（纺织化学与染整工程专业论文）改性海藻酸纤维的制备及性能研究.pdf

i o。lii_i-i-ri。- 【 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 海藻酸钠的结构与性能l 1 2 1 海藻酸钠的结构特点l 1 2 2 海藻酸钠的物理化学性能2 1 3 壳聚糖的结构与性能2 1 3 1 壳聚糖的结构特点2 1 3 2 壳聚糖衍生物的性能及用途3 1 4 海藻酸纤维的研究现状4 1 4 1 海藻酸纤维的制备4 1 4 2 海藻酸纤维的性能特点4 1 4 3 海藻酸纤维的改性及研究进展5 1 4 3 1 物理共混改性法5 1 4 3 2 化学接枝交联改性法6 1 5 本论文研究的目的意义及主要内容6 第二章原料的性能研究8 2 1 引言一8 2 2 实验部分8 2 2 1 实验药品与仪器8 2 2 2 含水率的测定8 2 2 3 水溶解性能的测定9 2 2 4 粘均分子量的测定9 2 2 5 水溶性壳聚糖脱乙酰度的测定9 2 2 6 羧甲基壳聚糖取代度的测定1 0 2 2 7 红外表征1 l 2 2 。8 与钙离子的作用11 2 2 9 抑菌性能1 1 2 2 10 热重性能1 1 2 3 结果与讨论1 1 2 3 1 含水率和溶解性能1 1 2 3 2 各原料的粘均分子量1 2 2 3 3w c t 的脱乙酰度1 3 2 3 4 羧甲基壳聚糖的取代度1 4 2 3 5 原料的红外谱图1 6 2 3 6 钙离子对原料的凝固作用1 7 2 2 7 原料的抑菌性能1 8 2 2 8 原料的热重性能1 8 2 4 本章小结2 1 第三章海藻酸钠羧甲基壳聚糖的相容性及其共混溶液的流变性2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 实验药品与仪器2 2 3 2 2 海藻酸钠羧甲基壳聚糖( s a c m c t ) 共混溶液的制备2 2 3 2 3s a 和c m c t 的相容性研究2 2 3 2 3 1 稀溶液增比粘度的测定2 3 3 2 3 2 红外光谱( i r ) 表征2 3 3 2 4 海藻酸钠羧甲基壳聚糖( s c m c t ) 共混溶液的流变性研究2 3 3 2 4 1s a c m c t 共混溶液落球粘度的测定2 3 3 2 4 2s a c m c t 共混溶液表观粘度的测定2 3 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1s a 和c m c t 的相容性分析2 4 3 3 1 1a b 判断s a 和c m c t 的相容性2 4 3 3 1 2 红外表征2 5 3 3 2 影响共混溶液落球粘度的因素2 6 3 3 2 1 羧甲基壳聚糖含量对落球粘度的影响2 6 3 3 2 2 溶液温度对落球粘度的影响2 7 3 3 3s c m c t 共混溶液表观粘度变化2 8 3 3 4s a c m c t 共混溶液的稳态流动性能研究2 9 3 3 4 1s a c m c t 共混溶液的流动曲线2 9 3 3 4 2s a c m c t 共混溶液的非牛顿指数1 3 3 1 3 3 4 3s a c m c t 共混溶液的结构粘度指数ar l 3 4 3 4 本章小结3 6 第四章海藻酸钠羧甲基壳聚糖共混纤维的制备及性能研究3 8 4 1 引。占。3 8 4 2 实验部分3 8 4 2 1 实验药品与仪器3 8 i l 4 2 2 海藻酸钠羧甲基壳聚糖共混纤维的制备3 9 4 2 3 纤维性能测试3 9 4 2 3 1 纤维的纤度3 9 4 2 3 2 纤维的物理机械性能一4 0 4 2 3 3 纤维的红外表征4 0 4 2 3 4 纤维的结晶度4 0 4 2 3 5 纤维的微观形貌4 0 4 2 3 6 纤维的热性能4 0 4 2 3 7 纤维的吸收性能4 0 4 2 3 8 纤维的抑菌性4 0 4 2 3 9 纤维的染色性能4 1 4 3 结果与讨论一4 1 4 3 1 纤维的物理机械性能一4 l 4 3 1 1 纤维的断裂机理矗4 1 4 3 1 2 羧甲基壳聚糖含量的影响4 2 4 3 1 3 凝同浴浓度的影响4 3 4 3 1 4 凝固时问的影响二4 4 4 3 1 5 凝固温度的影响4 5 4 3 2 纤维的红外谱图4 6 4 3 3 纤维的结晶度。