（有机化学专业论文）bu3pcs2加合物与膦酰基炔类、烯类环化加成反应研究.pdf

南 开 大 学 二 平 梦 - a m 全 些 业( 望竺竺红 b u , p - c s : 加合物 1 与磷酞基炔 1 9 或麟酸基烯 2 2 进行 3 + 2 环 化 加 成 反应 生 成 叶 立 德 2 0或 叶 立 德 2 3 ，叶 立 德 2 0或 叶 立 德 2 3能被原位的芳香醛捕获进行 wi t t i g反应生成相应的麟酞 基 二硫 环戊烯 2 1或环戊烷 2 4的衍生物 。 b u 3 p - c s : 加合物 1先与磷酞基丙二烯 2 5环化加成反应生 成叶立德 2 6 ，然后叶立德 2 6经过 1 , 3氢迁移变成叶立德 2 0 d , 2 0 d再与原位的芳香醛进行 wi t t i g反应得到麟酞基二硫环戊烯 21 d。 关 键 词 : b u 3p - c s 2 力 。 合 物 丫 w it ti。 反 应 了 烯衍生物 ，麟酞基一 1 , 3 一 二硫环烷衍生物， 磷 m 基 丙 二 烯 丫 制 备 磷酞基一 1 , 麟酞基ia , 3 一 二硫环 戊 n p s 基 烯丫 南开大学二零零一届硕士毕业 ( 学位) 论文 s t u d i e s o n cy c l o a d d i t i o n o f b u 3 p 一 cs , ad d u c t wi t h p h o s p h o n y l a l k y n e o r al k e n e abs t rac t no v e l , s i mp l e a n d c o n v e n i e n t me t h o d s f o r s y n t h e s i s o f p h o s p h o n y l 1 , 3 一 d i t h i o l e s o r 1 , 3 一 d i t h i o l a n e s w e r e p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s . t h e e q u a t i o n i s a s f o l l o w i n g : b u 3 p+ c s 2二二二 二 兰 b u 3 p火、 - o日 o二 o日 ( r o ) 2 p c 三c r 1 9 ( r o ) 2 p c h = c = c h 2 2 5 ( r o ) 2 p c h = c h r 2 2 ro二 0二 q h c 23|iaiwe!亨 p ( o r ) 2 c h 2 ro p ( o r ) 2 ， s - - r b u 3 p止 5行 p ( or ) 2 ar cho , 3 h s h i ft ro二 !leses山v c h3 ol1 ar ch袱 p ( o r ) 2 ， s 、 a , c h p土 5一 2 4 p ( o r ) 2 心，一 南开大 学二 辱零一届硕士毕 业 ( 学 位) 论文 t h e r e a c t i o n o f b u 3 p 一 c s , a d d u c t 1 w i t h p h o s p h o n y l a l k y n e s 1 9 o r a l k e n e s 2 2 l e a d s t o 3 + 2 c y c l o a d d i t i o n t o g i v e t h e y l i d e 2 0 o r 2 3 ， w h i c h c a n b e t r a p p e d b y i n s i t u wi t t i g r e a c t i o n w i t h a r y l 一 a l d e h y d e t o g i v e t h e c o r r e s p o n - d i n g p h o s p h o n y l d i t h i o l e s 2 1 o r d i t h i o l a n e s 2 4 i n a c c e p - t a b l e y i e l d s . b u 3 p 一 c s , a d d u c t 1 r e a c t s w i t h p h o s p h o n y l p r o p a d i e n e 2 5 t o g i v e t h e y l i d e 2 6 , w h i c h t h e n u n d e r g o e s 1 , 3 p r o t o n s h i f t g i v i n g t h e y l i d e 2 0 d t h a t g o e s i n s i t u wi t t i g r e a c t i o n w i t h a r y l 一 a l d e h y d e t o g i v e p h o s p h o n y l d i t h i o l e s 2 1 d i n a c c e p t a b l e y i e l d . 