（石油与天然气工程专业论文）孤东采油污水配制聚合物粘度稳定技术研究.pdf

孤东采油污水配制聚合物粘度稳定技术研究 魏志高( 油气田开发工程) 指导教师：周晓君( 教授) 摘要 在聚合物驱油过程中，聚合物溶液的粘度和粘弹性对提高驱油效 率起到了至关重要的作用。为保证聚驱效果，聚驱过程中一般采用低 矿化度清水配制聚合物溶液。胜利油田由于淡水资源比较贫乏，目前， 多采用清水配制聚合物母液污水稀释的方法进行注聚。由于采出污水 中含有大量的金属离子、溶解氧、细菌和杂质，对聚合物溶液的粘度 影响较大。本课题研究了水质、温度、熟化时间、搅拌速度和时间等 对聚合物水溶液粘度的影响程度，提出合适的配制方法和控制条件； 对现场配注工艺和参数进行调整和优化，稳定或提高地面系统粘度的 保留率，从而提高聚合物驱的效果和效益。 关键词：采油污水，聚合物溶液，粘度稳定性，聚合物驱油 t h er e s e a r c ho n v i s c o s i t ys t a b i l i t yo fp o l y m e r s o l u t i o n m a d e u pb yp r o d u c e d w a t e r w 色i 蹦一g a o ( o i la n dg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h o ux i a o - j u n a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fd i s p l a c e m e n to fo i lb yp o l y m e rs o l u t i o n ，t h e v i s c o s i t ya n dv i s c o e l a s t i c i t yo fp o l y m e rs o l u t i o na r ev i t a lt od i s p l a c e m e n t e f f i c i e n c y l o wt d sf r e s hw a t e ri sg e n e r a l l yu s e dt op r e p a r ep o l y m e r s o l u t i o nt oe n s u r e p o l y m e rd i s p l a c e m 烈i t 嘶t a c e m e u t e f f e c t t h e f r e s h w a t e rr e s o u r c ei sp o o ri ns h e n g l io i lf i e l d ，s ot h ep o l y m e rs o l u t i o ni s m a d eu pb yf r e s hw a t e ra n dd i l u t e db yp r o d u c e dw a t e r t h e r ea r em a n y m e t a l l i ci o n , d i s s o l v e do x y g e n , b a c t e r i u ma n di m p u r i t yi nt h ep r o d u c e d w a t e r , a n dt h e s ec a i li n f l u e n c et h ev i s c o s i t yo ft h ep o l y m e rs o l u t i o n t h i s p a p e rs t u d i e dt h ed e g r e et h a tt h ew a t e rq u a l i t y ，t e m p e r a t u r e ，t i m e o f s l a k i n ga n dt i m ea f f e c t e dt h ev i s c o s i t yo f p o l y m e rs o l u t i o n , a n dd e v e l o p e d s u i t a b l em e t h o do fm a k i n gu pa n dc o n t r o l l e dc o n d i t i o n a d j u s t m e n ta n d o p t i m i z a t i o nt h ep a r a m e t e ra n di n j e c t i o na l l o c a t i o nt e c h n o l o g yi nf i e l d ， a n d h o l d i n go rr a i s et h er e s e r v er a t eo f v i s c o s i t yo f t h eg r o u n ds y s t e m a n d d e v e l o pt h ee f f e c t i v e n e s sa n db e n e f i to f p o l y m e rf l o o d i n g k e yw o r d s ：p r o d u c e dw a t e r , p o l y m e rs o l u t i o n ，v i s c o s i t ys t a b i l i t y , p o l y m e r f l o o d i n g 1 1 l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：歪魅丕鱼2 叩6 年j 月2 斗日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 盈毒岳 2 0 0 5 年5 月2 牛日 洒年r 月站日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 化学驱是三次采油提高采收率技术之一，其中聚合物驱得到了较 广泛的推广应用，取得了较好的经济效益。