（纺织工程专业论文）纳米氧化锌及其复合物粉体的制备与表征[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 论文题目：纳米氧化锌及其复合粉体的制备与表征 硕士研究生姓名：石振 导师姓名：房宽峻 专业名称：纺织工程 本文系统地研究了三部分内容：纳米氧化锌的直接水解一步法制备及其表征、表面 负载乙烯基的纳米氧化锌的制备及其表征和聚苯乙烯氧化锌纳米复合粉体的制备及其 表征。 以六水合硝酸锌、氢氧化钠为原料，聚乙二醇为表面活性剂，采用直接水解一步法 制备合成了纳米氧化锌粉体，并对制各过程巾的影响因素，如：锌盐浓度，沉淀剂浓度、 反应时问、反应温度、表面活性剂种类及用量对产物最终粒径的影响进行了详细的研究， 对制备条件进行r 优化。用f t i r 、z e t a 电位、激光粒度测试等手段对产物的粒度进行 了表征。结果表明：得到的产物为粒径在1 0 0 n m 以下的氧化锌粉体。经实验发现，直接 水解一步法是一种制备纳米氧化锌的简单方法，无需锻烧过程，所得粉体粒径较小，分 散情况较好。 用硅烷偶联剂m p t m s 对纳米氧化锌粉体粒子进行处理，在其表面引入双键使其功 能化。结果表明，当以去离子水为分散介质时，溶液p h 值为6 、5 0 超声反应3 0 m i n 或者以甲苯为分散介质时，1 1 0 机械搅拌2 4 0 m i n ，得到的氧化锌粉体的改性效果较好。 利用f t i r 、z e t a 电位、激光粒度、负载率等手段表征了改性前后粉体的表面形貌和结 构特性，结果表明m p t m s 与纳米氧化锌粉体表面发生了化学键合作用，m p t m s 成功 地接枝到了粉体表面。改性后粉体的分散性明显提高、形貌更加均一、粒度大小基本不 变。亲油化度实验表明，改性后纳米氧化锌的表面性质发生了变化，纳米氧化锌表面疏 水性增强。电性测试表明，改性后粉体表面z e t a 电位增加，粒子间排斥力增强。 利用溶液聚合在纳米氧化锌粉体粒了表面进行苯乙烯( s t ) 接枝聚合，制得p s t z n o 纳米复合粒子。获得的纳米复合粒子经t e m 、i r 等测试手段表征，结果表明聚苯乙烯 已经以共价键的形式链接到纳米氧化锌的表面。此外还利用z e t a 电位、亲油化度等测试 手段对包覆后的纳米氧化锌复合粉体进行性能表征，研究结果说明改性后的纳米复合粉 体具有较好的稳定性，且改善了与有机溶剂的相容性。 关键词：纳米氧化锌：复合粉体；m p t m s , 聚苯乙烯 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n co x i d ea n dp o l y s t y r e n e z n oc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e s n a m e ：s h iz h e n p r o f e s s o r ：f a n gk u a n ju n m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g f i r s t , t h ed i r e c th y d r o l y s i ss i n g l e s t e pm e t h o dw a su s e dt op r e p a r e dn a n o m e t e rz i n c o x i d ep o w d e r s e c o n d , t h ep r e p a r a t i o no fn a n o - z n ow i t he t h y l e n eg r o u po ni t ss u r f a c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h i r d , p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y s t y r e n e z n oc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ez n on a n o p a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e db yt h ed i r e c th y d r o l y s i ss i n g l e s t e pm e t h o du s i n g z i n cn i t r a t ea n dn a o ha st h er a wm a t e r i a l s e f f e c to fa l lf a c t o r so nt h ef i n a ls i z eo fp r o d u c t s ， s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fz n 肘，c o n c e n t r a t i o no fp r e c i p i t a t i n ga g e n t , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t y p e sa n dc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，w e r er e s e a r c h e di nd e t a i l t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d f t i r ，z e