（材料物理与化学专业论文）几种矿物的低温液相合成、生长机理及其性能研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 基于碳酸钙和金红石这两种自然界矿物在生命科学、催化及工业生产中的熏 要作用，本论文使用亲水嵌段聚合物模拟了生物矿化过程，得到了与贝壳结构类 似的层状碳酸钙；发展了温和温度条件下简单的醇水二元体系，调节醇水比例， 制备了生物体内出现的非晶、球霰石、文石、方解石相碳酸钙，系统的研究它们 之间的转化，探索了生物矿化过程中矿物物相和结构的形成机理；在酮水二元体 系中，发展了光催化反应，制备m t i 0 2 ( m = a g 、a u 、p t ) 纳米复合材料和p t t i 0 2 一导电聚合物三元复合材料的新技术。所取得主要研究结果如下： 1 用一种带冠醚状功能团的亲水嵌断聚合物( p e g b h e x a c y c l e n m a c r o c y c l e ) 作为修饰晶体生长模板，制备了与贝壳结构类似的层状碳酸钙。研 究表明，这种功能团除了与特定方解石晶面的定向吸附和构型匹配外，方解石特 定晶面表面电荷及配位点的浓度也强烈影响其与聚合物功能团之间的作用。 2 报道了利用气相扩散的方法制备非晶碳酸钙纳米颗粒的新方法，该方法 制备的a c c 具有分散性好、可以长期在乙醇中保存、以及浓缩后粒径分布无明 显变化等优点。在a c c 纳米颗粒的乙醇悬浮液中，加入不同p h 的水溶液，分 别可得到方解石相菱方块、弯曲的混合相碳酸钙纳米线、球霰石相纳米线、以及 方解石相的枝晶。 3 报道了在醇水混合溶剂体系中，通过调节乙醇水的比例，观察到了一个 完整的相转变过程，即从方解石与文石的混合相，转变到纯的文石相，继而得到 纯的球霰石相，以及选择性合成正交相和六方相的c e o h c 0 3 和c e 0 2 。研究表明， 在混合溶剂中，由于无机矿物的溶解度在水中比在乙醇中高，因此降低水的含量 会增加无机离子的过饱和度，以及随着醇含量增加矿物晶粒尺寸变小，都偏向于 生成动力学相。 4 在丙酮一水混合溶剂体系中，制备了金红石纳米结构的t i 0 2 。发展了一 种清洁的光化学方法合成单分散的m t i 0 2 ( m = a g 、a u 、p t ) 纳米复合材料。 研究结果表明，贵金属颗粒均匀的分散在t i 0 2 聚集体上，并研究了该纳米复合 材料的抗菌效果，所得结果显示，当银颗粒的用量在1 0 p g m l 时，大肠杆菌的生 长得到了完全的抑止；利用这种p t t i 0 2 复合材料在光照条件下诱导苯二胺单体 的聚合，生成p t t i 0 2 聚苯二胺三组分复合材料。 关键字：生物矿化，醇水混合体系，c a c 0 3 ，c e o h c 0 3 ，t i 0 2 ，光催化，导电聚 合物 中科科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v e r s a t i l em e t h o d sw e r eu s e dt oc o n t r o l s i z e ，s h a p e ， p o l y m o r p ha n dh i e r a r c h yo fc a c 0 3 ，c e o h c 0 3a n dr u t i l e - t i 0 2m i n e r a l s f o r b i o m i n e r a l i z a t i o ns t u d y , o n ed o u b l eh y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e rw i t har i g i d f u n c t i o n a lg r o u p ( p e g - b h e x a c y c l e nm a c r o c y c l e ) d i r e c t e dr o u n dd i s c - l i k ec a l c i t e c r y s t a l sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ，w h i c hi s s i m i l a rt on a c r eo fh a l i o t & r u f e s c e n s a m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e ( a c e ) n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db y a g a s - d i f f u s i o np r o c e s s ，w h i c h w a su s e da s p r e c u r s o r f o rt r a n s f o r m a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o n o fc a c 0 3p o l y m o r p h i ti sf o u n dt h a taf i n e a d j u s t m e n t o f t h e r m o d y n a m i c - k