4 7 4 3 4 纤维的形貌4 8 4 3 5 纤维的热性能5 0 4 3 6 纤维的吸收性能5 2 4 3 7 纤维的抗菌性能5 3 4 3 8 纤维的染色性能一5 4 4 4 本章小结5 5 第五章壳聚糖包覆海藻酸纤维的制备及性能研究5 6 5 1 引言5 6 5 2 实验部分5 6 5 2 1 实验药品与仪器5 6 5 2 2 包覆海藻酸纤维的制备5 7 5 2 3 纤维性能测试5 7 5 3 结果与讨论5 7 5 3 1 最优工艺的选取5 7 5 3 2 各因素对纤维物理机械性能的影响5 8 5 3 2 1 凝固浴中w c t 浓度的影响5 8 5 3 2 2 凝固浴中c a c l 2 浓度的影响5 9 5 3 2 3 凝固时间的影响6 0 5 3 2 4 凝固温度的影响6 l 5 3 3 纤维的红外谱图6 2 5 3 4 纤维的结晶度6 3 5 3 5 纤维的微观形貌6 4 5 3 6 纤维的热性能6 6 5 3 7 纤维的吸收性能6 9 5 3 8 纤维的抑菌性能7 0 5 3 9 纤维的染色性能7 0 5 4 本章小结7 1 第六章结论7 3 参考文献7 4 攻读学位期间的研究成果7 9 致j 射8 0 学位论文独创性声明81 学位论文知识产权权属声明。8 l 第一章绪论 i i 前言 第一章绪论 随着石油、煤炭等有机化工资源的同益枯竭，以及由合成高分子材料的难生物 降解引起的环境污染，人们将目光转向可生物降解、对环境友好的天然高分子的研 究丌发和利用上【i 】。在绿色、环保主导世界纺织品和服装潮流的今天，具有回归自 然、强调环保与生态概念的新型环保纺织服饰品已成为业界瞩目的焦点【2 1 。 海藻酸纤维是采用天然海藻中所提取的物质纺丝加工而成的一科，新型纤维，产 品具有良好的生物相容性、可降解吸收性和保健功能【3 1 。海藻资源丰富，且属于可 再生资源。把海藻应用于纺织业，可以缓解纺织原料不足的压力，并且海藻酸纤维 的制备过程简单易操作，绿色环保。 近几年来有关海藻纤维的报道开始增多，关于海藻纤维的结构、性能以及海藻 酸纤维产品的丌发和利用的研究也相继展丌。 1 2 海藻酸钠的结构与性能 1 2 1 海藻酸钠的结构特点 海藻酸钠是海藻酸纤维的主要制备原料，海藻酸是一种由糖醛酸单体组成的 线性多糖，包含两种不同的结构单元，即d d 甘露糖醛酸( 简称m 单元) 和a l 古罗糖醛酸( 简称g 单元) 。海藻酸钠分子中两种结构单元以多聚甘露糖醛酸( m ) 。和多聚古罗糖醛酸( g ) n 的形式不规则的l l y l l 顷序分御于分子链中，两者中间以 交替m g 或多聚交替( m g ) n 相连接【4 】。如图1 1 所示。海藻酸大分子长链中可能 有m m m ( m 段) 、g g g 一( g 段) 、一g m g m ( 交替段) 、g g m g ( 混合段) 等片 段【5 - 7 】。 海藻酸钠组成单元的比例和连接方式的变化取决于海藻的生长地点、季节变 化和海藻的部位。根据s t o c k t o n c 硼和纪明侯 9 】等人的研究结果，两种糖醛酸在分 子中比例和次序的变化，会导致海藻酸钠的物理和化学性质产生巨大的差异。 o-r lil_-i。：。-i 青岛人学硕十学位论文 - 0 0 c o h 一0 0 c h 0 0 o h ：7 0 h 0 一 - 0 o一7 o h t 、0 一0 0 c 0 ，、h 0 ， 0 ， n o 0 a - 0 0 c h 0 u ：o o h 一o o c 0 h g - g m - m m - g 图1 1 海藻酸钠的化学结构 f i 9 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e o 1 2 2 海藻酸钠的物理化学性能 海藻酸钠易溶于水，不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，是一种白色或淡黄 色粉末，其吸湿性强、持水性能好、低热无毒、可生物降解。当溶液p h = 6 1 1 时， 海藻酸钠水溶液稳定性较好，p h m 9 2 + ；当海藻酸钠分子结构中g 单元含 量高时，p b 2 + ) c u 2 + ) b a 2 + ) s p ) c d 2 + ) c a 2 十) c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + m g + 。 