（材料学专业论文）针状tio2、片状bi4ti3o12的熔盐法制备及表征.pdf

摘要 熔盐合成法是近代发展起来的- 1 , 无机材料合成方法，与传统的固相法、共沉 淀法和溶胶凝胶法等粉体制备方法相比，熔盐法制备的粉体具有其独特的性质。熔 盐作为化学反应的介质，提供了一个优良的化学反应场所，粉体在其中存在着各向 异性的生长速度。因此，熔盐法被广泛地应用于制各晶粒各向异性生长的粉体，是 合成特殊形貌粉体的一种重要方法。 本文以熔盐法制备针状t i 0 2 和片状b i 4 t i 3 0 1 2 为研究对象，合成了针状t i 0 2 和 片状的a 1 2 0 3 混合粉体、片状b i 。t i 3 0 1 2 粉体，结合晶体生长理论，探讨了其在熔盐 中的生长机理。 利用n a c l 一k c i 熔盐，在1 2 0 0 保温5 h 条件下首次制备出了针状t i 0 2 和片状 a 1 2 0 3 混合粉体。s e m ，e d s ，t e m 及电子衍射分析表明，制备的t i 0 2 针状晶分为 实心针状晶和空心管状晶两种，在熔盐的液相环境中，t i 0 2 晶粒向着z 轴方向优先 生长，最终生成实心针状晶，而t i 0 2 管状晶生成是由t i 0 2 长板状晶卷曲、生长而 形成的，为熔盐法制各各向异性生长晶粒提供了一种新的应用。 优选出新的c a c l 2 - n a c l 熔盐体系，在6 5 0 保温2 h 条件下，制各出尺寸1 , t r a 3 m - t ，结晶良好的四方相的b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶粉体。x r d ，s e m 分析表明，随着温 度的升高，b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶的粒径呈增大趋势，且片状晶形状也趋于规则，晶相也 由四方相向正交相转变，当热处理温度为7 5 0 时，粉末已基本全部变为正交相的 b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶，片晶尺寸可达1 0 b a n 。在6 5 0 c ，随着保温时间的增长，b i 4 t i 3 0 1 2 逐渐向正交相转变，b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶的尺寸逐渐增大，当保温时间为8 h 时，b i 4 t i 3 0 1 2 基本上全部变为正交相，片状晶尺寸可达5 i r a 。优选出的c a c l 2 n a c l 熔盐体系比 一般熔盐( n a c l k c i 或n a ：s 0 4 k 2 s 0 4 ) 制备片状b i 4 t i 3 0 1 2 晶粒的合成温度低2 0 0 3 0 0 ，为低温熔盐法合成片状晶提供了有效的熔盐体系。 关键词：熔盐法；异向生长；a 1 2 0 3 片状晶；t i 0 2 针状晶；b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e e d l e l i k et i 0 2a n db i 4 t i 3 0 1 2 p l a t e l e t ss y n t h e s i z e db ym o l t e ns a l tm e t h o d a b s t r a e t m o l t e ns a l tm e t h o di sar e c e n td e v e l o p e dm e t h o dt op r e p a r ei n o r g a n i cm a t e r i a lp o w d e r s ，a n di t h a ss p e c i f i cc h a r a c t e r sc o m p a r e dt os o l i d - p h a s e ，c o - p r e c i p i t a d o na n ds o l g e lm e t h o do fp o w d e r s s y n t h e s i sm e t h o d s a sc h e m i c a lr e a c t i o nm e d i u m s ，m o l t e ns a l tp r o v i d e saf i n ec h e m i c a lr e a c t i o n e n v i r o n m e n tw h e r eg m n sh a v ea m s o t r o p i cg r o w t hv e l o c i t y s o ，m o l t e ns a l tm e t h o di sw i d e l yu s e df o r t h es y n t h e s i so fa n i s o t r o p i cg r o w t hp o w d e r s ，m a di sa nm i p o r t a n tm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gs p e c i a l m o r p h o l o g yp o w d e r s i nt h i sp a p e r , t a k i n gt h ep r e p a r a t i o no fb i 4 t i 3 0 1 2p l a t e l e t sa n dn e e d l e l i k et i e 2a st h em a i n r e s e a r