（钢铁冶金专业论文）毒重石钡矿高温分解特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 毒重石又称天然碳酸钡。从矿石中提炼出的钡盐和钡的化合物广泛地应用在电 子、采掘、化工、建材、轻工业、医药及冶金上，它们是非常重要的工业材料。 在重庆城口地区有储量丰富的毒重石钡矿，是当地的主要矿产。其储量不仅在国 内最大，在世界上也首屈一指。然而，现有的工艺技术存在很多缺陷，转化率很 低( 熟料中b a o 含量仅4 0 左右) ，另外，还存在生产效率低下、成本高及劳动 强度大等弊端。现有的工艺技术已严重阻碍了工厂的进一步发展。为了解决这些 问题，本课题研究了毒重石在高温下的分解特性，并讨论了用回转窑焙烧毒重石 的可行性。 通过理论分析和实验研究，本论文发现，若不在毒重石中添加任何物质而直接 焙烧，则毒重石开始分解的温度为1 2 0 0 ，而大量分解则需1 4 0 0 。c 的高温。但若 温度高于1 3 0 0 c ，毒重石钡矿就会出现粘结现象。因此这种方法无法应用在实际 生产中。 通过大量的实验研究，本论文发现如果在毒重石中添加1 0 的焦粉，然后在 1 3 5 0 下进行焙烧，同时保持还原性气氛，则将取得最好的实验效果。在这种条件 下，毒重石焙烧后的熟料中b a o 的含量可达5 4 ，换算成转化率即为7 0 以上。 本论文通过建立数学模型的方法验证了实验结果的正确性。另外，本文还设计了 回转窑的相关参数，并讨论了用回转窑焙烧毒重石的可行性。回转窑的转速在0 5 r r a i n 之间，斜度在1 5 之间，窑长5 m ，窑的内径0 2 5 m 。通过回转窑焙烧 毒重石的实验，确定了相关的操作参数。并认为控制好回转窑内的气氛是用回转 窑焙烧毒重石的关键。 关键词：毒重石，焙烧，焦粉，回转窑，还原性气氛 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h en a t u r a lb a r i u mc a r b o n a t ei sc a l l e dw i t h e r i t ec o m m o n l y t h eb a r i u ms a l t sa n d b a r i u mc o m p o u n d se x t r a c t e df r o mt h em i n e r a la r eu s e dw i d e l yi nt h ee l e c t r o n ，d r i l l i n g ， c h e m i c a li n d u s t r y , b u i l d i n gm a t e r i a l s ，l i g h ti n d u s t r y , m e d i c i n ea n dm e t a l l u r g y , a n dm e y a r ei m p o r t a n ti n d u s t r i a lm a t e r i a l s t h e r ei sv a s ts c a l eo fb a r i u mm i n e r a li nc h e n g k o u ， c h o n g q i n g , w h i c hi st h em a i nm i n e r a lt h e r e t h es t o r a g ec a p a c i t yi sv e r yb i gn o ti n c h i n a , b u ti nt h ew o r l d w h i l e ，t h ee x i s t i n gp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yh a sal o to f f a u l t i n e s s e s s ot h er a t eo fc o n v e r s i o ni st o ol o w ( t h ep e r c e n to fb a oi nt h ec l i n k e r a g g r e g a t ei sa b o u t4 0 ) ，a n di th a ss o m ef a u l t i n e s s e sl i k el o we f f i c i e n c y , b i gc o s ta n d h i g hl a b o rh a r d n e s s t h ee x i s t i n gw a yh a sb a f f l e dt h ed e v e l o p m e n to ft h ef i r m f o r s e t t l i n gt h i sp r o b l e m ，t h i sp a p e rs t u d y e dt h ed e c o m p o s i t i o no ft h ew i t h e r i t em i n e r a l u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，a n dd i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo f r o a s t