目不同的电子和空穴的输运特性，而对电子的自旋 北京工业大学工学硕士学位论文 状态是不予考虑的。但是当晶体管的尺寸接近电子的德布罗意波长时( 约纳米量 级) ，电子的行为将完全遵循量子力学规律，传统的半导体电子器件赖以工作的 基本原理( 经典电磁学理论) 将失效。为了能够进一步提高信息处理速度和存储 密度，就必须对电子的自旋加以利用，由此发展出- - f - j 新的学科自旋电子 学。 自旋电子学( s p i n t r o n i c s o r s p i ne l e c t r o n i c s ) ，亦称磁电子学 ( m a g n e t o - - - e l e c t r o n i c s ) ，是- 1 7 结合磁学与微电子学的交叉学科。在自旋电子学 中，电子不仅是电荷的载体，而且是自旋的载体。这一新的自由度的加入，极 大的丰富了微电子学的研究内容。 众所周知，电子除了带有电荷的属性外，还具有自旋的内禀特性。在外磁 场中，不仅受洛仑兹力的作用，还通过内禀磁矩与外磁场发生耦合。对于普通 的金属和半导体，自旋向上和自旋向下的电子的数目是相同的，所以传统的微 电子学理论中往往忽略电子自旋这个自由度。但是对于铁磁金属来说则有所不 同。在铁磁金属中，电子的能带分成自旋向上和自旋向下两个子能带。由于铁 磁金属中存在交换作用，两个子能带在能量上有一个位移，使得两个子能带的 电子占据情况不同，导致费米面处自旋向上和自旋向下的电子态密度的不同。 因此，参与输运的两种自旋取向的电子在数量上是不等的，传导电流是自旋极 化的。同时由于两个子带在费米面处的电子态密度不等，不同自旋取向的电子 在铁磁金属中受到的散射是不同的。因此，在包括铁磁金属存在的系统中，两 种自旋取向的电子输运特性有显著差别。自旋电子学就是以不同自旋取向的电 子为主要研究对象，以不同自旋取向电子的输运性质为主要研究内容，籍此开 发设计新型电子器件的一门新兴学科。 1 1 2 自旋电子器件 利用自旋电子学原理来开发新一代的电子器件已经成为微电子技术深入纳 尺度后的发展趋势。将自旋属性引入半导体器件中，用电子电荷和自旋共同作 为信息的载体，将会发展出新一代的器件。由于改变自旋所需的能量远小于电 子移动所需的能量，因此与传统的半导体相比，电子自旋器件所消耗的能量要 少得多。另外，因为自旋不会因为外部能量的消失而停止，因此自旋电子器件 拥有非易失性的优点。此外，自旋电子器件还具有与、或、异或等逻辑状态1 第1 覃绪论 秒钟内改变1 0 亿次的惊人速度，还能使存储单元同一时刻处于两种不同的存储 状态。 总而言之，这种新的器件利用自旋相关的效应，载流子的自旋和材料的磁 学性质相互作用，同时结合标准的半导体技术，将具有非挥发、低功耗、高速 和高集成度的优剧。 1 9 8 8 年，法国科学家f e r t 小组在f i e c r n 周期性多层膜中观察到，当施 加外磁场时，其电阻变化率高达5 0 1 2 1 ，因此称之为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 。这一重大发现成为自旋电子学发展史上的里程碑。 随后，人们在其他反铁磁耦合的磁性多层膜i 3 1 ，磁性金属一非磁金属多层膜【4 】、 磁性金属一非磁性金属颗粒膜【5 ，6 】系统中均发现了g m r 现象。g m r 由于其在 计算机硬盘读取磁头、磁传感器以及磁记录方面的重大应用前景，而引起了广 泛关注，成为近年来凝聚态物理和材料科学的前沿和热点问题。在过去的十年 里，对g m r 磁电阻效应及其器件的研究取得了很大的成就。g m r 技术使计算 机硬盘( h d d ) 存储面密度从不足l o o m b i n 2 猛增到1 0 g b i n 2 以上，容量从几十兆 一跃而提高到了几十g 乃至上百g 。巨磁电阻磁盘( h d d ) 已经成就了数十亿美 元的工业。同时另一个以磁随机存储器( m r a m ) 为核心的数十亿美元的工业正 在兴起。 