c hw o r k ，m i x e dp o w d e r so fa 1 2 0 3p l a t e l e t s n e e d l e l i k et i 0 2a n db i 4 t i 3 0 up l a t e l e t sw e r e p r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fg r a i n si nt h em o l t e ns a l tw a sd i s c u s s e d m i x e dp o w d e r s o f a l 2 0 3p l a t e l e t s n e e d l e l i k et i 0 2w e r ep r e p a r e da t1 2 0 0 cf o r5 hi nn a c l - k c l s a l ts y s t e m t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g ym a dt h ec o m p o s i t i o n so ft h en e e d l e - l i k et i 0 2g r a i n sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so f x r d ，s e m ，e d sa n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r et w ok i n d so f f o r m sf o rs y n t h e s i z e dn e e d l e - l i k ec r y s t a l s ；o n ei ss o l i dn e e d l e - i i k e ，a n dt h eo t h e rt u b e l i k e i nt h e p r e s e n c eo fl i q u i dp h a s eo f m o l t e ns a l t ，t i 0 2g a i n sg r o wp r e f e r a b l ya l o n gz - a x i sd i r e c t i o na n df o r m s o l i dn e e d l e l i k et i 0 2s i n g l ec r y s t a l sf i n a l l yt u b e l i k ec r y s t a l sa r ef o r m e db yt h ec r i m pm e c h a n i s mo f b o a r d - l i k eg r a i n s t h i sr e s u l tp r o v i d e san e wa p p l i c a t i o nf o rp r e p a r i n ga n i s o t r o p i cg r o w t hg r a i n s w e l lc r y s t a l l i z e dt e 扛a g o n a lp h a s eb i 4 t i 3 0 1 2p l a t e l e t sw i t ht h es i z eo f a b o u t1 - 3 # mw e r ep r e p a r e d b yu s m gt h en e wc a c l 2 - n a c tm o l t e ns a l ts y s t e ma t6 5 0 cf o r2 h t h ep h a s ec o m p o s i t i o n sa n d c r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fb h t i 3 0 ) 2p l a t e l e t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n ds e m t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es i z eo fp l a t e l e t si n c r e a s eo b v i o u s l ya l o n gw i t ht h ee l e v a t i o no ft r e a t m e n t t e n l p e m t u r e ，a n db i 4 t i 3 0 1 2p l a t e l e t si sa l s ot r a n s f o r m e di n t oo r t h o r h o m b i cp h a s ef r o mt e t r a g o n a l p h a s e a l lb i 4 t i 3 0 np l a t e t e t sa l ec o n v e r t e dt oo r t h o r h o m b i cp h a s ea t7 5 0 c ，a n dt h em a x i m u m p l a t e l e tc a ng r o wu pt o1 0 z m w i t ht h ei n c r e m e n to f t h en e a m l e n tt i m ea t6 5 0 。