i n gt h ew i t h e r i t eb yr o t a r y h l n b ya n a l y z i n gt h eq u e s t i o nb o t hi nt h e o r ya n de x p e r i m e n t s ，t h i sp a p e rf o u n dt h a ti f t h ew i t h e r i t ei sr o a s t e dd i r e c t l ya d d i n gn o t h i n gt h et e m p e r a t u r eo ft h e s t a r t i n gt o d e c o m p o u n d i n gi sa b o u t1 2 0 06 c ，a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h ev a s td e c o m p o u n d i n gi s a b o u t1 4 0 0 b u ti f t h et e m p e r a t ei sa b o v e1 3 0 0 c ，t h ew i t h e r i t ew i l lb o n d ，s ot h i s w a y c a 7tb eu s e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o n t h r o u g hal o to fe x p e r i m e n t s ，t h i sp a p e rd e e m e dt h a ti ft h ew i t h e r i t ei sr o a s t e d u n d e r13 5 0 * cb ya d d i n g1 0p e r c e n to fc o k ep o w d e r ，a n dt h er e d u c i n ga t m o s p h e r ei s h e l da tt h es a m et i m e ，t h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n tw i l lb eb e s t u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e p e r c e n to f t h eb a oi nt h ec l i n k e ra g g r e g a t ei su pt o5 4 ，w h i c hi sa b o v e7 0 a c c o r d i n g t ot h er a t eo fc o n v e r s i o n t h r o u g hb u i l d i n gm a t h e m a t i cm o d e lt h i sp a p e rv e r i f l e dt h e r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s o t h e r w i s e , t h i sp a p e rh a dd e s i g n e dt h er o t a r yk i l na n d d i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yt or o a s tt h ew i t h e r i t eb yr o t a r yk i l n s e v e r a lp a r a m e t e r sh a db e d e t e r m i n e d ，t h es p e e do fr o t a t i o n ：0 - - 5r m i n ；i n c l i n a t i o n ：1 5 ；t h el e n g t ho ft h e r o t a r yk i l n ：5 m ；t h ei n t e rd i a m e t e r ：0 2 5 ma n dc o n s i d e r e dt h em a i np r o b l e mw a st o c o n t r o lt h er e d u c i n ga t m o s p h e r e k e y w o r d s ：w i t h e r i t e ，r o a s t i n g ，c o k ep o w d e r , r o t a r yb l n ，r e d u c i n ga t m o s p l ：l e r e 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1绪论 1 1 前言 钡盐产品是重要的化工原料，用途极其广泛，据统计，可用于1 8 个工业部门 2 0 0 0 多种用途f i 】。主要产品是碳酸钡、氯化钡、硫酸钡等，这些钡盐分别在不同 的工业领域发挥着重要作用。 我国的钡矿资源丰富，据预测资源憨量超过l o 亿吨，而且钡矿品位较高，钡 矿储量和产量目前居世界首位，是发展钡盐产品的有利条件。其中，重晶石矿主 要分布在广西、云南、广东、湖北、湖南、山东、陕西、贵州、河南、河北等。 