近年来，人们在聚合物驱 的基础上又开发了凝胶体系的驱油技术，它主要包括弱凝胶驱和胶态 分散凝胶驱【1 2 1 3 1 。 聚合物驱所用的聚合物种类较多，主要包括生物聚合物( 黄原胶 硬葡聚糖等) 、天然聚合物( 羟乙基纤维素等) 、合成聚合物等。聚丙 烯酰胺( p 硒) 是最常用的驱油聚合物，但是，聚丙烯酰胺的耐温抗 盐性能较差，其主要原因是由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性相互 排斥作用，使聚丙烯酰胺成伸展状态，在淡水中增粘能力很强；而在 盐水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性被屏蔽，聚丙烯酰胺成 卷曲状态，水解度( 羧钠基含量越高) 越大，聚丙烯酰胺在盐水中卷 曲越严重，增粘能力越差。当聚丙烯酰胺的水解度4 0 ，尽管聚丙烯 酰胺分子卷曲非常严重，增粘能力大大下降，但不会出现沉淀现象， 在硬水( c a 2 + 、m 9 2 + 含量较高时) 中，当聚丙烯酰胺的水解度 1 4 0 ， 聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多价离子结合，发生絮凝沉淀。由于三次 采油周期很长，聚合物的稳定性非常重要。因此人们对聚合物进行改 性，合成具有抗温抗盐性能的聚合物。 根据文献调研，国内外三次采油用抗温抗盐聚合物的研制方向分 为5 类，即两性聚合物的研制，耐温耐盐单体聚合物的研制，疏水缔 合聚合物的研制，多元组合共聚物的研制，梳型聚合物的研$ 4 t 4 1 t 5 1 1 6 1 。 两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团。 在淡水中由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引，致使聚合物 分子发生卷曲。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子的 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比淡水中更舒展，宏 观上表现为在盐水中聚合物的粘度升高或粘度下降幅度小。但由于发 生分子内阴、阳离子基团的内盐结构，溶解性能较差，而且，油田三 次采油用聚合物要求增粘能力较强，只有丙稀酰胺单体参与共聚，才 能经济的达到此目的。含丙稀酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间延 长，阴离子度( 水解度) 不断增大，分子链上正负电荷基团数目出现 不相等，分子链的卷曲程度随矿化度的增大而增大，溶液粘度大大下 降，抗盐性能逐步消失。更值得重视的是，两性聚合物的阳离子基团 会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增加，聚合物大量吸附在近井 地带，严重影响三次采油效率，增大三次采油成本，可见，两性聚合 物的抗温抗盐是有条件的，并不适用于三次采油领域。 耐温耐盐单体共聚物的研制主导思想是研制与钙、镁离子不产生 沉淀反应，在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2 一丙稀 酰胺基一2 一甲基丙磺酸钠( n a a m p s ) ，n 一乙烯毗咯烷酮( n - v p ) ，3 一丙稀酰胺基一3 一甲基丁酸钠( n a a m b ) ，n 一乙烯酰胺( n v a m ) 等， 将一种或多种耐温耐盐单体与丙稀酰胺共聚，得到的聚合物在高温高 盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子发生反应出现沉 淀的现象，从而达到耐温耐盐的目的。这类聚合物能够真正做到长期 抗温抗盐，但按现在的生产条件得到的耐温耐盐单体成本太高，大规 模用于三次采油在经济上难以承受，还必须进行大量的攻关研究，降 低耐温耐盐单体的生产成本，提高单体的聚合活性。 疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上有少量疏水基团 的水溶性聚合物，其溶液特性与一般溶液大相径庭。在水溶液中，此 类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 内和分子间缔合。在稀溶液中大分子主要是以分子内缔合的形式存在， 使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘度降低。当聚合物 浓度高于某一f 晦界浓度后，大分子链通过疏水缔合聚集，形成分子间 缔合为主的超分子结构一动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶 液粘度大幅度增高。