t h ep h a s et r a n s i t i o n f r o mt e t r a g o n a lp h a s et oo r t h o r h o m b i cp h a s eo c c u r sp e r s i s t e n t l ya n db i , t i 3 0 l zp t a t e l e t sg r o wu p g r a d u a l l y w h e nt h et r e a t m e n tt i m ei s8 1 1 ，b i 4 t i 3 0 up l a t e l e t sb e c o m et h eo r t h o r h o m b i cp h a s em a dt h e s i z eo fb i 4 t i 3 0 1 2p l a t e l e t sc a l lr e a c ht o5 z r n t h i ss y n t h e s i st e m p e r a t u r eb yc a c l 2 一n a c lm o l t e ns a l t r e d u c e s2 0 0 - 3 0 0 cc o m p a r e dt on o m l a lb i 4 t i 3 0 i2p l a t e l e t ss y n t h e s i st e m p e r a t u r e a tt h es a n l et i m e ， t h i sw o r kp r o v i d e san e wl o w - t e m p e r a t u r em o l t e ns a l ts y s t e mf o rp r e p a r i n gp l a t e l e t sb ym o l t e ns a l t m e t h o d s k e y w o r d s ：m o l t e ns a l tm e t h o d ，a n i s o t r o p i eg r o w t h ，a 1 2 0 3p l a t e l e t s ，b i 4 t i 3 0 i 2 p l a t e l e t s ，n e e d l e - l i k et i o z i j 学位论文独创性声明及知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：亏弘勺辱同期：w 7 年占月7 ) 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密日。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作 导师签 日期：7 年6 月哆同 日期：力年石j - f t ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可任何单位及任何个人不得擅自使用) 引言 引言 在人类社会发展和进步的过程中，材料是时代和文明的标志。人类文明的发展史， 就是一部学习利用材料、制造材料、创新材料的历史。当今社会科学技术飞速发展。 需要更多新材料来满足各方面的需求。而只有不断创新材料制备方法是满足这一要 求的基本途径。 无机材料是发展较早、应用广泛的一类材料。广泛地应用于我们的生产和生活 中，与能源开发、电子技术、空间技术和生态环境等学科联系密切，它的发展必然 推动其他现代科学技术的进步。随着当前相关学科研究的迅猛发展，越来越要求无 机材料合成能够更多地提出新的行之有效的合成方法。现在无机材料的合成方法己 形成了一个庞大的体系，除了传统的固相反应及烧结外，还发展了许多现代合成方 法，如化学气相沉积、物理气相沉积、化学气相渗透、溶胶一凝胶法、水热合成与 溶剂热合成、自蔓延高温合成、微波与等离子体合成、微重力与超重力合成、仿生 合成等技术i l “ 熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。人们早期使用熔盐法主 要用于生长晶体。其主要原理是：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂的 溶液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液， 从而使晶体析出【4 】。自1 9 7 3 年a r e n d trh 首先用熔盐法合成出b a f e l 2 0 1 9 和 s r f e l 2 0 1 9 以来田。该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到了广泛的应用【6 1 近年来， 随着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，在合成金属问化合物材料、 无机非金属材料、异向生长的陶瓷晶粒等方面均有应用，并且应用范围越来越广泛。 本文以针状t i 0 2 和片状b i , t i 3 0 1 2 为研究对象，以熔盐法为工艺方法，制备了针 状t i 0 2 和片状的a 1 2 0 3 混合粉体、片状b 硼3 0 1 2 粉体，结合晶体生长理论，探讨了 其在熔盐中的生长机理。在制备过程中；研究了砸0 2 含量对制备针状t i 0 2 和片状 a 1 2 0 3 混合粉体形貌的控制，首次利用熔盐法制备出针状的砸0 2 ，开拓了熔盐法的 应用，并研究了熔盐种类的选择，熔盐含量以及热处理温度、保温时间等对熔盐法 制片状b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷粉晶的影响，通过利用新的c a c h - n a a 熔盐体系降低了制备片 状b i , t i 3 0 , 2 粉体的温度约2 0 0 3 0 0 ，为熔盐法制备片状b i 4 t i 3 0 1 2 粉体提供了更 加有效的熔盐体系。 