i n e t i ce q u i l i b r i u mh a sas t r o n ge f f e c to nt h ef o r m a t i o no fm e t a s t a b l e k i n e t i cp h a s e m t i 0 2 ( m = a g ，a u ，p t ) n a o n o c o m p o s i t e sc a nb es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yap h o t o r e d u c t i o np r o c e s s a g i t i 0 2a n da u l t i 0 2e x h i b i t e de x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa g a i n s tec o l i ，w h e nt h ed o s a g eo fm e t a lc o n c e n t r a t i o n r e a c h e dt o10 p g m 1 w h e nt h e s e n a n o c o m p o s i t e s f u l f i l l e dap h o t o o x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，m e t a l i t i 0 2 一c o n d u c t i v ep o l y ( p h e n y l e n e d i a m i n e ) h y b r i d m a t e r i a l sf o r m e d t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 p e g b h e x a c y c l e nm a c r o c y c l e w a su s e da s c r y s t a lg r o w t hm o d i f i e r , c o n t r o l l i n gf o r m a t i o no fl a y e r e ds t r u c t u r ec a c 0 3w i t hs i m i l a rs t r u c t u r eo fn a c r e b e s i d e st h ee p i t a x i a lm a t c hb e t w e e np a t t e mo ff u n c t i o n a lg r o u po ft h ec o p o l y m e ra n d s p e c i a lc r y s t a lf a c eo fc a l c i t e ，p a r t i c l es t a b i l i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，t i m ef o r p o l y m e rr e a r r a n g e m e n t ，a n ds u r f a c e i o nd e n s i t yp l a yr o l e so nt h ef o r m a t i o no ft h i s l a y e r e ds t r u c t u r e 2 i nag a s d i f f u s i o n p r o c e s s ，w e l l d i s p e r s e da m o r p h o u sc a l c i u m c a r b o n a t e n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di ne t h a n 0 1 t h en a n o p a r t i c l e sc a nb es t a b l ei ne t h a n o l f o rs e v e r a lm o n t h s ，a n di t ss i z ed i s t r i b u t i o nd o e s n tc h a n g ee v e na f t e rc o n d e n s a t i o no r u l t r a c e n t r i f u g a t i o n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u ro ft h ea m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e w e r ei n v e s t i g a t e d ，al o to fs t r u c t u r e s ，s u c ha sc a l c i t er h o m b ，c u r v e dc a c 0 3n a n o f i b r e ， v a t e r i t en a n o f i b r e ，a n dc a l c i t ed e n d r i t i cc r y s t a l ，c a nb ef o r m e dw