、，ke y wo r d : b u 3 p 一 c s z a d d u c t , wi t t i g r e a c t i o n , p h o s p h o n y l d i t h i o l e s , p h o s p h o n y l d i t h i o l a n e s , p h o s p h o n y l a l k y n e s , p h o s p h o n y l a l k e n e s , p h o s p h o n y l p r o p a d i e n e , s y n t h e s i s vi 南开大学二零粤一届硕士毕业 学位) 论文 本论 文是在导师刘纶祖教授和 曹如珍 教授 的悉心指 导下完 成 的 。 两 位 光 生 无微 不 至 地 关 心 着 我 的 论 文工 作 和 生 活 。先 生 广博的知 识固然 让我钦佩 ，他们 为人处世的原则 、对 工作精 益 求精 的态度对我 的言传身教和潜 移默化 ，更让我终身受益 ! 感谢王文虎博士对我实验技能的培养和对我生活的关心 ! 另外，感谢刘玉秀老师对本论文的完成给 予的帮助 。 感谢南开大学元素所 为我提供 了如此优越 的学习环境和科 研 条 件 ! 特 别感谢钱颖老师对我学习和生活的 关怀 !在此 ，也感 谢 给 予我关心和帮助 的同学 。 特别感谢我的第一母校一一一 曲阜师范大学对我的培养 ! 母 校 的 老 师 们 对 我 的教 诲 和 帮 助 ，我 将 永 远 不 会 忘 怀 !特 别 是 秦梅 老师多次鼓励我要努力做好 科研和学习工作 ，在此 ，我表 示 深 深 的 感 谢 ! 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 本 所 张 殿 坤 老 师 测 试 了化 合 物 的 核 磁 共 振 波 谱 ， 马 建 新 、 李唬、黄熙亮老师进行 了元素分析 ，戴桂玲等老师测 定了部分 化合物 的 g c - m s ，在此一并表示感谢 ! 最后 ，我要感谢我的父母 ，他们给予我 的太 多，他们 的支 持 永 远 是 我 的动 力 、信 心 的 保 证 ! 庵 份 折 有 关 呜 、 文 粉 和 萦 助 获 的 奄 师 、 周 学 、 索 人 和 朋 友 们! 徐成富 2 0 01 / 4 / 2 0 二辱辱一届硕士毕业 ( 学 位) 论文 1 前言 1 8 6 1 年 h o f m a n n发现将三正丁基麟和二硫化碳加在一起很快生成 一种红色晶体! i i 。 这个反应在这以后的 1 0 0 年里一直没人研究， 直到 1 9 6 1 年m a r g u l i s 通过x - 衍射确定了它是1 , 3 - 偶极子结构! 2 1 。 又过了1 0 年， 1 9 7 1 年 h a r t z l e :才第一次发表了该加合物与炔进行 3 + 2 环化加成的反应性 能研究的论文川。以后又陆续发表 了十几篇关于该加合物反应性能研究 的论文。这些论文主要是围绕该加合物与炔类和烯类的环化加成展开 的。该加合物与炔进行环化加成反应时，一般都是缺电子的炔作亲偶极 体! 1 1 - 1 8 1 ，我们研究组曾经发表了用对称的供电子炔与该加合物进行 3 + 2 环化加成的反应性能研究的论文19 1 该加合物与烯类进行 3 十 2 环化加成 时，对烯的要求更加苛刻，文献中主要是围绕张力桥环化合物降冰片烯 和降冰片二烯等作亲偶体 1 0 一 川与该加合物的环化加成反应性能的研 究。由于通过该加合物可以方便的合成 1 , 3 一 二硫环戊烯和 1 , 3 一 二硫环戊 烷衍生物，因此，对该加合物的反应性能的研究逐渐引起了广大科研工 作者的兴趣 。 关于这个加合物反应性能研究目前发表的论文，归纳起来有一下 内容。 1 . 1 b u 3 p - c s : 加合物与炔类的反应 b u , p - c s : 加合物反应性能研究最早的论文就是它与炔进行的 3 + 2 环 化加成反应。归纳起来，该加合物与炔反应有如下三种模式: 侧尸.，- 南开大学二攀辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 r 一 c 三c 一r t b u 3 p+ c s 2二 二 二 二 竺十 b u 3 p |习 rr 厂， s - 丫 尸 b u 3 p业 ls 一 r i ，- / s - -t b u 3 p - 人业 5一 r 2 c h o r ! 卜c h r 2 b u 3 m 。 。 eo l 、 rm co h im eo l i 锌 s s4 b f 4 ) q户仁 曰c工 文献 3 卜 9 r 1 文献中最常引用的就是加合物 1与 d m a d ( m e 0 2 c c 三 0 0 0 2 m e ) 反 应生成磷叶立德 3 ,磷叶立德 3 再与一分子的醛进行正常的 w i t t i g反应 生成 2 一 亚甲基一 1 , 3 一 二硫环戊烯衍生物 4( 过程 a) .