青岛大学硕士学位论文 1 1 熔盐法 第一章文献综述 熔盐法( 或称助熔剂法) 是将产物的原成分在高温下溶解于熔盐熔体中，形成饱 和溶液，然后通过缓慢降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。熔盐 法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分的各向异性粉体的 简便方法。 在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用【7 朋。与传统的固相法等方 法相比，利用熔盐法合成粉体主要有以下优点： ( 1 ) 可以明显地降低合成温度和缩短反应时间，这可以归结为由于盐的熔体的 形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高嗍，同时由于熔盐贯 穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互联结，因此熔盐法制得的粉体结构 均匀，无团聚，或仅有弱团聚体i 埘。 ( 2 ) 在熔盐法中，熔化的盐对不同的多形体有稳定作用。 ( 3 ) 晶粒中不同晶面的表面能存在着差异，从而引起各个晶面生长速度的不同， 由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，使得各晶面间生长速率差异增大，所以 熔盐法合成的粉体的形貌具有可控性。通过调节盐的种类和含量、初始反应物的种 类以及反应温度和时间等工艺条件可以得到特定形貌的粉体，所以熔盐法被广泛地 应用于制备晶粒各向异性生长的粉体。 ( 4 ) 熔赫法适用性很强，几乎对所有的材料，包括许多难熔的化合物和在熔点 极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物，都能够找 到一些适当的熔盐，从中将其生长出来。 ( 5 ) 熔盐法可以合成其它方法难以合成的符合化学计量比的复杂组分的化合物 粉体。 ( 6 ) 由于熔盐法中所使用的盐大多数都溶于水，所以反应后经去离子水清洗即 可除去杂质，容易得到高纯的反应产物【1 1 1 。因此，熔盐法是合成符合化学计量的各 向异性无机粉体最简单的方法【1 2 1 。表1 1 是熔盐法与其它几种无机材料合成方法特点 的比较 第一章文献综述 表1 1 几种无机材料合成方法特点的比较 星塑董渣壁整壁董焦堂通逮垫查塑造鳖堇董 成本低一中高中高中 操作简单复杂复杂复杂简单 成分控销夔 优好好优 形貌控铡差般一黢 好优4 耪末插性夔好好好好 绝度， 9 9 9 鳟s辨5 ，9 9 5 璧缝墨蔓量重量薹丕量塞丕篓薹 这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多熔盐都具有不同程度 的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；。而且，如何控制成核数目和位置，如何 控制掺杂的均匀性，如何提高溶解度，提高粉体尺寸等，这些都是熔盐法遇到的问 题【1 3 】。 1 2 熔盐法的基本原理 熔盐法合成粉体可以分为两个过程，即粉体颗粒的形成过程和生长过程【1 4 】，如 图1 1 所示。颗粒的形成过程与初始原料中各组分在熔盐中的溶解度和溶解速率有 关，粉体的最初形态由形成过程所控制，尔后由生长过程所控制。熔盐法中物质的 反应过程及颗粒的生长过程比较复杂，目前，关于熔盐法合成多组分物质的机理一 般有以下两种： ( 1 ) 各组分氧化物首先在熔盐中溶解，然后以熔化的盐为介质扩散在一起进行 反应，由于物质在熔盐中的扩散速率远远高于固相反应，故在短时间内反应即可完 成，当反应生成的产物在熔盐中的溶解度达到过饱和时即沉淀析出形成产物颗粒。 ( 2 ) 由于各组分氧化物在熔盐中的溶解速度存在差异，其中溶解速度快的组分 将扩散到溶解速度慢的物质颗粒表面进行反应形成产物。 青岛大学硕士学位论文 原料熔盐第一阶段： 原料与熔盐的混合 第三阶段： 晶体的生长与成核 图1 1 熔盐法反应过程示意图 从上我们可以得知：在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液相中的传质过程而形成 和长大，因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和 尺寸。 c a h n l ”】根据自己的研究，提出颗粒的形状是由其生长机制决定的，由扩散机制 控制的生长过程，颗粒容易发育成球形，而由界面反应控制的生长过程，颗粒则按 一定的取向生长，表现出各向异性。v a r k | 【m l 等人曾用熔盐法合成了铁酸锶，随着合 成温度从9 0 0 ( 2 升高至1 2 0 0 3 2 ，粉体的形状越来越接近球形，另外，在1 2 0 0 c 时，随 着液相的增加，粉体颗粒的尺寸减小。这表明在低温下( 9 0 0 c ) ，铁酸锶粉体颗粒的 生长受界面反应机制控制，在高温时0 2 0 0 c ) 粉体颗粒的生长由扩散机制控制。 1 3 熔盐的分类及选择 熔盐法中盐的种类对所制备粉体的形貌和性质非常关键，通常选择所用盐的种 类时要遵循以下两条主要原则： ( 1 ) 盐的熔化温度要低且适合于所合成的物相。 ( 2 ) 所用盐在水中的溶解度要足够大，这样才能保证粉体合成后经过简单的水 洗即可去除盐分而得到高纯度的产物。 最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等组成。