h e nt h ew a t e rc o n t e n t a n dp hi nt h ew a t e r - e t h a n o lm i x e ds o l v e n t sc h a n g e d 3 a d j u s t i n gt h ew a t e r e t h a n o lr a t i o ，ac o m p l e t ep o l y m o r p he v o l u t i o nf r o m t h e r m o d y n a m i cs t a b l ep h a s et om e t a s t a b l ep h a s eh a p p e n e di nt h ec a s eo fc a c 0 3a n d c e r i u mc o m p o u n d s c a l c i t e ，a r a g o n i t e ，a n dv a t e r i t ea p p e a r e do n ea f t e rt h eo t h e rw h e n i i i i n c r e a s et h ee t h a n o lc o n t e n ti nt h ec a s eo fc a c 0 3 w h i l ei n t h ec a s eo fc e r i u 】 i l c o m p o u n d ，o r t h o r h o m b i cc e o h c 0 3 ，m e t a l s t a b l eh e x a g o n a lc e o h c 0 3 ，a n dc e 0 2 f o r m e da sf i n a lp r o d u c tw h e n d e c r e a s i n gt h ew a t e rc o n t e n t t h ep o o rs o l u b i l i t yo ft h e i n o r g a n i cm a t e r i a l si ne t h a n o l ，a n dt h es i z eo ft h ec r y s t a l sd e c r e a s i n gw i t ht h e i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fe t h a n o l ，m n dt of o r m a t i o no fak i n e t i cp h a s e 4 i na c e t o n e w a t e rm i x e ds o l v e n t s ，n a n o s t r u c t u r e dr u t i l et i 0 2w a ss y n t h e s i z e d a f t e rac l e a np h o t o r e d u c t i o np r o c e s s ，m t i 0 2 ( m = a g ，a u ，p t ) l o a d e dw i t hu l t r a t h i n m e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t h o u ti n t r o d u c t i o no f a n yt o x i ca d d i t i v e s a g t i 0 2a n da u t i 0 2n a n o c o m p o s i t e ss h o wa l le x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a l a b i l i t y p t t i 0 2n a n o c o m p o s i t ep r e s e n t sah i g hp h o t o o x i d a t i o na b i l i t y , w h i c hp r e f o m e d o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fp h e n y l e n e d i a m i n e ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fa n e wk i n d o fm e t a l s e m i c o n d u c t o v c o n d u c t i v ep o l y m e r h y b r i dm a t e r i a l s k e y w o r d s ：b i o m i n e r a l i z a t i o n ，w a t e r - e t h a n o lm i x e ds o l v e n t s ，c a c 0 3 ，c e o h c 0 3 ， r u t i l e - t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，c o n d u c t i v ep o l y m e r i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 储虢雕铝砰 2 0 0 9 年0 8 月0 3 日 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 第一章几种矿物的低温液相合成、生长机理及其性质研究 1 1 引言 现代科技和经济的快速发展，对拥有特殊结构和性能的新材料的设计、制备 提出了极高的要求。