t ap o t e n t i a la n dl a s e rp a r t i c l ea n a l y s i sd e v i c ew e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h es i z eo fp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fz i n co x i d ep a r t i c l ew a s b e l o wlo o n m i ti sf i n dt h a td i r e c th y d r o l y s i ss i n g l e - s t e pm e t h o di sak i n do fs i m p l em e t h o d t op r e p a r en a n o m e t e rz n ob ye x p e r i m e n t i tn e e dn o tc a l c i n ea n dc a ng a i ns m a l lp a r t i c l es i z e a n dg o o dd i s p e r s i o np o w d e r t h er e a c t i o no fz n on a n o p a r t i c l e sg r a f t e dw i t hm p t m ss i l a n ec o u p l i n ga g e n tw a s c a r r i e do u t r e s u l t so ff t i rs h o w e dt h a tt h ed e s i r e dr e a c t i o nc h a i n sh a v eb e e nc o v a l e n t l y b o n d e dt ot h es u r f a c eo fz n on a n o p a r t i c l e s l a s e rp a r t i c l ea n a l y s i sd e v i c ew e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es i z eo fp r o d u c t sa n di ti ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dz n oh a db e t e rd i s p e r s e a b i l i t ya n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e s a c t i v a t i o ni n d e xt e s t ，v i s c o s i t yt e s t ，z e t a p o t e n t i a la n dw e ta b i l i t ya l s oi n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eo fn a n o s i z e dz n oc h a n g e df r o m h y d r o p h i l i c i t yt oh y d r o p h o b i c i t ya n dt h ed i s p e r s i o no ft h ez n on a n o p a r t i c l e sw a si m p r o v e d s i m u l t a n e o u s l y r a d i c a lg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o ni nn o n a q u e o u ss u s p e n s i o nw a sc a r r i e do u tt og r a f tt h e p s tc h a i n so n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y m e rc h a i n sw e r el i n k e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sb y c h e m i c a lb o n d s i na d d i t i o n , o t h e rm e t h o d ss u c ha sz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ，l i p o p h i l i c d e g r e e ( l d ) t e s t , s e d i m e n t a t i o nt e s tw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t a b l ee v e na f t e rh e a tt r e a t m e n tu n d e rh i e l l t e m p e r a t u r e t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fp s t - g r a f t e dz n on a n o p a r t i c l e sw a so b s e r v e db y n a k e de y e s k e y w o r d s ：z n on a n o p a r t i c l e s ；c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ；m p t m s ；p s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：期： 旌疆：墨锄趔：里 授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅争借阅，- j - 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 。 