1 3 壳聚糖的结构与性能 1 3 1 壳聚糖的结构特点 甲壳素( c h i t i n ) ) ，是由n 乙酰氨基葡萄糖以p ( 1 ，4 ) 糖苷键缩合而成的p ( 1 ， 4 1 2 乙酰胺基2 脱氧d 一葡萄糖，是一种天然的高分子多糖，分子量为l o o j j 一 - 2 0 0 万。甲壳素分布广泛，大量存在于虾、蟹等海洋节肢动物的甲壳中，低等动物菌类、 昆虫、藻类的细胞膜和高等植物的细胞壁中，自然界中每年生物合成的甲壳素约有 l o 亿吨，仅次于纤维素【”】。甲壳素分子中约有1 2 5 的氨基没有n 乙酰化，氮含量 约为6 3 6 7 ，是自然界中罕见的带正电荷的纤维结构化合物【l4 1 。在实际应用上， 直接使用甲壳素的情况并不占主要地位，大多数使用的是部分脱乙酰基的壳聚糖【1 5 】。 2 i l 第一章绪论 o 图1 2 壳聚糖结构式 f i 9 1 2c h i t o s a ns t r u c t u r e 壳聚糖( c h i t o s a n ，c t s ，如图1 2 ) 是甲壳素结构式中糖基上的n 乙酰基被大 部分脱乙酰化得到的产物，化学名称为1 3 - ( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧d 一葡萄糖，分子量 通常为几十万至上百万。甲壳素中的乙酰胺基通常不易完全脱除，工业壳聚糖通常 含1 5 2 0 的乙酰胺基。一般脱乙酰度超过5 5 的甲壳素即可称为壳聚糖【1 6 】。 甲壳素和壳聚糖具有良好的成膜性和成纤性，由于纤维的生产成本较高，这类 纤维只能用于一些特殊的场合，如作外科手术缝合线、离子交换纤维、辐射功能防 御布等。 1 3 2 壳聚糖衍生物的性能及用途 壳聚糖具有良好的吸湿保湿性，不溶于水，只能溶于稀酸中，使得其产品呈微 酸性，且产品的黏度会随时问下降，在一定程度上限制了其应用，因而常对其改性，： 制备水溶性壳聚糖衍生物来应用【1 7 】。 利用壳聚糖分子上n h 2 或o h 的反应活性，在其大分子链上引入亲水基团，可 得到水溶性壳聚糖的衍生物。常用的方法有羧甲基化、酰基化、酯化、酸化反应等 【1 8 。9 1 。羧甲基壳聚糖上的。c o o 降低了分子中n h 3 + 的电荷密度，使得它的细胞毒性 降低，细胞相容性比壳聚糖更好。羧甲基壳聚糖具有很强的吸湿保湿性能，并能促 进伤口愈合，防止组织粘连、促进正常皮肤纤维原细胞的生长、防止疤痕的产生【2 0 1 ， 在农业、医学，食品以及化妆品工业上都有广泛的应用。 甲壳素及其衍生物具有非常突出的生物相容性，在体内可被溶菌酶降解为对人 体无毒的n 乙酰氨基葡萄糖【2 l 】。甲壳素由于带有f 电荷具有优越的抗菌性能，壳聚 糖及其衍生物本身就具有促进伤口愈合【2 2 。2 3 1 、防止组织粘连【2 4 2 5 1 、促凝血、降脂、 降胆固醇、降血糖、免疫调节、抗肿瘤等功能。同时甲壳素和壳聚糖衍生物在用做 药物载体，医用敷料，手术缝合线，手术防粘连材料、组织修复材料等的研究也非 常广泛。 青岛人学硕十学位论文 1 4 海藻酸纤维的研究现状 1 4 1 海藻酸纤维的制备 海藻酸纤维是一种新型的高性能绿色纤维，以天然海藻中提取的海藻酸钠为原 料，通过湿法纺丝制备而成【2 6 2 7 1 。海藻酸纤维具有良好的吸湿性、生物相容性、可 降解性及阻燃性，在医用创伤被覆材料方面用途广泛【2 8 。3 0 】。 纤维的成型常规方法有熔融纺丝和溶液纺丝两种【3 i 】。溶液法又可分为干法和湿 法。湿法纺丝是最早丌发的纺丝方法，是化学纤维基本的纺丝方法之一。 目前工业上采用湿法纺丝工艺制备海藻酸纤维。这是由于海藻酸为分子量很大 的天然高分子，其熔点远高于分解温度，因此无法用熔融法，而必须用溶液法。将 海藻酸钠溶于水配成纺丝液，过滤脱泡后，经过喷丝头进入c a c l 2 凝固浴中发生离 子交换而形成海藻酸钙长丝，该长丝经拉伸后进入洗涤浴中，再经热空气烘干卷绕 到线筒上得成品纤维。 1 4 2 海藻酸纤维的性能特点 典型的海藻酸纤维为主要组成为海藻酸钙，它是由海藻酸钠中的钠离子同钙离 子交换，钙离子同海藻酸大分子络合后形成的。海藻酸大分子中两均聚的g 嵌段中 间形成钻石形的亲水空间，在海藻酸钙纤维中c a 2 + 与g 上的多个氧原子发生鳌合作 用，像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“e g g b o x ”结构【3 2 】( 图1 3 ) 。