向自然学习，探索、理解生物矿化生过程，了解生物体如何 对生物矿物的成核、生长、组装作用，用这些知识和规律扩展到其它功能材料的 设计与合成中可以获得一些结构新颖、性能出众的新材料。 材料在纳米尺度会由于尺寸效应拥有块材所不具备的独特性能。改变纳米材 料接触的微环境、调节其生长的热力学和动力学平衡因素，可以目的性的设计纳 米材料的形貌、尺寸、物相和性能。继而可以对这些纳米颗粒在介观尺度自组装 成高度有序的等级结构材料。 在纳米尺度，操纵多组分纳米粒子组装成纳米复合材料。这种复合材料可以 综合不同组分材料的性质，并强化其中一种性质或者衍生出新的性质。世界发达 国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。 1 2 模拟生物矿化研究进展 生物矿化指的是自然界中生物体生成如骨骼、贝壳、以及牙齿等无机矿物的 过程。这个过程涉及到在生态体系内生物矿物的成核、晶化、结构形成以及产生 与结构相关的特殊性质1 。生物矿化是一个很古老的故事了，伴随着生命的形成 和演化，已经5 亿年了2 。如上所述，生物矿物通常具有复杂的形貌和结构，以 及相关的光学、机械性能。这些特点一直吸引了科学家们持续不断的研究兴趣。 现在的研究发现，生物矿物的生成是一个受到生物体精确控制的、可溶性和不可 溶性有机物模板共同作用的过程。晶体的成核及生长发生在由不可溶有机物组成 的狭小空间内。而可溶性的有机物则在这个过程中对晶体的晶面进行修饰，以精 确控制最终晶体的尺寸、裸露晶面、以及形貌等。而从宏观的角度看，大尺寸的 生物矿物通常是由尺寸均一、形貌规整以及特定物相的纳米粒子按一定的规则组 装成的结构有序的晶体。并且，这些纳米粒子的形貌通常并不是热力学平衡形貌。 科学家们普遍相信生物体内的不可溶的有机衬底和可溶的有机物对这些无机纳 米粒子的晶化生长有着重要的影响1 。实际上，可溶性和不可溶性有机物相互协 同作用于整个生物矿化的过程。由于现代分析手段的迅速进步，人们从生物体内 分离和表征了越来越多的生物大分子，这使得人们了解了越来越多的关于生物大 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 分子在生物矿化过程作用的知识。除了用这些人工分离的生物大分子进行体外的 模拟生物矿化试验，大量的人工合成的有机聚合物一一具有与生物大分子结构和 官能团类似的合成聚合物一一也被广泛的用于模拟生物矿化试验中。这极大的推 动了人们对生物体内矿化过程及机理的了解玉4 5 。 在模拟生物矿化试验中，不同官能团的可溶有机聚合物和不溶有机衬底可以 显著的影响纳米粒子的组装过程，继而改变产物的等级结构和形貌。最近的关于 模拟矿化的研究包括了仿生矿化合成复杂结构的矿物、探索由纳米粒子聚集生成 介观晶体及有机一无机复合材料的机制、非晶前驱体的结构和稳定性以及在晶化 前被规范成特定形貌的机理、不可溶有机衬底在控制矿物最终形貌的作用和机 理。而在过去的十年中，受生物启发的生物矿化制备复杂结构的矿物及其相关性 质的研究始终是化学研究的热点乱n8 。 1 2 1 自然界的生物矿化 生物矿化过程是生物体从自然界中提取、吸收元素，然后在生物体严格的控 制下，沉积成无机矿物，例如，蚌中的珍珠、磁性细菌中的磁性颗粒等等1 。而 生物矿物为生物体提供了很多重要的功能，例如，结构支撑( 脊柱) 、机械强度 ( 贝壳) 、光学性质( 珍珠) 、以及磁性( 磁性粒子) 等等。当然，这些对生物体 非常重要的组成部分是受到生物体内可溶、不可溶有机物严格控制生长的。 在不可溶有机衬度组成的狭小空间内，可溶的有机物精确的控制生物矿物的 成核、晶体生长过程、晶体的形貌、晶体的尺寸、晶体的取向、以及物相。传统 观点认为，不可溶有机物衬底仅仅只是提供晶体成核的位点和空间。然而，最近 在单分子自组装膜( s a m s ) 界面上矿化方解石晶体的试验表明，s a m s 可以稳 定一些与s a m s 功能团的排列花样匹配的某些方解石特定晶面，继而诱导方解石 晶体沿着特定的矢量生长，并且在最终晶体中暴露这样的晶面。通过改变s a m s 上炭链的长度，可以有效的稳定不同的方解石晶面9 。进一步的研究表明，m 9 2 + 与s a m s 协同作用也可以显著改变晶体裸露的晶面1 0 。这些在s a m s 上的实验意 味着在生物体内不可溶有机衬底应当是在整个矿化过程中持续发挥作用的。 毫无疑问，可溶性有机物在整个矿化过程中控制着生物矿物的晶化和生长。 通过在晶体一些特定晶面上吸附可溶性有机分子，这些晶面被稳定并保存到矿物 晶体的最终形貌中。试验表明，同一构型和单体的可溶性聚合物，其不同的分子 量的聚合物对矿物的物相和晶面的稳定作用是不同的1 1 1 2 oa d d a d i 等人发现，在 层状文石相碳酸钙组成的贝壳中萃取出的可溶性蛋白质在烧杯中控制碳酸钙晶 化成文石相而不是热力学稳定的方解石相。实际上，可溶性和不可溶性有机物 在生物矿化过程中是协同作用的。