（材料物理与化学专业论文）先进嵌锂材料的研究与应用.pdf

中国科学院博士学位论文 摘要 摘要 由于高比能量密度的优势，可充锂离子电池在世界范围内引发了广泛的兴趣。 本课题的立意在于寻求新型低嵌锂电位的电极材料，并考察其在二次锂离子电池 中实用的可能性。 ；课题的主要内容包括：1 ) 制备及研究基于液态电解质体系的碳合金复合电 极利料；2 ) 研究基于固体聚合物p e o 电解质中嵌锂复合负极及相关全固态可充锂 离子电池的电化学性能。 x r d 和s e m 表明制各的碳合金复合材料由亚微米尺寸的锡( 锡合金) 颗粒， 高度均匀地沉积分布在碳类载体的表面或孔隙中形成。电化学循环测试表明制备 的复合材料具有较高嵌锂容量和改善的机械稳定性。制备含s n 量为2 2 的s n c 1 4 s 复合材料初始容量4 2 8m a h g ，经过5 0 次循环后容量维持率为9 1 。复合材料的 电化学性能强烈地依赖于沉积金属( 锡，锡合金) 的成分，含量，以及所用碳载 体的种类等。 影响具有嵌锂体积效应的嵌入式复合电极( 如s n s b l i 。，c o 。一n ， s i o 。一l i ：。c o 。n 等) 在p e o 固态电解质中电化学性能的主要因素，是电极在嵌脱 锂过程中的机械稳定性，以及电极电解质界面的兼容性。其电化学性能可以通过 优化电极成分，复合电极的制备方式，电极设计及相关工作温度，充放电制度等 方式得以改善；l b ，c o 。n 活性成分在p e o 固态电解质体系存在高度的敏感；基于 i i n “。c o 。：0 ：与l i 。c o 。n - s n s b 全固态电池，表现出可靠的安全性和高比能量密度 l1 0 w hk g ；在p e o 电解质中基于纳米粒径的s i o 。类氧化物的复合电极，电极电 解质界面的兼容性是影响其电化学性能的主要因素；通过凋整嵌入式复合电极中 的活性成分，以及提高电极中活性成分在相对高温状态下的电化学稳定性，电极 电解质界面兼容性，是该类复合电极在固态p e o 电解质体系中改善其电化学稳定 性能的有效手段。 关键词：嵌锂材料，p e o 固态电解质，二次铿离子电池，电化学性能 中固科学院博士学位论文先进嵌铿利料的研究与应用 r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f t h ea d v a n c e dl i i n s e r t i o nm a t e r i a l s l i uy u ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i c a l s ) d i r e c t e db y y a n g j u n a n dx i e j i n y i n g r e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s h a v ea t t r a c t e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n ，b e c a u s e t h e i ra p p l i c a t i o nc a na c h i e v eh i g he n e r g yd e n s i t y t h ei n t e n t i o n so ft h i sw o r km a i n l y f o c u so n l o o k i n gf o ra d v a n c e d i n s e r t i o nm a t e r i a l sa n di n v e s t i g a t i n gw h e t h e r t h e y c a r lu s e a sa n o d ei nt h er e c h a r g e a b l el i i o nb a t t e r i e s t h ea l l o y c a r b o nc o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e da n di n v e s t i g a t e di nt h e l i q u i d e l e c t r o l y t e s m o r e o v e rt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ec o m p o s i t ea n o d ea n dt h e l i i o nb a t t e r i e sb a s e do nt h es o l i dp e o e l e c t r o l y t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y p r o f i l e so ft h ea l l o y c a r b o nc o m p o s i t e sh a v eb e e n c o n f i r m e db yx r da n ds e m