虽然目前g m r 技术取得了令人瞩目的成就，但是随着人们对集成度和运 算速度要求的提高，g m r 系统逐渐显现出了功耗相对较大、饱和磁场高、灵敏 度低等不足。于是目光被集中到自旋电子学的另一个重要分支隧穿磁电阻 ( r ) 。其实早在1 9 7 5 年，s l o n c z e w s k i 就提出了磁性隧道结的原型，并且同 年，j u l l i e r e 【7 】对隧道结的输运性质给予了开拓性的解释。但是当时发现的t m r 效应室温下很不明显，此后一些科学家对磁性隧道结进行了多方面的研究，但 十多年来均无重要突破。直到1 9 9 5 年，m i y 础i 【8 】发现了f e a 1 2 0 3 f e 磁隧道结 在室温下t m r 高达18 ，低温下t m r 高达2 3 ，同年，m o o d e r a 9 j 等人制备 出了c o f e a 1 2 0 3 c o 平面型隧道结，室温t m r 为1 1 8 ，t m r 取得了突破性 的进展，掀起了新的研究热潮。磁隧道结的t m r 在室温下一般为1 5 - 4 0 ，与g m r 自旋阀结构相比较，它还具有低功率损耗、低饱和场( 相对高的场 灵敏度) 等特点，因此t m r 在高密存储方面，将使计算机外存储器的容量取得 北京1 = 业大掌工掌坝士学位论文 量曼舅曼! 曼量舅曼曼量曼曼! 曼曼曼曼皇舅曼曼曼舅曼皇皇曼量曼皇鼍i u 皇曼量曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼量曼皇曼量 突破性的增长；在计算机内存方面将引起内存芯片的革命；在自动化传感器方 面，将引发传感器的更新换代。目前美国、欧洲、日本和韩国等世界上主要的 半导体厂商已经研制出基于t m r 效应的m r a m 。2 0 0 6 年飞思卡尔批量生产出 第一款商用m r a m 。2 0 0 7 年我国中科院物理所也已经研制成功新型m r a m 原 型器件。 1 1 3 磁性隧道结与半金属材料 磁隧道结( m t j ) 通常是指由两层磁性金属( f m ) 和它们所夹的一层氧化物绝 缘层( i ) 所组成的三明治结构( f m i f m ) ，如图1 1 所示。流经磁隧道结的电流即 隧穿电流在两个铁磁金属层磁矩反平行时遇到较高电阻，而在两铁磁金属层磁 矩平行时遇到较低的电阻，此电阻变化率称为隧穿磁电阻( t u n n e l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 。这好像自然光通过两个偏振片的过程一样。磁性隧道 结以高磁电阻效应、高热稳定性、高磁场灵敏度性能指标等为特征，其性能受 到自旋极化电子输运行为，磁散射导致的电子自旋反转、自旋相关电子散射等 物理行为的控制。根据j u l l i e r e 提出的模型，磁性隧道结的t m r = 2 p ，耿1 2 p j 乃) ， p j 、乃分别为隧道结上下两个铁磁层材料的自旋极化率。因此铁磁层材料的选 择对磁性隧道结的性能至关重要。 a ) 低阻态 a ) l o wr e s i s t a n c e b ) 高阻态 b ) h i g hr e s i s t a n c e 图1 - 1 磁性隧道结( m t j ) 结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f m t j 目前，国内外对磁性隧道结的研究主要集中在铁磁金属隧道结以及利用半 金属磁体为铁磁电极的磁性隧道结【1 0 艘】。但前者普通铁磁金属的传导电子自旋 极化率太低，一般只有4 0 - - , 5 0 ，由于这种限制，使这类隧道结难以获得非常 第1 章绪论 大的磁电阻效应。而半金属材料具有1 0 0 的自旋极化率，理论上t m r 值趋于 无穷大。因此，半金属材料对磁电阻器件中铁磁材料的取代，将能够使巨磁电 阻器件在质量和性能上获得从量化改进到质的飞跃的重大作用。 半金属材料是一种新型的功能自旋电子学材料，是一种具有特殊能带结构 的物质，非磁性金属、磁性金属和半金属材料的能带对比图如图1 2 所示。