但，这两者详细的协同机制迄今尚不清楚。因 2 第一章几种矿物的低温液相舍、生长机理成及其性质研究 此，单独使用可溶性或不可溶性有机物在体外试验中是无法重复出生物矿物相似 的结构的。但是，最近使用与生物大分子结构相似的人工合成聚合物在诱导生成 复杂等级结构的矿物晶体上取得了很大的进展37 。这些试验加深了对自然界生 物矿化过程的理解。 生物矿物的机理通常可以归纳为如下三条。1 ) 生物矿物在含有酸性蛋白质 的胶束和细胞的界面上成核和生长1 ，”，”，”；2 ) 矿物晶体的尺寸、形貌、物 相、组织结构受到离子和可溶性有机分子的控制”；3 ) 在局限的细胞内空间或 者不可溶有机物框架内，晶体的生长被完全控制，并且晶体的形貌在矢量上与规 定的局限空问完全切合”。然而，最近的关于生物体内晶化的过程可能涉及到如 下一个或者多个方式，即离子组装、颗粒组装、透明非晶碳酸钙( a c c ) 转化晶 化”。 最近关于碳酸钙矿物的矿化过程集中在探索a c c 在矿化中的作用。w e i n e r 等人发现一些生物倾向于将a c c 预先塑造成特定的形貌，然后完成晶化生成单 晶的复杂结构”“。( 图i1 ) 例如，一些棘皮动物用含m g 的a c c 晶化成镁乃 解石做为它们的骨骼。而在一些种系的软体动物的幼体中，发现它们使用a c c 晶化成它们的文石相的壳”。在海胆的幼体巾发现，单品的方解石晶种是由透明 的a c c 前驱体转化而成。然后，包裹着a c c 纳米颗粒的胶束将透明的a c c 运 输到在合胞体内的成核位点以各晶种的生长。并且，一些成年的海胆也选择a c c 沉积在它们棘刺的破损处，以完成对破损的棘刺的生长修复2 1 0p o l i t i 等人用x 射线吸收光谱精确的探测到海胆幼体中存在的透明a c c ”。 图1 1 不同生物体内用透明a c c 做成的骨架。( 文献2 0 ) 在一些软体动物的由纳米片叠加而成的壳体的形成过程中，在胶束中首先形 成透明的a c c 胶体颗粒，然后在富含天门冬氨酸的憎水的丝胶形成的狭小空间 内晶化成核生成文石相的碳酸钙纳米片”。研究这一双壳类动物( p t e r i l d a e ) 发 现，这些文石相的碳酸钙片在晶体生长的初始阶段沿着c 轴生长，使得其d 、b 轴面被有机质包裹然后叠加，形成类似用砖砌成墙壁的结构。有趣的是，随着贝 壳的逐渐生长，文石相碳酸钙片会自动调整其生长方向从f 轴变成b 轴，使得不 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 同的片沿着同一个结晶学方向相互平行，累积叠加形成连续的层状结构2 4 。 大量的生物矿物是同时具备多个不同尺度结构有序的介观晶体，而不是简单 的单晶晶粒。最近发现，几种棘刺动物的棘刺和贝壳是由碳酸钙纳米晶粒沿着特 定的结晶学方向取向搭接而成，例如，e c h i n o m e t r am a t h a e i ( b l a i n v i l l e ) 、 a n t h o c i d a r i sc r a s s i s p i n a ( 彳a g a s s i z ) 、h e t e r o c e n t r o t u sm a m m i l l a n t u s 、p i n c t a d a f u c a t a ( j a p a n e s e p e a r l o y s t e r ) 2 5 2 6 而这些自然界的介观晶体中未被碳酸钙和不 可溶有机质占据的空间可以储存吸附在碳酸钙纳米片表面的染料等物质。c 6 1 f e n 等人在分析h a l i o t i sl a e v i g a t a 的贝壳时，发现在其组元一一文石相碳酸钙纳米 片一一的表面有一层稳定的厚度为5 n m 的a c c 薄膜z 7 。该课题组认为，在这层 a c c 薄膜中发现的很多有机、无机杂质或许是a c c 薄膜稳定的原因。在透射电 镜下观察的每个文石相纳米片的表面都存在连续的a c c 薄膜，因此他们认为 a c c 薄膜将文石相纳米片相互粘结在一起。 显然，迄今为止人们对生物矿化的了解是非常有限的，但仅从目前了解的少 量的例子可以窥测到生物矿化的复杂性。通过了解、学习、模拟生物矿化过程， 合成不同的聚合物在实验室实施模拟矿化过程，加深了人们对生物矿物生成的理 解、丰富了仿生合成的知识。这些知识对在实验室制造复杂等级结构的材料、以 及探索其与结构相关的性质、继而在新材料研究和应用，有着重要的意义。 1 2 2 聚合物诱导的模拟生物矿化研究进展 最近，在使用纳米颗粒组装横跨纳米尺度到厘米尺度、具有复杂形态的超结 构“介观晶体成为科学家们的研究热点2 8 9 。传统的胶体化学的方法通过调 节一些溶液参数，例如反应温度、溶液p h 、过饱和度、添加溶剂以及简单的无 机离子，可以控制无机晶体的尺寸和物相3 0 1 。相反，生物体可以显著控制无机 晶体的成核和生长、无机纳米晶体的组装、以及形成无机一有机复合结构，例如 软体动物的外壳、海胆的棘刺、石藻、贝壳等生物矿物3 2 - 3 3 3 4 3 5 3 6 。生物体内 由不同官能团按照一定方式排列而成的蛋白质和多糖化合物对这些复杂生物矿 物的结构的形成有着重要影响。使用这些有机物作为添加剂，可以在体外模拟矿 化试验中制备复杂等级结构的无机材料8 。