熔盐 4 戮啻廿0 第一章文献综述 作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质它的主要特征表现在以下几个方 面【17 】： ( 1 ) 是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征熔赫体系由阳离子和阴离子组成， 碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的阳离子或复杂阴离子如硝酸根， 硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良 好导电性，其电导率一般比电解质溶液高一个数量级 ( 2 ) 具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在3 0 0 1 0 0 0 c 之间，且具 有相对的热稳定性 ( 3 ) 低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气压更低。 ( 4 ) 对物质有较高的溶解能力 ( 5 ) 较大的热容量和热传导值。 ( 6 ) 较低的粘度和较大的质量传递速度。 ( 7 ) 具有化学稳定性。 熔盐主要有两种类型：一类是金属或合金熔液( 通常为g a 、h 和s n 等) ，主要用 于半导体单晶的生长；另一类是化合物类，包括氧化物和盐类( 如p b o 、n a c i 和k 2 s 0 4 等) ，主要用于氧化物和离子型化合物材料的生长，最常见的盐类是由碱金属或碱 金属的卤化物、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐等组成。化合物熔盐 种类繁多，是被广泛采用的熔盐类型。在制备各向异性粉体的过程中，选择合适的 熔盐是至关重要的。可供选择的熔盐很多，一般来说，良好的熔盐需要具备下述物 理化学性质f l o , n l ： ( 1 ) 对晶体材料应具有足够大的溶解度，一般应为l o 5 0 w t 。在生长温度范围 内，还应有适度的溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易被控制，温度稍 有变化则会引起大量的结晶物质析出，这样不但会造成生长速率的较大变化，还常 常会引起大量的自发成核，这些都不利于晶体的生长；该系数太小时，则生长速率 很小，这也不是我们所希望的。 ( 2 ) 在尽可能宽的温度范围内，不会形成稳定的其它化合物，所要的晶体是唯 一的稳定相。但经验表明，只有二者的组分之间形成某种化合物，溶液才具有较高 的溶解度。 。 ( 3 ) 熔盐在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免熔盐作为杂质进入晶体，应选 用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作熔盐。要完全避免熔盐离子以问隙方式或 5 青岛大学硕士学位论文 替位方式进入是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应尽量选用原子半径较 大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离子半径) 与结晶材料极不 相同的物质作熔盐，尽可能使用与晶体有相同原子的熔盐，而不使用性质与晶体成 分相近的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的 扩散和潜熟的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选择方便的和较宽的生长 温度范围。因此，在很多情况下，常选用盐的共晶化合物来作为熔盐。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除熔盐挥发法外) 、腐蚀性和毒性，由于挥发会引起熔 剂的减少，从而引起熔液浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结果将使得生长 难以控制，尤其是在熔液表面将会引发大量的自发结晶，这些都是不利于晶体生长 的。由于熔盐多少都有些毒性，挥发性大的熔盐会对环境造成污染，对人体造成损 害。因此，在选择熔盐时，应尽量选用毒性小的此外，熔盐应对坩埚材料没有腐 蚀性，否则会对坩埚造成损坏，而且腐蚀物还会对溶液造成污染。 ( 7 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等， 以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来。 ( 8 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易均一， 引起晶粒生长的不均匀。 找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难的。在实际应用时，很少利用单一盐， 经常使用的是复合盐。复合熔盐各成分之间可以取长补短，改善熔盐的性质。而且 这种复合盐不受组分和比例的限制，可以是不同的阴离子盐( 如n a f - n a c l ) ，也可以 用相同阴离子盐( 如n a c i k c l ) 。 目前，对于某种特定的材料的生长，挑选最合适的熔盐的详尽理论至今仍尚未 建立。