g 和m 含 量以及g g 、m m 和m g 的含量对纤维的性能影响很大。c 【l 古罗糖醛酸( g ) 对钙离子 的结合力远比d d 甘露糖醛酸( m ) 强，所以当用氯化钙( c a c l 2 ) 固化海藻酸钠溶 液制备海藻酸钙纤维时，含g 高的纤维的强度比含m 高的纤维要好。 c o o 1 1 0 i l o 0f ) c a 2 + ji c a 2 + - c a 2 + ，。i c a 2 + ，tc a 2 + 、。c a 2 j j c a 2 + ) f c a 2 + i c a 2 + r， 7。 图1 3 海藻酸钙纤维的“蛋壳”结构 f i g 1 3t h e “e g g b o x s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t ef i b e r 海藻酸纤维主要特点有： ( 1 ) 高吸湿性，可大量吸收伤口渗出液，延长更换纱布的时间，从而减少纱布的 4 第一章绪论 更换次数和护理时间，降低护理费用【3 3 】； ( 2 ) 易去除性，海藻酸纤维与渗出液接触后膨化形成柔软的水凝胶。高m 海藻酸 纤维可用温热的盐水溶液淋沈去除；高g 海藻酸纤维的膨化较小可整片去除，对新 生伤口的娇嫩组织有保护作用，防止在取出纱布时造成伤口二次创伤； ( 3 ) 高透氧性，高g 区是纤维的大分子骨架连接点，氧气可通过的连接点处的微 孔进入纱布内部，避免了伤口的缺氧状况，促使伤口愈合； ( 4 ) 凝胶阻塞性，海藻酸纤维纱布与渗出液接触时凝胶膨化，大量的渗出液滞留 在凝胶纤维中，从而延缓渗出液的散布速度和范围【3 4 】； ( 5 ) 生物降解性和相容性，海藻酸纤维属生物可降解纤维，对环境友好。 ( 6 ) 金属离子吸附性，海藻酸纤维可吸附大量金属离予形成导电链，可提高大分 子链的聚集能，适宜制造提高了具有电磁屏蔽和抗静电能力的防护纺织品【3 5 】； ( 7 ) 阻燃性，海藻酸纤维是一种阻燃纤维，自身具有阻燃性，燃烧过程中纤维的 炭化程度高，离丌火焰即熄灭，有一定的阴燃性。 此外，海藻酸纤维还具有独特的保健功能【3 6 】和“美容护肤”等功效【3 7 1 ，非常适 合用于高档服装、内衣的面料以及装饰用纺织品。 1 4 3 海藻酸纤维的改性及研究进展 聚合物改性方法有多种，总体上可分为共混改性、填充改性、复合改性、化学 改性、表面改性等几大类【3 8 】。 常规的纯组分海藻酸或海藻酸纤维往往存在硬而脆，强力较低，性能单一，影 丽 响其应用。通过改性可避免其缺点和不足，同时赋予其更多新的优越性能。 1 4 3 1 物理共混改性法 、 共混改性是提高分子材料性能的一个简便有效的方法。将不同种类聚合物通过 共混，可以改进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系，综合均衡各聚 合物组分的性能，消除单一组分性能上的弱点，获得性能较为理想的聚合物材料， 并且可以极大降低聚合物材料丌发和研制的费用和成本【3 9 1 。 通过简单的物理共混可以制备功能性海藻纤维，将功能性材料添加到海藻酸钠 纺丝液中，然后通过湿法纺丝在氯化钙溶液中凝固成型。其中功能性材料可以是抗 菌材料( 如纳米抗菌粉体【4 0 】和壳聚糖微胶囊) 、纳米抗紫外线粉体、纳米远红外粉 体、纳米负离子发生体中的一种或多种。这种方法易于实施，所制备的功能性海藻 酸钙纤维具有良好的吸湿性，无毒、无害安全性高，适用于制作无纺布和纺织品， 用于医用敷料( 如医用纱布、创可贴等) 、服装面料和装饰织物等。同时添加的功 能性材料还可以是药剂，制备成含有一种或多种药剂的医用敷料，可以在使用过 ，；liri【r 青岛人学硕十学位论文 程中释放药剂治愈伤口。 由于海藻酸分子中含有大量的羧基和羟基，能与氨基、羟基等基团形成氢键， 可以将海藻酸钠和其他富含氨基和羟基的高分子聚合物进行共混纺丝，制备具有其 他功能的材料，同时改善海藻纤维的物理化学性能，增大其用途f 4 2 。4 3 1 。通过共混可 以制备海藻酸钠与聚乙烯酣4 4 1 、纤维素及其衍生物【4 5 1 、壳聚糖及其衍生物【4 6 4 7 1 、羧 甲基淀粉【4 8 】、明胶【4 9 - 5 0 1 、大豆蛋白【5 1 1 、水性聚氨酯【5 2 】等的两种组分或三组分的共混 材料。 海藻酸钠与再生纤维素的共混主要是将海藻酸钠加入再生纤维素的纺丝液中 以提高再生纤维素的吸湿性、吸附金属性、抗菌性和其它附加值【5 3 1 。