在 非磁性材料的费米能级处，自旋取向向上和向下的电子数目相等，输运电子是自 旋非极化的；而在磁性金属的费米能级附近，两种自旋取向的电子的态密度随 能量的分布是非对称的，一种自旋取向的电子的数量大于另一种自旋取向的电 子数目。这种自旋的差异可以用自旋极化率p = ( nf j j v1 ) ( nf + 1 ) 表征，其 中f 和1 分别表示费米面附近自旋向上和自旋向下的电子数量。对于半金属 材料来说，费米面附近只有一种自旋方向的电子，因此自旋极化率为1 0 0 。 ，、童 。， ， l 厂、弓 lt 。7 j ， a )b ) 、j jjj - j r ，7 4 。l ，j c ) 图卜2a ) 非磁性金属、b ) 磁性金属和c ) 半金属材料的能带对比图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cb a n dd i a g r a mo fa ) n o r m a l ，b ) f e r r o m a g n e t i ca n dc ) h a l f - m e t a l 目前研究的主要的半金属材料主要分以下几类：h a l f - h e u s l e r 结构半金属 ( 如p t m n s b ，n i m n s b 【1 3 1 ) ；金红石型半金属材料( 如c o s 2 ，c r 0 2 【1 4 ，1 5 】) ；钙钛矿 型半金属( 如l a x c a i x m n 0 3 ，l a x s r l xm n 0 3 【1 6 】) ；双钙钛矿型半金属材料( 如 s r 2 f e m 0 0 6 ) ；尖晶石型半金属材料( 如c u v 2 s 4 ，f e 3 0 4 【1 8 1 9 1 ) 。 在目前热点研究的半金属材料中，本文所主要研究的f e s 0 4 材料主要具有 如下的优点： ( 一) 、具有较高居里温度( 疋= 8 5 8 k ) ，在室温器件应用方面较目前研究的热 点半金属材料如c r 0 2 ( 疋= 3 9 5 k ) 、l a o 7 s r o s m n 0 3 ( 疋= 3 6 0 k ) 、s r 2 f e m 0 0 6 ( 疋= 北京工业大学工学硕士学位论文 4 5 0 k ) 等有较大优势。 ( 二) 、f e 3 0 4 是一种在自然界中广泛存在的材料，其晶体结构简单、相结构 稳定，沉积温度较低，能够获得较好的界面特性，从而提高隧道结的磁阻性能。 而l a x s r l xm n 0 3 、s r 2 f e m 0 0 6 等半金属材料，其结构复杂，不易成相，制备条 件苛刻，薄膜沉积温度均需要8 0 0o c 以上，难以获得优良的界面特性。 ( 三) 、比目前商用化的磁性隧道结中采用的磁性金属材料耐氧化，在1 0n l l l 以下仍能严格保持其化学配比、制备成本低。 1 2f e 3 0 4 材料的研究背景 f e 3 0 4 是居里温度最高的半金属，也是室温测量的自旋极化率最高的半金属 材料，极化率高达8 4 【2 0 】。f e 3 0 4 是一种古老的材料，很早以前就得到了人们 的研究。但是对f e 3 0 4 薄膜的深入研究是从近几十年开始的。1 9 8 4 年，日本的 y a n a s 和s i r a t o r i k l 2 1 】等人制备了具有反尖晶石结构的f e 3 0 4 块体材料，发现其具 有1 0 0 的自旋极化率，由于这种特殊的半金属结构，从理论上推测其具有明显 的隧穿磁电阻效应。1 9 9 7 年，g o n g 等人用脉冲激光沉积法制备了f e 3 0 4 薄膜， 发现1 0 0 k 时薄膜具有3 2 的磁电阻。1 9 9 8 年，c o e y 等人制备了多晶f e 3 0 4 薄 膜和f e 3 0 4 粉体，分别发现了1 6 和1 2 的磁电阻，而在单晶f e 3 0 4 薄膜则未 发现明显磁电阻。