小分子电介质的加入和升高温度均可增加溶剂的 极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态 物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子 链间的物理交联重新生成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚 合物在高剪切速率下的不可逆机械降解1 7 1 舯。 综合考虑以上三类聚合物的特性，设计聚合物的分子使其同时具 有以上两类或三类聚合物的特性，即将阳离子单体、阴离子单体、耐 温耐盐单体、疏水单体、阳离子疏水单体分别进行组合共聚。这是目 前国内外最热门的研究课题。这类聚合物比上述单一的两性聚合物、 耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物具有优良而独特的性能，应用 领域得到进一步的拓宽，但在耐温耐盐机理上仍不能克服两性聚合物、 耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物存在的问题，目前还不能达到 油田三次采油的要求，或者没有大面积推广应用。 梳型聚合物的研制思路是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲水 基团，由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的 卷曲缠结减少，高分子链在水溶液中排列成梳子形状。在三次采油中， 大幅度提高聚合物在盐水中的增稠能力，经过大量的试验表明此聚合 物在盐水中的增稠能力比目前国内外的超高分子量聚丙烯酰胺在盐水 中的增稠能力提高5 0 以上，溶解性与过滤因子均达到油田三次采油 用聚合物的要求。 3 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 对于聚合物溶液粘度的研究，主要集中在交联剂、杀菌剂、除氧 剂等的研究上。对于交联剂一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团 作用的有机类交联剂；另一类是能与聚合物分子中羧酸基团作用的过 渡金属有机交联剂。常用的有机类交联剂有酚醛树脂、蜜胺树脂、糠 醛树脂、脲醛树脂等。最常用的有机交联剂是苯酚甲醛的酚醛树脂。 过渡金属有机交联剂主要有两部分组成：一是高价金属离子：如铝离 子、铁离子、铬离子、锆离子、钛离子等；二是鳌合剂：乙酸根、丙 酸根、丙二酸根、乳酸根、葡萄糖酸、甘醇酸、柠橡酸根、水杨酸根 等有机酸根。目前交联剂的趋势由单一的有机交联剂和含有多价金属 离子的交联剂，转向复合型交联剂的使用。有人已经采用有机交联剂 之问的复合，过渡金属交联剂之间的复合以及有机交联剂和过渡金属 交联剂之间的复合【9 1 【l o 】【1 1 】。 目前，国内大部分油田多采用清水配制和注入的工艺，胜利油田 等由于淡水资源比较贫乏，目前，多采用清水配制聚合物母液污水稀 释的方法进行注聚。由于采出污水中含有大量的金属离子、溶解氧： 细菌和杂质，对聚合物溶液的粘度影响较大。虽然人们从聚合物的结 构、配制和注入参数、加杀菌剂和除氧剂等方面作了大量的研究和尝 试，但效果并不太佳。尚未见大规模矿场试验的报导。中国石油大学 ( 华东) 在污水改性和聚合物水溶液粘度稳定方面做了大量的室内研 究工作，从影响聚合物水溶液粘度的因素和程度入手，对水质进行改 性，并探讨了粘度的稳定方法，取的了一些有用的数据和进展。 聚合物驱是目前最常用的提高原油采收率的方法。聚合物水溶液 的粘度是重要的指标，配制聚合物需要大量的清水，水的组成和性质 对聚合物溶液的粘度影响很大。胜利油田( 如孤东油田等) 淡水资源 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 比较缺乏，因此，研究探明水质对聚合物水溶液粘度的影响，探讨聚 合物溶液配制方法和条件对粘度的影响，研究加药方法、频率、水质、 温度、熟化时间、搅拌速度和时间等对粘度的影响程度，提出合适的 配制方法和控制条件；对现场配注工艺和参数进行调整和优化，稳定 或提高地面系统粘度的保留率，从而提高聚合物驱的效果和效益。 影响聚合物溶液秸度的因素有很多，主要有分子量、水解度( 或 阴离子含量) 、溶剂、浓度、温度、矿化度( 盐含量) 、剪切速率和 热、氧等。影响聚合物溶液粘度的因素可分为以下三个方面：驱油 聚合物结构及特性对粘度的影响：主要包括聚合物的类型、结构、分 子量、水解度等；驱油聚合物环境因素对粘度的影响：主要包括溶 剂、温度、矿化度( 盐含量) 、离子组成与含量、剪切速率、氧及细 菌等；现场配注工艺设备及条件对粘度的影响：主要包括搅拌时间 与速度、聚合物的熟化时间、聚合物的加入方式和速度、配注用泵、 管线、阀门及注入速度等。对于特定的聚合物体系而言，主要是温度、 矿化度( 盐含量) 、剪切速率和热、氧等影响1 1 2 1 1 1 3 】【1 4 】。 聚合物溶液的粘度随矿化度的变化通常称为盐敏性。金属阳离子 比水具有更强的亲电性，因而可优先取代水分子，与聚合物分子链上 的羧基形成反离子对，屏蔽了高分子链上的负电荷，使聚合物线团间 的静电斥力减弱，溶液中的聚合物分子由伸展渐趋于弯曲，分子的有 效体积缩小，线团变的紧密，所以其溶液的粘度下降，甚至发生絮凝。 金属阳离子对聚合物溶液粘度的影响很大。一价阳离子n a + 、k + 的降 粘程度很相似；二价阳离子c a 2 + 、m g ”的影响大约是9 倍于一价的阳离 子n a + 、k + ：三价离子f e ”、( a i ”) 对粘度的影响大于二价离子。