过去，一直认为毒重石矿是共生矿，分布零散，储量较小，没有开发价值，但近 年来，我国发现了一座碳酸盐型钡矿即毒重石矿，此矿床横跨陕西省的汉中和紫 阳，一直延伸到重庆的城口 2 】，成为世界上唯一发现独立毒重石矿床的成矿带，矿 床一般规模大，矿产资源丰富，产地集中，矿石质量优，且有可观的找矿前景。 据重庆市矿产资源管理办公室1 9 9 8 年资料，城口县境内毒重石钡矿资源丰富，储 量大，仅巴山钡矿一个矿点的毒重石储量就达3 2 9 9 万t ，全县境内储量在6 0 0 0 万 t 以上，平均含b a c 0 3 超过5 0 ，且分布集中，实属国内外少见【3 】。另外，采用浮 选工艺 3 2 _ 3 4 1 还可以使含b a c 0 3 为7 5 的原矿提纯成含b a c 0 3 达9 0 的精矿，因 此这一成矿带的发现必将极大地推进对毒重石矿利用的研究。 1 2 目前国内外研究现状 1 2 1 钡盐的特性 从世界范围看，钡矿资源主要分布在中国、俄罗斯、美国、印度、加拿大和欧 洲大陆。美国矿石总储量为1 亿吨。矿石年产量为2 0 0 万吨左右，消耗量为3 0 0 多万吨，每年要进口大量钡矿石。德国近年来钡矿产量下降较快，历年来从中国 进口其用量的大部分矿石。法国和意大利也进口一部分钡矿石。日本所需要的钡 矿石几乎全部从中国进口。钡矿石的主要用途有两大方面，一是用于石油钻井业， 二是作为钡盐产品的原料矿石。 碳酸钡 碳酸钡为六角形微细结晶或白色重质粉末，从微观上来说，其晶体形态为斜 方双锥晶类，晶体少见，长依( 1 1 0 ) 形成假六方双锥状的三连晶，它们有三个单晶 的斜方柱和平行的双面m 0 1 0 组成。晶面上常有水平花纹。晶体呈现透明到半透 明状，玻璃光泽：断口呈油脂光泽。它溶于酸、氯化铵或硝酸铵溶液而生成络合 物；微溶于含= 氧化碳的水：不溶于水，是一种无机有毒品。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 碳酸钡是钡盐产品中生产规模最大的，它广泛用于磁性材料、光学玻璃、电 视机显像管玻壳、陶瓷材料、搪瓷、涂料、橡胶、钢铁渗碳以及其他钡盐制造等。 目前世界碳酸钡的进出口容量为2 0 万吨，主要进口国家依次是日本、美国、英国、 加拿大、韩国、法国和瑞典。主要出口国家为中国和德国。我国在8 0 年代末碳酸 钡产量和出口量就已超过当时的西德，跃居世界第一位至今，产品品质在国际市 场上有很高的声誉。目前，我国有3 0 多个碳酸钡生产厂，总生产能力为1 8 万吨， 进出口量为1 4 万吨，占世界进出口量的7 0 ，因此，我国的碳酸钡产品从某种程 度上说具有垄断世界市场的能力。 我国生产碳酸钡的生产工艺方法主要是炭化法。该法的工艺流程为：将重晶 石和煤按比例混合，经过破碎送入回转炉内，在1 2 0 0 高温下还原焙烧制得硫化 钡熔体，然后浸取得硫化钡溶液，随后用二氧化碳碳化得碳酸钡，再经过脱硫、 过滤、烘干、包装，最后得沉淀碳酸钡成品。上述工艺技术方法已成熟，回转炉 是焙烧重晶石的主要设备【4 。9 ，这种设备已基本定型，产品质量均能达到g b l 6 1 4 7 9 标准。近几年各厂在提高产品质量方面进行多项技术改造。譬如为降低钡饼 水分，用卧式螺旋卸料离心机代替转鼓真空过滤机；为降低铁含量将碳化塔材质 改为耐腐蚀材料；烘干包装工序实行净化送风等工艺。毒重石系天然的碳酸盐型 钡矿。天津化工研究院做了系列化的研究开发工作，提出了转化法生产碳酸钡的 新工艺，目前已工业化生产，其产品质量优于传统的碳化法，特别是硫化物杂质 含量显著降低，其生产规模还需要向经济规模扩大【4 】。 目前，生产电子级高纯碳酸钡的工艺技术还有待于进步研究和开发。除了 主含量b a c 0 3 符合要求以外，其它各项杂质含量也要达到要求，粒子的形状要求 球型或者近似球型。 钛酸钡 钛酸钡是制造电子陶瓷的主要原料，是强介电体材料，是积层陶瓷电容器的核 心。与其它电容器相比，陶瓷电容器体积小，容量大，频率高，可靠性高，成本 低。随着集成电路技术的发展，陶瓷电容器正在成为主流，近年增长率为1 2 7 。 日本的钛酸钡产量始终居世界首位，产品质量也居世界一流，年产量为4 0 0 0t ，约 占世界总产量的9 0 。目前对钛酸钡的研究很多，大多集中在电子材料方面的应 用上f 3 5 4 03 。 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 的合成主要有固相法和液相法。固相法以b a c 0 3 和t i 0 3 作为 原料，利用固相反应合成之。此法有工艺与设备简单且成本低的优点。因此，日 本的t d k 公司、村田公司等国内的湖北校城无线电厂、7 1 5 厂等均采用固相法。 液相法则以t i c1 4 溶液和b a a 2 溶液作为主要原料，用草酸作为沉淀剂。用此液相 法合成的b a t i 0 3 纯度高、颗粒小、均匀性好，能将合成、微细化、掺杂工序一次 重庆大学硕士学位论文1 绪论 完成1 4 3 1 。8 0 年代，许多学者都曾认为，液相法有取代囤相法的势头。但是，事实 并非如此。或许是由于市场经济规律的导向作用，国内外钛酸钡的生产仍阻固相 法为主，并且随着超微细化技术的发展，固相法技术有了长足的进步，而液相法 技术却进展迟缓。国内将液相法用于工业化生产时，尚存在着各批次原料一致性 差、成本高、半导体化困难、芯片易产生气泡等一系列问题。