签名：导师签名： 第一章前言 第一章前言 1 1 纳米氧化锌的研究概况 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料【l l ，包括纳米粉体、纳米薄膜、纳米纤维、纳米块状固体、纳米复合材料和 纳米结构掣2 1 。其中纳米粉体是指粒子尺寸在1 1 0 0 n m 数量级的超细微粒，这个尺度处 于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳 态物质。纳米粉体研究时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉体 的用途很广i z j ，如用做光电子材料、高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、 防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封 装材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、 高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。 著名的物理学家诺贝尔奖金获得者r i c h a r df e y n m e n 早在2 0 世纪6 0 年代就曾预言： 如果我们能控制物体小规模的排列，将获得很多具有奇异性能的物质。纳米材料是近代 科学上的一项重大发现，自从1 9 9 4 年西德s a a r l a n d s 大学g l e i t e r 课题组对纳米材料进行 系统研究以来【3 】，纳米材料的制备、性能和应用已成为材料科学研究的前沿热点领域， 受到广泛重视。 由于超细晶粒或颗粒能产生一些优异的性能，纳米材料制备及应用技术引起了材料 科学和工程界的广泛重视，已成为2 l 世纪的三大科技领域之一。纳米材料的研究已经 由最初的单相金属发展到了合金、化合物、复合材料以及纳米线、纳米管等，制备的方 法越来越多，应用也越来越广。 纳米材料有着不同于传统固体材料显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应等 4 1 ，使它们在光、电、磁、敏感性等诸方面表现出常规材料 所不具备的特性，因此纳米粉体在光学材料、电子材料、磁性材料、催化、传感、陶瓷 增韧等方面有广阔的应用前景p j 。 氧化锌是用途十分广泛的功能材料，大量用于橡胶工业、石油化工和涂料工业l 州， 以及用作电子激光材料、荧光粉、饲料添加剂、磁性材料和压电陶瓷等1 7 】。此类材料应 用的基础在于它们的光谱特性和能带特性。 纳米氧化锌是高功能的无机材料，其粒子尺寸在1 1 0 0 n m 。由于晶粒的细微化， 其表面电子结构和晶体结构发生变化。纳米氧化锌与普通氧化锌相比，由于其尺寸达到 纳米数量级而显示出诸多特殊性能( 如压电性、荧光性和非迁移性、吸收和散射紫外线 能力等) 和用途( 如用于压敏电阻、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、变阻器、 吸湿离子传导温度计、图像记录材料、磁性材料和光催化剂等) 【8 】。 由于纳米氧化锌的一系列优异性能和十分诱人的应用前景，国内外学者对其研究十 分活跃，进展很快。研究内容主要集中在制备技术、微观结构、宏观物性和应用四个方 面，其中制备技术是关键，因为它对纳米氧化锌的微观结构和宏观性能具有重要影响。 江南大学硕士学位论文 重。2 纳米氧化锌的制备 由于纳米材料有十分神奇的特性、功能和广阔诱人的应用价值，因此如何获得优异 的纳米材料就成失纳米科技和纳米时代的主要课题。目前，开发纳米氧化锌已成为科技 人员关注的焦点。随着粉体制备技术的发展，人们已成功制备出各种纳米粉体，制备方 法也越来越多样化。 纳米氧化锌粉体的制备爱前主要有三种分类方法：第一种是根据原料的聚集状态分 为固相法、液相法和气相法【9 】；第二种是按操作方式分为干法和湿法【1 0 1 ；第三种按制备 原理分秀物理法、化学法【h , 1 2 1 。每种方法都有其翻身的特点，僵总豹来说都是朝着成本 低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素少的方向发展，这里重点介绍第一种分 类方法。 1 2 1 固相法 固相法是近几年发展起来的一种简便易行的方法。首先通过研磨制备出固相前驱 体，然后将前驱体在一定温度下进行熟分解，得到纳米粉体瓣翻。王匡平 t 4 l 等以摩尔眈 1 ：1 的比例，准确称取z n s 0 2 2 i - 1 2 0 和n h 4 h c 0 3 ，置于玛瑙研钵中充分研磨，将所得混 合物洗涤、分离，在3 5 3k 下真空干燥8 h ，得前驱物z n c 0 3 。将所得z n c 0 3 前驱化合 物予微波炉中辐射热分解2 0 m i n ，辐射频率2 4 5 0 m h z ，即得纳米氧化锌粉体。余磊i l 5 j 等用z n s 0 4 7 1 4 2 0 和n a 2 c 0 3 作原料，经微波辐射诱导固相化学反应首先合成前驱体碳 酸锌，经热分解、纯化后制得纳米氧化锌粉体。