在 对初始粘度的影响上，相同质量含量时，a 1 ”的降粘作用最大，c 。” 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 其次，f e “的降粘作用最小，但在有氧条件下，c 。”其对对聚合物粘度 稳定性的影响却最大。 聚合物配制用水对水质比( c k c ) 、含氧量、阳离子含量和细菌 等也有较严格的要求。一般要求水质比小于5 0 m g l 1 l 酽，含氧量不超 过5 0 5 0 m g l ，配制水的矿化度应低于9 0 0 m g 几，最好在2 0 0 4 0 0 m g l 之间。 各种因素对聚合物溶液粘度的影响不外乎两个方面，即影响初始 粘度和影响粘度的稳定性。其中，影响聚合物溶液初始粘度的主要因 素是水源中的n n 、k + 、c + 2 、也”，影响粘度稳定性的主要因素是水中 的微生物、g ”和氧等。 。 聚合物溶液的配制和注入工艺对聚合物溶液的粘度和驱油效果有 很大的影响。因此选择合理的配制和注入工艺十分重要 孤东油田聚合物驱主要集中在六区、七区和八区，目前有近三分 之一的井采用注聚，采用的是一次加药搅拌、二次熟化、清污水混配 的配制方法和分段塞、同一浓度注入的方式，即分段塞、分梯次采用 相同浓度的注入方式。随着注聚时间或轮次的增加，驱油效果越来越 差。孤东油田采出污水矿化度高，盐含量大，总矿化度在1 0 0 0 0 m g l 左右，氯离子在5 0 0 0 m g l 左右，且富含h ：s 、c o ：等酸性腐蚀成分和一 定量的细菌。孤东油田聚合物驱采用清水配制5 0 0 0 m g l 的母液，然后 用污水稀释再配注。而采油污水的矿化度较高，对聚合物溶液的粘度 影响很大。室内初步试验表明，用清水和污水配制的1 5 0 0 m g l 的聚合 物溶液粘度相差较大。同时，目前孤东油田配制聚合物母液需清水0 4 1 0 1 m v d ，而产生污水近1 2 1 0 4 m 3 d ，合理利用仅1 1 1 0 m d 左右， 有近1 0 1 0 4 m 3 d 的污水无法处理或利用。而且，由于淡水资源比较 6 中国石油大学( 华东) i 程硕士学位论文第1 章前言 缺乏，采油污水矿化度较高而对聚合物溶液的粘度影响很大。 对于减少聚合物溶液粘度损失的研究，主要集中在对影响聚合物 粘度损失的单一因素及相应的化学剂( 如交联剂、杀菌剂、除氧剂等) 的开发和配制、注入工艺参数及其设备的优化上。目前，国内大部分 油田多采用清水配制和注入的工艺，胜利油田等由于淡水资源比较贫 乏，目前多采用清水配制聚合物母液采油污水稀释的工艺进行注聚。 由于采油污水中含有大量的各种离子、溶解氧、细菌、残余聚合物、 悬浮物类、相关采油助荆等，这些物质的存在对聚合物溶液粘度影响 严重。 本研究从采油污水的组成入手，对采油污水的矿化度及离子组成 和浓度、溶孵氧、悬浮物、所含采油助剂等对聚合物溶液粘度的影响 程度进行研究，探明采油污水组成及其浓度对驱油聚合物溶液粘度的 影响因素和程度提出控制的指标和限度；针对采油污水对聚合物溶 液粘度的影响因素和程度，对水质进行研究，并结合其它现有工艺设 备，对聚合物溶液配制工艺参数对聚合物溶液粘度的影响进行试验研 究，进而对现行的聚合物溶液配制方法和条件进行调整和优化，提出 最佳的配制工艺和参数，稳定或提高聚合物溶液的粘度，使聚合物溶 液的粘度具有较高的保留率；对注入工艺参数对聚合物溶液粘度的影 响进行试验研究，进而对现行的注入工艺和参数及设备进行调整和优 化，提出最佳的注入工艺和参数，减少因剪切和降解造成的粘度降低， 提高粘度的稳定性和保留率，达到用污水直接配制聚合物水溶液或者 在现有工艺方法的基础上，稳定或提高注入系统粘度的保留率或减少 粘度的损失，进而提高聚合物驱的效果及其综合经济社会效益。 通过该项目的研究，找出影响聚合物溶液粘度的主要因素和程度； ? 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 探讨聚合物溶液配制方法和条件对粘度的影响，研究加药方法、频率、 水质、温度、熟化时间、搅拌速度和时间等对粘度的影响程度，提出 合适的配制方法和控制条件：对现场配注工艺和参数进行调整和优化， 稳定或提高地面系统粘度的保留率，从而提高聚合物驱的效果和效益。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验仪器及测试方法简介 第2 章实验仪器及测试方法简介 2 1 主要实验仪器和药品 2 1 1 主要实验仪器 主要实验仪器有d v - i i i w i s c o m e t e r 流变仪；n d j 一9 s 数显粘度 计；w f x i f 2 b 型原子吸收分光光度计；精密p h 计；恒温水浴锅；1 0 1 a - 1 e 型红外干燥烘箱；分析天平及常规玻璃仪器等。 2 1 2 主要实验药品 n a o h ；h c l ；n a 2 s 0 3 ；n a l - i s 0 3 ：n a c l ；c a c l 2 ；c r c l 3 , a l c l 3 1 n a 2 c 0 3 ：k i ；k 2 c r 0 4 ；a i c l 3 ：a g n 0 3 ；b a c l 2 ：n h 3 h 2 0 - n h 4 c l ：f e c l 3 6 h 2 0 ； n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 ；n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ；无水乙醇；柠檬酸；柠檬酸铝；丙 二酸；乙二酸：乳酸；醋酸；甲醛等均为化学纯或分析纯。 