可以预言，未来的 钛酸钡生产工艺技术将以固相法为主，并且能满足电子陶瓷材料和磁记录材料的 要求。 氯化钡 氯化钡用途广泛，是重要的化工原料，它可用于制造其它钡盐和用于颜料、 涂料、媒染、皮革、杀虫剂、制药、油墨、软水剂、金属热处理剂、氯碱工业盐 水精制等行业。 直接利用毒重石制取氯化钡工艺有煅烧一浸取、氯化铵法、高温分解一氯化铵 浸出法及酸解法。利用毒重石生产氯化钡是新的工艺路线【4 5 】，许多科研单位和企 业做了大量的研究开发工作，目前已工业化生产。生产方法有盐解法和改良法等， 产品质量全部可以达到g b l 6 1 7 - - 8 9 标准一等品水平，成本低于传统的盐酸硫化钡 法，也没有h 2 s 的污染问题。利用毒重石生产氯化钡的工艺技术路线有极强的市 场竞争能力，今后将迅速发展起来。 武汉化工学院的实验室用毒重石矿准备氯化钡的方法如下： 称取一定细度的矿样，在适宜的液固比条件下，加入一定量的除杂剂m o ，用 盐酸浸取、过滤，滤液直接浓缩结晶。浸液及结晶产物用重铬酸钾重量法分析钡 的含量，计算钡的浸出率 6 。用这种方法可以得到符合g b l 6 1 7 8 9 的一级品。 而目前生产氯化钡基本上都采用盐酸一硫化钡溶液法，氯化钙法由于产品质量 低己被淘汰。过去生产氯化钡，副产物h z s 一般用作硫脲的原料。现在天津化工 厂用副产的h 2 s 作氮氨酸原料。传统的生产工艺方法简单，技术成熟，但是副产 物h ：s 的处理往往限制了氯化钡的生产。 硫酸钡 硫酸钡是重晶石的主要成分，世界探明储量约3 亿吨，产量每年约6 0 0 万吨。 我国的工业储量在1 亿吨以上，分布于十几个省。其中陕西省保有储量达2 6 9 0 万 吨。 目前国内硫酸钡总生产能力为1 0 万吨，世界硫酸钡进出口容量为3 万吨，我 国近年占其1 3 。硫酸钡同样是重要的化工原料之一，广泛用于油漆、印刷、油 墨、橡胶、颜料、塑料、造纸、蓄电池等工业部门。目前国内绝大部分厂家生产 方法为芒硝硫化钡复分解法。其工艺流程为：重晶石和煤经粉碎、煅烧、浸取制 得硫化钡水溶液，随后芒硝澄清水溶液和上述硫化钡水溶液进行复分解反应得到 重庆火学硕士学位论文1 绪论 沉淀硫酸钡，经过洗涤、过滤、烘干、粉碎为沉淀硫酸钡产品。也有一些厂家用 盐卤综合利用法生产沉淀硫酸钡。国内的硫酸钡产品在白度和粒度的微细化方面 还有待于进一步开发，与国外同类产品的质量水平还有差距。 贵州省科学院冶金化工研究所研究探索了以氯化钡为助熔剂的盐熔法制取沉 淀硫酸钡的新工艺，此工艺有三个特点：一是工艺简单，b a s 0 4 回收率可达9 0 ； 产品质量超过国家一等品标准；二是对矿物适应性强；三是生产规模可大可小， 生产操作弹性大。 广东省化工研究所研究开发成功硫酸黑灰法生产硫酸钡新工艺，已实施工业化 生产，产品一级品率 9 0 ，产品粒子小，颗粒分布均匀，比表面积大，颜料性 能优良。日本重晶石公司小板工厂也是采用此工艺技术路线。沉淀硫酸钡的发展 趋势是满足不同用户的特殊需求，提高产品的附加值，表面改性和颗粒微细化是 研究开发的主要课题。 氢氧化钡 目前氢氧化钡产品品种主要有八水氢氧化钡和一水氢氧化钡。我国目前八水 氢氧化钡总生产能力在3 万t 以上，一水氢氧化钡总生产能力为5 0 0 0 t ，主要是粒 状结晶产品，此外还有少量粉体状一水氢氧化钡。八水氢氧化钡主要销在国内， 而一水氢氧化钡则全部出口。氢氧化钡八水物和一水物是近年来发展最快的两个 钡盐产品。八水氢氧化钡主要用作钡基润滑脂、医药、塑料、人造丝、玻璃和搪 瓷工业的原料，石油工业用作多效能添加剂，精制油类、蔗糖或作软水剂。八水 氢氧化钡目前大量用作一水氢氧化钡的原料。一水氢氧化钡主要用作内燃机润滑 油的添加剂、塑料工业的增塑剂、复合稳定剂，低铁含量的氢氧化钡一水物还可 以用于光学玻璃和感光材料。 八水氢氧化钡的传统生产方法是氯化钡烧碱法，氯化钡与烧碱反应制得氢 氧化钡溶液，经过蒸发、结晶、分离而得成品。 天津化工研究院研究开发的氧化锌复分解法有显著的综合利用特点，氧化锌 与硫化钡反应可制得氢氧化钡，同时副产立德粉等。 利用毒重石高温分解特性，熟料用水浸取生产氢氧化钡的方法也是由天津院 研究开发，并已工业化，此法制得的产品质量优良，适于用作一水氢氧化钡的原 料。目前国内八水氢氧化钡的生产基本上是采用上述3 种方法。一水氢氧化钡( 粒 状结晶产品1 1 9 9 1 年由天津院采用结晶法开发成功，于1 9 9 2 年工业化生产。该法 生产的产品有极强的国际市场竞争力，畅销美国和欧洲等市场。 上面五种物质是常见的几种钡盐产品，下面介绍另外几种钡盐： 钼酸钡对金属有良好的粘着性能，一般用作搪瓷产品粘着剂，也用于石脑油 的精制。生产方法一般为钼酸铵一氯化钡复分解法，铝酸铵溶液中加入氯化钡复 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 分解得镭酸钡沉淀，经分离、洗涤、干燥后得成品。 偏硼酸钡属于添加型阻燃剂，与其它阻燃剂并用有协同效应，也用于涂料工 业中的底漆和面漆，此外还有抗微生物作用。国内工业化生产一般用硼砂硫化钡 合成。 磷酸钡一般用途是作润滑油添加剂中的清洁分散剂。国外有许多产品品种以 及相应的商品牌号。 铬酸钡作为防蚀材料用于复合电镀，要求铬酸钡产品颗粒在1 崆右，不宜过 大或过小，主要是综合地考虑至0 铬酸钡的溶解性和复合电镀性两方面的因素。 