t e c h n o l o g y r e s u l t sr e v e a lt h a ts u b m i c r os nb a s e da l l o y p a r t i c l e sh o m o g e n o u s l yd e p o s i t eo nt h es u r f a c ea n di nt h ep o r eo f t h ec a r b o nm a t r i x t h e e l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n gt e s t ss h o wt h a th ec o m p o s i t e sd e m o n s t r a t e l a r g er e v e r s i b l e c a p a c i t ya n de n h a n c e dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yf o rl i i n s e r t i o n t h ec a p a c i t yr e t e n t i o na t t h e5 0 “c y c l ei s9 1 f o rs n c m sc o m p o s i t e c o n t a i n i n g2 2 t i n ，v e r s u s4 2 8m a hg 一1 a t t h ef i r s t c y c l e t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h e a l l o y c a r b o nm a t e r i a l sh i g h l y d e p e n do nt h ec o m p o s i t i o n s a n dt h ec o n t e n t so fd e p o s i t e d a l l o yp a r t i c l e s a n dt h e c a t e g o r i e so f c a r b o nm a t r i x d u et ot h ev o l u m ee f f e c t so ft h em e t a l l i c h o s t sc a u s e db yl i i n s e r t i o n ，t h e m o r p h o l o g ys t a b i l i t y o ft mc o m p o s i t ee l e c t r o d ea n dt h ei n t e r f a c i a l c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o l y t e sd o m i n a t et h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e i nt h es o l i dp e o e l e c t r o l y t e s t h ec y c l i a b i l i t yo f t h ea n o d ec a nb es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d b yo p t i m i z i n go ft h ee l e c t r o d ec o m p o s i t i o n ，t h ee l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，t h ee l e c t r o d e d e s i g n ，t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ew o r k i n gc o n d i t i o n o nt h eo t h e rh a n d ， ! 旦型堂堕竖主鲎垡笙兰 苎至 l i 26 c o o a nd i s p l a y sh i g hs e n s i t i v i t yi nt h es o l i dp e o e l e c t r o l y t e s t h es o l i dp e o c e l l s c o n s i s t i n go f t h el i n i o 8 c o o2 0 2c a t h o d ea n dt h el i 26 c 0 0 a n s n s ba n o d ed e l i v e rh i g h r e l i a n c ea n d l a r g es p e c i a le n e r g yd e n s i t y a s1 1 0w h k g t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e sm a t e r i l e sb a s e do nn a n o s i