（材料加工工程专业论文）srtio3基储能介质陶瓷材料制备及改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是一种重要的介质材料，居里温度为2 5 0 。c ，在室温下具 有立方钙钛矿结构。同常见的b a t i 0 3 、t i 0 2 等介质陶瓷材料相比，钛酸锶具有 相对高的介电常数和较高的击穿强度等优点，在高压储能等领域有重要的应用 潜力，是一种用途广泛的功能陶瓷材料。高储能密度储能介质材料面临如何同 时提高介电常数、击穿强度的问题，对于s r t i 0 3 基陶瓷体系而言，如何进一步 提高其介电常数、击穿强度从而提高其储能密度是该体系面临的关键问题。本 论文主要针对这些问题开展，希望通过稀土氧化物和烧结助剂的添加来提高 s m 0 3 体系的介电性能和耐压性能。 作为常用的研究手段，掺杂可以显著改变功能陶瓷的性能。稀土氧化物掺 杂能改善陶瓷的烧结性能、致密度和介电性能。目前，对a b 0 3 型钙钛矿结构的 a 位或b 位进行稀土元素掺杂是研究的热点之一。本文选取三价稀土d y 3 + 离子 a 位取代二价的s ，离子，通过对其介电性能的研究，探讨了其微观结构对性能 的影响。 本论文采用固相反应法制备了s r l x d y x t i 0 3 陶瓷( x = o ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 4 ) ， 讨论了d y 2 0 3 加入对s r t i 0 3 的微观结构以及介电性能的影响。通过x 射线衍射 分析( ) 、扫描电镜( s e m ) 等手段研究了陶瓷的晶体结构以及微观形貌。 实验结果表明，当x 5 0 0 3 时，体系为单相结构，当x = 0 0 4 时，有第二相生成。 在l k h z 频率下测试陶瓷的介电性能，研究了陶瓷体系的常温介电性能变化的规 律。实验结果表明，随着x 从o 增加到o 0 1 ，体系的介电常数从3 0 9 增加到2 5 0 6 ， 随着x 的进一步增加，体系的常温介电常数有所下降，对于x = 0 0 4 的样品，介 电常数与介电损耗迅速增大，这与体系中出现第二相有关。掺杂后体系的介电 损耗有一定增大。击穿强度随着x 的增大先提高后下降。 为了进一步提高体系的介电性能，并适当降低体系的烧结温度，本文选择 z n o 作为烧结助剂。以s r o 9 9 d y o o l t i 0 3 体系为基体，制备了不同z n o 含量的陶 瓷，并研究了z n o 的含量对s r o 9 9 d y o 0 lt i 0 3 体系介电性能的影响。实验结果表 武汉理工大学硕士学位论文 明，z n o 的加入能显著影响体系的微观结构和介电性能，体系仍为立方钙钛矿 结构，同时体系的烧结温度得到降低。当z n o 的质量分数为o 7 w t 时，在1 3 2 0 烧结3 小时后s r o 9 9 d y o o l t i 0 3 + 0 7 w t z n o 陶瓷具有最优的介电及耐压性能： e r = 4 8 8 6 ，t a n 6 = 4 9 ，e b l 8 9 k v m m 。 关键词：s r t i 0 3 ，稀土掺杂，z n o ，介电性能，耐压强度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r o n t i u mt i t a n a t e ( s r t i 0 3 ) i sai m p o r t a n td i e l e c t r i cm a t e r i a lw i t ha b 0 3 一t y p e c u b ep e r o v s k i t es t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t sc u r i et e m p e r a t u r ei s 一2 5 0 c c o m p a r e d 淅mb a t i 0 3a n dt i 0 2 ，s r t i 0 3h a sr e l a t i v e l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d r e l a t i v e l yh i 出b r e a k d o w ns t r e n g t h i th a sg r e a tp o t e n t i a li nm a n yf i e l d ss u c ha sh i g h v o l t a g ee n e r g ys t o r a g e h o wt oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n db r e a k d o w n s t r e n g t ha tt h es a m et i m ei st h em a i np r o b l e mw h i c hh i 曲e n e r g yd e n s i t yd i e l e c t r i c m a t e r i a l sa l ef a c i n g h o wt oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h