当化合物 2中 r = r = - c qm e ，- c 仇e t 时反应a , b , c都能顺利进行;当 化合物2 中 r和 r 不相同时，一个是梭基，另一个是氢或者烷基等，反应也能按 a , c进行; 当化合物2 中r = r = - c h , o c h 3 , - c h 2 0 0 0 c h 3 , ( c h 3 0 ) z p ( o ) - 时反应也能按 a, c进行1 1 o a反应中的醛基一般都用较活泼的芳香醛。 南开大学二零零一届硕士毕业 ( 学位) 论文 1 . 2 b u 3 p - c s 2 加合物与烯类的反应 1 .2 . 1 b u 3 p - c s 2 加合物与烯的反应通式 b u 3 p - c s : 加合物与烯的反应有如下几种模式: b u 3 p+c s z mc oh / r c h = c hr -一一 -一. ，一-卜 f 一州丫门西 e rch=chr rch= chr 一u， d bu3p飞 b u 3p 刹 文献 3 1 l 在烯类分子 r - c h = c h - r中，当 r = - c 0 2 m e ，- c o 2 e t 时 d , e , f 反应均能进行。当烯为马来酸配( m a l e i c a n h y d r i d e ) , n 一 苯基马来酸配 ( n - p h e n y l m a l e i m i d e ) ，丁烯酸二乙酷等，进行 d和 e反应分别生成产 物 8和 9 , 8和 9的比例由反应所用的溶剂决定 1 s 。而其他的烯像苯乙 烯 ( s t y r e n e ) , 1 , 2 一 苯 乙烯 ( s t i b e n e ) , 1 一 己烯 ( 1 - h e x e n e ) ，环 己烯 ( c y c l o h e x e n e ) ，环戊烯( c y c l o p e n t e n e ) 等则不能进行上述d , e和f 反应。 1 . 2 .2 b u 3 p - c s z 加合物与张力桥环烯类的反应 b u 3 p - c s : 加合物的一个反应特性就是它能与张力桥环烯类化合物 ( 如降冰片烯，冰片二烯等)顺利反应，在张力桥环烯的烯键位置生成 一个 1 , 3 一 二硫环戊烷 “ 一 1 。 南开大学二辱辱一周硕士毕业 ( 学位) 论文 p h cho p h ch ixj 0声1、/、协( r = c o z me , c o 2 e t e t c;a - b = c 伍me c 0 2 me ( x = o, np h , nme e t c . ) s r ch s人 b u 3 p r c ho 土c s z s 解 c - c -r l r = p h , m e , i- p r e tc . ; r i= c o z m e , c o 2 e t e t c 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 rch chr b u 3 p 土c s 2 r i r r = p h , me , i - p r e t c r = c 0 2 me , c 0 2 e t e t c . 南开大学二 辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 当上述所用醛为苯二甲醛，间苯三醛时，苯环上的两个醛基或三 个醛基与两分子或三分子磷叶立德 1 2反应，生成 1 4和 1 5 ，而与磷叶 立德 1 3反应则发生聚合反应，生成产物 1 6 和 1 7 1 1 4 1 a 。 一 - 0 _ c h o b u 3 p - t- s ， k ) - - - l cho ohccho o h c - -o cho b u 3 p s火 cho b u 3 p ohccho 南开 大 学二 零辱一届硕 士 毕业 学位) 论 文 当用邻苯二甲醛反应时，产物 1 4 可以发生分子内成环生成 1 8 1 1 4 1 cho cho r 丫 r 一/人 l5 价 、 尧 1 ,3 h迁移 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 2 选题依据、选题设计及本工作的意义 2 . 1 选题依据、选题设计 2 . 1 . 1 b u 3 p - c s : 加合物与炔反应 在前言中提到 b u 3 p - c s : 加合物 1可以和炔进行【 3 + 2 环化加成反 应，方便、快捷地合成 1 , 3 一 二硫环戊烯衍生物 4 ，收率较好。因此，我 们设想将磷酞基引入到炔烃上，进而与该加合物反应，期望得到含麟酞 基的 工 ， 3 一 二硫环戊烯衍生物。 o (r 0 )2 吕 一 c 三 c - r i 1 9 s . 一一 一 一 阳 一 - 一 一 勺 卜 s火 b u 3 p+ c s 2 二二 二 二 二 立 b u 3 p / s y 13 u 3 p = = p n mr在 b r u k e r a c - p 2 0 0型仪器上测定，t ms为 h n mr的内标，8 5 %的h , p o ; 为” p n mr的外标。g c - ms( 智能化气 相色谱) 用 h p g1 8 0 0 a测定。 