2 0 0 1 年，v e r s l u i j s i 捌等人采用压电系统，用纳米接触法测量 了f e 3 0 4 微晶的输运性质，观察到了非线性二y 特性和极大的低场磁电阻( 室温 下在外场为7m t 时磁电阻超过5 0 0 ) ，表明其具有很高的自旋极化率，并基于 畴壁在纳米接触点的钉扎效应( 即自旋极化电子经过窄畴壁时，电子的跳跃传 输和对畴壁的自旋压力导致非线性的二y 特性) 对结果作出了合理的解释。2 0 0 2 年，d e d c o v l 2 3 】等人用自旋分辨的光发射谱方法，对半金属f e 3 0 4 外延薄膜材料 费米面附近室温下的电子极化率进行了测量，得到了高达( 8 0 5 ) 的室温自旋 极化率数值，该实验结果与利用自旋劈裂能带密度函数的理论计算完全符合。 2 0 0 1 年，c h e np 【2 4 】等人报道了掺杂尖晶石z n o 4 l f e 2 5 9 0 4 与a f e 2 0 3 构成的纳米 复合结构，在室温下获得了1 5 8 的隧道磁电阻效应，4 2 k 温度下测的隧道磁 电阻高达1 2 8 0 ，为目前为止获得的最大隧穿磁电阻。 第1 章绪论 曼i n 一 i 鼍曼曼舅曼鼍鼍 1 3 势垒系统的自旋注入 自旋电子学研究的另一个热点和难题是自旋注入，一旦获得成功，将给 自旋场效应管这个领域带来革命性的变化【2 5 1 ，而自旋场效应管因其理论预测的 种种优势，被认为是下一代更快型、更小型器件的核心单元。但是，传统的注 入源磁性金属的自旋极化率较低，且自旋极化电流从磁性金属注入到半导 体的过程中，由于受到自旋翻转散射等作用，注入电流的极化率进一步大大降 低，无法达到器件工作的要求。目前，随着对半金属材料的研究取得的进展， 自旋电子流的注入源已经不成问题，半金属1 0 0 的自旋极化率能够提供比传统 的磁性金属更高的自旋极化电流。但是，如何将一束高度自旋的极化电流从注 入源中有效的注入到半导体中，并且自旋极化在转移过程中没有多大的损失， 成为另一个挑战。 注入主要分欧姆式注入和隧道式注入。欧姆注入就是在磁性材料和半导体 之间形成欧姆接触，但是金属半导体的欧姆接触界面会引起载流子的自旋翻转 散射，造成自旋极化的损失。到目前为止，只有在t 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积的一种真空镀膜 方法。p l d 技术目前在巨磁电阻薄膜、高温超导薄膜、铁电薄膜以及生物陶瓷 薄膜等多种材料的制备上得到了广泛的应用。 p l d 方法虽然具有很多优点，但从实用化角度考虑，也存在一些缺点： ( 1 ) 羽辉区域的局限性与蒸发粒子温度的非线性变化和质量的空间分布不 均，只适合沉积小面积的薄膜。 ( 2 ) 在沉积过程中伴有液滴沉积的现象，造成薄膜结构的不均匀。 ( 3 ) 激光器价格昂贵，很难工业化生产。 本章将主要讨论利用p l d 制备f e 3 0 4 薄膜的技术，研究不同制备工艺参数 对薄膜物理性能的影响。 4 2 薄膜样品的制备工艺 4 2 1 靶材烧制工艺 要制备出致密、结晶性良好的陶瓷靶，通常需要造粒、干压、排胶、烧结 等过程，对于f e 3 0 4 靶材来说，最大的困难在于，在排胶的高温( 5 0 0o c ) 过程当 中，靶材会被空气氧化。如图4 1 所示，排胶之后的f e 3 0 4 被氧化成f e 2 0 3 。 对照f e 的氧化物的相图( 图4 2 ) 可知，在空气中升高温度，f e 3 0 4 会向f e 2 0 3 转变，直到升至1 3 8 0o c 以上，再向f e 3 0 4 相转变。在氧分压较小的环境下， 这个转变温度会有所下降。因此，为了降低烧结温度，我们在烧结过程中通入 n 2 保护。在不同温度下烧结已经在排胶过程中被氧化成f e 2 0 3 的靶材，所得到 产物的x r d 图如图4 3 所示。当烧结温度为1 1 0 0o c 时，所得产物仍为f e 2 0 3 ， 所以进一步提高烧结温度。当温度升到1 3 0 0o c 以上时，得到了纯相f e 3 0 4 靶材。 