eb r e a k d o w n s t r e n g t ho ft h es r t i 0 3c e r a m i c si st h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e mw es h o u l dt a c k l ei n o r d e rt oi m p r o v ei t se n e r g yd e n s i t y t h i sp a p e ri sa i m i n gt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，w e h o p et oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n db r e a k d o w ns t r e n g t hb ya d dr a r ee a r t h o x i d ea n ds i n t e r i n ga i dt os r t i 0 3c e r a m i c s a sai m p o r t a n tr e s e a r c hm e t h o d ，d o p i n gc a l lc h a n g et h ep r o p e r t i e so ff u n c i o n a l c e r a m i c sr e m a r k a b l y b yd o p i n gw i t hr a r e e a r t ho x i d e ，w ec a l li m p r o v et h e d e n s i f i c a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c s a tp r e s e n t , a a 3 0 3s t r u c t u r ed o p e d w i t hr a r ee a r t he l e t m e n ti nao rbs i t ei so n eo ft h eh o t s p o t s i n 1 i st h e s i s ，t h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs t r o n t i u mt i t a n a t ec e r a m i c sb ys u b s t i t u t i n gd i v a l e n ts rw i t h t r i v a l e n td 尹w e r ei n v e s t i g a t e d t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fr a r ee a r t ho x i d ed y 2 0 3a d d i t i o no n m i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs r t i 0 3c e r a m i c sb ys o l i ds t a t em e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fc e r a m i c sw e r ea n a l y z e db yx r d 、s e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w h e nx - 0 0 3as i n g l e p h a s es t r u c t u r ew a so b t a i n e d ，a n dw h e n x = 0 0 4t h es e c o n dp h a s ew a sf o u n df r o mt h ex r d p a t t e r n s a tf r e n q u c yl k h z ，t h e d i e l e c t r i cs o n s t a n tv a l u eo ft h es a m p l e si n c r e a s e df r o m3 0 9t o2 5 0 6w i t ht h ex i n c r e a s e df r o m0t oo 0 1 ，a n dw h e nxi n c r e a s e dt o0 0 3t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t d e c r e a s e d w h e nx = 0 0 4 ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so ft l a es a m p l e s i n c r e a s e ds h a r p l y , w h i c hi st h er e s u l to ft h ee x i s t e n c eo ft h es e c o n d p h a s e w i t ht h