z es i o tld e m o n s t r a t es t r o n gr e l i a n c eu p o n t h ei n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ea n o d ea n dt h ee l e c t r o l y t e s i ti sb e l i e v e dt h a t s u i t a b l ea c t i v ec o m p o n e n t sa n dt h ee n h a n c e dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yo f i n s e r t i o nh o s t s ，a s w e l ta si a c r e a s e di n t e f f a c i a c o m p a t i b i l i t yb e t w e e na n o d ea n de l e c t r o l y t e s ，a r eh i g h l y f a v o rf o ri m p r o v i n gt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo ft 1 1 ec o m p o s i t ea n o d ei nt h es o l i dp e o e l e c t r o l y t e sa tt h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：l i i n s e r t i o nm a t e r i a l s ；s o l i d p e oe l e c t r o l y t e s ；r e c h a r g e a b l el i i o n b a t t e r i e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e - i i i - 垦型兰堕竖主堂垡堕兰l 坠兰! 堕鱼 第一章绪论 1 1 引言 化学电源的出现已长达数个世纪之久，是一种将物质反应的化学能直接转化 为电能的装置，具有能量转换效率高、无噪声、可组合移动等特点。伴随人类社 会的信息化发展，如各类电子终端，电动汽车等的出现，化学电源的发展趋向高 比能量、大功率、安全及环境友好等“1 。 这种背景下产生的可充锂离子电池0 1 ，其任何一个分支研究都是庞大而复杂 的领域，本章的目的在于有针对性地综述负极体系相关的研究进展，并结合目前 该领域出现的最新动态，阐述本课题的意义和研究思路。 1 2 可充锂离子电池体系 l 。2 i 研究起源与概念的建立 锂电池的发展源于金属锂负极。锂具有最负的标准电极电位( 一3 0 4 5 v ) 与最 小的电化学当量( 0 2 6g a h ) ，从而决定了金属锂是一种理想的高比能量电极材 料。1 9 8 0 年以l i m n o , 为代表的各类锂电池广泛进入市场，标志着一次锂电池的 成功开发。1 。可充锂电池的发展却比较曲折，最主要的原因是循环中锂负极表面容 易形成锂枝晶，存在严重安全隐患“。，长期以来通过优化电解液“，或采用固体 电解质”1 等措施并不能从根本上解决金属锂阳极存在的问题。1 9 8 0 年首先提出用 嵌锂化合物代替可充锂电池中锂负极的设想。1 ，随后b r u n os c r o s a t i 等人组装出 以l i w o 。或l i 。f e o 。为负极，t i s ：，w o 。n b s ：或u o 。为正极的可嵌入电池，首先从实 验上证明了这种设想的可行性“”。该类种电池需要二次装配，即先组装l i l i p f e p c w o ：( f e o 。) 电池，放电后再用t i s ：替代l i 。1 9 8 7 年j j a u b o r n 和 y l b a r b e r i o 报道了m o q ( 或w o 。) l i p f 。一p c l i c o o 。可充锂离子电池“，但 是使用的负极( m o o 。，w o 。等) 嵌锂电位较高( o 7 2 o vv s l i l i + ) ，嵌锂容量 偏低，从而丧失了锂电池高电压、高比能的特点“。“1 。真正意义上的突破是1 9 9 0 年日本s o n y 推出的l i 。c a p c + e c l i c l o 。l i ( ，) c o o 。可充锂离子电池。3 ，基本点是 用可嵌锂的石墨替代了金属锂作负极，该电池克服了可充锂电池循环寿命低、安 全性差的缺点，同时成功保持了锂电池高电压、高比能等优点。 生里型堂堕堡主兰竺丝兰 圭堂堂塑堑型塑堕墨：! 里旦 1 2 2 基本原理与特征。1 可充锂离子电池的基本原理在于：充电时锤离子从正极材料中脱出，经电解 质嵌入负极材料：放电时则相反。该类电池的充放电，对应锂离子在正负极之间 来回嵌脱，由此被形象地称为“摇椅式电池”。