海藻聚丙烯 腈复合纤维，是先将聚丙烯腈溶解在溶剂中，然后添加海藻酸钠制成纺丝液后在钙 盐的凝固浴中凝固成型。改善聚丙烯腈的亲水性，抗静电性瞰】。 1 4 3 2 化学接枝交联改性法 海藻酸钠分子量不够高，成膜后强度、弹性等不够理想，利用接枝共聚或交联 反应对海藻钠改性，则可有效克服这些缺点。 交联型的海藻纤维可以采用坏氧氯丙烷和海藻酸钠反应制得交联海藻酸钠，然 后纺丝凝固成型，纤维的强度可提高3 3 6 7 5 5 5 6 】。也可先将海藻酸钠纺丝液通过赫 酸溶液凝固制成凝胶型纤维，然后再经过戊二醛溶液对其进行交联反应，最后用碱 中和，醇沈烘干。交联后的海藻纤维不仅对生理盐水保留较高的吸收性，而且还能 保持纤维结构的完整性【57 1 。 利用交联剂制备海藻和其他高聚物的复合材料，如采用戊二醛为交联剂制备聚 乙烯醇海藻酸钙复合材料【5 8 。5 9 】采用戊二醛或氯化钙交联剂制备壳聚糖、胶原和海藻 酸钠功能性的复合海面生物敷料。生物相容性好、粘附性强，具有促进伤口愈合的 活性功能及止血作用：具有较好的药物及生长缓释作用，可制成基因工程敷料用于 感染创面、顽固性溃疡及烧伤创面。 h m f a h m v 删用柠檬酸和次磷酸钠作为交联剂，在1 8 0 ( 2 下对干燥的海藻酸和 壳聚糖进行交联反应制备了壳聚糖壳聚糖基质。由于柠檬酸在次磷酸钠的催化下， 会以形成中间酸酐的机理对含有羟基的聚合物进行接枝交联反应。这种物质可用来 作为药物载体，它在酸性条件下的溶胀性小与中性条件下的。 通过溶液聚合反应用过硫酸盐作引发剂，制得聚丙烯酸盐海藻酸钠【6 、聚丙 烯酸海藻酸【6 2 。6 3 1 、丙烯酰胺海藻酸钠 6 4 - 6 5 】等耐盐性和吸收性好的复合材料。 1 5 本论文研究的目的意义及主要内容 我国海洋中蕴藏的丰富的能源和生物资源。海藻酸是海藻类植物组成成分之一， 6 1 jj1，j11 1_l， 第一章绪论 壳聚糖可从虾、蟹等海洋节肢动物的甲壳中提取制备，两者均为天然高分子材料， 可生物降解且蕴量丰富，因此它们具有广阔的发展6 订景。 以天然多糖类化合物为原料，采用共混和包覆进行改性，丌发出新型的绿色纤 维，由于纤维中含有不同组分，各组分性能优势互补，增加纤维的特点。这类纤维 可以用于医用领域，以增加医用纤维的品种，并丰富医用敷料的种类；可以用在服 用方面，丌发高档衣服；同时，还可以作为具有特殊功能的材料用在其他方面。 本论文采用海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖为原料，按湿法纺丝工艺 制各海藻酸钠羧甲基壳聚糖共混纤维和海藻酸钠水溶性壳聚糖复合纤维。通过研究 最优的纺丝工艺条件，制备出性能较好的改性海藻酸纤维，并对所制备的纤维进行 分析测试。主要研究内容如下： 1 、测定纤维原料，海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖的含水率、粘均分 子量、溶解度，水溶性壳聚糖的脱乙酰度和羧甲基壳聚糖的取代度，采用红外和热 重进行分析，并研究了三种原料的抑菌性能和含钙离子溶液对三种原料水溶液的凝 固作用。 磊 2 、采用稀溶液增比粘度的方法，研究海藻酸钠和羧甲基壳聚糖共混水溶液的相 容性，并辅助红外光谱分析。 3 、测试海藻酸钠羧甲基壳聚糖共混水溶液的流变性能，分析共混溶液的稳念 流动曲线，并计算溶液的非牛顿指数n 和结构粘度指数r l ，研究共混溶液中不同羧 甲基壳聚糖浓度、不同温度对纺丝液流动性能的影响。 4 、研究海藻酸钠羧甲基壳聚糖共混纤维的最佳制备工艺，分析羧甲基壳聚糖 含量、凝固浴浓度、凝固时间和凝i 直l 温度对共混纤维物理机械性能的影响，测试共 混纤维的结晶度、吸收性能、红外光谱特性、热重性能、抑菌性能及染色性能。 5 、研究海藻酸钠水溶性壳聚糖复合纤维的最佳制备工艺，分析凝固浴中水溶 性壳聚糖和氯化钙的浓度、凝固温度和凝固时间对复合纤维物理机械性能的影响， 对所制备的纤维进行微观形貌、结晶度、吸收性能、红外光潜特性、热重性能、抑 菌性能及染色性能的分析测试。 7 lir 0li l-r：i 青岛人学硕十学位论文 2 1 引言 第二章原料的性能研究 本实验采用化学法测试海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖的含水率和粘 均分子量，通过电位滴定测试了水溶性壳聚糖的脱乙酰度和羧甲基壳聚糖的取代度 及游离氨基的含量，并对原料进行红外、抑菌和热重性能分析，为后面的实验奠定 基础。