e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 i n c r e a s i n go fx ，t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h es a m p l e si n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d w eu s ez n oa sas i n t e r i n ga i dt oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e m a n dl o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e z n ow a sa d d e dt ot h es r 0 9 9 d y o o l t i 0 3s y s t e m a n dd i f f e r e n ts i n t e r i n gp r o c e s sw a sp r o d u c e d t h ee f r c to fz n oc o n t e n to nt h e d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so fs r o 9 9 d y o o l t i 0 3s y s t e mw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea d d i t i o no fz n oh a sr e m a r k a b l ye f f e c t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e m w h e nx = 0 7 ，t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h es y s t e mh a db e e no b t a i n e d s i n t e r e di n 1 3 2 0 f o r 3 h ，s r 0 9 9 d y o o l t i 0 3 + 0 7 w t z n os y s t e m e x h i b i t e de x t r a o r d i n a r y d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：r = 4 8 8 6 ，t a n s = 4 9 ，e b = 8 9 k v m m k e yw o r d s ：s r t i 0 3 ，r a r ee a r t hd o p i n g ，z n o ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， b r e a k d o w ns t r e n g t h i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：呈咆至 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：陈缆波导师( 签客旁哆参赢：2 。矽、52 z 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 随着科学技术的迅速发展，陶瓷材料已不再只包括传统的日用陶瓷，而是 发展成包含具有许多先进功能的先进陶瓷，先进陶瓷可分为结构陶瓷和功能陶 瓷【l 。2 1 。结构陶瓷是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的新型陶瓷。 功能陶瓷是指在应用时主要利用其非力学性能的材料，这类材料通常具有一种 或多种功能，如：电、磁、光、热、化学、生物等功能，以及耦合功能，如压 电、热电、电光等。 功能陶瓷材料的不断开发，对科学技术的发展和进步起了巨大的推动作用， 其应用领域也日益广泛，已经深入我们日常生活的方方面面。功能陶瓷在光电 子信息、微电子、计算机、能源工程、生物工程等领域得到广泛的应用。根据 功能陶瓷组成和性能的易调性和可控性，可以制备出高绝缘性、绝缘性、半导 性和超导电性陶瓷；根据其能量转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、 磁电和铁电等陶瓷；根据其对外界条件的敏感效应，则可制备出热敏、气敏、 压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。 功能陶瓷的研究涉及到材料学、物理学、化学、数学、计算机模拟等学科， 作为信息时代的重要材料，功能陶瓷受到世界各国的广泛重视。特别是在信息 技术、新能源以及国防科技等领域，功能陶瓷的研发更是获得了不可动摇的战 略地位。 1 1 电介质储能陶瓷研究现状 电介质陶瓷是功能陶瓷材料的一个重要分支，它是指电阻率大于1 0 1 0 f f c m 的陶瓷材料，它能承受较高的工作电场而不被击穿。按照电介质陶瓷在电场中 的极化特性，可以把它分为电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。