s r b - h x 、f b - h x 、t g b - h x 型细菌测试瓶、有机磷酸盐、杀菌剂、 缓蚀剂、破乳剂、净水剂、钠土等均为工业品。 抗盐性聚合物、现场污水( 取自孤东采油厂) ；模拟水( 自配) 。 其它试荆( 水处理剂等) 为市售或实验室自制。 2 2 主要测试方法 2 2 1 母液的配制方法【1 7 】 1 8 】 实验室中用蒸馏水、自来水配制成5 0 0 0 m g l 的h p a m 母液，熟 化一段时间后，再有不同的水稀释成浓度为1 5 0 0 m g l 的溶液后备用。 2 2 2 粘度的测定方法 若无特殊的说明，均采用d v i + v i s c o m e t e r 粘度计( u l 型转子) ，在温度为6 0 c 下测定粘度。 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验仪器及测试方法简介 2 2 3 污水溶解氧的测定方法【1 9 】1 2 0 l 采用碘量法进行测定。在碱溶液中m n ( o h ) 2 和污水中溶解氧结合 为m n o ( o h ) 2 又与过量的m n ( o h ) 2 结合为m n m n 0 3 ，在酸性溶液中将k i 氧化释放出1 2 ，用硫代硫酸钠滴定。 4m n s 0 4 + 8n a o h 一4m n ( o h ) 2 + 4n a s 0 4 2m n ( 0 h ) 2 + 0 2 2m n 0 ( o h ) 2i ( 棕黄色或棕色沉淀) 2m n o ( o h ) 2 + 2m n ( 叫) 2 2m n m n 0 3 + 4h = o 2m n m n 0 3 + 6h 2 s 0 4 + 4k i 一4m n s 0 4 + 2 1 2 + 6h 2 0 + 2k 2 s 0 4 1 2 + n a 2 s 2 0 3 2n a l + n a e s 0 4 2 2 4 悬浮物的测定方法【2 】【2 2 】 采用重量法进行测定。先将被测组分从试样中分离出来，转化为 一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组份的质量，从而计算出 被测组分的含量。 2 2 5 细菌的测定方法 采用绝迹稀释法进行测定。将欲测定污水水样用无菌注射器逐级 注入到测试瓶中进行稀释，直到最后一个测试瓶无细菌生长为止，然 后根据稀释的倍数计算出水样中细菌的数目。 2 2 6 离子组成及浓度的测试方法 采用离子发射光谱法进行测定。 2 2 7 粘度损失率的计算【2 3 】【2 4 l 粘度损失率按下式计算： w = ( 2 一i ) l( 2 - 1 ) 式中粘损率，； 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验仪器及测试方法简介 。处理前聚合物溶液的粘度，m p a s ： 1 ：一处理后聚合物溶液的粘度，m p a s 2 2 8 粘度保留率的计算1 2 5 1 1 2 6 粘度保留率按下式计算： r = 2 - 9 1 ) “ ( 2 - 2 ) 式中玎一粘度保留率，； ，处理前聚合物溶液的粘度，m p a s ； f ：处理后聚合物溶液的秸度，m p a s 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章驱油聚合物水溶液粘度分析 第3 章驱油聚合物水溶液粘度分析 聚合物是以其溶液的形态存在的，聚合物溶液用于驱油时，主要 是用它来提高水相的粘度，粘度反映了流体内摩擦力大小。内摩擦力 既受到分散相粒子的个体流体力学体积大小的影响，同时还受到流体 内部整体结构的影响。聚合物溶液在油藏条件下粘度下降的主要原因 有二：聚合物在热、氧和微生物等的作用下发生降解反应，导致分 子量降低；聚合物与地层水中的各种离子作用，导致大分子构象变 化甚至发生相分离。在聚合物中加入可抑制大分子降解和能与地层水 中的离子优先反应的化学剂如溶解氧吸收剂、游离基转移剂、络合剂 等即可提高聚合物的高温稳定性和抗盐性。 影响聚合物溶液粘度因素很多，但归结起来主要包括驱油聚合物 结构及特性对粘度的影响，驱油聚合物环境因素对粘度的影响、现场 配注工艺对粘度的影响。 3 1 驱油聚合物结构及特性对粘度的影响【2 7 - 3 0 驱油聚合物应具有水溶性好、稠化能力强、对热稳定、对剪切稳 定、对化学因素稳定、对生物作用稳定、滞留量低、来源广、便宜等 优点。目前，驱油聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 和黄 胞胶( x g ) 。聚合物的类型、结构、分子量、水解度等对其水溶液的 粘度影响很大。驱油用水溶性聚合物分予量越大、分子链越长、在溶 剂中的溶解性越好( 溶剂为良溶剂) 、分子链越舒展，它的流体力学体 积也越大，溶液粘度越高。 聚丙烯酰胺的分子量及水解度对聚合物溶液的粘度起着关键的作 用，其相对分子量在l 1 0 6 1 5 x1 0 6 范围，水解度在1 - 4 5 范围。但 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章驱油聚合物水溶液粘度分析 是不同聚合物的增粘效果相差较大，这可能与聚合物的合成工艺，使 用的外加剂以及自身引入不同的基团有关。