现阶段熔盐的选取主要是凭借经验和试验，尚无完善的规律可循 1 4 熔盐的特点及应用 熔融盐是盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态 的无机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体，因此最常见的 熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。 熔融盐具有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽温度范围内的低 6 第一章文献综述 蒸汽压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量， 具有溶解各种不同材料的能力等等。基于这些性质，熔融盐在工业中有广泛的用途 l l b l 。主要有以下几种： ( 1 ) 作为电解提取金属的电解质。 ( 2 ) 在原子能工业中，作为燃料溶剂和传热介质。 ( 3 ) 在材料工业中的应用1 9 】：如金属表面的熔融盐电镀。用电化学方法在熔融 盐电解质电解制取合金材料如以熔融盐作为介质，通过电化学方法可以从含硼化 物、碳化物或氮化物的熔融盐体系中合成超硬合金材料。 ( 4 ) 晶体材料的制备。 ( 5 ) 在能源领域中的应用：如用熔融盐作为电解质的熔融盐燃料电池。 ( 6 ) 在化学工业中应用：如石油精炼、有机物的分解、高温催化、热腐蚀、高 温电化学抗腐等。 、 熔盐合成法采用_ 种或数种低熔点的盐类作为反应介质，合成反应在高温熔融 盐中完成反应结束后，将熔融盐冷却，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤 后即可得到合成产物。 按照熔融盐在反应中作用的不同，可以将熔盐法分为三种： 【1 ) 助溶剂法。在这类方法中。熔融盐不参加反应，其作用主要是提供反应介 质。 ( 2 ) 半熔盐法。在这类方法中，合成反应中至少有一种熔融盐参与反应，同时 作为反应介质。 ( 3 ) 全熔盐法。在这类方法中，参与反应的反应物均为盐类。 熔盐合成法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样 就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中具 有更快的扩散速度。这两种效应可能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完 成。另外由于反应体系为液相，使得合成产物各组分配比准确、成分均匀，无偏析。 同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连接， 所以合成的粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在在熔 盐中的反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，使反应产物的纯 度提高。所以采用熔盐法可以制备出理想的粉体材料。熔盐法与其它现代合成方法 7 青岛大学硕士学位论文 比较，操作过程简单，不需其它专用设备。图1 2 为熔盐法合成过程示意图。 选择原糕和熔赣 1 l 4 混匀 l 锩融，l 辎蕴 溶解盐娄 工 过滤、洗涤、烘干 l l 纷体l 图1 2 熔盐法合成过程示意图 1 5 晶粒各向异性生长粉体的制备 随着科学技术的f j 益发展，陶瓷粉体的制备手段也不断提高。传统的陶瓷粉料 的合成方法是固相反应法，其过程一般为首先将所需组分的原料机械混合，然后在 一定的温度下煅烧，使组分之间发生固相反应，得到所需的物相，再用机械法将物 料细化，得到一定粒度的粉体。这种方法虽然适合于工业化生产，但是在机械混合 和磨细过程中容易引入杂质，组分分布不均匀，粒度大。为了克服固相反应法的缺 点，近年来普遍采用化学法合成各种粉料，根据不同的过程化学法又可以分为液相 法、气相法和固相法，其中在陶瓷粉体制备中使用最多的是液相法。如沉淀法、溶 胶凝胶法等。制备晶粒各向异性生长粉体的最有效方法是水热法和熔盐法。 1 5 1 水热法m “删 水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水作为反应介质，通过对反应容器加 热，在高温、高压条件下制各研究材料的一种方法。由于在高温，高压下，水处于 超临界状态物质在水中的物理和化学反应性能均发生较大的变化与其它制粉方 第一章文献综述 法相比水热法具有以下特点： ( 1 ) 利用水热法在高温高压下可以直接合成所需物相，避免了因煅烧和球磨弓 起的团聚、结构缺陷和杂质的引入 ( 2 ) 由于水热过程中，反应是在浓度较低的溶液中进行，因此所得粉体晶粒发 育完善、粒径小且分布均匀，团聚程度轻。 。 ( 3 ) 水热法制备的粉体具有较高的烧结活性。可以大幅度降低材料的烧结温度。 ( 4 ) 水热过程中温度、压力、处理时问、p h 值、所用前驱体的种类以及有无矿 化剂和矿化剂的种类对所得物相、粉体的粒径和形貌有很大的影响，通过改善水热 过程中的反应条件，可以控制所得物相、晶粒尺寸和形貌，是制备各向异性生长晶 粒的理想方法。例如，用水热法可以制备不同晶型和形貌的p b t i 0 3 ，其中针状的 p b t i 0 3 具有明显的各向异性，可以用于制备具有织构化显微结构的p b 髓0 3 陶瓷。 