随着科学技术的发展， 这类材料中又相继发现了压电、热释电和铁电等性能，因此电介质陶瓷又广泛 应用于传感、电声和光电技术等领域。电介质陶瓷材料作为重要的储能器件之 一，在脉冲功率器件等领域也得到广泛应用。 电介质储能陶瓷目前研究的和应用的主要体系包括钛酸钡基陶瓷，二氧化 钛基陶瓷，钛酸锶基陶瓷等。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 钛酸钡基陶瓷 b a t i 0 3 是典型的铁电介质陶瓷，它既可用作介电材料，也可用作压电材料。 随温度的变化b a t i 0 3 有四种晶型：温度高于1 2 0 时为立方结构，温度在5 1 2 0 为四方结构，8 0 - 5 为正交结构，温度低于一8 0 为菱形( 三角) 结构。 b a t i 0 3 的介电常数常温时为1 5 0 0 ，在居里点附近高达6 0 0 0 1 0 0 0 0 。 以b a t i 0 3 为基进行改性一直都是研究热点。k j p a r k 3 1 等人研究y ，h o ，d y 掺 杂对b a t i 0 3 体系的介电性能和微观结构的影响。结果表明，y , h o ，d y 的加入能抑 制b a t i 0 3 陶瓷的晶粒生长，起到细晶作用，同时掺杂体系的容温变化率明显减 小，表明上述稀土元素的加入能提高体系的容温稳定性。a c c a b a l l e r 0 1 4 】等人研 究了硬脂酸锌和氧化锌掺杂的b a t i 0 3 体系，研究表明1 w t 的硬脂酸锌的加入， 能抑制b 棚0 3 体系的晶粒生长并形成一致的晶体结构，如果在烧结前对掺杂的 粉末进行煅烧以消除有机链结构后，粉末会结块，使得烧结样品的出现差异化 的微观结构。掺杂z n o 的样品当z n o 的含量为0 5 w t 或更多时，获得了均匀的完 好发育的晶体结构。介电性能方面，掺杂z n o 的体系，其介电常数在2 0 0 0 3 0 0 0 ， 介电损耗均低于1 。h i d e k io g i h a r a 5 】等人研究0 7 b a t i 0 3 0 3 b i s c 0 3 这一体系， 研究表明组成为0 7 b a t i 0 3 0 3 b i s c 0 3 的单层电容器在室温以及7 3 k v m m 的电场 下其储能密度为6 1 j e r a 3 ，并且储能密度在室温n 3 0 0 。c 内保持稳定。a y o u n 9 1 6 1 等人研究了玻璃料的加入对b a t i 0 3 陶瓷的击穿强度的影响。研究表明2 0 v 0 1 的 玻璃料的加入能将未掺杂的b a t i 0 3 陶瓷1 3 0 0 c 的烧结温度降低至9 9 0 ，同时消 除了未掺杂陶瓷的晶粒异常生长，加入2 0 v 0 1 的玻璃料的样品的击穿强度增大 到未掺杂样品的2 8 倍。他们还指出，击穿强度与样品的晶粒大小密切相关，随 着晶粒的变大，样品的击穿强度明显减小。 1 1 2 二氧化钛基陶瓷 t i 0 2 有三种结晶形态，即金红石、锐钛矿和板钛矿。板钛矿属斜方晶系， 金红石、锐钛矿属四方晶系，这三种结晶形态的物理性能、电性能以金红石最 好，金红石瓷是一种较早的高介电容器陶瓷 7 1 。 金红石陶瓷的主要性能：相对介电常数( 1 m h z ，2 0 - - 一8 0 * c ) 约7 0 - 8 0 ，介 电损耗角正切值( 1 m h z ，2 0 8 0 。c ) ( 2 5 ) x 1 0 4 。适用于制造高频电路中各种 2 武汉理工大学硕士学位论文 耦合旁路、隔直流电容器，是制造高功率陶瓷电容器的主要材料之一。 c k s h i n i s j 等人报道了c u o 对t i 0 2 陶瓷的烧结和介电性能的影响。他们 指出，c u o 的加入能促进t i 0 2 的晶粒生长，减少陶瓷中的气孔。进一步的研 究表明，c u o 的引入能降低t i 0 2 陶瓷的烧结温度，同时获得稳定的介电性能。 对于2 w t c u o 掺杂的金红石陶瓷，其介电常数为9 3 4 ，介电损耗低至7 4 1 0 一。 yy e l 9 1 等人的研究表明：纳米t i 0 2 陶瓷( 2 0 0 n m ) 具有高达1 0 9 6 k v c m 的 击穿场强，而传统t i 0 2 ( 1 0 u r n ) 陶瓷的击穿场强则为5 5 0 k 、优m 。这是由于纳米 尺度的材料具有高的晶界表面积与体积比，同时其晶界具有更低的杂质富集。 同时，他们指出相对于传统t i 0 2 陶瓷，样品厚度对于纳米t i 0 2 陶瓷的击穿场强 具有很大的影响。对于纳米t i 0 2 ，当样品厚度从0 3 0 r a m 减小到0 0 5 m m 时，样 品的的击穿场强从5 5 0 k v c m 增加到2 0 0 0 k v c n l 以上。 1 1 3 钛酸锶基陶瓷 b a t i o s 系陶瓷介电常数大，但当其处于交变电场中时，由于交变应力会产 生内裂纹，从而影响工作寿命。同时，b a t i 0 3 系介质能承受的电压，尤其是交 流电压低，以及它的在直流场强下出现很大的跌落，这都限制了b a t i 0 3 系陶 瓷的应用【lo j 。t i 0 2 系陶瓷虽然具有好的温度特性和频率特性，以及高的耐压， 但是由于其介电常数小( f 约1 1 0 ) ，并不适合小型、大容量储能应用。