p r a s a d 1 6 j 等以醋酸锌和氢氧化钠室温下 反应合成得到纳米氧化锌粉体。王疆瑛【1 7 】等人报道了用z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 与8 - 羟基喹啉合 锌按l ：2 摩尔比混合均匀，室温( 2 0 2 ) 条斧下研磨瑟，反应体系的颜色逐渐壶自色 变为黄色。反应后的产物置于真空干燥器中自然干燥至恒重得8 。羟基喹啉合锌。将固相 产品在4 0 0 下热分解强，得到平均粒径为1 0 n m 的氧化锌粉体。 采用室温固相反应制备纳米氧化锌，具有原材料来源广、成本低廉、设备简单、工 艺流程短、反应时间短、操作方便、易于分散等优点，因此该合成方法具有工业推广及 实际应用价值。固相反应合成法可以克服传统湿法所存在的粒子易团聚的缺点，但反应 过程往往进行不完全或过程中可能出现液化现象，且易产生某些有毒气体、污染环境。 1 2 。2 液相法 1 直接沉淀法 盥接沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀扶溶液中直接柝 出，将阴离子从沉淀中除去，再经干燥或者烧制得纳米粉体。优点是操作简单易行，对 设备、技术要求不高，产品纯度高，制备成本低，但是所得产品粒度较大，粒径分布较 宽。常用的沉淀剂有n h 3 h 2 0 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等。 c i o b a n u a 、w a n g 1 5 , 1 9 】等利用直接沉淀法制备了纳米氧化锌，并考察了其电学和光学 性能。雷闰盈渊等入采用氯化锌、草酸铵为原料，生成革酸锌沉淀，再经5 0 0 4 c 锻烧强 得平均粒径介于1 0 , - , 1 0 0 n m 之间的纳米氧化锌粉末，粒子以球形为主，产物收率在9 6 戬上。靳建华【2 l 】等人以永乙醇为溶剂介质，以氨水为沉淀剂制备纳米氧化锌，研究表 明，乙醇的存在对晶粒的生长有抑制作用，随着介质中乙醇含量的增加，氧化锌的粒径 2 第一章前言 逐渐减小。何勇宁【2 2 j 等人分别以z r i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 及n a e c 0 3 、h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，制 得平均粒径分别为2 0 n m 和8 0 n m 的氧化锌粉体。廖莉玲【2 3 】等以z n ( n 0 3 ) 和草酸、z n c l 2 和n a 2 c 0 3 为原料制备纳米氧化锌，研究结果表明，草酸沉淀法所得产品平均粒径8 0 n m ， 产率为9 2 ，碳酸钠沉淀法所得产品平均粒径为3 5 n m ，产率为9 8 。刘超峰【2 4 】等人以 z n c l 2 和草酸铵为原料，草酸铵与氯化锌的摩尔比为1 ：1 0 5 ，反应温度7 0 ，反应时 间2 5 h ，锻烧温度5 0 0 ，锻烧时间3 0 h 时得到平均粒径为1 8 n m ，粒子为球形的纳米 氧化锌粒子。 张宪玺【2 5 j 等以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a 2 c 0 3 为原料，主要对热分解温度进行了研究， 结果表明，碱式碳酸锌热分解制备纳米氧化锌的最佳热分解温度为3 0 0 左右。 2 均相沉淀法 均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀地产 生出来的方法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整个过程中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓 慢均匀地产生，这样可以减少晶粒的团聚，得到纯度高的纳米粉体。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过 程；另一个是核的长大，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生长太而 少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成【2 6 2 引。 均相沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。石西昌 2 9 1 等人采用均匀沉淀 法，在2 5 0 m l 平底三口烧瓶中加入一定浓度的z n ( n 0 3 i ) 2 2 5 0 m l 、尿素5 0 m l ，待达到反 应温度时，加入一定量表面活性剂，反应3 5 h ，得到前驱体；再将前驱体过滤、洗涤、 蒸发、干燥，5 7 3 7 7 3 k 左右在马弗炉中焙烧3 h ，制备得到了平均粒径在4 0 6 0 n m 左右 的纳米氧化锌。 张绍岩1 3 0 j 等以z n s 0 4 - 7 h 2 0 和尿素为原料制备纳米氧化锌，结果表明，当反应温度 9 0 ，反应时间3 h ，z n s 0 4 浓度o 1 0 2 t o o l l ，反应物配比为尿素：z n s 0 4 = 2 ：1 时效 果最好，可制得粒子尺寸为2 0 n m 的球形粒子。卫志贤【3 l j 等人以尿素和z n ( n 0 3 ) 2 为原料 制备纳米氧化锌，得出温度是影响产品粒径的最敏感因素，同时反应物浓度及尿素与硝 酸锌的配比、反应时间同样是影响产品粒径的重要因素。