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品与仪器 实验药品：海藻酸钠，青岛胶南明月海藻集团有限公司；羧甲基壳聚糖、水溶 性壳聚糖，济南海得贝有限公司；盐酸( a r ) ，武汉华松精细化工有限公司；氢氧化 钠( a r ) ，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙醇( a r ) ，国药集团化学试 剂有限公司；无水氯化钙( a r ) ，天津市天试化学试剂有限公司：氯化钠( a r ) ， 国药集团化学试剂有限公司；胰蛋白胨，o x o i d l t d ，b a s i n gs t o k e ， h a m p s h i r e e n g l a n d ；琼脂粉，武汉贝特生物；大豆蛋白胨，上海盛思生化科 技有限公司；磷酸氢二钾，上海实验试剂有限公司；磷酸氢二钠，国药集团化学试 剂有限公司。 实验仪器：乌氏粘度计( 毛细管内径o 8 0 9 m m ，粘度计常数0 0 4 7 1 4 m m 2 s 2 ) ； a u y 2 2 0 型电子( 天平苏州丰盛电子科技有限公司) ；1 0 1 3 a 型电热鼓风恒温干燥 箱( 沪鑫电炉烘箱厂) ；d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海索谱仪器有限公司) ；j j 1 型增力电动搅拌器( 江苏会坛市岸头国瑞实验仪器厂) ；p h s 2 5 型实验室p h 计( 上 海今迈仪器仪表公司) ；t e n s o r2 7t g a i r 红外光谱仪( 德国布鲁克光谱仪器公 司) ；n e t z s c ht g 2 0 9f 1 热重分析仪( 德国耐驰公司) ：y x q l s 1 0 0 g 立式压力 蒸汽灭菌器( 上海博迅实业有限公司) ；s w - c j i d 型单人净化工作台( 苏州净化设 备有限公司) ；o p x 9 1 6 2 b 2 恒温箱( 上海福玛实验设备有限公司) ；恒温培养振荡 器n s k y - 2 1 0 2 c ( 上海苏坤实业有限公司) 。 2 2 2 含水率的测定 称取约l g 样品( 精确至0 0 0 0 1 9 ) ，在1 0 5 下烘干，并测量其绝干质量，至前 后两次质量不变为止。记录前后样品的质量，并按照下式计算原料的含水率( w ) ： 第二章原料的性能研究 w ：竺! 二竺1 0 0 聊。 公式2 - ( 1 1 式中：m r 样品烘干前的质量，g ；m 样品烘干后的质量，g 。 2 2 3 水溶解性能的测定 由于海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、水溶性壳聚糖在本课题中需溶解在水中制备成 水溶液，所以原料的溶解性能对实验具有重要意义。 称取约1 5 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 1 0 5 。c 下烘干的样品溶于1 5 0 m l 蒸馏水中，浸 泡2 小时，搅拌2 小时。用2 0 0 目滤前i 过滤，并用蒸馏水淋沈滤命上的不溶物，重 复三次。将不溶物和滤布一起置于真空烘箱内，1 0 5 烘干后转到干燥箱内冷却， 然后称重m ，将滤布沈净，按同样方法测量滤布的质量m i 。按下式计算各原料的 溶解百分率，用以表示原料的溶解性能。 溶解率：竺止尘一墨尘1 0 0 m o 公式2 ( 2 ) x 式中：m 。广一样品质量，g ； m 不溶物和滤御的质量，g ； m l 滤命质量，g 。 2 2 4 粘均分子量的测定 采用粘度法测定原料海藻酸钠( s a ) 、水溶性壳聚糖( w c t ) 、羧甲基壳聚糖 ( c m c t ) 的相对分子量【6 6 石8 1 。 配制一系列浓度的海藻酸钠、水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖稀溶液( o 0 4 、o 0 6 、 0 0 8 、o 1 0 、o 1 2 9 d l ) 。 在2 5 恒温水浴槽中，保持乌式粘度计垂直，使水面完全浸没g 球，移取1 0 m l 待测溶液自a 管注入粘度计内，恒温1 5m i n ，然后用秒表记下液体经a 到b 线 所用的时问。