而s r t i 0 3 系陶瓷兼具上述材料的优点，其介电常数相对较高，电致伸缩小，高频损耗小， 而且通过掺杂改性可以显著提高温度性能，频率特性等满足各种用途。 钛酸锶是一种铁电材料，居里温度为2 5 0 。s r t i 0 3 在室温下的介电常数约 2 5 0 ，居里温度下的介电常数约为2 0 0 0 。钛酸锶具有典型的钙钛矿结构，这种结 构的通式为a b 0 3 。图1 1 列出了s r t i 0 3 的晶胞结构，在s r t i 0 3 晶胞中，半径 较大的正离子s r 2 + 位于立方体的顶角位置，0 2 。离子位于立方体的面，t 3 位置，t i 4 + 离子则位于立方体的体心。在s r t i 0 3 晶体中，t i 4 + 的配位数是6 ，s r 2 + 的配位数 是1 2 ，o 厶的配位数为6 ，s r t i 0 3 晶胞的晶格常数为0 3 9 0 5 n r n 。 武汉理工大学硕士学位论文 s r oo t i 图1 1s r t i 0 3 晶胞结构 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f s r t i 0 3 为符合紧密堆积原则，钙钛矿结构中的离子半径应满足如下关系【l l 】： 蜀+ 如= f 虿( + )( 1 1 ) 式中，r a 代表钙钛矿结构中离子半径较大的a 离子的半径( r i m ) ，r a 为离 子半径较小的b 离子的半径( r i m ) ，r o 为氧离子半径( r i m ) ，t 为容差因子。对 于理想的钙钛矿结构，t = l 。一般情况下，t 在0 7 7 一- 1 1 之间均可组成稳定的钙 钛矿结构。由于容差因子的存在，以及a 、b 位的离子的价态不一定局限于+ 2 、 + 4 价，故许多晶体都具有钙钛矿结构。 在高温时钙钛矿结构属于立方晶系，高温下，离子热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处在氧八面体的中心，晶体属于p m 3 m 点群，因而没有自发极 化，表现为非极性的顺电态。当降温时，会导致平均热运动的能量减少，由于b 位离子热运动减弱，所以在氧八面体中心的平衡位置不能够得到维持，而是向 位于相互垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的某一个偏移。通过某个特定 温度后产生的结构畸变会使得立方结构的对称性下降。如果在一个轴向发生畸 变( c 轴略伸长或缩短) ，就会由立方晶系转变为四方晶系；如果在两个轴方向 发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线方向发生畸变，就成 为三方晶系菱面体格子。在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在这三种畸变。 由于这种畸变的存在，会使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电 体和反铁电体，从而具有介电和压电性能。正是由于具有这些独特的性能，众 多具有a b 0 3 型钙钛矿结构的晶体成为了用途广泛的功能材料。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 4 钛酸锶系电介质陶瓷研究进展 钛酸锶体系的掺杂改性是功能陶瓷领域的一个研究热点。一般来说，功能 陶瓷材料的成分主要包括主瓷料和添加剂两个部分。添加剂按其与主瓷料的价 态异同和所产生的作用，可分为等价离子掺杂和异价离子掺杂以及烧结助剂。 其中异价离子掺杂又分为两类，如掺杂元素的化合价高于被取代元素的化合价， 则称为施主掺杂；如掺杂元素的化合价低于被取代元素的化合价，则称为受主 掺杂。 ( 1 ) 等价离子掺杂 根据a b 0 3 型钙钛矿结构的特点，等价离子掺杂可以分为a 位等价离子掺 杂如b a 2 + ，c a ：2 + ，m 矿等离子，和b 位等价离子掺杂，如z r 4 + ，s n 4 + 等离子1 2 1 4 1 。a t k a c h 1 5 j 等人研究了m g 掺杂对钛酸锶陶瓷体系的介电性能和微观结构的影 响。研究表明m g 在钛酸锶晶格中的固溶度是有限的，这取决于m g 是取代钛酸 锶钙钛矿结构的a 位还是b 位。m g 在钛酸锶的a 位的固溶限为1 ，在其b 位的固溶限为1 0 ，超过此固溶限后均有第二相出现。z h w u 1 6 】等人选取了具 有高击穿强度的s r z r 0 3 陶瓷体系同钛酸锶固溶，研究了x s r z r 0 3 ( 1 x ) s r t i 0 3 体 系的微观结构和介电性能。当锆酸锶的含量x 从0 增大到0 0 5 时，体系为立方 钙钛矿结构，当x = 0 0 7 时体系由立方相转变为四方相，随着x 的增大，晶胞体 积增大。随着s r z r 0 3 在体系中含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，粒径逐渐变得 均匀，当x = o 0 7 时，晶粒尺寸减小至2 u m 左右，这表明s r z r 0 3 有抑制s r t i 0 3 晶粒长大的作用。x = 0 0 5 的组分获得了最佳的介电及耐压性能：介电常数为3 3 0 ， 介电损耗为1 2 ，击穿场强为1 4 4 k v m m 。 ( 2 ) 异价离子掺杂 常用的进行异价离子掺杂的元素有：稀土元素l 岛y c e ，d y , n d 等，以及过渡 金属c o ，m n , n b 等，以及金属元素s b 等，学者们对这些元素的氧化物掺杂改性 钛酸锶系陶瓷进行了深入的研究【1 7 - 1 9 1 。久i a n c u l e s c u 2 0 1 等人研究了s b 对钛酸锶 陶瓷的制备和性能的影响。他们通过固相反应制备了组成为s r t i l 嗡s b x 0 3 的陶瓷 样品，当x 在o 到0 0 1 5 之间时，样品均具有单相钙钛矿结构，当忿0 0 0 7 5 时， 体系出现晶粒异常生长，当x = 0 0 1 时，获得了高达4 5 0 0 的介电常数和约为1 o 的介电损耗。沈宗洋【2 l 】选取稀土元素n d 对s r t i 0 3 进行a 位掺杂改性研究，系 统地研究了三价稀土离子n d 3 十取代a 位的二价的s r 2 + 后的电荷补偿机制，他指 出，对于n d x s r l - 3 尼x t i 0 3 ( n s t ) n d x s r l - x t i l x j 4 0 3 ( n t o ) 陶瓷，其电荷补偿机制为“强 5 武汉理工大学硕士学位论文 迫型电荷补偿机制 ，分别为s r 空位和t i 空位补偿，而对于n d x s r l x t i 0 3 ( n s t o ) 陶瓷其电荷补偿机制为“自补偿，兼具s r 空位和n 空位。x f w a n g 2 2 】等人研 究了稀土元素p r 掺杂的s r t i 0 3 薄膜的介电性能。他们采用旋涂法在p t t i s i 0 2 s i 基板上镀了层s r i 略p r 。t i 0 3 薄膜。x r d 图谱表明随着p r 掺杂量的增加，衍射 峰向高角度方向移动，这是由于小半径的p ，+ 进入晶格取代了a 位的大半径的 s r 2 + 离子。x - 0 0 7 5 的样品具有最优的介电常数频率稳定性和介电常数温度稳定 性。 ( 3 ) 烧结助剂 为了使功能陶瓷材料经烧结达到高度致密化，往往需要选用一种或几种添 加剂来促进烧结和致密化。刘冠芳瞄】等人研究了s i 0 2 b 2 0 3 b i 2 0 3 的加入对钛酸 锶陶瓷材料的烧结温度和性能的影响。在同一烧结温度下，钛酸锶陶瓷的体积 密度会随着玻璃相含量的增大而提高，同时x r d 谱图表明玻璃相处在晶界上， 起到了液相烧结的作用。1 2 5 0 烧结的样品获得了良好的性能，其介电常数为 3 5 5 ，介质损耗低于0 5 。 到目前为止，广大学者研究了许多添加剂对s r t i 0 3 陶瓷的烧结及微观结构 和介电性能的影响，得到了一定的规律1 2 4 1 ，如表1 1 所示： 表1 1 各种添加剂的作用 1 a b l e 1 1t h ee f f e c t so fa d d i t i v e s 添加剂 作用 m n c 0 3 s i 0 2 z n o a 1 2 0 3 c a t i 0 3 m g t i 0 3 t i 0 2 l i 2 c o a 起烧结促进剂作用，但若添加过多会使瓷料性能恶化 促进晶粒适度生长，提高显微结构的均匀性 起晶粒生长阻滞剂的作用，有利于提高陶瓷致密度 降低烧结温度，提高陶瓷致密度 提高致密度，减少缺陷，改善介电损耗和击穿场强 使陶瓷致密度提高，缺陷减少，介电性能增强 形成液相烧结，有利于形成细晶结构，提高耐压性能 形成液相烧结，降低烧结温度 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 影响电介质陶瓷储能密度的因素 电介质材料的储能密度可表示为圆 u = 毫”啪( 1 - 2 ) 其中，u 是电介质的储能密度，单位为j c m 3 ，d 为电位移，d m 腿是在最高 电场下的电位移。 由电介质理论【2 6 1 ，有： 占：d d ( 1 3 )占= l l - j ， d e 于是，式( 1 2 ) 表示为： u = pe e d e = 氐pe de(1-4) 旬”由 其中，研为相对介电常数，o 为真空介电常数。 对于理想的线性电介质而言，f 是不随e 变化的常数，故其储能密度可以表 示为： u ：昙q 氏e 2 ( 1 5 ) 1 o 由式( 1 5 ) 可知，影响电容器储能密度的因素主要有介电常数，和工作场 强。这就为我们的研究指出了方向，可以通过掺杂改性提高s r t i 0 3 陶瓷的介电 常数和击穿场强来提高它的储能密度。 1 2 1 极化与介电常数 对于平板电容器，在其平行的两个板上，充以一定的电荷，当两板间有电 介质存在时，两板的电位差总是会比没有电介质存在( 真空) 时低，在介质表 面会出现感应电荷。这些感应电荷部分地削弱了板上自由电荷所产生的静电场。 这种感应电荷不能自由迁移，故称之为束缚电荷。电介质在电场作用下产生感 应电荷的现象，称为电极化。在电场作用下，电介质是以正负电荷中心不重合 的电极化方式来传递并记录电的影响的，电极化是电介质最基本和最重要的性 质【2 7 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 对于极板面积为s ，两极板内表面距离为d ，极板间为真空的平板电容器， 其电容可表达为式1 - 6 ： c o = 岛詈 ( 1 6 ) 式中，o 为真空中的介电常数。 