其最佳工艺条件为：反应温度 0 5 m o l l - 1 ) z n 2 + 溶液参与反应。 5 水( 溶剂) 热法 水热法是液相法中制备低维纳米材料的一种常用方法。一般是将可溶性金属盐和沉 淀剂及适量表面活性剂在聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应。水热法为各种前驱物的反 应、结晶提供了一个常压条件无法得到的物理化学环境。粉体的形成经历了溶解结晶 的过程。优点：纯度高、分散性好、晶型好且尺寸大小可控。缺点：对设备要求高、操 作复杂、能耗较大、成本较高。现在在水热法的基础上，以有机溶剂( 如苯、甲酸、乙 醇等) 代替水，采用溶剂热反应来制备纳米粉体是水热法的一种重大改进。另外近年来 还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者以微 波加热水热反应体系。 n i 【删等以氯化锌和氢氧化钾为原料，利用水热法合成了氧化锌纳米管，一般大小为 5 0 n m 2 5 0 n m ，讨论了一些影响纳米管的形态和光学性能的因素。李汶军1 4 副等进行了前 驱物分置水热法制备氧化锌粉体的实验研究，他们将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置 于管状高压釜中，在反应温度3 0 0 ，体系压力2 0 m p a 下，分置的锌盐和碱液迅速混合 进行反应，形成氢氧化锌的“沉淀反应 和生成氧化锌的“脱水反应在同一反应器内 同时完成，得到颗粒度小，结晶完好的氧化锌晶粒。 江南大学硕士学位论文 1 2 3 气相法 气相法主要包括真空蒸发冷凝法【4 7 1 、高压气体雾化法、高频感应加热法、溅射 法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法等。利用气相法可以制备出纯度高、 颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米粉体。但往往工艺复杂、对设备质量要求严格、 成本较高。 m i t a r a i t 4 s 氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下，以n 2 作载气，进行氧化反应。 该方法制得的氧化锌，粒径介于1 0 2 0 h m 之间。产品单分散性好，但产品纯度较低，有 原料残存。赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水醋酸锌为前驱物合成氧化锌纳米粒子， 制得粒径为2 0 3 0 h m ，结构为六方晶系的氧化锌粉体。 通过各种制备方法的比较发现，目前大规模纳米氧化锌粉体的制备还是以液相法为 主，但为了得到粒度分布均匀、团聚少的纳米粒子，必须采取措施改善纳米粒子制备中 的团聚问题，这也是得到粒径分布均匀的纳米粒子、保证其实际应用效果的关键。 1 3 纳米氧化锌的团聚与表面改性 1 3 1 纳米氧化锌的团聚 固体颗粒纳米化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由能增大， 表面活性增强。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大不同，内部原子 受力为来自周围原子的对称价键力和来自稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键 是饱和的；表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德 华力，受到的作用力不对称，其价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。颗粒的团 聚过程可看作是小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断下降的过程。 纳米氧化锌的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚【4 9 1 。软团聚主要是由颗粒间的静电 力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消 除：硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体 一旦形成，就难以消除。对纳米氧化锌的硬团聚只能在氧化锌的制备过程中加以限制。 根据纳米氧化锌硬团聚形成的机理，可从以下几方面：干燥方式的选择 5 0 1 、有机物清洗 法【5 i 】、前驱物制备过程溶剂的选择【5 2 棚】、前驱体锻烧过程的控制熔盐法【6 0 击5 1 等实现对 氧化锌硬团聚的控制。 显然，防止团聚现象发生，获得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米颗粒，是纳 米材料制备和应用中的重要问题，也是纳米材料科学与工程领域十分重要的研究内容， 也是目前本领域亟待解决的问题之一。 1 3 2 纳米氧化锌的表面改性 纳米粒子的表面改性是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。2 0 世纪9 0 年代中 期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面工程概念。所谓纳米粒子表面工程就是用物理、 化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，实现人们对纳米粒子表面的控制。 