从8 0 年代初开始，钡铁氧体磁粉得到了充分的发展，目前钡铁氧体磁粉在高 密度软磁盘和数字视频带中得到了广泛的应用1 8 4 1 “”。其化学物理稳定性是令人 满意的，且经济实用，是最实用的垂直记录介质材料e ”。 1 2 2 毒重石利用的研究现状 自从17 8 3 年，w w t i t h e r i t i n g 在苏格兰发现毒重石【9 至今，世界上已发现2 0 多 个产地，然而，其中的多数并未形成工业规模，即使是成规模的英国赛特林斯顿 和苏格兰的毒重石矿，也因长期开采而枯竭。我国的毒重石钡矿资源还是非常丰 富的，横跨川陕渝的镇巴一城口震旦系毒重石矿石我国唯的毒重石独立工业矿 床的大型成矿带1 0 】。且实践表明，毒重石是优于重晶石矿的工业矿物原料 2 8 - 3 1 。 大型毒重石钡矿的发现极大的促进了对其利用研究，目前，已有的对毒重石 矿的利用大致可以分为化学提纯法、高温分解法和高温分解一化学提提纯混合法。 化学提纯法 武汉化工学院的孙家寿【“ 等人用化学提纯法在实验室制得了符合国家标准的 氯化钡。他们采用湖北省竹山县的毒重石矿，首先称取一定细度矿样，在适宜的 液固比条件下，加入一定量的除杂剂m o ，用盐酸浸取、过滤，滤液直接浓缩结晶。 浸液及结晶产物用重铬酸钾重量法分析钡的含量，计算钡的浸出率。他们在试验 中对磨矿细度、浸出固液比、除杂剂用量、盐酸用量、浸出时间进行了条件试验， 通过对比研究，得出结论：当磨矿粒度 2 0 0 目达8 7 以上时，钡的浸出率随磨细 度增加而增加的幅度很小；而用酸量增加，钡的浸出率增加幅度较大：浸出固液 比增加，钡的浸出率也增加，当固液比为4 时浸出率最大：m o 用量对钡浸出率影 响不大，稍有提高：搅拌时间的延长有利于钡的浸出。反应时间取3 0 m i n 较为合 适。他们所确定的最终的试验条件为：盐酸用量为4 1 4 k g t ，m o 的用量为1 0 k g t ， 固液比为4 时，常温搅拌浸出4 5 m i n ，钡的浸出率可达9 8 4 l ，浸液经浓缩结晶， 其结晶率为9 7 6 5 ，牧率为9 6 1 2 ，产品浓度为9 8 4 4 b a c l 2 2 h 2 0 。盐析结 晶产品纯度为9 8 7 8 b a c l 2 2 h 2 0 ，都超过了g b l 6 1 7 8 9 一级品钡含量标准。 陕西师范大学的马别厚 1 2 】和天津化工研究所院的刘铁岩【1 3 1 ，介绍了在常温下 重庆大学硕士学位论文1 绪论 直接用氯化铵溶液浸取矿石来制备钡盐相关产品的方法。 马别厚介绍的方法中，工艺过程如下：采用紫阳毒重石矿，先将毒重石矿粉磨 细至粒度为2 0 目以下，加入到配好的氯化铵溶液中，加热搅拌分解、除杂后，得 到氯化钡溶液。氯化钡溶液中加入碳酸铵即得到碳酸钡产品。氯化钡溶液直接浓 缩、冷却结晶，得到产品b a c l 2 - 2 h 2 0 。工艺流程见图1 1 。 田 1 _ j 图1 1 常温分解毒重石生产钡盐工艺 f i g1 1 t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo f b a r i u ms a l tb yc r a c k i n g b a r i u mw i t h e r i t ei nr o o mt e m p e r a t u r e 他们在试验中曾试验用盐酸、硝酸铵和氯化铵等分解溶剂，进行比较后发现 用盐酸作溶剂时，虽然反应速度快，但毒重石中的许多杂质也会溶入盐酸中，给 去除杂质带来一定的困难。用硝酸铵作溶剂，硝酸钡本身在水中溶解度小，加上 有硝酸钙的存在，硝酸钡的溶解度显著下降，造成钡的回收率低。而用氯化铵作 溶解剂时，发生的反应为： b 口c q + 2 n h 4 c i + h 2 0 = b a c l 2 2 h 2 0 + 2 n h 3 个+ c 0 2 个 ( 1 1 ) 此反应中的产物为b a c l 2 2 h 2 0 ，它在水中的溶解度很大，而且随温度的升高 而增加，通过试验发现，只要控制矿样与氯化铵溶液的合理配比，通过加热沸腾 就可以使毒重石中碳酸钡几乎全部分解，溶入溶液中。试验还讨论了最佳的氯化 铵的用量和浓度对毒重石分解的影响，即氯化铵的量过量1 0 为宜，浓度控制在 2 n 左右为宜。试验结果还显示，反应时间为2 小时是比较合适的。 刘铁岩所用的方法跟上面的方法类似，其工艺流程为： 矿石粉碎一与n 1 l c l 溶液发应一抽滤除去杂质一蒸发一压滤一分离得产品 重庆大学硕士学位论文l 绪论 其工艺条件为：矿石粉与氯化铵反应过程要在搅拌状态下进行，反应温度为 沸腾温度1 0 4 c ，反应时间8 0 m i n 以上，为了提高钡的转化率，氯化铵溶液的浓度 应在1 1 0 酣以下，浓度过高会导致钡的转化率降低，浓度过稀会加大后续工段蒸 发负荷，导致蒸汽消耗提高，在上述工艺条件下，钡的转化率为9 0 以上。 在常温下直接用氯化铵溶液浸取矿石来制备钡盐相关产品的方法具有以下的 优点： 1 ) 整个工艺过程中，所需温度不高，能耗低，工艺简单，流程短，设备简单， 便于矿区就地建厂加工。 2 ) 氯化铵而不是盐酸分解毒重石，避免了盐酸不便于运输，对设备的腐蚀 性大，除杂困难且原料消耗大，产品质量稍差的缺点，并改善了工作环境。 