元素分析用 y a n a c o c h n c o r d e r mf - 3 型自动分析仪上测定，x 一 衍射用 b r u k e r s ma r t 1 0 0 0衍射仪，柱层 析所用硅胶 h和板层析所用硅胶 g f , , 。 均为青岛海洋化工厂生产。熔点 在t h o m a s - h o o v e r 型 熔点 仪上 测定， 温度计未 经 校正。 3 . 2 中间体的制备 3 . 2 . 1 亚磷酸三乙醋 ( t r i e t h y l p h o p h i t e ) 1 1 7 1 在装有机械搅拌，回流冷凝管和 2 5 0 m 1 恒压滴液漏斗的 1 0 0 0 m ( 三 反应瓶中加入4 6 . 0 g ( 1 . o m o l ) 无水乙醇，3 0 0 m l 干燥石油醚( 6 0 - 9 0 -c ) 和 1 2 1 . 0 g ( 1 . o m o l ) 新蒸的二甲苯胺，冰浴冷却，搅拌下滴加 1 5 0 m l 干燥石 油醚和 4 5 . 8 g ( 0 . 3 3 m o l ) 三氯化磷的混合液，控制内温 6 0 左右使其微微 回流，产生大量白色固体，滴毕撤除冰浴，加热回流 1 h 。冷却，抽滤， 按盐用 3 x 1 0 0 m (千燥石油醚洗涤，合并有机相，减压蒸出溶剂，剩余 物水泵减压蒸馏，收集 6 6 - 6 8 0c / - 2 0 m m h g的馏份，得无色透明液体 4 7 . 8 g ，收率 8 6 . 5 %, n , 8 = 1 . 4 1 3 6 ( 文献值:b . p . 5 1 - 5 2 c / 1 . 7 3 k p a , b . p . 1 5 6 0c ，n , = 1 . 4 1 3 0 ) 0 南 开大学 二攀攀一 届硕 士毕 业 ( 学 位) 论 文 3 . 2 . 2 二乙氧基磷酞抓 ( d i e t h y l p h o s p h o r y l c h l o r i d e ) 1 8 1 在 5 0 0 m 1 三口反应瓶中加入 1 0 0 m 1 干燥的苯和 6 9 . 0 g ( 1 . 5 m o l ) 无水 乙醇，冰浴冷却，搅拌下滴加 6 8 . 8 g ( 0 . 5 m o l ) 三氯化磷与 1 0 0 m 1 苯的混 合液，温度控制在 8 - 1 0 c ，滴毕保持 8 - 1 0 0c 0 . 5 h ，然后升温至 2 0 左 右搅拌反应 3 h 。 再将反应液温度冷至8 - 1 0 0c ， 搅拌下滴加6 7 . 5 g ( 0 . 5 m o 1 ) 氯化硫酞，滴毕保持 8 - 1 0 反应 1 . 5 h 。升温至 2 0 - 3 0 反应 0 . 5 h 。然后 减m蒸出溶剂，减压蒸馏，收集 8 89 0 c / - 5 m m h g的馏份 7 2 . 5 g ，收率 8 4 . 1 %. n 2 1 = 1 . 4 1 6 0( 文献值:b . p . 6 0 0c / 2 m m h g , n , z 0 = 1 . 4 1 6 0 ) 0 3 . 2 . 3 级z 炔基麟酸二乙醋 ( d i e t h y l c h l o r o a c e t y l e n e p h o s - p h o n a t e ) 1 9 1 cl , . c ( h 二 c = c 之 c 1 +n a o h p h c h 2 n e t 3 c i d 2 0 / h 2 0 c ic _c c i e t 2 0 c ic 三c c i e t 2 0 + p ( o e t ) 3 0i i ( e t o ) 2 p -c 三c 一c 1 十do 十e t 2 0 ( 1 )二抓乙 炔乙随 共沸物制备( d i c h l o r o a c e t y l e n e e t h e r c o m p l e x ) iz o i 在装有电磁搅拌、温度计和克氏蒸馏装置的 2 5 0 m1四口反应瓶中 加入 6 0 . 0 g ( 1 . 5 m o l ) x氧化钠与 6 0 m l 水配成的碱液及少量的相转移催化 剂三乙基苇基抓化按盐，再从 6 5 . 8 g ( 0 . 5 m o l ) 三氯乙烯和 3 7 . 0 g ( 0 . 5 m o l ) 乙醚的混合液中取 i o m l加入反应瓶。加热到内温约7 0 左右，逐滴 滴加剩余的三氛乙烯和乙醚的混合液，滴加速度控制在 1 . 5 - 2 . o m l / m i n , 南开大学二零辱一届硕士毕业 学位)论文 生成的二氯乙炔和乙醚的共沸物 3 2 - 3 4 0c 稳定蒸出，收集得到共沸物 6 6 . 5 g ，收率约为 6 9 . 5 %.( 注意:当蒸出温度有明显变化时，表明乙醚 含量减少应立即停止实验否则可能引起爆炸，故应注意防爆，因二氯乙 炔在空气中 自燃 ) 。 ( 2 ) 抓乙 炔基麟酸二乙 醋 ( d ie t h y l c h l o r o a c e t y l e n e p h o s p h o n - a t e ) i i 将上述制得的二氯乙炔和乙醚的共沸物 6 6 . 