表面改性是根据需要对粉体的表面特性进行物理、化学、机械等深加工处理，控制 其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒间的引力，使粉体的表面物理、化学 6 第一章前言 性质，诸如晶体结构、官能团表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等发生 变化，从而赋予纳米粉体新的功能，并使物性得到改善。 表面改性的目的包括：改善或改变粉体粒子的分散性；提高粉体粒子的表面活性； 使粉体表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；改善粒子与其他物质之间的相 容性；改善超微粉体的耐久性，如耐光、耐热、耐候性等。 1 纳米氧化锌的表面物理改性 所谓物理改性是指通过范德华力、氢键力等分子间作用力将无机或有机改性剂吸附 在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子间的团聚，达 到均匀稳定分散的目的。 一般采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的改性就是属于这一类方法。在表面活性 剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性；另一个是非极 性官能团，具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基 吸附到粒子表面，而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散的 目的。通常使用各种表面活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒子在各种液体介质中的 分散性。另一种纳米微粒表面物理改性法，叫表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳 米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。 钱建中【咧等研究了硬脂酸对纳米氧化锌粉体表面改性的机理及对粉体亲油性的影 响，硬脂酸在粉体表面形成单分子膜，且经过改性后的纳米粉体由亲水性转化成亲油性。 李晓娥【6 7 l 等在非水介质中将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和月桂酸钠吸附在纳米氧化 锌上，使其稳定均匀分散。李剑锋【6 8 】等以b n 为包覆剂来改性纳米氧化锌，通过研究 b n 介电层包覆的氧化锌量子点的光致发光增强的现象发现，由于包覆的b n 壳层抑止 了晶粒生长并增加了氧空位数量，z n o b n 组装体的光致发光强度大概是纯氧化锌纳米 粒子的1 0 0 0 倍。尹春雷【6 9 】等在制备氧化锌的前驱物碱式碳酸锌的过程中原位包覆 a 1 2 0 3 ，实验结果表明，包覆的纳米氧化锌复合粉体粒径约为5 0 n m ，包覆层厚为3 - 5 n m 。 包覆后的纳米氧化锌在保留原粉体优异紫外吸收性能的同时，可见光透过率提高，光催 化活性明显降低。洪若瑜【7 0 l 等用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 水解生成的a 1 2 0 3 对纳米氧化锌进行了表面改 性。分析结果表明，改性后粉体颗粒的团聚现象减轻，粒度均匀，粒径约为2 0 n m ，且 改性后氧化锌粉体光催化降解甲基橙的活性明显下降。 2 纳米氧化锌的表面化学改性 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面的结构和状态， 达到表面改性的目的称为微粒的表面化学改性。这种表面改性方法在纳米微粒表面改性 中占有极其重要的地位。纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部， 配位不全导致悬挂键大量存在，这就为人们用化学反应方法对纳米微粒表面改性提供了 有利的条件。 表面化学改性大致可分为下述三种： ( 1 ) 偶联剂法。当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面改性变得十分重要。一 般无机粒子表面能比较高，与表面能低的有机体的亲和性差。两者在相互混合时不能相 7 江南大学硕士学位论文 溶，导致界面出现空隙。如果有机物是高聚物，就可采用偶联技术，即纳米粒子经偶联 剂处理后与有机物具有很好的相容性。 ( 2 ) 酯化反应法。金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用酯化反应对纳米微粒 表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面，这种表面功能的改性 在实际应用中十分重要。 ( 3 ) 表面接枝改性法。通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称 为表面接枝法。表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实 现优化设计，制备出具有新功能的纳米微粒。其次，纳米微粒经表面接枝后，大大的提 高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备纳米微粒含 量大、分布均匀的纳米高分子复合材料。 葛岭梅1 7 l j 等用硅烷偶联剂k h 8 4 5 4 ，钛酸酯偶联剂n d z 2 0 1 和n d z 3 1 l 改性纳米 氧化锌，效果理想，纳米粉体的分散性得到改善，阻止了进一步的团聚。