如下图所示： 图1 1 二次锂离子电池的充放电示意图。” f i g 1 1t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o f i l e so fr e c h a r g e a b l e1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s 其特点在于：( 1 ) 采用低嵌锂电位材料为负极，高嵌锂电位材料为正极带来 的高工作电压。( 2 ) 高比容量。以嵌锂材料代替金属锂作为负极会造成负极质量 比容量有所下降，但考虑到可充锂电池中为了保证电池具有一定的循环寿命，金 属锂通常需过量三倍以上，因此电池的质量比容量实际降低的程度并不很大；而 从体积比容量上看，则几乎没有降低。( 3 ) 由于可充锂离子电池具有较高的工作电 压及体积比容量，因而具有高的能量密度。( 4 ) 安全性能好，循环寿命长。可充 锂离子电池不含有金属锂，只存在锂的嵌入化合物，从热力学上讲，特别是从动 力学角度考虑，锂的化合物比金属锂稳定“；在充放电过程中，锂以离子态嵌脱， 而不是沉积在金属锂负极的表面，从而可以避免形成锂枝晶。( 5 ) 自放电率小。 首次充电过程中在负极表面形成一层固体电解质中间相( s e d 膜，允许离子通过但 不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电“”。 中国科学院博士学位论文 第一章绪论 1 2 3 电解质 1 ，2 3 1 液态电解质 考虑到可充锂离子电池的高工作电位，匹配的电解质应具有较宽电化学工作 窗口，选择范围锁定在非水体系，如将无机盐溶于有机溶剂。实用的电解质应当 具有足够高的离子电导率，高化学稳定性以及安全性，具备与电极材料很好的兼 容性等”。由于锂离子电池的常用工作温度为- 2 0 。c 至06 0 之间，就要求溶剂具有 高的沸点和低熔点，低蒸气压“”。液态电解质的离子电导率是和离子的迁移率及 离子迁移数联系在一起的，低的粘度系数有利于提高离子的迁移，常用的方式是 把两种以上的溶剂混合使用，如将l i c l o 。( l i p f 。) 溶于碳酸乙烯酯( e c ) + 碳酸丙烯 酯( p c ) l s 。考虑到碳酸丙烯酯( p c ) 与石墨类材料接触会分解”“，y a m a k i 等 推出e c + d e c 体系o “，表1 1 给出了基于碳酸乙烯酯( e c ) 的各种混合溶剂体系的 电导率，目前这一体系的离子电导率大约为1 0 2sc m ，大约为二甲氧基乙醚( d m e ) 体系的一半。根据所溶解盐种类的不同，电导率也有差异，为了防止与锂或低电 位嵌锂负极的反应，通常的有机电解液中水的含量必须低于2 0 p p m 。基于l i p f 6 盐 的液态电解质体体系是目前商业化可充锂离子电池的主要选择。 表1 12 5 4 c f 基于e c 的电解液的电导率“。( e c 与共溶溶剂的体积比为i 1 ) t a b l e 1 1 t h ec o n d u c t i v i t yp fe cb a s e de l e c t r o l y t e sa t2 5 ( v o l u m er a t i oo fe cv s c o d i s s o l v es o l v e n t ：l ：1 ) ! 竺竺型出竺! ! ：竺竺! 坐：2 坚：! 兰=! 墨! 竺! 竺! 型竺2 壁堡! l ( f i t b n d 咐日j j 3 dmc啦! d r6 5 m pl n b l矾龇dmet 3 阱d c3 1 d 日c2 l m p，j l懈d雌i “ d m c1 1 2 d e c7 点 m p 1 3 3 1 2 3 2 固态电解质 最早的相关报道来自1 9 7 5 年w r i g h t 发现p e o ：n a + 中的离子电导率( 室温下为 1 1 0 7 sc m “) “。以后逐步发展起来的固态聚合物电解质( s p e ) 按照制各方式， 结构性质等可以大致分为干态s p e ，凝胶态s p e 和多孔态s p e 3 ，如图1 2 所示。 中国科学院博士学位论文 先进嵌锂材料的研究与应用 r ( v m t , 洲 耐_ c n - - 同 自_ a - 岫h o ec t r 由- i o m _ ”宁“ ，oi ” m 三r l ；- 一： h - 硝- h q 磐琶鬯唑! - 口q - ，h - -， _ o 】 a - m jm 小- o _ k u 图2 2 固态聚合物电解质( s p e ) 的分类1 f i g 2 2t h ec a t e g o r i e so fs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ( s p e ) a r m a n d 等首先将干态聚合物电解质( s p e ) 应用到锂电池中。“，1 9 8 5 年其研 究组与a n v a r ( f r a n c e ) ，e l f v a c q u i t a i n e ( f r a n c e ) 和h y d r oq u e b e c ( c a a a d a ) 等 公司合作开发了一种3 v 的二次聚合物电解质锂电池”，以后1 9 9 8 年a c e p ( c a n a d a ) 公司推出了1 1 9a h 的二次聚合物电解质锂电池。