重复3 次，每次差异不大于0 2 s ，取平均值，测得溶剂的流出时间t o 和溶液流出时间t 。 2 2 5 水溶性壳聚糖脱乙酰度的测定 称取0 2 水溶性壳聚糖样品，放入1 0 0m l 小烧杯中，加入4 0 m l 蒸馏水，搅 拌至完全溶解，得淡黄色溶液。用0 1 m o l l 的n a o h 溶液进行电位滴定，滴定过程 中，每滴加0 2 5 0 5 m l n a o h 溶液，测量一次溶液的p h 值，直到超过化学计量点 为止，并记录每次滴加的n a o h 溶液的体积( v ) 和相应的p h 值。每个样品重复 三次测量，取平均值。 一-l一-_ir 青岛人学硕+ 学位论文 绘制p h v 图和p h v v 图，并用二阶微商法( 2 p h a v 2 = o ) 确定滴定终点 【6 9 1 。根据滴定终点时消耗的n a o h 溶液的体积v ，按公式f 7 0 】计算水溶性壳聚糖的脱 乙酰度。 ( d d ) ：垒竺：g 兰q ：q q ! 坐1 0 0 公式2 - ( 3 ) m x 0 0 9 9 4 式中：卜两突跃点之间消耗的标准n a o h 溶液的体积之差，m l ； c - 一标准n a o h 溶液的浓度，m o l l ； m 样品的质量，g ； l 卜氨基( - n h 2 ) 的分子量； o 0 9 9 卜壳聚糖中理论氨基的含量。 2 2 6 羧甲基壳聚糖取代度的测定 羧甲基壳聚糖( c m c t ) 属于两性电解质，在氧呋哺环上连有氨基和羧基。不 同p h 溶液中呈现带有不同的电荷。在等电点时，c m c t 溶解度最小，溶液的混浊 度最大。 具体操作：称取0 1 9 ( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 羧甲基壳聚糖样品，放入1 0 0m l 小 烧杯中，加入2 0 m l 蒸馏水，搅拌至完全溶解，得无色透明溶液。用0 11 4 8 m o l l 的标准h c l 溶液进行电位滴定，滴定过程中，每滴加0 2 5 0 5 m l h c i 溶液，测量一 次溶液的p h 值，直到超过化学计量点为止，并记录每次滴加的n a o h 溶液的体积 ( v ) 和相应的p h 值。每个样品重复三次测量，取平均值。 根据实验所得数据绘制p h v 图和p h v - v 图，并用二阶微商法( 2 p h a v 2 = o ) 确定滴定终点。根据滴定终点时消耗的h c l 溶液的体积，按以下公式计算羧 甲基壳聚糖的取代度( s d ，羧化度) 和游离氨基的含型。2 1 。 游离氨基的含量：、( m ：) 2i 等1 。 公式2 ( 4 ) s d =竺x1 0 0 取代度： x + y 公式2 ( 5 ) 式中，x - 一样品中2 胺基一2 脱氧d 葡萄糖结构单元的物质的量，m o l ； y - 一样品中2 乙酰胺基2 脱氧葡萄糖结构单元的物质的量，m o l ； 卜羧甲基钠( - c h c o o n a ) 的物质的量，m o l ； 161x + 2 0 3 y = h i 8 0 z x = c ( v 2 一v o x o 0 0 1 z = c ( v 3 一v 2 ) x 0 0 0 1 m = m o ( 1 一w ) 1 0 第二章原料的性能研究 m 卜样品的质量，o 0 9 8 9 9 ； w 样品的含水率，o 1 9 6 3 ； 1 6 1 2 胺基2 脱氧葡萄糖结构单元的分子量，g m o l ； 2 0 3 2 一乙酰胺基2 脱氧葡萄糖结构单元的分子量，g m o l ； 8 卜羧甲基钠( - c h c o o n a ) 的式量，g m o l ； c 标准h c l 溶液的浓度，0 11 4 8 m o l l ； v l 第一个突跃时消耗的标准h c l 溶液的体积，m l ； v 2 第二个突跃时消耗的标准h c i 溶液的体积，m l ； v 3 第三个突跃时消耗的标准h c i 溶液的体积，m l 。 2 2 7 红外表征 采用k b r 压片的方法测定原料( 海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖) 的 红外光谱。 