王国成【7 2 】等用 钛酸酯偶联剂d n z 1 0 1 和硅烷偶联剂k h 5 5 0 对纳米氧化锌进行表面改性，将改性后的 粉体与聚乙烯( p e ) 共混制备抗菌材料，钛酸酯偶联剂对抗菌性能没有明显地影响，而硅 烷偶联剂在一定程度上会降低抗菌性能。与未改性的氧化锌相比，两种偶联剂的改性增 加了抗菌材料的冲击强度。x i o n g i 7 3 】等通过化学键合将p e g e m 连接到纳米氧化锌的表 面，制得的纳米复合颗粒具有较好的稳定性，且表现出荧光性能和稳定的离子导电性能。 s h i m 等利用甲基丙烯酸甲酯对氧化锌表面改性，采用原位悬浮聚合合成了p m m a z n o 复合粒子、发现此复合粒子具有反射紫外线的优异特性，且与工业性能优异的高分子有 好的相容性。 g r a s s e t 7 4 j 等在氩气气氛中将氧化锌粉体分散于无水甲苯中，搅拌l h 后慢慢加入 a p t e s ，反应混合物在氩气中再回流反应1 5 h 。接枝后的a p t e s z n o 粒子在空气中8 0 0 热处理8 h 后，其颗粒尺寸保持不变，可见a p t e s 能较好阻止晶粒的长大。而且a p t e s 的包覆在保持粉体良好紫外吸收性能的同时，增强了纳米氧化锌的光稳定性。 p o s t h u m u s 7 5 】等用k h 5 7 0 改性不同的氧化物纳米粒子，大大改善了粒子与有机基体的相 容性。h o n g 7 6 】等以二甲苯为溶剂，氩气保护下，1 5 0 反应3 h ，制备k h 5 7 0 改性的氧 化锌纳米粒子，但改性工艺复杂，且采用有毒的有机溶剂。王津【77 】等以钛酸酯偶联剂对 纳米氧化锌粒子进行表面处理，并采用熔融共混工艺制备了纳米z n o p p 复合材料。纳 米氧化锌经钛酸酯偶联剂处理后，降低了表面能、改善了与p p 的相容性、提高了在基 体树脂中的分散性：材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均有明显的改善。庄涛【7 8 】 等采用不同用量钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，通过正交试验来确定最佳的 改性条件。实验结果表明，当钛酸酯用量在3 ，温度3 0 ，搅拌时间9 0 m i n ，活化指 数可达到9 9 8 3 。将在最佳条件下改性过的纳米氧化锌应用到天然橡胶中，其拉伸强 度、拉断伸长率、屈挠性均提高，但是胶料的撕裂强度和耐磨性能下降。庄涛【7 9 】等还进 一步研究了钛酸酯偶联剂和异丙醇用量对改性效果的影响。结果表明，钛酸酯偶联剂与 纳米氧化锌的质量比为0 0 3 、异丙醇用量为4 0 7 6 m l 时，活化指数达到9 9 0 4 ，且改 性纳米氧化锌的表面由亲水性变为亲油性，团聚现象大大改善。 第一章前言 1 4 纳米氧化锌的应用 1 4 1 纳米氧化锌气敏特性的应用 气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速反应，吸附后能改变其物理性质，且反应 可逆，能再生，丽纳米氧化锌的高比表面积、高活性等表面半导体性能正是增强气体元 件灵敏度的重要原因，才致使它对外界环境十分敏感，对多种可燃性气体具有较高的敏 感度。透过掺杂可以对硫化氢、氟立暴、酒精蒸气和二氧化硫等气体进行选择性检测【捌， 且氧化锌的气体灵敏度随颗粒粒度的减小而增强。 1 4 2 纳米氧化锌光性能的应用 纳米氧化锌在阳光照射下，尤其在紫外光照射下，在水和空气中能自行分解出自由 移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴【8 u 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活 性氧，并能与大多数有机物发生氧化反应，把病菌和病毒杀死，从弼起到杀菌消毒的作 用，应用于医学等领域。 人体接受适量的紫外线照射是有益的，但过多虢会弓l 起皮肤癌等病症，尤其是在全 球气温升高，臭氧空洞不断增大的情况下，过多的紫外线照射对人体是不利的。纳米氧 化锌有较强的吸收紫外线的功能f 8 2 l ，可以添加到化妆品和纤维织物中，用以抗菌除臭和 抗紫井线。鉴于相同的特性，其还可以应用于陶瓷制品和玻璃制品。 1 4 3 纳米氧化锌化学性能的应用 纳米氧亿锌由于尺寸小、比表面大，表厦的键态与颗粒内部不同，具有表露效应潮j ， 其表面原子配位不等，导致表面的活性位置增多，形成凹凸不平的原子台阶，加大r 反? 应接触面，表现毒很高的化学活性和选择性，可以作为活性物质用予各种健仡反应中。 1 4 4 纳米氧化锌半导体性能的应用 可利用纳米氧化锌的光导电作用制作复印锌版，利用其导电作用制作导电粉、犬功一、 率电阻，利用其菲线性作用制作非线性电阻噼】。纳米氧化锌还具有压电效应，可以用于 制造压电音叉和声表面波器件，此外还可以制作图像记录材料、气体传感器、压敏变阻 器彝电容器以及抗静电复合材料等。 1 4 5 纳米氧化锌晶须的特殊性能及应用 纳米氧化镑晶颁由予具有特殊的空间结构，在催化、光学、磁学、力学等方面展现 出许多特殊功能，具有耐磨、减振、防滑、降嗓、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗 藻、抗菌等性能【8 卯，可以作为增强复合材料、抗静电及导电复合材料、耐磨及防滑材料、 抗菌材料等，在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域也有重要的应用。 