“，目前很多项目依旧围绕这一电 解质体系展开，提高干态s p e 离子电导率的方法主要采用抑制聚合物结晶度以提 高聚合物链的运动程度和提高载流子数目，由此发展了各种方式如增塑、共混、 交联、与无机茄复合等。凝胶态s p e 的制各来自于聚合物物理交联或化学交联， 如1 9 7 5 年f e u i l l a d e 等发展的p a n ，p v d f h f p 体系“，( 应蜕明是聚合物一盐一 溶剂增塑剂体系) t s u c h i d a 等发现p v d f 体系中离子电导率达到l 1 0 一sc m ， 1 9 9 0 年m o r i t a 等在p e o 体系中得到1 1 0 。sc m 。1 的离子电导率咖，凝胶态s p e 应 用到锂电池中最早的例子是f e u i l l a d e 的p a n 体系协1 ，m e a d ( u s a ) 公司在1 9 9 0 年 开发出种基于p e o 体系的凝胶态电池3 ，由于凝胶态s p e 有三点比较突出的优 势，如高电解液含有率，高机械强度和高产率，使得以后诸如v a l e n c e ( u s a ) ，y u a s a ( j a p a n ) 等公司都在进行该方面的研究1 。多孔态s p e 应用比较成功的是1 9 9 6 年b e l l c o r e ( u s a ) 公司推出的p v d f h f p 体系，目前基于该类电解质的二次锂离 主里登兰堕堕主兰篁堡苎鳖兰墨鱼鱼 子电池己开始商业化生产。总的来说，针对以上固态聚合物体系的工作，一方面 是如何提高其相对低温状态下的离子电导率，再有就是降低活性物质和聚合物电 解质之间的阻抗以提高电池的性能。 1 2 4 正极材料 1 9 7 0 年w h i t t i n g h a m 首次报道了利用t i s 。作为非水体系二次电池的正极。”1 ， 但由于使用了金属锂负极，锂晶枝生长带来的安全隐患限制了该电池的推广。1 9 8 0 年m i z u s h i m a 等报道使用d - n a f e 0 2 结构的嵌锂材料l i c o o 。作为正极。，组成的 l i c o o 。l i 电池具有比t i s ：l i 高一倍的电压，随后1 9 9 0 年s o n y 公司正式推出了 商业化的l i c o o ：c 电池，目前多数商业化可充锂离子电池仍旧使用该类结构的正 极。可嵌锂正极大致分为以下几类。1 ) a n a f e o ：结构的材料。除了l i c o o 。之外， l i n i o 。，l i c r o 。，l i v 0 2 等都属于这类结构。最近如d e l m a s ，s a a d o u n e 等报道的 l i c o ，n i 。0 ：( o x 1 ) “1 ，具有超过1 5 0 f i l a h9 1 的容量，是继l i c o o 。之后最有可能的 下一代正极可嵌锂材料。2 ) z 形层状结构的l i ；( m n 。c o 。) 0 。该类材料以c o 取代 l l a n o ：中部分| d n 以提高其循环性能，如a r m s t r o n g 等利用高温固相反应与离子交 换方法，制各出的l i ，( m n 。c o 。，) q 容量超过了2 0 0m a hg ，但其循环性能仍待提 高3 。3 ) 尖晶石l i m n 。0 。体系。该类材料中最有实用化前景的是l i m 。m n 。饥m = c o ，c r ，a l ，n i ，l i ) 系列。4 ) 其他氧化物系列。如晶型结构的u o ；，无定形的a v ：o 。， a v ：0 s b ：0 。a v ：m o o 。等”，该类材料的放电电位相对较低，大约在2 5 v ，而且循 环性能也有待改善。最近出现的报道如l i 。f e ，0 。( l i + f e ”) 具有大约1 4 0m a h9 1 的 容量和2 v 的放电电位“，由于f e 的廉价，该类材料引发了强烈的研究兴趣。p a d h i 等报道的l i 。f e p o 。具有1 3 0m a h9 1 的容量和3 ，3 v 的放电电位“，继之发现的 l i 。c o p o 。- 则具有4 5 v 的放电平台，但循环性有待提高“0 3 。正极材料的发展主要遵 循以下几个原则，1 ) 放电反应应当具有大而负的g i b b s 自由能( 高的放电电位) 。 2 ) 活性材料具备低分子量和能嵌入更多的锂( 高比容量) 。3 ) 活性材料具备高的 锂化学扩散系数( 高功率) 。4 ) 活性材料结构的变化在锂嵌脱时越小越好( 长循 环寿命) 。5 ) 材料应当具备化学和电化学稳定性，无毒且价廉。6 ) 材料的制各处 理应当简单方便。 主里型兰堕壁主兰竺堡苎 壅些堂望塾整塑堕塞兰! ! 旦 1 3 负极材料 由于本研究主要针对低电位的可嵌锂材料，有关金属锂负极的研究并不在本 文范畴。