5 g加入 2 5 0 m 1 四口反 应瓶中，冰盐冷却下 ( - 1 9 - - 1 0 0c ) ，滴加 1 6 . 6 g ( o . i m o l ) 亚磷酸三乙酷， 滴毕，维持低温 i h ，然后 自然升至室温 ( 2 0 - 3 0 0c)过夜反应。蒸出未 反应的共沸物 ( 可以循环套用) ，剩余物减压蒸馏，收集 8 4 - 8 6 0c / - 5 p a 的馏份 1 1 . 2 g ，收率5 7 . 0 %, n , 6 = 1 .4 3 5 1 0 3 . 2 . 4 乙 炔基麟酸二z 酷 ( d i e t h y l a c e t y l e n e p h o s p h o n a - t e ) 1 2 1 1 1 2 2 1 mg + b r c h 2 c h 2 c h 3 b r mg c h 2 c h 2 c h 3 c a c 2+ 2 h 2 0c a ( o h ) 2十h c - c h b r mg c h 2 c h 2 c h 3 + h c -c h b rm g c - c h + c h 3c h 2c h 3 0i i0i i b r m g c 三c h + ( e t o ) 2 p c 1( e t o ) 2 p -c 三c h+m g b r c i 在 2 5 0 m 1 的四口 反应瓶中加入 3 . 6 g ( 0 . 1 5 m o l ) 镁屑，1 0 5 m l 无水四 氢吠喃，在氮气保护下，将 1 7 . 9 g ( 0 . i 5 m o 1 ) 滨丙烷先滴数毫升于反应瓶 内，微热引发反应，保持四氢吠喃微微回流，然后滴加剩余的澳丙烷。 滴毕，加热回流反应至镁屑几乎完全消失，趁热将反应液倾入 2 5 0 m1 恒 压滴液漏斗中，该恒压滴液漏斗装在一预先加入 8 0 m1无水四氢吠喃的 2 5 0 m 1四口反应瓶上，在氮气保护下，将用电石制备的乙炔气体经干燥 塔干燥和浓硫酸洗气瓶洗涤后通入反应瓶的四氢吠喃中，同时在室温 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位)论文 ( 2 0 - 3 0 c)一 卜 缓慢滴加澳丙烷格氏试剂。滴毕再通一会儿乙炔气。反 应液再次倾入一 2 5 0 ml 恒压滴液漏斗中，该恒压滴液漏斗装在一预先加 入 2 0 . 7 g ( 0 . 1 2 m o l ) 二乙氧基磷酞氯和 1 0 0 m 1 无水四氢吠喃的5 0 0 m 1 三口 反应瓶上，在氮气保护下，室温 ( 2 03 0 0c)滴加乙炔基格氏试剂，滴 毕，用饱和氯化钱水溶液洗涤，分液，水层用二氯甲烷 2 x 1 0 0 ml萃取 两次，合并有机相，干燥，减压蒸出溶剂，剩余物减压蒸馏收集 1 5 8 - 1 6 0 c / - 8 p a的馏份 4 . 5 g ，收率 2 3 . 1 % ( 文献值:b . p . 7 5 - 7 7 c a i m m h g ) 。 h n m r ( c d c 1 3 ): 8 ( p p m ): 4 . 1 6 - - 4 . 0 8 ( m , 4 h )， 2 . 9 0 ( d , l h , j p _ = 1 1 . 2 h z ) , 1 .3 1 ( t , 6 h ,j = 7 .2 h z ) o 3 . 2 . 5 1 一 丙炔基麟酸二乙酪 ( d i e t h y l 1 - p r o p y n y l p h o s p h o n - a t e )和丙二烯基麟酸二乙醋 ( d i e t h y l p r o p a d i e n y l p h o s p h o n a t e ) 12 3 1 在 1 0 0 m 1 圆底反应瓶中加入 5 . 6 g ( o . l m o l ) 丙炔醇，8 . 3 g ( 0 . 0 5 m o 1 ) 亚 磷酸三乙酷， 0 . 4 3 g 对甲苯磺酸及 1 5 m l d mf ， 室温 ( 2 03 0 c ) 反应2 0 h a 减压蒸出未反应的原料和溶剂，剩余物减压蒸馏收集 6 87 4 c / - 7 . 5 p a 的馏份5 . 1 g ，收率:5 8 . 0 % . p n mr ( c d c 1 3 ) : 8 值:1 5 . 2 9 p p m和一 6 . 1 6 p p m, t 匕 例约为2 : 3( 图 1 ) 。所以该该馏份为 1 一 丙炔麟酸二乙醋 ( 8 p - 6 . 1 6 p p m)和丙二烯基麟 酸二乙醋( 8 , 1 5 . 2 9 p p m ) 的混合物。该馏份经柱层析分离得到两者的纯 品。展 开剂的比例，乙酸乙酷: 石油醚= 1 : 1 e 南开大学二零零一届硕士毕业 ( 学 位) 论文 3 . 2 . 6乙 烯基麟酸二甲 醋( d i m e t h y l v i n y l p h o s p h o n a t e ) 12 4 1_ 12 6 1 o日 b r c h 2 c h 2 b r+p ( o me ) 3b r c h 2 c h 2 p ( o me ) 2 0日 ( me o ) 2 p c h = c 姚 将 1 8 . 