近来，人们合成了双亲水嵌段聚合物 ( d h b c s ) 、低分子量的聚电解质、以及三嵌段聚合物等用于模拟生物矿化研究 3 7 3 8 。通过设计这些人工合成聚合物功能团，使其与一些矿物的特定晶面空间匹 配，这样在聚合物控制的矿物晶化过程中，这些聚合物就会吸附在这些特定晶面 上，抑制这些晶面的生长，最终影响矿物晶体的形貌，并且还能诱导这样形貌规 则、均匀的晶粒在介观尺度自组装形成等级超结构5 , 3 7 , 3 9 。 亲水嵌段聚合物在控制无机晶体生长中最让人们感兴趣的是，它可以诱导形 4 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 貌均一、规则的纳米晶体以某种至今尚不清楚的方式“b o t t o m u p ”自组装成宏 观尺度的超结构。值得注意的是，功能团的种类、及其排列方式都可以显著影响 晶体的最终形貌4 0 “。g o w e r 等人偶然的发现手性非手性聚天门冬氨酸可以诱导 碳酸钙生成一些微米级的螺旋结构，但其发生的机理并不清楚“。俞等人通过设 计一种外消旋的含磷酸根的d h b c 诱导生成直径为2 0 0 - - 5 0 0 n m 、长度达几个毫 米的b a c 0 3 螺旋纳米线( 图1 2 ) 4 3 这种d h b c 的分子式为p e g b d h p o b a e e ( p o l y e t h y l e n e g l y c o l - b - 1 ( 2 4 - d i h y a r o x y p h o s p h o r y l 一2 一o x a b u t y l ) a c r y l a t ee t h y l e s t e r l ) 。研究发现这种聚合物的官能团选择性吸附在正交相b a c o 】纳米晶釉的 ( 1 1 0 ) 晶面上，随后在纳米晶的聚集过程中诱导形成了纳米晶的螺旋排列，即 螺旋纳米线生成了。螺旋纳米线的组元是直径约3 0 r i m 、长度为2 0 0 n m 的纳米晶。 作者发现聚合本身在溶液中无论是否与b a “络台都不会形成螺旋，b a c 0 3 螺旋的 形成是由聚合物与b a c o ，纳米晶的相互作用诱发的。螺旋形成大致可以分为两 个步骤，其一，这种d h b c 在b a c 0 3 纳米晶( 1 1 0 ) 的选择性吸附导致最初纳米 晶的相互交错排列，并且它们排列的矢量方向是由最初三个纳米晶排列的方向决 定的：其二，纳米晶粒之间沿同一方向的排列有偏好和非偏好的接触晶丽，这导 致了晶粒排列聚集产生了扭曲。最终这样两个步骤连续不断发生，导致了螺旋纳 米线的产生。 圈1 2b a c o 、螵旋纳米线由直径约3 0 h m 、长度为2 0 0 n m 的纳米晶聚集而成。( 文献4 3 ) 迄今为止，很少有工作探索非水溶剂体系中的模拟矿化试验，少量的工作分 散在乙醇、异丙醇、乙二醇体系中札”4 6 , 近来，有限的几个课题组报道了在不 同的溶剂体系中控制碳酸钙和其它化合物的晶体生长的工作”“。通过改变水与 醇的比例，碳酸钙纳米颗粒聚集成椭圆形、球形多晶聚集体4 6 一种枝状聚合物 和p e g ( m ) 一b - p o l u ( n ) ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) b - p o l y ( l g l u t a m i ca c i d ) ) 作为控制晶体生长的修饰添加剂，在水溶液中可以制各出不均匀的球霰石微米球 第一章几种矿物的低温液相台、生长机理成及其性质研究 4 9 ”。而在二甲亚聊水的混合溶剂体系中，使用p e g ( m ) 一b - p g l u ( n ) 则可以 得到尺寸均一的球霰石相碳酸钙微米球( 图i3 a - b ) “。研究发现，溶剂和饿段 聚合物的协刷在这种均匀的微米球的形成过程中发挥了关键作用。如果在纯的 甲噩砜溶剂中使用这种聚合物，当反应温度有室温降至1 4 0 c 时，产物是一种在 椭球上竖立这棘刺状的超结构( 图13 c ) ”。当反应温度降至4 0 c 时，产物是一 种文石桐的在碳酸钙微米管外壁上竖立着文石纳米棒的超结构( 图i3 d ) 。总之， 山于亲水嵌段聚台物以及无机矿物晶体在有机溶剂中的溶解度较低，因此，当聚 合物诱导的矿化试验在有机溶剂或者其与水的混合溶剂中反应时，一些新的外加 冈索可能发生作用诱发一些新颖的超结构的产生。 图1 3a b ) 单分敞的球最石纳米球阵列 室温， c a 2 + 】_ 1 0 m m ( 文献5 1 ) = 2 0 m m 4 ( 文献5 2 ) 。 i g l l p e g ( 1 1 0 ) - 6 - p g l u ( 6 ) 乙醇，水体积比为16 c ) 【c a 2 + 】_ 1 0 m m ，1 4 0 c ，( 文献5 2 ) ：d ) c a 2 + 】 聚天门冬氨酸和聚丙烯酸在矿化过程中吸附和富集c a 2 + 形成聚合物诱导的 液相前驱体( p i l p ) ，以延迟碳酸钙的结晶”。例如，对聚丙烯酸和a c c 的混合 物热处理，得到类似于贝壳的层状碳酸钙薄膜”。综合光蚀微刻印章技术和p i l p 的优点，朱等人报道了一条普适的制备碳酸钙阵列的方法”。首先制各了方块状 和一维线状的o c t a d e c y l t f i c h l o r o s i l a n o n ( o t s ) 阵列做衬底。