目前低电位嵌锂材料的研究相当活跃，是一个庞大的研究体系，主要集 中在碳，锂合金，氮化物，氧化物等体系，这些材料在嵌锂容量，放电电位，循 环性能，与电解质兼容性方面有各自的优势，本节将重点介绍目前大多数研究所针 对的，且与本研究密切相关的两大体系，碳材料和锂合金。 1 3 1 碳材料 目前商业上可充锂离子电池广泛使用的负极是碳材料。碳单质有金刚石、石 墨、咔宾和无定形碳四种结构。所谓的无定形碳是由许多细小的石墨微晶组成的， 是结晶度不同的碳材料“”。r e f r a n k l i n 把无定形碳分为两大类：软碳和硬碳 “。软碳中石墨微晶间取向差别较小，结合力很弱，在高温下微晶很容易转动合 并成石墨晶体，称为易石墨化碳，如沥青焦、石油焦和聚氯乙烯( p v c ) 焦。而在 硬碳中微晶间取向差别较大，存在交联，结合力很强，即使在高温下也不容易转 动，很难转变成石墨，称非石墨化碳或者难石墨化碳，如聚糠醇树脂碳、酚醛树 脂碳、纤维素碳等。碳材料的体结构、织构、表面结构对材料的性能有很大的影 响，它们使同一类材料表现出不同的理化性质。 1 3 1 1 碳材料的种类对电化学性能的影响 1 石墨 在理想的石墨中，碳以s p 2 杂化方式结合成六角网状平面，c c 之间的距离 0 1 4 2 n m ，层与层之间以范德华力结合，之间的距离为0 3 3 6 n m 。石墨的充放电曲 线具有明显的充放电平台，且平台电位较低( 0 o l 一0 2vv sl i l i + ) ，其大部分 嵌锂容量都在平台区，这种优良的电压特征可以为可充锂离子电池提供高而且平 稳的工作电压。石墨具有完整的晶体结构，嵌锂化合物可以达到理论组成l i 已， 相应的理论容量为3 7 2 m a h g 。在实际中，石墨材料的比容量达到3 0 0m a h g 以上， 有的甚至接近理论容量。”。“。人们尝试用不同的处理方法提高石墨的比容量：如用 球磨的方法把石墨比容量提高到7 3 0r i l a h g “，比容量提高的原因在于球磨产生 了很多单石墨层面，锂可以吸附到石墨层面的两面；用空气弱氧化法( 6 烧损) 使石墨的比容量提高到4 0 0m a h g “：用化学氧化法使石墨的比容量提高到4 3 0 6 - 中国科学院博士学位论文 第一章绪论 m n h g 4 7 】，化学氧化后再高温处理( h 。气氛) 使石墨的比容量提高到3 9 0 m a h g ”， 后三种方法都认为氧化使石墨表面产生的许多微孔提高了石墨的比容量- 锂在石 墨中的扩散速度为1 0 1 1 c i n 2 s ，要比在焦炭中小2 个数量级，与石墨的电导率存在 各向异性相似，石墨的嵌锂动力学也存在明显的各向异性，锂离子通过边界面的 速度是通过基面的速度的8 0 倍，锂离子经过基面主要是通过缺陷进行的”1 。 相关石墨的研究最早可追溯到1 9 7 0 年，当时a n d e y 和p s u l l i v a n 发 现非水体系电池广泛使用的溶剂碳酸丙烯酯( p c ) 在锂、碳等基底上并不稳定， 碳酸丙烯酯在石墨阴极上1 0 0 还原成丙烯气体和锂的碳酸盐，这被认为是造成锂 电池不安全的因素之一。自此人们普遍致力于碳酸丙烯酯( p c ) 、二甲氧基乙醚 ( d m e ) 、四氢呋喃( t h f ) 等溶剂，l i c l 0 4 、l i a s f 。、l i s o ，c f 。等电解质的还原分解 研究，并由此开拓了金属锂负极表面固体电解质钝化膜( s e i ) ，电解液中的溶剂、 电解质的氧化还原稳定电位窗等一系列与锂电池相关的研究领域聃”。与碳酸丙烯 酯( p c ) 不同，使用含碳酸乙烯酯( e c ) 有机溶剂的电解液在石墨电极表面很少 发生溶剂分解反应。，并且，在表面形成的s e i 膜能阻止溶剂化的锂离子进入石 墨层，自此石墨电化学嵌锂反应的相关报道开始大量出现。石墨材料的嵌铿性能 在不同的溶剂中相差悬殊，如在碳酸丙稀酯( p c ) 、碳酸丁稀酯( b c ) 、y 丁内酯 ( b l ) 等溶剂中会造成溶剂分解，只有在含碳酸乙烯酯( e c ) 溶剂中才有良好的 循环性能。另外，锂在石墨中的扩散速度较慢，所以石墨要用于可充锂离子电池， 必须经过改性处理啪“。 2 软碳材料 可用作二次锂离子电池负极的软碳材料，包括焦碳“1 、气相生长碳纤维1 、 沥青基碳纤维”9 ”1 、中间相碳微球“1 、气相沉积碳嘲。7 “。d a h n 等人研究了碳材料 热处理时结构的变化及其x 射线衍射特征。“。5 0 0 9 0 0 。c 处理，h c 原子比降低， 材料的电阻率降低；在9 0 0 。c ，材料的微晶尺寸( l a = i n m ) ，具有典型的乱层结构， 并存在大量非组织化区；9 0 0 2 0 0 0 。c 处理，微晶尺寸l a 增加至l o n m ，非组织化区 降低，几乎是纯粹的乱层结构：2 0 0 0 。c 处理后，层间距d 。= 0 3 4 2 n m ；2 0 0 0 。c 以上处 理，乱层结构开始消失，d 。：减小，直至成为纯石墨结构。根据处理温度，将软碳 分为两类：2 0 0 0 1 c 以下处理的非石墨化软碳和2 0 0 0 。c 以上处理的石墨化碳。 