6 g ( 0 . 1 5 m o l ) 亚磷酸三甲醋和 1 1 4 . 7 g ( 0 . 6 1 m o 1 ) 1 , 2 一 二澳乙烷在 1 0 0 m 1 圆底烧瓶中加热回流 2 h 。减压蒸出未反应的 1 , 2 一 二澳乙烷 ( 可以 循环套用) ，剩余物减压蒸馏收集 7 6 - - 7 8 0c / - 7 . 5 p a的馏份 6 . 5 g ，收率: 2 0 . 0 % ( 文献值b . p . 1 4 0 0c / 0 . 2 m m l l g ) 。 h n m r ( c d c i , ) : 5 ( p p m ) :3 . 7 4 ( d , 6 h , j , _ = 1 1 . 0 h z ) ，3 . 5 83 . 3 9 ( m , 2 h ) , 2 . 4 6 - 2 . 3 3 ( m, 2 h ) o 将上述馏份 2 - 漠乙基麟酸二甲 酷 4 . 3 g ( 0 . 0 2 m o 1 ) , 2 . 9 g ( 0 . 0 2 9 m o 1 ) 三 乙胺和7 . 5 g 苯加入5 0 m 1 反应瓶中，室温 ( 2 0 - 3 0 c )搅拌反应2 4 h ，然 后过滤，滤液回流 1 h ，再次过滤，减压蒸出溶剂，剩余物减压蒸馏收 集 7 8 - 8 0 ( / - - 1 0 m m h g的馏份 2 . 2 g ，收率:8 0 . 9 % ( 文献值:b . p . 3 3 c / 0 . 2 m mh g ) 3 . 2 . 7 乙烯基麟酸二乙醋 ( d i e t h y l v i n y l p h o s p h o n a t e ) 1 i 0日 b r c h 2 c h 2 b r+ p ( o e t ) 3 b r c h 2 c h 2 p ( o e t ) 2 0二 koh ( e t o ) 2 p c h = c 城 在 5 0 m 1圆底烧 瓶 中加 入 8 . 3 g ( 0 . 0 5 m o l ) 亚磷 酸三 乙醋和 5 6 . 4 g ( 0 . 3 m o l ) 1 , 2 一 二滨乙烷，加热回流 4 h 。减压蒸出未反应的 1 , 2 一 二澳 乙烷 ( 可以循环套用) ，剩余物减压蒸馏收集 1 2 0 - 1 2 4 ( / - 1 0 m m h g的馏 ir e 9 . 3 g ，收率:7 5 . 9 %( 文献值: b . p . 8 6 - 7 2 0c / 0 . 0 6 7 k p a ) o 在 1 0 0 m 1 圆底反应瓶中加入5 0 m l 无水乙醇及 1 . 5 g ( 0 . 0 2 7 m o 1 ) k o h , 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 待k o h全溶后，将 6 .2 g ( 0 . 0 2 5 m o l ) 2 - 澳乙基磷酸二乙醋在冰浴冷却下滴 入反应瓶，滴入后立即有白色浑浊出现，滴毕，撤除冰浴，室温 ( 2 0 - 3 o c)反应 2 h ，过滤，减压蒸出溶剂，剩余物水泵减压蒸馏收集 8 6 - 8 8 c / - 1 5 m m h g 的馏份3 . 8 g ， 收率: 9 2 . 7 %( 文献值: b .p . 5 0 c / 0 . 1 3 k p a ) o 3 . 2 . 8 2 一 丙烯基麟酸二甲酷 ( d i m e t h y l 2 - p r o p e n y l p h o s p h o n a - t e ) 1 2 8 1 1 2 9 1 在s o m i 圆底烧瓶中加入 1 2 .4 g ( 0 . 1 m o l ) 亚磷酸三甲酩, 7 . 6 5 g ( 0 . 1 m o l ) 烯丙基氯，0 . 6 5 g无水二氯化镍及 o . l g对苯二酚，加完后反应液颜色立 即变黑，加热回流 4 h ，反应液颜色逐渐变为浅黄色。减压蒸出未反应 的原料， 剩余物水泵减压蒸馏收集9 3 - 9 5 c / - 1 5 m m h g 的馏份 1 2 . 8 g ，收 率:8 5 . 3 %0 3 . 2 . 9 1 一 丙烯基麟酸二甲 酸 ( d i m e t h y l 1 - p r o p e n y l p h o s p h o n a - t e ) 13 0 1 o日 o 1 1 c h 2 = c h c h 2 p ( o me ) 2 koh c h 3 c h = c h p ( o me ) 2 在 2 5 m l圆底烧瓶中加入 3 .o g ( 0 . 0 2 m o l ) 2 一 丙烯基麟酸二甲酩和 0 . 3 g ( 0 . 0 0 5 m o l ) k o h , 3 04 0 反应 1 5 m i n ，过滤除去k o h , 滤液水泵减 压蒸馏收集 1 1 4 - 1 1 7 c / - 1 5 m m h g 的馏份2 . 6 g ，收率:8 6 . 7 %e h n mr ( c d c 1 , ) :6 ( p p m ) :6 . 