其次，微量的聚丙 烯酸被引入到溶液中富集金属离子形成典型的p i l p 液滴。方解石和b a c 0 3 的纳 米线站州在特定的方块区域中( 图14 a 七) 。采用同样的方法，在富含磷酸根的 其聚物的诱导下，双绞台的和圆柱形螺旋b a c 0 3 纳米纤维躺在o t s 膜上( 图 l4 c d ) 5 5 双绞合的螺旋纳米线是由两条直径为02 2 岬、长度为2 0 - 5 0 p m 的螺旋纳米线绞合而成。厕柱状螺旋纳米线是一种与号角类似的结构，其长度达 15 u m 、直径达03 - - 29 u m 。螺旋纳米线是由纳米颗粒聚集而成，但在电子衍射 惑 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 检查时显示单晶的性质，这意味着这些纳米颗粒在聚集时存在着介观尺度的自组 装。 圉1 aa - b ) 方块状方解石和b a c o s 纳米线阵列( 文献5 4 ) ：c - d ) 双绞合螺旋b a c 0 3 纳米纤 维( 文献5 5 ) 。 另外，在气液界面的晶化过程与溶液体相中的晶化是明显不同的，这是山于 聚合物在气液界面的状态与其在溶液体相中不同”5 7 , 在二甲亚砜水的混合溶剂 中，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 一p o i y ( 1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 3 ，1 6 h e x a a z a c y c l o o c t a d c c a ne t h y l e n e i m i n e ) ( p e g = 5 0 0 0g t 0 0 1 m w o f t h e m a c r o e y e l e = 5 0 0g t 0 0 1 ) 用于控制b a c 0 3 的晶 化过程“。在这个试验中，梭状的晶体沉淀在体相溶液中的玻璃衬底上，而芝麻 状晶体在气液界面上结晶。其形成的原因并不清楚，但在体相中结晶的梭状晶体 中聚合物的含量比在界面上结晶的芝麻状晶体中聚合物的含量低。这个结果与在 水相中用p e g - 6 - p e l0 0 l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - b l o c k - p o l y ( e t h y l e n ei m i n e s ) ) 控制 c a c o ，结晶的现象相似”。在气液界面结晶的层状晶体的聚合物含量高于在体相 中结晶的晶体的聚合物含量。并且，p e c h e r 等人发现在界面作用上观察到了p i l p 液滴，在反应9 小时后，在富含a c c 的液滴中发现了晶化的“岛屿”，随后不断 消耗p l p 生成了连续的球霰石薄膜”。 最近的进展表明聚合物在控制无机物晶化、形成复杂超结构上取得了很大的 成功。而不断涌现的新方法、新思路不断推动着模拟生物矿化研究前进。例如， 选择性吸跗和介观尺度的自组装形成高度有序的超结构、可溶的功能聚合物与不 可溶有机村底或界面协同作用、混合溶剂等为模拟生物矿化添加了新的影响因 素。一些复杂的如螺旋、生物形态等结构可以在实验室中被合成、组装出来。研 究这些独特韵结构对加深理解自然界的生物矿化过程、以及纳米粒子的自组装机 理上有很重要的意义。 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 1 3 溶液体系中的晶体生长理论 1 3 1 晶体生长的经典理论 晶体生长的热力学理论：1 8 7 8 年，j w g i b b s 于发表的著名论文论复相物 质的平衡，奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指 出虽然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落 来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。均相成核是指在大 体积过饱和体系中自然形成晶核，体系各部分成核的几率相同。2 0 世纪2 0 年代 m 福耳默等人发展了经典的成核理论，提出了非均匀成核理论，即指出了器壁 或杂质颗粒对核的促进作用。而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次 成核。二次成核也属于非均相成核过程。表面能对于晶体外形的控制作用限于微 米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了， 起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。 晶体生长的动力学理论：晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力( 过冷 或过饱和) 与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。 1 9 4 9 年，f c 夫兰克提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶 面的生长。