实验表明，当在两极板间放入电介质时，电容器的电容会增加，两极板间 为真空时的电容c o 与两极板间充满均匀电介质时的电容c 的比值为： g ，：旦 ( 1 7 ) g ，2 百 u 。7 式中，r 是介质的相对介电常数( 又叫电容率) ，是一个没有单位的纯数。 电介质极化的微观机制有以下几种类型【2 8 1 ：电子位移极化、离子位移极化、 偶极子取向极化和空间电荷极化，如图1 - 2 所示。 ( 1 ) 电子位移极化 在电场的作用下，电介质中的原子、分子、离子、离子团等粒子都会产生 一个沿电场方向的感应偶极矩。这是由于在电场的作用下，粒子中的电子云相 对于原子核发生位移而引起的，因此称为电子位移极化，该极化存在于一切介 质中。电子位移极化建立的时间很短，仅为1 0 d 4 一1 0 - 1 5 $ ，所以只要作用于陶瓷 材料的外加电场的频率小于1 0 1 5 h z ( 相当于可见光的频率) ，都存在这种形式的极 化。 ( 2 ) 离子位移极化 功能陶瓷材料中基本质点是离子，当无外电场作用时，正负离子处于平衡 状态，其偶极矩的矢量和为零。但在外加电场的作用下，这些离子除产生电子 位移极化外，正负离子在其平衡位置附近还将发生可逆的弹性位移，这种极化 机制称为离子位移极化。 ( 3 ) 偶极子转向极化 非晶态极性有机电介质的分子或分子链节具有一定的固有偶极矩，可以把 它们看成是偶极子，这种电介质在没有外电场作用时，由于分子的热运动使偶 极子分子或链节作混乱排布，分子的偶极矩在各个方向取向的概率是相等的， 介质对外不显极性，宏观偶极矩为零。 当有外加电场时，偶极子受到电场的作用，驱使它们沿电场方向取向，偶 8 武汉理工大学硕士学位论文 极子在空间各个方向取向的几率就不再相同，沿电场方向取向的几率大于其他 方向，因此就形成宏观偶极矩，这就是偶极子转向极化。 p 移 溯捌喊，o n p 哟躺 矗靶毗 妇n t s l 黼游穗蝴 o r 撕釉0 n 瓣 l 聃口懒z 尝蟒 霸罐瞻 ：、! 。 、三 一 _ 一 一 一 一 一 。 一 一 一 一 。 一 一 厂、 弋 j 7 一一 _ 一一 一 专一一一 一。一 一 一 一 、馨、笼 p ) 二i 图1 2 极化机制示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n sf o r t h ef o u rp o l a r i z a t i o nm e c h a n i s m s ( 4 ) 空间电荷极化 空间电荷极化也称为界面极化。介质材料的结构通常是不均匀的，如电子 陶瓷就是一个典型的多相系统，它既有结晶相，同时也会有玻璃相和气相，界 面两边各相的介电性能并不完全一致。在外加电场的作用下，会形成空间电荷 的局部积累，使介质中电荷分布不均匀，从而产生电矩，发生极化，这种极化 机制称为空间电荷极化，即界面极化。 9 i 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 介电损耗 功能陶瓷材料并不是理想的电介质，在电场作用下会发生带电质点的移动， 形成漏导电流，使介质发热，单位时间内因发热而消耗的能量称为介质损耗。 介质损耗是所有应用于交流电场中的电介质的重要品质指标之一。一方面，介 质损耗会消耗电能，从而降低能量转换效率；另一方面，由于介质损耗而引起 器件发热会影响其综合性能，甚至影响到器件的正常工作。因此，通过改性来 降低陶瓷体系的介电损耗是重要的探索方向【2 9 1 。 一般情况下，电介质在电场作用下损耗的能量包括【3 0 l ： ( 1 ) 在外电场中各种介质极化的建立引起了电流，此电流与极化松弛有关， 引起的损耗为极化损耗。 ( 2 ) 电导损耗：电介质不是理想的绝缘体，不可避免地存在一些弱联系的导 电载流子。在电场作用下，这些导电载流子将作定向漂移，在介质中形成传导 电流。传导电流的大小由电介质本身的性质决定，这部分传导电流以热的形式 消耗掉，我们称之为电导损耗。 ( 3 ) 电离损耗：在含有气相的材料中还会产生电离损耗。含有气孔的固体介 质在外电场强度超过了气孑l 内气体电离所需要的电场强度时，由于气体电离而 吸收能量，造成损耗，即电离损耗。 ( 4 ) 结构损耗：结构损耗是在高频、低温的环境中，一种与介质内部结构的 紧密程度密切相关的介质损耗。 降低陶瓷体系的介质损耗，需要考虑以下几方面的因素【3 l 】： ( 1 ) 充分考虑使用要求，如果工作频率很高( 如数百兆赫几万兆赫) ，则要 求陶瓷材料的介质损耗很小，从介质损耗产生的机理来考虑应选择结构紧密的 主晶相，从工艺上要尽可能减少杂质。 ( 2 ) 防止晶体特别是陶瓷材料的主晶相发生多晶转变，因为多晶转变产生的 晶格缺陷会使陶瓷材料的介电性能下降，增大其损耗。 ( 3 ) 要尽可能避免形成缺位固溶体和填隙固溶体，因为他们中存在较多的弱 联系离子会引起较大的介质损耗，这对介质陶瓷是十分不利的。 ( 4 ) 对于如含有易变价的氧化物等容易产生弱束缚电子的情况，应注意烧结 气氛或加入补偿杂质。 ( 5 ) 减少陶瓷中的玻璃相。若为了改善陶瓷的综合性能引入较多玻璃相时， 应采用“中和效应和“压抑效应 以降低玻璃相的电导损耗和松弛极化损耗。