非石墨化软碳在结构上有以下特征：1 ) 层平面上存在空穴，位错、杂质原子 主璺型兰堡竖主兰堡笙壅 壅堂堂堡塑整塑塑塑兰窒旦 等各种缺陷；2 ) 层平面堆积不如石墨那样有序，其法线与c 轴有一定角度、择优 取向性差；3 ) 层间距大；4 ) 随石墨化温度的逐步提高，乱层结构可向石墨结构 转化，微晶间交叉连结较少。从目前的研究来看，非石墨化软碳有以下共同的嵌 锂特性：1 ) 起始嵌锂电位高，电位曲线陡斜。一般在1 1 v ( v sl i l i + ) 以下开始 嵌锂，整个嵌入过程中，没有明显平台出现。嵌入化合物l i ，c 6 的组成范围为x = o 5 ， 并且随处理条件和表面状况不同而表现出不同的嵌锂容量。2 ) 与溶剂相容能力强， 循环性能高。3 ) 1 0 0 0 。c 以下处理的非石墨化软碳的比容量常常高于石墨的理论比 容量3 7 2 m a h g ，但第一次充放电的不可逆容量也较大。 软碳材料经2 0 0 0 以上处理，在结构上接近石墨，在嵌锂特性上也和石墨相 似。石油焦经高温处理后成为人造石墨，其嵌锂特性和石墨的嵌锂特性一样。沥 青基碳纤维、中间相碳微球经2 8 0 0 3 0 0 0 4 c 处理，虽然也发生石墨化，但是它们的 石墨颗粒细小，颗粒之间还存在较多的交联，中间相碳微球的交联更多一些，因 此，它们的嵌锂特性和石墨既有相同点也有不同点。相同点表现在：1 ) 嵌锂容量 较高，2 ) 充放电曲线平坦，3 ) 溶剂相容性差。不同点表现在：1 ) 在插锂过程中， 出现阶相时的锂含量不同，对于石墨，当x ( l i x c 6 ) = 0 0 4 就开始出现稀1 阶化 合物，对于沥青基碳纤维、中间相碳微球，只有在x = o 2 时，才出现2 阶化合物， 而没有出现更高阶的化合物，这是因为其石墨颗粒存在缺陷或乱层结构。2 ) 正是 由于结构的差别。锂离子在沥青基碳纤维和中间相碳微球中的扩散系数比在石墨 中的大一个数量级。所以它们是高功率电池的理想电极材料。 软碳材料在结构上相似，但是，由于制备过程带来的差别很大，因而价格的 差别也很大。 3 硬碳材料 硬炭的制备原材料来自有机高分子树脂、糖、煤、木材等。己研究过的如： 聚乙炔半导体( p a s ) ”、聚糠醇树脂、活性碳、棉布、糖卅7 “、芘m 1 、稠聚核芳 环前驱体( p o p n a ) “”、聚硫醚苯( p e s ) 、聚对亚苯基( p p p ) 、聚偏氟二稀( p v d p ) 1 、芘基3 4 9 1 0 四羧基二酸酐( p e r y l e n e t e t r a 一3 ，4 ，9 ，l oc a r b o x y l i c d i a n h y d r i d ep t c d a ) 、酚醛环氧树脂”“8 。7 、聚氯乙烯、煤呲。由这些原料得到 的硬碳结构相似，所以它们在嵌锂性能上有许多共同点：1 ) 1 0 0 09 c 以下处理的材 料，有电压滞后现象，即插锂电位接近0v ( v sl i l i + ) ，而脱锂电位在1 、r ( v sl i l i + ) 中国科学院博士学位论文 第一章绪论 左右，且有一平台，该平台随着处理温度的升高而减小，1 0 0 0 处理的材料这一 平台消失。2 ) 嵌锂容量高，7 0 0 1 0 0 0 处理的材料的充放电容量在3 8 0 9 4 0 m a h g 之间，超过了石墨的理论容量( 3 7 2 m a h g ) 。并且，随温度的升高嵌锂容量降低。 3 ) 不可逆容量很高，在2 0 0 5 0 0 m h h g 。4 ) 材料的比重较小，一般都低于2 9 c m 3 。 硬炭材料分为两类，1 ) 高可逆比容量和材料的h c 比有关：2 ) 也有高可逆比容 量，但它们的h c 比却很低。这类材料容量较高，但是其成本较高( 就高聚物而 言) ，不可逆容量高。在容量方面，并不比石墨类材料占优势，而在电压方面，变 化范围达2 v ，而石墨类材料只有0 2 5 v 。由此可见，这类材料需要进一步研究改 进。 1 3 1 2 碳材料的电化学嵌脱锂反应 l 锂一石墨的反应机理 石墨是片层状结构材料，层与层之间是靠范德华力结合的，这种结合力较弱， 可以允许一些原子、分子、离子或它们的基团进入片层间形成化合物，这种化合 物称为石墨插入化合物或层间化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，这 种反应称为插入反应。锂在石墨中的插入反应是由h e r o l d 最先发现的。他是通 过蒸气传输的方法使锂插入到石墨中。插入化合物的最大特点是成阶性，即嵌入 到石墨中的嵌入子并不是均匀地分布于石墨晶粒内，而是分成一个一个聚集状态， 这些聚集状态称为d h 畴( o o m a s h e r o l dd o m a i n ) 睁“，嵌入子在面内a 方向和面 间c 方向有规律地分布，对于锂一石墨插入化合物( l i g i c ) 有两种堆积方式，l i c 。 二维密堆积和l i e 。二维堆积，在面间方向，若每隔n 层插入一层嵌入子，称为n 阶d - h 畴，若整个石墨为同一畴结构，则称为n 阶石墨化合物。若石墨插入化合 物由两种畴结构组成，则称两相共存。锂和石墨可以形成多种锂石墨插入化合物， 随锂含量的不同，它们的颜色也发生变化。 