9 1 - 6 . 6 5 ( m , l h ) ，5 . 7 3 - - 5 . 5 5 ( m , l h ) ， 3 . 6 9 ( d , 6 h , j p _ h = i 1 . 2 h z ) , 1 . 9 3 一 1 . 8 9 ( m , 3 h ) , ( 图2 ) 0 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学位) 论文 3 . 2 . 1 0 2 - 睛基乙烯基麟酸二甲醋( d i m e t h y l 2 - c y a n o v i n y l p h o - s p h o n a t e ) 1 3 l c h 2 = c h c n + b r 2一c 姚b r c l -i b r c n c h 2 b r c h b r c n 0i , c n c h 2 = c_ 一 f a r - c n c h 2 = c b r+p ( o m e ) 3 n c c h = c h p ( o me ) 2 ( 1 ) 2 , 3 一 二澳丙基精 ( 2 , 3 - d i b r o m o p r o p i o n i t r i l e ) 在 2 5 0 m l 四口反应瓶中加入 5 . 3 g ( o . l m o l ) 丙烯睛，3 5 m l 干燥氯仿， 冰浴冷却至 o *c ，避光下缓慢滴加 1 6 . 0 g ( 0 . 1 m o l ) 液澳和 6 0 m l干燥氯仿 的混合液，滴加时间约为 1 0 h 。滴毕，日光照射下反应至颜色褪去。减 压蒸馏蒸出溶剂，收集 6 66 7 0c / - 3 m m h g 的馏份 1 9 . 4 g ，收率 9 1 . 1 %( 文 献值 b . p . 4 6 - 4 8 0c / 0 . 2 m mh g ) o ( 2 ) 2 - 澳丙烯腑 ( 2 - b r o m o a c r y l o n i t r i l e ) 在 l 0 0 m l四口反应瓶中加入新制备的 2 , 3 一 二澳丙基睛 1 1 . 7 8 ( 0 . 0 5 5 m o l ) , 0 . 0 3 4 g对苯二酚，在氮气保护下，冰浴冷却至 o *c ，避光 滴加用氢氧化钾干燥并新蒸馏的哇琳 7 . 3 g ( 0 . 0 5 6 m o l ) , 2 h滴毕，过滤， 滤液水泵减压蒸馏，收集 2 6 0c / - 2 0 m m h g的馏份 6 . 2 g , 收率 8 5 .4 % ( 文 献值 b . p . 1 8 c / 2 0 m m h g ) 。注意:该产物极易聚合，减压蒸馏时外温不 超过 4 0 0c e h n mr ( c d c 1 , ) : 5 ( p p m ) : 6 . 6 7 ( d , 1 h , j = 2 . 1 h z ) , 6 . 3 9 ( d , 1 h , j = 2 . 1 hz ) 。 甫开大学二辱零一届硕士毕业 ( 学位) 论文 ( 3 ) 2 - 腊基乙 烯基麟酸二甲 醋( d i m e t h y l 2 - c y a n o v i n y l p h o s p h o n a t e ) 在 5 0 m l 三口反应瓶中加入 3 . 3 7 ( 0 . 0 2 6 m o l ) 2 - 澳丙烯睛，冰浴冷却 至 。 ，在氮气保护下，缓慢滴加 3 . 6 4 g ( 0 . 0 2 9 m o l ) 亚磷酸三甲酷，滴加 时间约为 i h ,滴毕，逐渐升温至 4 0 左右反应 3 h ，减压蒸出未反应物， 剩余物减压蒸馏， 收集8 81 0 0 0c / 7 . 5 . 5 0 p a 的馏份 1 . 6 2 g 收率3 9 . 5 %( 文 献值b . p . 5 0 - - 8 5 c / 0 . 0 2 5 - 0 . 0 3 0 m m h g ) 。 h n mr ( c d c 1 3 ) : 6 ( p p m ) : 6 . 7 86 . 3 2 ( 8 条峰， 2 h ) , 3 . 8 0 - 3 . 7 3 ( m , 6 h ) , ( 图 3 ) 。 3 . 3 目 标产物的合成 3 . 3. 12 一 芳亚甲 基- 4 - 麟醉基- 1 , 3 一 二硫环戊烯类衍生物 ( 2 - a r y - l i d e n e - 4 - p h o s p h o n y l - 1 , 3 - d i t h i o l e s ) b u 3 p + c s z b u 3 p 半 s- 为 s b u 3 p 一 一 长 软 s o日 0日 ( e t q) 2 f -c 三c- r 1 9 b u 3 p p ( o e t ) 2 o日 p ( o e t ) 2 1护八u e口、内乙 刹 p u3 尸|厄1| 0二 ar cho a rc h 刹 p ( o e t ) 2 兮2i 2 1 a : a r = 4 一 0 , n c , h , 2 1 b : a r = 3 一 o , n c , h , 2 1 c : a r = 4 一 o , n c , h , 2 1 d : a r = 4 - o , n c , h , r = cl r= c1 r= h r = c h , 南开大学二辱零一届硕士毕业 ( 学 位) 论文 在 5 0 m 1 反应瓶中加入 0 . 