2 2 8 与钙离子的作用 将一定浓度的海藻酸钠溶液、水溶性壳聚糖溶液、羧甲基壳聚糖和海藻酸 钠羧甲基壳聚糖溶液，用针管挤出到浓度为4 的氯化钙水溶液、4 的氯化 钙乙醇溶液、4 1 氯化钙h c l 水溶液中，观察海藻酸钠、水溶性壳聚糖、羧 甲基壳聚糖及海藻酸钠羧甲基壳聚糖的共混溶液在上述溶液中的现象。 2 2 9 抑菌性能 参照g b t2 0 9 4 4 3 2 0 0 8 纺织品抗菌性能的评价第3 部分振荡法对实 验所用原料海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、水溶性壳聚糖进行抗菌性研究。 2 2 1 0 热重性能 采用t e n s o r2 7t g a i r 对海藻酸钠、水溶性壳聚糖和羧甲基壳聚糖进行热重 分析。样品质量约4 m g ，温度范围2 0 9 0 0 。c ，升温速度2 0 。c m i n ，保护气n 2 ，速 度2 0 m l m i n 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 含水率和溶解性能 经测试后海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖的含水率及溶解百分率见表 2 1 。 青岛人学硕十学位论文 表2 1 各原料的含水率和溶解性能 t a b l e2 1t h em o i s t u r ec o n t e n ta n ds o l u b i l i t yp r o p e r t yo f e a c hm a t e r i a l 从表2 1 中可以看出，样品含水率较高，需烘干后使用；海藻酸钠和水溶性壳 聚糖在水中的溶解性能很好，而羧甲基壳聚糖的溶解性略差。 在海藻酸钠溶液和水溶性壳聚糖溶液中，没有看到不溶物，所以这两种原料可 以直接使用。但是在1 的羧甲基壳聚糖水溶液中，有少量透明的片状不溶物存在， 不可以直接用于制备共混纺丝原液( 会影响纺丝液的流动性，并堵塞喷丝孔) 。在 使用时，需先将羧甲基壳聚糖配制成溶液，过滤后再使用。 2 3 2 各原料的粘均分子量 根据公式1 1 ，= t t o 和t 1 。口= t 1 r 一1 计算原料( s a 、c m c t 和w c t ) 的相对粘度1 1 ，、 增比粘度t 1 。p 和比浓粘度t 1 。p c ，然后作图1 。p c - c ( 见图2 1 ) 。 4 0 3 5 3 0 2 5 u 毒2 0 f 1 5 1 0 5 0 o 0 2 = 5 0 3 x + 1 2 0 8 6 - 一一y 。4 3 删8 0 0 40 0 60 0 8 0 10 1 2 0 1 4 浓度儋d l 1 图2 1 各原料比浓粘度与浓度的关系图 f i g 2 1t h er e l a t i o no fq 5 p cw i t hc 采用外推法将曲线外推至c = 0 ，求得各原料的特性粘度【t 1 】，并根据按 m a r k h o u w i n k 方程 t 1 】k m n ，参照文献【7 3 - 7 4 】中的k 和0 【值，计算各原料的粘均 分子量，结果见表2 2 。 1 2 第二章原料的性能研究 表2 2 各原料的特性粘度值及分子量 t a b l e2 1t h e1 1 1la n dm 1 1v a l u eo fe a c hm a t e r i a l 从表2 2 可以看出，海藻酸钠的分子量最大，羧甲基壳聚糖的分予量是其1 3 ， 水溶性壳聚糖的分子量最小。 2 3 3w c t 的脱乙酰度 水溶性壳聚糖w c t 原料为壳聚糖的盐酸盐，溶于水后，带f 电( - n h 3 + ) ，溶 液成酸性。用标准碱溶液进行电位滴定，n h 3 + 离子失去h 十转变为n h 2 ，溶液的 p h 值发生突跃。在滴定过程中主要发生的化学反应为： h + h 2 0 o h r - n h 3 + r - n h 2 + t t 2 0 图2 2 和图2 3 为n a o h 标准溶液滴定水溶性壳聚糖溶液得到的p h v 图和 p h a v - v 图。 02468 1 01 21 4 1 6 v ( n a o h ) i m l 图2 2 w c t 的p h - v 关系图 f i g 2 2t h ep h - vc u r v eo fw c t 2 0 8 6 4 1 1 工 青岛人学硕十学位论文 一r 024681 01 21 41 6 v ( n a 0 h ) m l 图2 3 w c t