2 锂分子机理。” s a t o 等人发现聚对亚苯基具有6 8 0 m a h g 的比容量，远远超过石墨的理论容 量。经7 l i 核磁共振波谱分析，确认有分子锂存在。由此提出了分子锂储锂机理。 认为锂在石墨片层中以两种状态存在，一种以离子态存在，另一种以共价态存在， 形成锂分子a 按照这种机理计算出这种炭材料的理论比容量为1 1 5 7 a h k g 和 主垦登兰堕壁主兰垡堡壅 生壅竖塑整塑堡塞量查旦 2 9 8 3 a h i 。但是，这一模型无法解释电压滞后现象。 3微腔储锂机理o ” a m a b u c h i 等人研究了中间相炭微球在1 0 0 0 1 3 以下处理后的结构、比重以及 插锂容量的变化，发现从7 0 0 c 至1 0 0 0 c ，材料的晶粒尺寸及层间距基本不变，而 比重则急剧增大，由此，他们认为在晶粒之间存在微孔腔。插锂时锂同时插入到 碳层之间和微腔中，而脱锂时，锤先以碳层间脱出，然后再从微腔中脱出。尽管 a m a b u e h i 提出的微腔储锂枫理可以解释他们的材料的比容量可超过石墨理论比 容量，但是不能解释这种材料的放电曲线存在电压滞后现象。 4 氢致键合锂机理“ 有机物热解炭在低于8 0 0 。c 处理时的可逆容量超过石墨的理论容量，并且存 在电压滞后现象，其滞后部分的容量和氢含量存在对应关系。由此产生了氢致键 合锂机理，即锂键合在石墨层边界的氢原子周围，而此时碳键由s 变为s 。这 一机理只是根据容量与h c 比之间的关系提出的。虽然它可以解释电压滞后现象， 但是缺乏直接的实验证据如s p 2 向s 矿的转变，碳和锂发生键合是由于氢造成的， 但是含氢的高容量碳材料和不含氢的高容量碳材料在嵌锂特性上也表现出相似特 性，所以这一机理是不完备的。 5 单层石墨储锂机理。“ d a h n 等人在研究热解酚醛树脂碳化物时发现，在1 0 0 0 。c 以下处理，其h c 比 很低，但其可逆容量在6 0 0 m a h g 左右，因此这不能用氢致键合锂机理来解释。他 们注意到，这种材料的x 射线衍线图谱中( 0 0 2 ) 峰特别宽，他们认为这种材料存 在大量单分子层石墨，由此，他们提出单石墨层储锂机理，即认为每层石墨层的 两面都可以吸附锂，可达到l i 。c 。，但是这种机理不能解释电压滞后。 1 3 1 3 碳材料的不可逆反应 不可逆反应是碳材料研究的一个重要方面，其首次不可逆容量来自溶剂的分 解反应，主要用于生成活性材料表面钝化膜性质的中间相固体电解质膜( s e t ) ， 防止碳中的锂和溶剂进一步反应阶。普遍认为石墨材料的破坏是由于溶剂和锂 - 1 0 主旦型堂堕堕主兰垡笙苎兰二皇! ! 鱼 离子共嵌入引起的。如i i n a b a 等人用扫描隧道显微镜研究了高取向热解石墨 ( h o p g ) 阳极在e c d e c 中的形貌睛8 3 。b e s e n h a r d 用特制的膨胀仪研究了h o p g 在 e c + d m e 中的形貌变化，也观察到了石墨基面的急剧膨胀，他把膨胀归因于溶剂共 嵌入。”。a b u r c h 研究了石墨在不同电解液中的电化学过程哪”，把电解液分为三类， 一类可在达到溶剂共嵌入电位前形成紧密的钝化膜，如e c d e c ，含水的d m c ，石 墨在这类电解液中有良好的循环性能；另一类形成的钝化膜不够紧密，在成膜过 程中一部分石墨被破坏，产生很大的欧姆电阻，因此在出现一阶插入化合物之前， 就已产生金属锂沉积，如无水d m c ，m f ：第三类不能形成有效的钝化膜，石墨在其 中完全失效，如醚、p c 、b l 。大量的实验表明，不可逆反应不仅和电解质溶液有 关，而且还和碳材料结构有很大的关系，如在p c 中，焦炭不会发生溶剂共嵌入， 其乱层结构或者非组织化区可以抑制溶剂共嵌入。尽管从某种意义上看，不可逆 反应在负极表面形成的s e i 膜有助于防止充放电中溶剂的共嵌入，从而延长了循 环寿命。但是不可逆反应会消耗循环中可嵌入锂的量，不仅降低碳材料的可逆比 容量，更为严重的是造成正极的利用率下降，从而进一步影响到其长期循环性能。 不可逆容量与碳材料颗粒的比表面积紧密有关，一般认为随着比表面积的增大而 增大。”。该方面的研究内容，已经形成了负极领域一个非常活跃的分支。 1 3 2 锂合金系列o ” 大量研究发现，锂可以与一系列金属或非金属通过合金化过程形成中间相的 ( l i ，m ) 产物，已失的有m g ，c a ，a l ，s i ，g e ，s n ，p b ，a s ，s b ，b i ，p t ，a g ，a u ， z n ，c d ，h g 等元素。基本的反应过程可以简单地描述为x l i + + x e 。+ i = l i x m 。该过 程是可逆反应，能积累或释放大量的电荷，而且有些锂合金的电位相对比较低， 接近于金属锂，这就为锂离子二次电池的负极提供了一种理想的电化学可嵌锂材 料。 1 3 2 1 锂合金体系的研究起源和现状 最早关于锂合金的系统研究是从含有熔融态电解质的高温电池( 4 0 0 c e 右) 开始的，由于该类电池中金属锂负极的熔点较低( 1 8 0 c ) ，从而必须使用较高熔 点的锂合金以替换其中的金属锂，相关的研究报道如l i a 1 9 3 - 1 0 】，