6 1 g ( 3 . o m m o l ) 三丁基麟，0 . 2 5 g ( 3 . 3 m m o l ) 二 _ 硫化碳，l o ml无水乙醚和 2 ml t h f ，室温 ( 2 0 - - 3 0 0c)反应 1 o mi n . 然后加入 3 . o mm o l 炔基麟酸二乙酷 1 9和 3 . o m mo l芳香醛.室温 ( 2 0 - 3 0 0c)反应 1 0 - 2 4 h 。反应液颜色由深红色变为橙黄色或者黄色，t l c 监测反应进程。反应完成后，将溶剂减压蒸出，剩余物若为固体，采用 重结晶纯化，若为油状物采用柱层析或板层析纯化。 我们用 3 . 2 . 5制备的丙炔基磷酸二乙酷组份合成 目标化合物 2 1 d 时，还分得另一个目标产品2 1 e :( 见结果和讨论部分 4 . 1 ) 、， s 卜 / c h 3 0 2 n 认又夕 片 c h = 生 亘 o e t 丫 二 二 ， /5 一f 、 一 o c c h 2 c 三c h 2 1 e 目标化合物 2 1的 h nmr, p n mr和元素分析数据见表 l a 3 . 3 . 2 2 一 芳亚甲 基- 4 - 麟酞基- 1 , 3 一 二硫环戊烷衍生物 ( 2 - a r y l i d - e n e - 4 一 p h o s p h o n y l 一 1 , 3 - d i t h i o l a n e s ) b u 3 p + c s 2 b u 3 p + 寿 s b u 3 p 5 刃0日 oi h = c h -r i (r o )2 p - 压 盆 oi i p ( o r ) 2 ， / s 、, b u 3 p - = 丈 5行一p ( o r ) 2 、洲内j q自、勺乙 钊 p u3 尸|尸|l 1沪jq 、勺 a rc h 拭 南开大学二辱辱一届硕士毕业 ( 学 位) 论文 表2目标化合物 24 的取代基 入 t取代基 、 1取代荃 1 ， u l rrl a r 1 ， u . rr1a r 2 4 a ic h 飞 h 1 4 一 。 ) n c h j24a .1一c h ， c h 飞 一 h4 一 0 ， n c 6 h 4 2 4 b ch飞 h 3 一 0 ， n c 6 h ;2 4 b l ic h 7 c h ， 1 h3 一 0 ， n c o h 4 2 4 。一ic h ，1 h2 一 c h o c o h 1一 2 4 c ，c h 7 c h ，hl 2 一 c h o c o h 4 2 4 d一ic h ，1 hic h，2 4 d lc h ， c h、hlic h ， 2 4 e一ic h ， hi 14 一 f c o h 4 2 4 e ，1c h ， c h 、 i hi 4 一 f c 6 h 。 2 4 f一ic h ， h14 一 c l c 6 h 4 11 2 4 f ，1 c h ? c h 飞 一 h4 一 c i c h 2 4 9c h 、 h3 一 b r c o h 2 4 只 ，1c h， c h 、hl3 一 b r c h 。 2 4 h c h、hl1 2 ， 4 一 c l c o h 。12 4 h : c h ， c h 、 一 h2 ， 4 一 c i c o h ， 2 4 1ic h 、 h c 4 h 、 02 4 1 1c h， c h ， hlc h ， 0 2 4 )c h ，ic h 、11 4 一 。 ， n c o h 1一 在 2 5 m l 反应瓶中加入 0 .4 9 ( 2 . o m m o l ) 三t基麟，0 . 1 7 9 ( 2 ， z m m o l ) 二 硫化碳，7 m l溶剂 ( 芳香醛不同所用溶剂不同) ，室温 ( 2 0 一 3 0 )反应 1 0 m i n ，然后加入 2 乃 m m o l 烯基麟酸二醋 2 2和 2 .o m mo l 芳香醛，室温 ( 2 0 一 3 0 )反应 1 2 7 2 h ，t l c监测反应进程。反应完成后，减压蒸出 溶剂，剩余物若为固体，采用重结晶纯化，若为油状物则用柱层析或板 层析纯化。 2 4 a 一 2 4 c ， 2 4 a 广 2 4 c . 和2 勺反应溶剂用5 5 m l 无水乙醚和 1 . 5 m l 无水t h f ，或者直接用干燥的二氛甲烷，2 4 d 一 2 41和2 4 d l 一 2 41， 反应溶剂 用干燥的乙腊。 目标化合物 2 4的 hn mr ，” pn mr和元素分析数据见表 3 。 甫开大学二零零一届硕士毕业 ( 学位) 论文 3 . 3 . 3 丙二烯基麟酸二乙醋与b u 3 p - c s : 加合物反应制备2 一 对 硝基苯亚甲基一 4 - 麟欧基一 5 一 甲基- 1 , 3 一 二硫环戊烯 b u 3 p+ c s 2二+ b u 3 p 一b