目前研制耐热、耐剪切特 别是抗盐聚合物的工作在国内受到很大关注据文献报导聚合物的研 究主要有5 个方面，即两性聚合物、研制耐盐单体、疏水缔合聚合物、 复合型聚合物及梳形聚合物，并特别看重梳形聚合物。在聚合物上引 入不同的单体或基团，该聚合物就具有特殊的性能。因此，必须选择 合适分子量、水解度的聚合物。 3 2 驱油聚合物环境因素对粘度的影晌q 6 1 对于流体内部结构，在一定范围内结构越强，或者说形成结构的 点越多，内摩擦力越大，那么粘度越高。内部结构的形成在受到聚合 物本身及溶剂因素影响的同时，还受其它众多物理、化学因素的影响。 聚合物的降解表示聚合物物理性质的变化，而这种变化是由包含大分 子骨架的键断裂的化学反应所引起的。在h p a m 中，这些化学变化导 致分子量的降低，即链长的减小。聚合物的降解受很多因素影响，可 分为六大降解过程，这六类降解有时是同时存在的。 3 2 1 热降解 虽然h p a m 对热比较稳定，在低于9 3 c 条件下，可长期稳定存 在，但是在氧含量、盐含量和p h 值增加时，热稳定性降低。热降解 是在热影响下化学键的断裂，在升温过程中，聚合物发生了水解反应， 其水解程度是逐步增加的，然后反应趋向于稳定。热降解过程中同时 发生了聚合物主链断裂反应。 3 2 2 化学降解 化学降解是指聚合物溶液短期内与一些物质( 如氧气) 接触或长期 与一些物质接触，这些外来物质破坏聚合物分子结构的过程。化学降 1 3 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章驱油聚合物水溶液粘度分析 解主要是氧化作用。 3 2 3 机械降解 机械降解是指聚合物分子在高剪切应力作用下，分子结构的破坏 过程。当聚合物溶液在地面设备( 阀、管嘴、泵或油管) 内，井下条件( 射 孔或筛网) 或砂岩本身的作用下，在高速流动时，均能发生机械降解。 3 2 4 生物降解 生物降解对h p a m 和多糖两者都会产生作用，影响生物降解的变 量包括盐水中的细菌种类、压力、温度、含盐量和其它化学剂的存在。 3 2 5 盐降解 试验己经证明，加入少量的盐便会大大降低溶液粘度。盐对溶液 粘度的影响，在于它中和了h p a m 基团上的电性。当h p a m 溶解在 水中时，- c o o n a 基团上的n a + 电离，使基团呈负电性。电离的n a + ， 一部分吸附在负电基团附近，一部分扩散进水中，分别形成吸附层和 扩散层，成为双电层。当溶液中加入盐，溶液中阳离子浓度增加，吸 附阳离子中和了基团的负电，随着电性中和的程度的增加，基团问的 斥力减弱，分子恢复卷曲构象。当基团电性完全被中和，扩散层小时， 分子完全恢复成自然卷曲状。分子卷曲的同时，将阳离子周围的溶剂 化层水分子挤掉，从而使分子线团密度更增加。自然卷曲状的分子； 流体力学等价球体积最小，与溶液接触面积最小，故分子间内摩擦力 下降至最低限度，溶液粘度降到最低值。 3 2 6 过渡金属离子降解 当水解度达到4 0 以上就很容易和过渡会属离子形成络合物产生 絮凝，使溶液粘度损失。 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章驱油聚合物水溶液粘度分析 3 3 现场配注工艺对粘度的影响1 3 7 l 【3 8 1 配制聚合物溶液的工艺中，母液配制的搅拌时间与搅拌速度、聚 合物的熟化时间以及加入聚合物速度对聚合物溶液的粘度都有很大的 影响。配注和设备中影响聚合物溶液粘度的主要因素有泵、管线及阀 门等，其中注聚泵对粘度的影响最大。 对于特定的聚合物体系，在水质和浓度一定的条件下，注聚工艺 设备和参数的影响也是不可忽视的。 1 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 4 1 水质对聚合物溶液粘度的影响分析【3 9 】【蚰】 4 1 1 采油污水特性分析 由于我国各油田地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、 集输工艺等的不，各油田采油污水的性质差异很大。另外，油田其他污 水( 如洗井污水、钻井污水、生活污水等) 的混入，使得采油污水的成分 更加复杂。 一般来说采油污水有以下特点： 含油量高。一般采油污水含有1 0 0 0 , - - 2 0 0 0 m g l 的原油，有些含 油量可达5 0 0 0 m g l 以上。油类在水中的存在形式根据含油颗粒大小的 不同可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油。采油污水原水中一般9 0 左右的油类是以粒径 1 0 0 1 1m 的浮油和1 0 - 1 0 0 1 1m 的分散油形式存在 另外1 0 主要是0 1 1 0 扯m 的乳化油， o 1um 的溶解油含量很低。 含有悬浮固体颗粒。颗粒粒径一般为1 - 1 0 0 hm ，主要包括粘土 颗粒、粉砂和细砂等。 高含盐量。油田采油污水一般无机赫含量很高，从几千到几万 甚至十几万m g l ，各油田甚至各区块、油层都不同。无机盐离子主要 包括：c 矿、m g “、k + 、n d 、f e ”、c l 。、h c o ( 、c 0 3 2 - 等； 含细菌。主要是腐生菌和硫酸盐还原菌。 部分油田污水含表面活性剂、残余聚合物、相关采油助剂等， 主要存在于我国的三次采油聚合物驱油田。 高水温( 4 0 - 8 0 c ) 和高p h 值。 也有人指出，采油污水中含有原油、各种盐类、有机物、无机物 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 及微生物等。