北京工业大学工学硕士学位论文 弓 要 参 弱 c 2 三 图4 1 被氧化的靶材x r d 图 f i g 4 1t h e x r d p a t t e r n so f t h et a r g e to x i d e d 图4 - 2 f e 2 0 3 - f e 3 0 4 系相图 f i g 4 - 2t h ep h a s ed i a g r a mo f f e 2 0 3 - f e 3 0 4 。 本次p l d 试验中所用靶材的制备步骤及工艺参数： ( 1 ) 将分析纯f e 3 0 4 粉烘干，经过p v a ( 聚乙烯醇) 造粒后，1 0 0m p a 干压成 型，制成直径4 0m l t l 、厚3m l t l 的圆片。 ( 2 ) 将脱模后的圆片放入排胶炉中，缓慢升温，升温速率为1o c m i n ，并在 第4 章f e ，0 4 薄膜的p l d 制备及性能研究 一曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰曼曼曼曼! 曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼皇皇曼曼量曼曼曼量量曼曼! 量毫鼍曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼皇曼鼍曼曼! 曼曼! 曼曼曼鼍 5 0 0o c 下保温1 2 小时。 ( 3 ) 将排胶后的靶材放入管式炉中，通入n 2 气，1 3 0 0o c 下烧结2 小时， 随炉冷却，即制得f e 3 0 4 靶材。 2 0 ( d e g ) 图4 3 不同温度烧结后的靶材x k d 图 f i g 4 - 3t h ex r dp a t t e r n so f t h et a r g e ts i n t e r e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 4 2 2 薄膜制备工艺 本实验中所用的p l d 系统由激光器、反射镜、凸透镜、真空系统组成。激 光光源为l a m b d ap h y s i kc o m p e xp r o2 0 5 型准分子激光器，工作气体为 k r f ，激光波长为2 4 8n m ，可根据实际需要调节能量密度和脉冲频率。脉冲激 光从激光器射出，经过反射镜、凸透镜后，聚焦在f e 3 0 4 靶材表面。高能量密 度的激光使靶材表面瞬间蒸发，并形成熔融层，其中的物质以f e 3 0 4 分子、原 子、离子或等离子体的形式从靶材表面射出，形成蓝白色的羽辉。反射镜可以 由控制系统使其沿水平方向和竖直方向运动，使聚焦后的激光束可以在靶材表 面上的x 、y 方向进行扫描。同时，靶和样品在可在自转装置下进行匀速转动， 这样可大大提高薄膜的均匀性。具体的薄膜制备步骤如下： ( 1 ) 衬底的清洗( 参照第三章) 。 ( 2 ) 系统抽真空及衬底加热。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 调节光路，使激光束聚焦于靶材，设置好合适的激光能量密度、频率等 参数后，开激光。 ( 4 ) 调节衬底和靶材之间的距离，使羽辉均匀地覆盖衬底。 ( 5 ) 根据需要通入气体。 ( 6 ) 调整x 、y 扫描，靶材及衬底的转速，预沉积5 分钟后，打开挡板，开 始正式镀膜。 4 3 薄膜的结构表征和成分分析 4 3 1x r d 结构表征 保持靶材和衬底间距不变( d = 1 0c m ) ，背底真空1 1 0 4p a ，激光器能量设 为3 0 0m j ，频率为4h z 。在不同衬底温度下制备f e 3 0 4 ，图4 4 为不同温度下 s i 衬底上生长的薄膜样品的x r d 图。 i 一定一 7 哆旦 一一一一 人6 。，。， 人湖 。