水热法可以用于制各简单的氧化物，如a 1 2 0 3 ，肋2 ，t i 0 2 和f e 2 0 3 等；混合氧 化物，如z r 0 2 一舢2 0 3 ，z r 0 2 s i 0 2 和u 0 2 - t h 0 2 等：复合氧化物，如p b n 0 3 ，l a c r 0 3 ， c a s i 0 3 和b “t b 0 1 2 等；另外，水热法还可以用于制备各种铁氧体陶瓷粉末、羟基化 合物和羟基金属粉等。目前，一些粉体的水热法制各己经形成了工业化生产，如日 本s h o w ad 印k ok k 生产的a 1 2 0 3 粉，c h i c h i b uc e m e n tc o l t d 生产的7 _ z 0 2 和s a k a i c h e m c o l i d 生产的b a t i 0 3 粉等。 水热法粉体制备技术包括： ( 1 ) 水热氧化，即采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧化物 粉体。 ( 2 ) 水热沉淀 ( 3 ) 水热晶化，即采用无定型前驱物经水熟反应后形成结晶完好的晶粒 ( 4 ) 水熟合成，即以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元或多元化 合物。 ( 5 ) 水热分解。 此外，还有水热脱水、水熟阳极氧化、水热化学一机械反应等粉体制备技术。 水热法除了应用在陶瓷粉体制备上外，还在单晶生长、薄膜制备、材料合成、 高分子聚合、材料加工和评价、废物再生和地热利用等方面取得了相当的成果。近 年来，随着纳米材料的发展，水热法又广泛地应用于纳米粉体和纳米材料的制备。 9 青岛大学硕士学位论文 另外，水热法还应用在超导材料处理和评价及核废料固定等前沿领域，从而引起了 人们高度的重视和广泛的研究。 1 5 2 熔盐法 自1 9 7 3 年r h a r e n d t 首先用熔盐法合成b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 以来阁，各国研究 工作者先后用此方法合成了各种氧化物陶瓷粉体，包括b i 2 w 0 6 , v b ( m 9 1 ) 0 3 、 p b ( f e o s n b o j ) 0 3 、p b n b 2 0 6 和b a t i 0 3 等1 7 1 4 副- 2 3 1 。所谓熔盐法，就是将所需组分的反 应物与盐按一定比例相混合，再将混合物加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行 反应生成产物，冷却后经去离子水清洗除去其中的盐分得到纯净产物的一种粉体合 成方法。a r c n d t 认为熔盐法是合成复杂组分陶瓷粉体的一种简单而有效的方法，熔 化的盐起到熔剂和反应介质的作用。 由于用熔盐法合成粉体具有低温、快速、稳定和晶粒形貌可控等方面的优点， 因此被广泛地应用于制备晶粒各向异性生长的粉体和合成符合化学计量比的复杂成 分的氧化物粉体。例如妮镁酸铅( p b f m g l ，3 n b ) 0 3 ，p m n ) 是一种典型的弛豫型铁电材 料，具有很高的介电常数和较宽的弥散相交范围采用固相反应合成p m n 所需温度 高，容易导茧k p b o 的严重挥发并且经常伴有焦绿石相的出现。y o o n 等人采用熔盐法 以k c i 或l i 2 s 0 4 - n a 2 s 0 4 为熔剂在7 5 0 8 0 0 的温度范围内合成了单相的p m n 粉体 【7 】，研究了工艺条件对粉体形貌的影响。发现随着氯盐用量的增加，晶粒尺寸略有 增加。在相同盐的含量下，在硫酸盐中制各的粉体具有较大的尺寸。在氯盐中颗粒 发育成球形，而在硫酸盐中，颗粒呈片状，其生长表现出明显的各向异性，他们认 为颗粒形貌和尺寸的差异是由于p b o 在两类盐中的溶解度以及所用盐的阴离子半径 不同所造成的。 利用熔盐法制备各向异性生长晶粒的一个典型例子是羟基磷灰石晶须的制备。 我们知道羟基磷灰石具有与人体骨骼和牙齿相类似的化学组成，是一种非常重要的 生物陶瓷，然而用普通人工合成的羟基磷灰石制备的陶瓷其韧性远远低于人体骨骼。 人们认为添加晶须对羟基磷灰石进行增韧是提高其韧性的一条途径，所以需要合成 单相的羟基磷灰石晶须。近年来，大多数的晶须状和针状羟基磷灰石是用水热法和 共沉淀法制各的t 2 4 - 拍1 ，但用这两种方法很难制备出符合化学计量比的羟基磷灰石。 a c u n e y tt a s 等以共沉淀法合成的亚微米级羟基磷灰石为原料f 2 ”，用熔盐法制备了 单相羟基磷灰石晶须发现盐的种类对羟基磷灰石的形貌影响极大，只有用k 2 s 0 4 作为熔盐，晶粒才能发育成晶须状并且具有很强的稳定性，而l s 0 4 与原料的比例 则对晶粒的形貌影响不大。当以k c l ，k b r ，c a c l 2 和n a 2 s 0 4 为熔盐时，只能得到平 l o 第一章文献综述 均尺寸为2 5 p m 左右的等轴状晶粒，而不能得到晶须，这充分说明盐的种类对晶粒各 向异性生长起着重要的作用 1 6 熔盐法在制备粉体中的应用 熔盐法很早就被人们用来制备粉体材料。近年来，随着人们对熔盐性质和结构 的深入了解，它的应用领域在不断扩展，并渗透到现代科学的各个领域。 熔盐法在粉体制备方面的优势已引起了人们的重视与传统的固相法、共沉淀 法和溶胶凝胶法等粉体制备方法相比，熔盐法制各的粉体具有其独特的性质，对于 制备各向异性粉体，它的优势更加突出。熔盐作为化学反应的介质，提供了一个优 良的化学反应场所，粉体在其中存在着各向异性的生长速度，因此是合成特殊形貌 粉体的一种重要方法目前，人们已经采用熔盐法成功制备出了多种无机粉体，如 氧化物、复合氧化物、磷酸盐、硫化物等【2 s 】各种无机阿瓷材料。 n i t t a 等人阴采用熔盐法制备出了含有二氧化钛的片状氧化铝粉体。