采油污水具有如下特点：水温较高；矿化度较高；含有 大量的细菌，特别是s r b 、t g b ；表面张力大，残存有化学药剂及其他的 杂质。因此，采油污水是一种含有固体杂质、液体杂质、溶解气体、 溶解盐类等的较为复杂的多相体系。 4 1 2 采油污水水质对聚合物溶液粘度的影响 ( 1 ) 采油污水中的矿化度对聚合物溶液粘度的影响 研究表明，矿化度对聚合物溶液的粘度有显著影响，在低矿化度 范围内，矿化度的变化对聚合物的粘度影响较大，而高矿化度时，影 响较小。因此，在相同的聚合物含量( 不包括污水中的残余聚合物) 时， 使用矿化度高的污水配制的聚合物溶液相对于清水配制的溶液粘度要 损失近6 0 9 6 ，但如果用地下水( 有较高矿化度) 稀释两者配制的溶液， 则后者的粘度损失幅度远大于前者，当稀释到2 5 0 m g l 时，两者的粘 度相近。有人通过实验分析了阴、阳离子对聚合物粘度的影响，实验 表明：m 9 2 + 对聚合物粘度的影响要大于c a 2 + 的影响，二者的影响程度均 较大；k 盐和n a 盐对聚合物粘度的影响较小，远小于c a * + 、l d g ”的影响， n a + 的影响程度略大于k + ；在f e ”的含量达到3 0 m g l 时，溶液的粘度还 是超出了测量范围，而f e ”的含量却随着它本身的逐步升高，聚合物 溶液的粘度值直线下降，f e ”的影响是最严重的；阴离子对聚合物溶液 粘度的影响相对于阳离子的影响是微乎其微的。因此，c a 2 + 、m g “、f e ” 是影响聚合物溶液粘度的主要离子，若要得到粘度较高的聚合物溶液， 就要除掉或屏蔽掉这些离子。 c a 2 + 、m 矿+ 引起h p a m 溶液粘度下降的原因，认为是c a 2 + 、m ，+ 引起h p a m 发生分子间缩聚，从而使分子链收缩，并发生去水化作用， 导致h p a m 从溶液中聚沉。说明c a 2 + 的存在对粘度是十分不利的。通 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 过大量的实验，得出了金属阳离子浓度与聚合物溶液粘度的关系式如 下： = 。( i + 一( c + d ) 4 ) ( 4 1 ) 式中口一一聚合物溶液的粘度，m p a s ； z 。一一混配水的粘度，m p a s ； c 一一阳离子浓度，m m o l l ； a ，b ，d 一一阳离子浓度常数。 若不考虑n a + 、k + 、c a ”、m 9 2 + 在降秸作用上的相互影响，它们同 时存在时对粘度的综合作用可用下式表示： t = 0 6 ( 2 5 7 ( c + 2 0 4 ) ”“) ( 4 2 ) 式中 c = c h 。+ c i + c 矗c + c h g c c c a 。一一与c a 2 + 降粘程度相当的n a + 的浓度，m m o l l ， g c a c = 7 5 7 9 ( c a + o 1 9 8 ) 18 0 6 2 0 4 ； c m g 。一一与m 9 2 + 降粘程度相当的n a + 的浓度，m m o l l ， c m ；= 4 5 1 8 ( c m g + o 4 0 2 ) - - 2 0 4 ； c k 一一等效的m f + 浓度，m m o l l 。 为了保证聚合物溶液粘度达到要求的配制粘度，减少粘度的损失， 配制聚合物溶液时，应尽量选择矿化度低的水，在金属阳离子含量较 高的水中，应加入螯合剂进行处理。可加入柠檬酸钠、e d t a 等。柠 檬酸钠的加量一般为3 0 f f - - 4 0 0 m g l 。 ( 2 ) 采油污水中的溶解氧对聚合物溶液粘度的影响 聚合物溶液中溶解氧的存在，会使聚合物发生氧化降解，从而使 聚合物溶液粘度降低，驱油效果变差。有学者认为，无论是用清水还 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 是用污水，配制注入水溶解氧含量的增加均加快了聚合物的降解；同 量的溶解氧，对污水的降粘幅度小于对清水的降粘幅度。通过实验研 究发现，在高温条件下，对于不加稳定剂的h p a m 溶液，当溶解氧含量 低于0 5 m g l 时，长时间放置后粘度没有降低，长期稳定性很好；但当 溶解氧含量为l 。5 i ! l g l 时，长时间放置后粘度大幅度降低，且溶解氧含 量越高，粘度损失越大，热氧降解作用越明显。可见，高温条件下， 溶解氧的存在是导致h p a m 溶液长期稳定性能差的主要原因。 溶液中一般还含一定的溶解氧，当氧与h p a m 作用后，溶液粘度 下降，溶解氧含量越大，温度越高，粘度下降越大。h p a m 大分子链 氧化降解属于自由基反应，通常情况下是由于聚合物分子链中薄弱点 的断裂所致，自由基反应历程可用下面反应表示： p _ h ( 聚合物分子) + 0 2 - - p + h o o 其中p 为含有自由基的聚合物链，如果溶液中存在痕量过渡金属 离子，高分子自由基p 则会迅速与氧反应，生成如下的过氧化物自由 基： p + 0 2 + p o o 这些过氧化物自由基引起如下的链增长反应，并生成氢过氧化自 由基p o o h ： p o o + r h + p o o h + r 上面的系列反应一直进行到氧被完全消耗为止。产生的氢过氧化 物可能迅速分解或过一段时间后分解产生更多的自由基，化学活性非 常活泼的自由基反应将导致聚合物骨架断裂，结果造成聚合物粘度大 幅度降低。 