高温分解法 对于高温分解法的研究，目前主要有两方面，一是直接煅烧，二是加炭粉( 焦 粉) 煅烧。 何勇【l5 】介绍了直接煅烧的方法。该方法利用毒重石在高温条件分解的特性， 将不溶于水的碳酸盐转变成易溶于水的氧化物，从而将固体矿物转换成液体组份。 毒重石主要为碳酸钡成份。而利用毒重石制备碳酸钡，实际上是一个将粗碳酸钡 精制成符合工业级碳酸钡的过程。这一过程用化学反应式表达为： b a c 0 3 亘生专b a o + c 0 2 于 f 1 2 】 b a o + n h 2 0 二童塑_ s a ( o h ) 2 + ( n 一1 ) h 2 0( 1 3 ) b a ( o h ) 2 + c 0 2 + ( n - 1 ) h 2 0 - - + b a c 0 3 上+ n h 2 0( 1 4 ) 其工艺流程为：毒重石破碎成粒状，在马弗炉中，于1 2 5 0 以上的温度进行 煅烧分解。将煅烧物料按固液比l ：8 的比例，加入8 0 一9 0 的热水搅拌浸取3 0 分钟。然后进行恒温快速过滤。滤渣用5 倍热水洗涤。洗水作煅烧熟料浸取用。 过滤液，移入碳化反应器。含二氧化碳的气体，从反应器底部进入与过滤液直接 接触，吸收气体中的二氧化碳，剩余气体从反应器顶部排放。生成的碳酸钡浆液， 经过滤后送入烘箱干燥即为成品。 何勇【” 在文章中对煅烧、浸取、过滤、碳化等过程的工艺条件，进行了不同 条件的对比实验。将毒重石破碎至2 5 m m 的颗粒，在不同的温度下煅烧不同的 时间，找出其最佳工艺条件。煅烧结果的确定，是在相同浸取条件下，测定钡的 回收率来衡量。实验结果显示，当毒重石分解随温度升高，随时间增加，钡的回 收率升高。当温度达到1 3 7 0 ，时间达到3 5 小时以上时钡的回收率达到8 5 以 上。在对浸取条件的对比研究中，将熟料按一定固液比加水浸取，目的是将钡转 入溶液中，利用不同物质在水中的溶解度不同，而将其杂质分离。由碱土族元素 的氢氧化物在水中的溶解度可知，随温度的升高，b a ( o h ) ：的溶解度显著增加，在 重庆大学硕士学位论文l 绪论 8 0 时就可以达到1 0 1 5 叠，故随着水量的增加，钡的回收率将增加，但相应的杂 质累积量也增大。因此，实验中固液比选为l ：8 ，浸取温度选为8 0 左右。浸取 时间在5 0 分钟时，钡的回收率就可以达到9 0 以上。碳化时采用石灰窑发生气。 该过程的优点是： 1 ) 采用毒重石法比重晶石法，工艺过程更简单，过程无废水排出。 2 ) 用毒重石法制各的产品质量稳定，杂质含量少。 存在的问题是： 1 1 毒重石煅烧分解过程，需在1 3 5 0 以上的高温下进行。这不仅造成能耗高， 而且给工艺设备带来困难。 2 ) 毒重石在高温下，极易生成玻璃体物质。这将给煅烧过程带来困难，并将 影响浸取效果。 在矿石中加入焦粉进行煅烧的方法，李刚、王凤岐【1 - q 、刘铁岩等人分别 在各自的文章中作了介绍。李刚等在毒重石中加入了木炭等辅助原料进行煅烧， 发现在温度低于1 3 0 0 时效果是明显的，当温度高于1 3 5 0 时辅助原料的效果就 不明显了，这时决定生产水溶性钡盐的主要因素就是温度了。然后又进行了直接 煅烧，经反复试验确定煅烧条件如下：将矿石粉碎至2 m m ，用直径1 5 0 m m ，深 1 1 0 m m 的高铝坩埚盛矿样，每次入料0 5 千克，焙烧温度1 4 0 0 ，保温5 小时， 此条件下，钡的浸出率大于6 9 。还讨论了二氧化硅的影响，二氧化硅在高温下 与碳酸钡作用生成系列硅钡盐( b a s i 0 3 、b a e s i 0 4 、b a 3 s i 0 5 ) ，其中偏硅酸钡不镕于 水。因此，矿石中二氧化硅的含量直接影响钡的浸出率。对于熟料的浸取是采用 直接用水浸出。浸出时采用三段加热循环浸出方式：加热温度9 0 。第一段按熟 料( k g ) ：水( l ) 为1 ：3 加水，搅拌3 0 分钟，过滤；第二段，按1 ：2 加水，搅拌 1 5 分钟过滤：第三段，按第二段操作进行。每轮浸出的第一段浸出液用于制取氢 氧化钡产品，二、三段浸出液混合用于下轮浸出，如此循环往复。用0 5 千克矿石 的煅烧熟料进行回轮循环浸出试验，每轮浸出时，可浸出的钡盐基本上集中于第 一段浸出液中，钡的平均浸出率为6 8 6 1 ，第二、三段浸出液中，钡盐量几乎为 恒值。为此，整个闭路循环可以稳定平衡地进行下去，有利于工业生产。对氢氧 化钡的制取是这样介绍的：熟料的第一段浸出液中，氢氧化钡含量达2 l o _ - 2 5 0 克 升，将此溶液蒸发浓缩四分之三后，冷却至室温后即析出氢氧化钡，经离心分 离、干燥后，可直接得到八水氢氧化钡产用，产品符合中国企业一级品标准。由 于熟料浸出液中杂质含量很少，主要杂质氢氧化钙只有8 0 p p m 左右，因此冷析母 液返回下轮蒸发浓缩时，无杂质积累问题。经返料后，氢氧化钡的作业回收率大 于8 。 刘铁岩的方法跟上面类似。他认为，b a c 0 3 在常压下于1 2 7 0 开始大量分解 重庆大学硕士学位论文1 绪论 为b a o 和c 0 2 ，为了让碳酸钡完全分解，要将温度加到1 4 0 0 c 。值得关注的是， 作者在文章中提出了目前工业化生产方法中转化率过低的原因。他认为，在工业 生产中，煅烧温度要控制在1 3 0 6 以下。可以认为此煅烧过程是分步进行的： b a c 0 3 ( 固) 垡! 