他们以硫酸 盐( 包括硫酸钾、硫酸钠或是他们的混合物) 作为熔盐，同时添加一定量的磷酸盐以 改善结晶环境，经高温熔融处理氧化铝凝胶，制备出了六角片状结构的氧化铝粉体。 所得的这种粉体具有均匀而小的厚度，大的径厚比，几乎完全无色和平坦光滑的表 面等优良的特性。而且这种氧化铝在水中具有良好的分散性，搅拌后可以看到明显 的流线。 荷兰雷登大学的i 知s f 和f uw t 采用熔盐法直接合成了超导材料b a l x k ，b i 0 3 蚓。b a l - x k x b i 0 3 系列氧化物作为一种无铜、高转变温度( t c ) 的超导氧化物， 当x a o 4 时其转变温度接近3 0 k 。按照他们的热力学稳定性，这些氧化物是不能直接 合成的。最早采用的方法是，在密封的银管内用过量的k 2 0 和b a b i 0 3 在4 7 5 下氧化， 用k 置换b a b i 0 3 中的b a 离子由于该合成反应的机理复杂，影响因素多，同时生成 的一些物质不是超导材料采用k o h 作为熔剂，在2 0 0 2 6 0 下将按比例预先混合 好的b a ( o h ) 2 8 h 2 0 、n a b i 0 3 和b i 2 0 3 的混合物缓慢加入k o h 熔盐中，保温一段时 间后冷却至室温，用去离子水溶解洗去k o h ，即可得到最终产品。采用该方法合 成的b a o x x o 4 b i 0 3 的超导转变温度为3 0 ，8 k 。另外其它超导材料如b a ( p b ，b i ) 0 3 ，( b a ， k ) ( b i ，s b ) 0 3 和b a ( b i ，i n ) 0 3 也可以采用该方法合成。 一 s h i n o b uh a s h i m o t o 等采用六角板状的a - a 2 0 3 作为前驱体，以硫酸镁为熔剂，溶 剂溶质比为l o ：l ( 摩尔比) ，在1 2 0 0 c 下加热2 小时。产物冷却后用7 0 - 8 0 的3 的 h c l 溶液溶解0 5 l 小时，将剩余的硫酸镁除去。产物用去离子水洗涤，8 0 1 0 0 青岛大学硕士学位论文 干燥。可以得到六角板状的尖晶石晶体 3 t 】。经研究发现，熔盐合成法的合成产物对 前驱体原料的颗粒尺寸和形状具有记忆效应，可以控制合成粉体颗粒的形状及尺寸。 在合成镁铝尖晶石时，采用气相合成法只能生成尖晶石晶须。而采用固相合成法则 得不到此形状的晶体。同时该方法的合成温度比固相反应降低约4 0 0 c 。 瑙mj h 和m y u n g s t 将l i ( o 功，n i ( o h ) 2 和y - m n o o h 按照化学计量比 2 ：1 ：3 充分混合，制成前驱体。以l i c l 作为熔剂，在刚玉坩埚中合成了 l i n i o 妯1 1 5 0 4 1 3 2 l 。采用熔盐法合成的该粉体晶体形貌好，粒度均匀。并且可充电容 量可以达到1 3 9 m a h g ，循环使用5 0 次后容量保持率仍可达9 9 。 a f a n a s i e vp 等详细研究了利用熔融硝酸盐合成固体材料的方法 3 3 i ，给出了过渡 金属盐类及其混合物在硝酸盐中的反应机理，介绍了制备简单氧化物、复杂氧化物、 催化剂载体等方法。具体介绍了利用熔融硝酸盐制备多种氧化物如氧化锆、氧化铝、 氧化铈等。如将水合z r o c h 与熔融硝酸钾、硝酸钠或其混合物在4 5 0 c 下熔融，可制 备高纯净、高分散的氧化锆粉体。 z r c i c l 2 8 h 2 0 + 2 n 0 3 一z r 0 2 + 2 n 0 2 + 2 c + 1 2 0 2 + 8 h 2 0 无水铝盐和熔融硝酸盐在4 5 0 - 5 5 0 下反应，可以制各高结晶度的a , - a 1 2 0 3 ，可以 得到大小为2 3 n m 的晶粒。 a 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 n 0 5 一a 1 2 0 3l + 6 n 0 2 + 3 2 0 2 + 3 s o d 在熔融盐反应条件下，两种金属氧化物同时沉淀，反应的产物可能包括氧化物 混合物或固溶体。例如z r 0 2 赳0 3 体系，可以采用在4 5 0 熔融态硝酸盐中，以水合 z r o c h 和a 1 c 1 3 为原料进行合成。熔融硝酸盐已经成功的用于制备分散良好的简单 氧化物、复杂氧化物、层间化合物晶体和催化剂载体等无机非金属材料系统 h s i a n gh 等人以b a c 0 3 、c 0 3 0 4 、f e 2 0 3 为溶质，以l i 2 s 0 4 和n a 2 s 0 4 为溶剂，溶 质溶剂比为7 ：3 ( 质量比) 。在1 2 0 0 下保温1 0 小时，合成3 b a 0 2 c o o 1 2 f e 2 0 3 六 角晶系结构钡铁氧体1 3 4 1 。采用该方法合成的粉体不仅化学计量比准确，而且晶体形 貌好，合成温度也比以往的其它方法低。 c h o oh y u n - s u k 等利用盐的低共熔混合物合成了金属闯化合物n i ： a l 3 5 1 n i 棚 是一种高温材料，具有高熔点、高蠕变强度、低密度和高抗腐蚀抗氧化能力，可用 于航空、机械、电化学和环境工业。采用传统的合成方法如液相法、电化学法、机 械合金化法和固相法不能控制粉体的形貌、粒度和金属间化合物孔隙的间距等，由 此不能满足n i 3 朋的不同用途。在熔盐中反应合成n i s a l 粉体是一种简单、经济的方 法该方法以分析纯n i c l 2 和金属铝粉为原料，分别采用a i c h - n a c l ( 6 3 ：3 7 m 0 1 ) 、 第一章文