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 在烧结过程中，要保证烧结温度合适，要防止“欠烧”和“过烧 ，使 瓷体得到良好烧结，烧结过程中升温以及降温速度要合理，防止急冷急热对样 品造成影响。 1 2 3 击穿强度 陶瓷材料在一定的电场强度内才具有介电性能和绝缘性能等特性，一旦外 加电场强度超过了某临界值时，它就会由介电状态转变为导电状态，这一现象 称为介质击穿，该临界电场强度称为陶瓷的击穿强度。 陶瓷材料的击穿包括电击穿、热击穿和化学击穿等d 。 ( 1 ) 电击穿，电击穿是指介质在外加电场的作用下，载流子的数量会迅速增 加，当外加电场足够大时，会导致介质的击穿，该过程约在1 0 8 - 一1 0 7 s 的时问 内完成。 ( 2 ) 热击穿，热击穿是介质在电场的作用下，由于介质损耗的存在，电场能 转变成热能，使介质温度升高。当外电场的强度足够高时，产生的热量会大于 介质散失的热量，使得热量在介质内部积累，使介质的温度进一步升高，造成 热不稳定，温度超过一定限度时，介质被永久破坏，失去绝缘性能的现象。 ( 3 ) 化学击穿，陶瓷介质在电场、温度等条件的作用下，发生物理化学等不 可逆变化而老化，逐渐失去绝缘性能，导致陶瓷介质被击穿破坏的现象。 陶瓷材料的结构包括晶相、玻璃相和气孔等，是不均匀介质，因此其击穿 特性很复杂，往往与样品厚度、温度、电极组成与形状以及气孔等有关。 陶瓷中存在气泡时，气泡本身的击穿电场强度比陶瓷材料低得多，容易发 生气泡首先击穿，引起气泡中的气体电离，产生大量的热使周围的陶瓷材料温 度升高，使击穿电场强度降低，而气泡击穿又使该局部材料的厚度相对变薄， 造成整个陶瓷材料击穿电场强度进一步降低，可能引起陶瓷介质材料发生击穿。 显然，气孔是陶瓷材料在电场作用下绝缘强度破坏的薄弱环节，无论是直流、 或是交流场强下，击穿都是从这些缺陷开始发展的，因此要尽可能地降低气孔 率。为了改善瓷料的耐电强度，应尽可能地提高瓷料的致密度( 降低瓷料的气 孔率) 。 除了气孔的影响之外，由介电损耗或电导引起的热击穿也是影响大多数陶 瓷组成介电强度的主要因素【3 引。 武汉理1 大学硕士学位论文 1 3 课题研究意义 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当地的习惯，称 不溶于水的物质为“土，故称稀土。中国是一个名符其实的稀土资源大国，是 世界上稀土储量最大、品种最多的国家，同时我国稀土资源分布也是十分合理 的，稀土材料的开发和研究具有重要的意义，能带来良好的经济效益和社会效 益。 稀土元素的离子具有完全相同的最外层电子结构，化学性质相近，自成一 族。稀土元素独特的物理化学性质决定了它们具有极为广泛的用途，稀土掺杂 可以明显改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和力学 性能等，因而稀土在功能陶瓷领域的应用也日益广泛【3 3 】。 d y 元素是典型的稀土元素，它的原子序数为6 6 ，相对原子质量为1 6 2 5 1 ， 熔点为1 4 8 5 2 0 c 。稀土材料除了少数直接使用稀土金属外，大多数使使用稀 土元素的化合物，功能材料中主要使用稀土氧化物。稀土元素d y 的氧化物为 d y 2 0 3 ，关于它对陶瓷掺杂改性已经有了一定的研究，尽管改性的机理不一定相 同，但是获得了一些普遍的规律：适量的d y 2 0 3 可以促进陶瓷的致密化，改善 陶瓷的烧结性能及介电性能。 本文主要研究d y 2 0 3 的加入对s r t i 0 3 陶瓷的烧结性能、微观结构以及介电 性能的影响，希望通过掺杂来提高体系的介电常数。在d y 掺杂s r t i 0 3 的工作基 础上进一步研究了z n o 对体系的的烧结性能、介电性能及耐压强度的影响，希 望通过z n o 的加入来提高体系的综合性能。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验过程及研究方法 2 1 实验设计与实验路线 2 1 1 实验设计 本文研究o y + 离子掺杂对s r t i 0 3 陶瓷的烧结性能、微观结构及介电性能的 影响。设计的配方为s r l x d y x t i 0 3 ( 其中x = 0 ，0 0 0 5 ，o 0 1 ，o 0 2 ，o 0 3 ，0 0 4 ， o 0 6 ) 。 粉体对陶瓷性能有十分重要的影响，粉体的合成方法有固相法、液相法和 气相法。固相法的优点是简便易行，成本低廉，生产设备比较成熟和系统化， 易于投入批量的工业生产，工厂一般采用固相反应法。本实验中粉体的合成采 用固相反应法，原料是s r c 0 3 、t i 0 2 和d y 2 0 3 粉末，其纯度和来源见表2 1 。 2 1 2 实验原料 表2 - 1 原料明细表 t a b l e2 - 1m a n u f a c t u r e ra n dp r o p e r t i e so f r a wm a t e r i a l s 2 1 3 实验设备 表2 2 实验所用仪器及设备 仉山l e2 2m a i ni n s t r u m e n t s 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验路线 本实验采用