一 a4 0 0 2 03 04 05 06 07 0 8 0 2 0 ( d e g ) 图4 4 不同温度生长的薄膜x r d 图 f i g 4 - 4t h ex r dp a t t e r n so f t h et h i nf i l m sf a b r i c a t e da t d i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s 对比标准卡片可知，四个样品均符合反尖晶石结构f e 3 0 4 的衍射峰。如图 所示，4 0 0 。c 时，由于温度相对较低，粒子能量较低，扩散长度比较短，不易 到达合适的成核位置，因此薄膜结晶度较差。当温度达到5 0 0 。c 时，半峰宽显 第4 章f e ；o 。薄膜的p l d 制备及性能研究 著减小，结晶性明显改善，晶格趋于完整，呈( 3 1 1 ) 取向。随着温度的继续升高， 吸附于衬底表面的粒子获得了更高的能量，扩散长度增大，出现( 1 1 1 ) 取向的峰， 并逐渐增强。实验结果表明，提高温度可使吸附于衬底上的粒子能量增大，从 而使薄膜结晶度改善，粒子能量更高时，f e 3 0 4 更趋近于( 1 1 1 ) 方向的生长。 入射到靶材上的激光能量对吸附到衬底表面的粒子能量也有很大影响。随 着激光能量的增大，出射粒子能够以更大的能量到达衬底，按照上文中的解释， 薄膜生长方向应更趋近于( 1 1 1 ) ，我们的实验也证实了这一点。图4 5 所示为相 同温度( 5 0 0o c ) 的条件下，不同激光能量制备的薄膜x r d 图。如图所示，5 0 0m j 时薄膜取向由3 0 0 m j 时的( 3 1 1 ) 转向( 1 1 1 ) 取向。 = 再 c o 一 c 2 0 ( d e g ) 图4 5 不同能量下生长薄膜x r d 图 f i g 4 - 5t h ex r dp a t t e r n so f t h et h i nf i l m sf a b r i c a t e da t d i f f e r e n tl a s e re n e r g y 除了温度和入射激光能量，我们在实验中发现，薄膜沉积时的背底真空度 对薄膜的生长也有很大的影响。为了摸索背底真空对薄膜的影响，我们在以下 三种气压条件下制备了f e 3 0 4 薄膜： ( 1 ) 背底真空5x1 0 p a ： ( 2 ) 背底真空1x 1 0 4p a ； ( 3 ) 背底真空达到5 x1 0 巧p a 后，通入微量氧气，用质量流量计控制流量保 持在ls c c m ，此时腔体的真空度稳定在1 1 0 。3p a 。 北京工业大学工学硕士学位论文 皇皇曼i i i 鼍皇曼鼍曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼舅皇兰笪曼曼曼舅曼量曼曼曼量曼! 曼曼鼍曼曼詈舅曼曼曼曼舅 其它条件( 温度5 0 0o c ，激光器能量3 0 0m j ) 不变。三种条件下生长的样品 的x r d 图如图4 - 6 所示。 在氧化物薄膜的生长过程中，由于真空状态下容易产生氧空位缺陷，因此 通常会通入一定量的氧气进行补养。但是在本试验中，即便是微量的氧气的加 入即导致薄膜无法成相，x r d 图中无任何衍射峰，样品呈非晶状态。这是由于 出射粒子在飞向衬底的过程中会受到散射的作用，使到达衬底的粒子能量大大 减小，腔体气压过高，导致散射作用增强，粒子因能量过低而无法迁移到合适 的位置成核结晶。 图4 - 6 不同背底真空下生长的薄膜x r d 图 f i g 4 - 6t h ex r dp a t t e r n so f t h et h i nf i l m sf a b r i c a t e da t d i f f e r e n tb a c k g r o u n dp r e s s u r e s 而当气压为5 1 0 5p a 时，因背底真空度过高，薄膜沉积过程中发生严重 的失氧现象，无法维持f e 3 0 4 的化学计量比，薄膜中出现大量的氧缺陷，导致 样品x r d 半峰宽显著增大。 4 3 2x p s 元素价态分析 为了排除与f e 3 0 4 结构和晶格常数接近的) , - f e 2 0 3 的存