旦一b a o ( 固) 十c 0 2 ( 气) ( 1 5 ) c 0 2 ( 气) 十c ( 崮) 2 c o ( 气)( 1 6 ) 总反应b a c 0 3 ( 固) + c ( 固) b a o ( 圆) 十2 c o ( 气) ( 1 7 ) 上述过程中，消除了气相中的c o ：，减缓了发生逆反应的可能性，但是事实上 钡的转化率一般只有5 0 一7 0 。其原因是由于氧化钡在高温状态下强烈地吸收 氧生成过氧化钡，过氧化钡与一氧化碳又会重新变成碳酸钡。一般地，应将毒重 石与煤的混合物放入耐高温材料的坩埚中焙烧，尽量避免分解物的气固相两相接 触。刘铁岩还认为，在焙烧过程中，操作条件的控制对转化率的影响是主导因素。 另外，他还介绍了八水氢氧化钡和颗粒状结晶一水氢氧化钡的制取，其方法如下： 将焙烧好的熟料加入浸取槽中，在8 0 c 至9 0 。c 有搅拌的情况下用水浸取。在此条 件下，碱土金属的氢氧化物以氢氧化钡的溶解度为最高，加水量应大于饱和溶液 的水量。在充分的搅拌条件下，一般在浸取3 0 分钟后，就可以认为浸取完全，加 少量氧化锌脱硫，随后将浸出液过滤并蒸发浓缩冷却至常温即得八水氢氧化钡结 晶。八水氢氧化钡经过特殊工艺过程，可以得到颗粒状结晶一水氢氧化钡。刘铁 岩还对对矿渣的处理也提出了建议，矿渣经过酸化循u 产盐酸也是可行的) 、沉降澄 清、过滤、蒸发后，在特定条件下分离，可以得到符合国际一等品的氯化钡产品 ( b a c l 2 2 h2 0 ) 。 王风岐等也对毒重石矿的利用提出了自己的见解，着重分析了毒重石煅烧转 化率低的原因，并提出了提高毒重石转化率的方法。毒重石在高于9 0 0 时就开始 分解为b a o 和c 0 2 。为将其全部转化，即使将温度提高到1 4 0 0 也是办不到的。 在实际操作中发现，当炉温降低时碳酸钡的分解物又会重新变成碳酸钡。实际的 结果是只有5 0 左右的碳酸钡转化，这样就大大降低了经济效益。他认为，除炉 温降低分解物重新变成碳酸钡这一原因外，就是因为矿石中还含有c a c 0 3 ，b a s o ， s i 0 2 、碳f e 、a e 等杂质，当b a o 熔融，其他杂质也共熔，这样就会在毒重石表面 形成不透性外壳，此外壳阻止了其进一步分解。 王风岐还认为，毒重石中加入焦粉后煅烧，虽然能在反应中减少生成的c 0 2 ， 减缓了发生逆反应的进行，但实际的试验数据却不支持这种说法。还认为在毒重 石矿中加入二氧化锰等辅助材料也不会有明显的效果。对矿渣的处理手段是将矿 渣进行酸化处理，来制备氯化钡( b a c l 2 2 h 如) 。 用碳酸盐型钡矿为原料，高温焙烧工艺生产氢氧化钡产品，有其独特的优点， 熟料经水浸出后直接得到氢氧化钡溶液，经蒸发浓缩、结晶、分离后得到符合中 重庆大学硕士学位论文1 绪论 国企业一级品标准的八水氢氧化钡产品，生产工艺简单，生产成本低。该工艺优 于其他方法，为氢氧化钡生产中最为简捷的方法。熟料浸出液中，杂质含量很少， 浸出液几乎可以全部利用，浸渣是良好的水泥物料。工艺采用闭路循环方式，结 合含钡水泥的生产，无“三废”存在。 高温分解一氯化铵浸出法 贾建业介绍了对毒重石进行高温分解一氯化铵浸出的利用方法 1 9 】，该方法， 以高温碳还原分解矿石，再将熟料加入氯化铵溶液中，得到粗氯化钡，然后除杂 质，浓缩结晶获得产品。用此法矿石中钡的回收率可达到9 0 以上。 在其他一些文章e 2 0 - 2 3 ，也有对上述三种方法的简单介绍，这里就不一一介绍 了。 重庆市川渝矿业有限责任公司是以重庆巴山丰富的钡矿资源为基础建立的钡 盐加工贸易型企业，主要生产和销售氢氧化钡、氯化钡、醋酸钡及毒重石矿石、 矿粉等钡盐系列产品，各类产品年产量总计8 万余吨，是国内最大的钡盐生产企 业之一。 目前，他们采用隧道窑对匣钵罐装的毒重石进行高温煅烧，然后水浸熟料， 除杂过滤，将得到的滤液蒸发得到产品。目前的主要问题是钡的转化率不高，只 有6 0 左右，即毒重石钡矿经焙烧后的熟料中的b a o 只有4 0 ，且工艺粗糙，成 本相对较高。图1 2 是用于煅烧毒重石钡矿的隧道窑及各段温度的示意图。 图1 2隧道窑及其温度分布示意图 f i g1 2 t u n n e lf l l i t l a c ea n dt h et e m p e r a t u r ei ni t 整个隧道窑共8 0 米长，其中前2 0 米为预热带，后2 0 米为冷却带，中间的4 0 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 米为焙烧带。在隧道窑的9 个不同部位安装有热电偶，随时监控窑内温度，图下 方为9 个点上的平均温度值。隧道窑的加热燃料为煤炭，其焙烧温度可达到1 2 5 0 ，因为热电偶测量的是窑壁的温度，因此窑内矿石的实际温度将会高于此温度 值。目前的主要问题在于： 毒重石的分解转化率不高，只有6 0 左右，即熟料中毒重石的b a o 的含 量只有4 0 左右： 焙烧时间周期长，效率低。 员工工作环境差，劳动强度大。 前面介绍了国内外对毒重石利用的研究现状，通过介绍发现，在现有的三种 方法当中，没有哪一种方法可以很好的解决毒重石分解率不高的问题。 1 3 研究目标、研究内容及研究方法。 通过对实际问题分析，提出本课题的研究目标、内容以及拟解决的关键问题如 下。 