随后在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶，证实了夫兰克的设想。在 w 伯顿、n 卡夫雷拉与夫兰克1 9 5 1 年题为晶体生长与表面平衡结构这一重 要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为 晶体生长理论发展的重要里程碑。 o s t w a l d 熟化理论：1 8 9 6 年，w i l h e l mo s t w a l d 发现在固溶体或液相中，当沉 淀析出时，尺寸较大的晶粒继续长大，而尺寸较小的晶粒尺寸变小，逐渐消融供 大晶粒长大。这个过程是热力学驱动的。由于较大尺寸的晶粒的表面一体积比较 小，其表面能比小晶粒的低。而热力学上整个体系的能量趋于最低，小晶粒表面 的原子或分子在溶液中溶解、转移到尺寸较大的晶粒的表面。 晶体的形貌：通常所说的，晶体的生长速度是指晶面在单位时间内沿晶面指 数法向平移外推的距离。而晶体晶面的生长速度的驱动力源于晶体生长环境的过 饱和度或过冷度，晶面的生长速率最终决定了晶体最终的形态。通常，晶面能量 高的晶面生长速度快，所以在晶体的最终形态中消失。晶体的最后裸露的是能量 低、生长速度慢的晶面。而近些年对晶体形貌控制的研究，大多集中在通过添加 剂影响晶面生长速率以及引入有机溶剂改变晶面的微环境、继而改变其表面能、 最终改变晶体的形貌。 1 3 2 取向搭接机制 第一章几种矿物的低温液相合、生长机理成及其性质研究 p e n n 发现水热处理后的t i 0 2 纳米晶粒沿着同个结晶学矢量相互搭接、融 合在一起形成单晶纳米链”。从热力学平衡的角度看，通过颗粒搭接融合消除了 两个高能量的晶面，从而降低了纳米粒子体系的总能量使得纳米链拥有更高的热 力学稳定性，这是纳米颗粒取向搭接融合的推动力。迄今为止，这个机理在不同 无机纳米粒子体系中广泛的存在，而p e n n 等人在2 0 0 4 年亦对取向搭接机理做出 了综述”。最近的研究表明，这个机制不仅作用于一维纳米结构其也存在在二 维、三维纳米结构体系中广泛存在“砬。 图1 5 给出了纳米颗粒取向搭接、组装成不同纳米结构的示意图。图15 a 是 纳米颗粒取向搭接成一维结构，且这些一维结构通过v a i ld e lw a a l s 作用相互叠加 ( 图1 5 b ) 、侧面晶格融合( 图1 5 c ) 形成片状结构”。6 3 “。而二维菱形c u o 纳 米片自组装形成三维的蒲公英状结构的示意图列于匿1 5 d ”。0 维纳米颗粒通过 0 - - 2 - 3 维的取向搭接自组装形成了规则的八面体几何结构“。 oo 一。0 0 0 0 一 图1 5 纳米颗粒取向搭接机制示意圈( 文献6 2 ) 取 句措接机制不仅可趴组装成简单的几何结构，亦可以用来操纵纳米粒子组 装成复杂等级结构。钨铅矿纳米多面体格着c 轴通过取向搭接机制形成复杂的拉 长的螺旋梭状晶体“。值得注意的是，纳米多面体不仅在搭接处有同样的结晶学 矢量，而且每个多面体的c 轴与螺旋梭的长轴平行。除了纳米颗粒之间的取向措 接，一个相对大的晶体也可以捕获纳米粒子通过取向措接机制和o s t w a l d 熟化机 制共同作用促进其自身生长。z n w 0 4 纳米棒在水热处理的初始阶段捕获了大量 的纳米晶，继而纳米棒与这些纳米晶沿着纳米棒晶格方向融合”。传统的液相晶 体生长理论中，离子提供晶体生长，而在这个研究中发现大晶体的生长经历了两 个阶段，其一为颗粒取向搭接，其二为o s t w a l d 熟化。 基于颗粒组装晶化的途径是一个新出现的构造复杂结构晶体的方法，这种方 法构筑的晶体通常具有多种缺陷以及吸附不同的杂质，导致晶体拥有一些独特的 | o 妻二一 第一章几种矿物的低温液相台、生长机理成及其性质研究 性能。尽管对取向搭接机制的理解仍然有待进一步深化但它提供了一个新的组 装纳米颗粒的方法，影响纳米颗粒的晶化和设计单晶的先进功能材料。1 33 所 述的介观品体通常就是由纳米颗粒组装而成的晶体，且通常认为这些纳米颗粒经 历了措接和融合过程。 133 介观晶体的聪成机制 c 6 1 f e n 等人在2 0 0 5 年的一篇综述中提出了“介观晶体”的概念”。介观晶 体从概念上可以归类为胶体晶体，它是由独立的纳米颗粒沿着定的结晶学方向 排列而成。因此，介观晶体通常具有平整的晶面、规则的形貌。它的电子衍射花 样与单晶类似，但其断裂行为却与玻璃类似。并且，组成介观晶体的纳米晶粒可 以是球形，也可以是各向异性的颗粒。实际上，困为它们的电子衍射花样与单晶 相似，所以区分单晶和介观晶体是非常困难的。值得注意的是，介观晶体是一个 在热力学上是亚稳态的。如果纳米颗粒由于裸嚣晶面缺乏保护而导致这些纳米颗 粒不稳定、继而颗粒之间发生了彻底的融合，介观晶体就转化成了单品。因此， r 以把介观晶体看作多晶聚集体和单晶晶粒之间的中问态( 图l6 ) 。 = = ：蠢墨 每 = 矿帮 图1 6 品体生比示意例，左侧为粒子组装成单晶颗粒，右口4 为颗粒组装成介观晶体( 文献 2 9 ) 如前所述，在生物矿物中发现生物体用纳米颗粒构造了复杂结构的介观晶体 2 5 “。例如，在一种棘刺动物中发现，碳酸钙纳米片沿着一定的结晶学方向排 列成为二级结构，这种二级结构随后排列成为高度有序的宏观棘刺，在透射电镜 中发现纳米片的搭