含氧对聚合物溶液的热降解、氧化降解和化学降解都有影响，所 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 以，对水质的含氧量要求不超过5 0 m g , r l ，若温度超过7 0 c ，含氧量 要求不得超过1 5 m g l 。若水中的含氧量超过上述要求，应进行脱氧处 理。脱氧的方法主要有真空脱氧和化学脱氧。化学脱氧常用脱氧剂亚 硫酸钠和催化剂硫酸钴混合使用。为了抑制h p a m 的氧化降解，也可 在聚合物溶液中添加稳定剂。 ( 3 ) 污水中的细菌对聚合物溶液粘度的影响 采油污水中一般都含有大量的细菌，主要是硫酸盐还原菌( s r b ) 、 铁细菌( f b ) 和腐生菌( t g b ) 细菌的存在会使h p a m 发生降解，从 而使聚合物溶液粘度大幅度降低，影响聚合物的驱油效果。研究发现， h p a m 从配制到注入地下这段过程粘度损失很大，除了机械降解、化学 降解所引起的部分粘度损失外，生物降解也是一个重要因素。以前人们 只研究了生物聚合物黄原胶的生物降解，而对于h p a m 总认为是细菌的 毒物，因此对h p a m 的生物降解，国内外的研究较少。但近年来，国外研 究者发现h p a m 的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质，反过来营 养的消耗又会促h p a m 降解。聚合物驱油在注入地下过程中要经过一段 密闭系统，具备了油田常见细菌一硫酸盐还原菌( s r b ) 生长的条件。据 文献介绍，大庆油田在1 9 9 2 年对聚合物驱采出液进行分析，其中s r b 菌量高达1 0 5 个l i l l 。加之细菌的适应性较强，经过长时间的接触，会在 这种环境中大量繁殖使h p a m 发生降解。有学者根据三次采油可能遇到 的工艺条件通过实验研究了s r b 对h p a m 降解的影响发现，s r b 接种到 一定含量的h p a m 溶液中后，首先经过一定的停滞期( 在这段时间内， h p a m 溶液的粘度不发生变化) ，然后，s r b 进入对数生长期快速繁殖 ( 在这段时间内，h p a m 溶液的粘度快速下降) ，最后，s r b 进入衰亡 时期( 在这段时间内，h p a m 溶液的粘度下降较缓慢) ；当h p a m 溶液 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 的p h 值在7 左右时，h p a m 溶液粘度损失较大，酸性条件下比碱性条 件下粘度损失大；细菌连续活化次数对h p a k l 降解的影响较大，在三次 采油过程中，粘附在管壁上的细菌长期与不断注入的h p a l d 接触，会使 得s r b 分解h p a m 的能力大大提高，从而对h p g d 粘度产生较大的影响。 一般地，硫酸盐还原菌等腐生菌会使聚合物降解1 0 2 0 ，粘度 损失也较大。为了消除混配水中微生物的影响，可在混配水中加入杀 菌剂。如加入3 0 0 - 5 0 0 m g l 的甲醛，但不能低于t o o m g l ，否则便成 了某些细菌的营养物，反而会加速生物降解。 ( 4 ) 油污水中的残余聚合物对聚合物溶液粘度的影响 油田进入聚合物驱阶段后，当注聚合物溶液一段时间后，采油污 水中会出现残余聚合物。残余聚合物的存在，不仅增加了油水分离的 难度，而且使污水处理的效果变差，但它又使采油污水具有一定的粘 度值，回注时有利用价值。有学者研究后认为，聚合物驱采油污水与 水驱采油污水的最大差别是其中含有聚合物。 残余聚合物对含油污水处理的影响主要体现在： 采出水中含有聚合物会使含油污水的粘度增加。4 5 c 时水驱采 出水的粘度一般为0 6 r a p a s ，而聚合物驱采出水的秸度随聚合物含量 的增加而增加，一般为0 8 - 1 1 m p a s ：粘度的增加会增大水中胶体颗 粒的稳定性，使污水处理所需的自然沉降时间增长。 采出水的油珠变小了。粒径测试发现聚合物采出水中油珠粒径 小于1 0pi l l 的占9 0 以上。油珠粒径中值为3 - - 5l ii n ；微观测试结果表 明聚合物使油水界面水膜强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小 油珠稳定地存在于水体中。因而增加了处理难度，使处理后的污水中 油含量较高。 2 l 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第4 章水质对聚合物溶液粘度的影响 由于阴离子型聚合物的存在，严重干扰了絮凝剂的使用效果， 使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量。同时，处理后的水质达不 到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标 由于聚合物吸附性较强，使携带的泥沙量增大。有学者分析指 出，由于聚合物驱采出水中含有一定量的h p a m ，保留了一定的粘度值， 因此聚合物驱采出水具有回注利用价值，经过处理后可以直接回注或 配制聚合物溶液回注 ( 5 ) 采油污水中相关采油助剂对聚合物溶液粘度的影响 在油田三次采油及油水分离过程中，为了提高采收率及油水分离 效果，常常加入各种油田化学剂如表面活性剂、碱、缓蚀剂、杀菌剂、 破乳剂、降粘剂等。当这些助剂没有被完全消耗时，采油污水中会有 一定量的残余，就会对聚合物溶液体系的粘度产生一定的影响。通过 室内试验研究得出：在0