1 3 1 研究目标 通过实验室条件试验研究，弄清毒重石高温分解的热力学条件和动力学条 件，并获得有效提高毒重石分解率的方法，为回转窑高温锻烧毒重石碳酸钡 ( b a c 0 3 ) 完全分解为氧化钡( b a o ) 提供理论基础： 通过中2 5 0 x5 0 0 0 m m 小型回转窑扩大试验，初步摸清回转窑高温锻烧毒重 石的可行性，为回转窑高温煅烧毒重石的半工业性实验提供科学依据； 1 3 2 研究内容 毒重石中b a c 0 3 高温分解的热力学条件研究，为回转窑高温煅烧毒重石操 作温度选择提供理论依据。 毒重石b a c 0 3 高温分解的动力学条件研究，为回转窑高温煅烧毒重石合适 粒度及有关条件参数选择提供理论依据。 研究煅烧气氛、添加剂等对煅烧转化率的影响，为毒重石煅烧工艺优化选 择提供实验依据和操作参数。 高温煅烧毒重石过程中的粘结现象产生机理及防止措施研究。 回转窑高温煅烧毒重石方法中，高温的获取方法研究。 研究回转窑焙烧毒重石的可行性，以及相关的参数。 1 3 3 拟解决的关键问题 此法中，毒重石中b a c 0 3 的分解是关键，它不同于一般碳酸盐的分解，表现 在： 分解温度高，由b a c 0 3 分解热力学理论可知，b a c 0 3 的分解温度在8 9 6 1 4 3 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 之间，要完全分解，温度要达1 4 3 2 。c 以上。若改变焙烧气氛和添加剂等，可以 适当降低分解温度，从而减少粘结的可能性。 高温下，毒重石煅烧过程中易粘结，使煅烧产品在水浸时收得率降低。要 防止或减少毒重石的粘结性，就要采取相应的措施。 1 3 4 拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析 本项目着重研究解决毒重石中碳酸钡高温煅烧分解的技术难点，拟主要采取 实验室条件下的条件试验研究，并辅以回转窑上的扩大试验研究两步骤进行。 第一步，实验室条件试验，主要研究毒重石高温分解的热力学条件和动力学 条件，解决以下三方面问题： 在实验室条件下测定城口毒重石中b a c 0 3 的分解曲线，找出开始分解温度 和沸腾分解温度。 采用不同粒级的毒重石进行高温煅烧，测定在不同煅烧温度、时间和添加 剂、不同气氛等条件下的煅烧产物中b a o 含量，找到可以明显提高毒重石分解率 的方法。 摸清粘结现象产生机理，并找到防止粘结的方法。 第二步，设计研制巾2 5 0 x 5 0 0 0 m m 小型高温回转窑，进行回转窑高温煅烧毒 重石生产过程小型模拟实验。以研究解决以下四方面问题： 摸清回转窑的温度控制方法，掌握好进气量，进风量等操作参数；为回转 窑焙烧毒重石提供适宜的温度： 回转窑的转动速率，倾角等参数的确定。 回转窑内的气氛、添加剂对毒重石分解的影响； 计划中的毒重石回转窑煅烧水浸制取氢氧化钡产品工艺流程如图1 3 。 回转窑高温煅烧毒重石工艺的可行性 毒重石主要成分为b a c 0 3 ，通过热力学计算，动力学分析和已有的实验研究 工作表明，在高温下b a c 0 3 分解为： 高温 b a c 0 3 卜b a o + c 0 2f ( 1 3 ) 此反应分解温度比一般碳酸盐分解温度高很多，但可通过改变气氛和加入添 加剂降低所需温度。通过用回转窑焙烧毒重的实验，初步摸清用回转窑焙烧毒重 石的可行性，确定相关工艺参数。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 磊骂 o 氧化产矿一水噔。峪擗媳懒 ，f“ 上 重庆大学硕士学位论文 2 毒重石高温分解的热力学理论 2毒重石高温分解的热力学理论 毒重石的成分中含有b a c 0 3 、c a c 0 3 、m a c 0 3 、b a s 0 4 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、 s r c 0 3 、a 1 2 0 3 等物质，其中有用成分b a c 0 3 的含量达到7 2 5 左右。目前，钡矿 利用的主要问题在高温分解阶段。对于毒重石高温分解的理论探讨，学术届已有 零星的涉及，但都未从根本上解决大规模生产中的实际问题。下面部分是在实验 辅助的基础上对毒重石高温分解的热力学特性和粘结现象进行的理论分析。 2 1 毒重石分解的热力学研究 2 1 1 毒重石钡矿的热分析 热分析原理 国际热分析协会( i c t a ) 于1 9 7 7 年给的定义是：热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度关系的一类技术h ”。定义中的程序控制温度是指按某 种规律加热或冷却，通常是线性升温和线性降温。定义中的物质包括原始试样和 在测量过程中由化学变化生成的中间产物及最终产物。i c t a 根据测定的物理量将 目前已有的热分析技术划分为9 类1 7 种，本实验所涉及到的几种如表( 2 1 ) 所示。 表2 1 几种常用的热分析仪 t a b l e2 is e v e r a lk i n d so f t h e r m a la n a l y s e r + 分为功率补偿型d s c 和热流型d s c 。 目前热分析技术已成为研究物质的物理性质、化学性质及其变化过程的重要 手段。下面对各种方法进行简要介绍。 1 ) 热重法(