1 s 本课题的目的和意义 纳米粉体是指粒度处于1 1 0 0 r i m 之闻的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、菲金 属氧化物和其他各类的化合物。纳米粉体与普通的粉体相比，具有小尺寸效应、量子尺 寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应，因焉在化妆晶、医学、磁性材料、药物释放、 催化、生物工程、精细陶瓷等领域有广泛应用，被称为跨世纪的新材料，成为各国研究 的热点。近年来，人们酲成功制螽出各种纳米粉体，制备的方法也各种各样，而且有许 多方法已实现了工业化。但是由于纳米粉体表面结构复杂，表面原予严重缺失，其物理 9 江南大学硕士学位论文 化学性能高，表面能极大极易团聚两不能发挥纳米粉体的优异特性，纳米粉体团聚成为 应用中首先要解决的闻题。另外纳米粉体与表面能低的物质亲和性差，不能相混溶，导 致界面出现空隙，存在相分离现象，这样很难得到离性能的纳米复合材料。为了解决这 些技术阔题，需要对纳米颗粒能团聚和表面改性进行研究，从丽有效地克服绋米颗粒的 应用障碍。 本课题对鲞按水解一步法制备纳米氧化锌粉体进行了研究。对制备过程中影响氧化 锌粒径的各种因素进行了详细分析，找出了最佳制备条件。纳米氧化锌在制各过程中易 产生团聚，本文采用添加表面活性剂的方法来防止团聚的发生，并对不同种类、不同用 量的表谣活性荆进行比较，找出了各种制备方法中可产生良好分散效果的表面活性剂种 类和用量。 震硅烷偶联裁m p t m s 对纳米氧化锌粒子进行处理，在其表面弓| 入双键使其功能化， 接着利用溶液聚合在纳米氧化锌粒子的表面进行苯乙烯接枝聚合，制得p s t z n o 纳米复 合粒子，并对其反应枫理以及改性效果进行了研究。通过硅烷偶联剂m p t m s 改性、p s t 包覆聚合提高纳米氧化锌的在油相中的分散性，改善其表面性能，增加与基体之间的相 容性。考察了改性剂用量、改性温度、反应时间、溶液p h 值等因素对表面改性效果的 影响。通过改性前后f t i r 、z e t a 电位、t e m 等性能测试，表征改性后的稳定性、亲水 亲油性、形貌、结构、表面官能团等性能。通过表面改性以降低光催化活性、增强可见 光透鹎性】稆紫外线屏蔽性能，逶过亲水，亲漓功能性基露的引入改善其在化妆磊和树脂中 的配伍性。该实验方法简单，可操作性强，效果明显，可重复性强，易于大规模工业化 生产。 l o 第二章实验部分 2 1 实验试剂与议器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 - 1 实验药品 t a b l e2 1m a t e r i a l s 江南大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 实验议器 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t s 2 2 实验过程 2 2 i 直接水解一步法制备纳米氧化锌 先将z n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和n a o h 分别用去离子水配制成一定浓度的溶液，并在锌盐溶 液中加入定量的表面活性荆，充分搅拌，使二者混合均匀；将所用碱溶液加热至所需 控制温度时，再将锌盐水溶液缓慢加入碱溶液中，并保持该温度继续反应至规定的时间； 将得到的沉淀物多次洗涤、过滤至洗净为壹：将洗净的滤饼烘干鄹得纳米氧纯锌粉体。 2 2 2 表面负栽乙烯基的纳米氧化锌的制备 利用硅烷偶联荆m p t m s 与纳米氧化锌粒子表面的羟基反应可引入反应活性基逮。 典型的步骤是： ( 1 ) 、将经真空干燥后的1g 纳米氧化锌、溶有硅烷偶联剂m p t m s 的甲苯溶液加 入判三颈烧瓶中，硅烷偶联荆的用量为纳米氧化锌质量的1 0 , - , 3 0 。在机械搅拌以及氮 气保护下，1 1 0 回流反应2 “h 。反应完后减压抽滤，将所得改性后的纳米氧化锌以甲 苯为溶裁，用索氏抽提器掬提l 魏，以洗去纳米氧化锌颗粒表露吸附的来反应的硅烷偶 联剂。最后将其置于真空烘箱内8 0 下干燥至恒重。 ( 2 ) 、将一定量m p t m s 溶于5 0 m l 去离子水，一定湿度下水解反应3 0 m i n 鹾，搅 拌下向其中加入5 9 的纳米氧化锌粉体，8 0 0 w 超声粉碎功率下反应一定时间。减压抽滤， 用去离子水多次洗涤，8 0 下真空干燥至恒重。 2 2 3 聚苯乙烯包覆的纳米氧化辞的制备 4 0 。c 下将所有表面活性剂，s d b s 和o p 1 0 ，加入到一个盛有去离子水的带有冷凝 圈流的三颈烧瓶中，机械搅拌2 0 r a i n 后_ 弁温至5 0 。加入在一定超声功率下，处理1 0 m i n 1 2 第二章实验部分 后的表面负载乙烯基的纳米氧化锌粉体与苯乙烯单体的混合物，机械搅拌l o m i n 后升温 至6 0 。c ，缓慢加入过a p s ( 硫酸铵) 溶液以引发聚合反应。滴加完后，在机械搅拌和 氮气的保护下，8 0 c 反应5 h 。生成的悬浮液经离心分离，沉淀干燥后，以t h f 为溶剂， 用索氏抽提器提取2 4 h ，以洗去颗粒表面可能吸附的单体和均聚物，然后将沉淀真空干 燥2 4 h 。 2 3 产品衷征 2 3 1z e t a 电位测定 称取一定量未改性纳米氧化锌和柠檬酸，分散在去离子水中，n a o h 调节p h 值， 在温度为2 0 3 0 时磁力搅拌1 5 h ，超声分散0 5 h 。置于n a n o z s 9 0z e t a 电位及粒径分 析仪下测定其z e t a 电位。 称取一定量改性纳米氧化锌，分散于无水乙醇中，在温度为2 0 3 0 c 时磁力搅拌 1 5