（环境科学专业论文）天津污灌区碱性盐化土壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究.pdf

天津污灌区碱性盐化_ 十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 a b s t r a c t a st i m ew e n tb y ，m e 锄- v i r o m n e n tm a tp e o p l el i v eb ya r e 删n gt ob a dt 0 b a d ，懿p 鲥a l l y ，h e a v ym e t a lc o n t 锄i n a t i o nw 嬲r e p o r t e df e q u e n t l y t h es o i l i s 廿1 eb 硒i st l l i n gt l l a th l l l l l a i ll i v eb y i nw i l i c ht l l eh e a v ym e t a lk e 印i nc l o s ec o n t a c t w i mm eh 啪a i l 锄de n v i r o i l i i l e n t s p e o p l ea r ep a ) ，i n gm o r ea t t e i l t i o nt om e c o n t a m i i l a t i o n h e a 、7m e t a li o n sa r et h em o s tt o x i ci n o r g 砌cp o l l u t a i l t sw h i c h o c c u ri ns o i l sa n dc a i lb eo fan a t u r a lo ro fa i l t h r o p o g e n i co r i 百ns u c ha sm e a p p l i c a t i o no ff e n i l i z e f s ，s e w a g es l u d g e ，1 i m i n gm a t 谢a l s ，a n do t h e ri n d u s 埘m 锄dm a l lw 嬲t em a t e r i a l s t h eh e a 、7m e t a l sw t l i c ha r ei n t r o d u c e di n t ot h es o i l s e i t h e ra c 伽n u l a t ei nt h es u r f - a c el a y e ro r 仃a n s p o r ti n t om eg r o u l l d w a t e l a d s o 印t i o ni sam a j o rp r o c e s sr e s p o i l s i b l ef o ra c c i 】m u l a t i o no fh e a v ym e t a l s f u r m e 啪o r e ，h e a v ym e t a li sg o i n gt oi m p e r i l i n gp e o p l e sl i f eb ym e a i l so f 南o d c h a i n ， 弱w e l l嬲 l i v i n gc o n d i t i o n t h e r e f o r e ， t h e s t u d yo fm i 野砒i o n t r a n s f o 肿a t i o nm e c h a n i s m ，t l l a tt h eh e a 、7m e t a la r eh o wt op r a c t i c ei ns o i l ，i so f 劬m o s ti m p o n a i l c ef o rt i l ep r e v e i l t i o no fe l l v i r o n m e i l t a lp o i i u t i o n 锄dr e s t o r a t i o n o fp o l l u t e ds o i l i l l l i ss t l l d y ，a l k a l i n es a l i n i z e ds o i l ，i nt i 肌j i n ，a r ec h o s e i lt 0 c a r 叮o u tt h ee x p 舒m 印t t h ee x o t i cc dw a sp u ti n t om es o i la l s ot h ed i f j 衙朗t v 撕o u ss o l u b l em i n e r a ls a l t s a r e rr e a c t i n g ，s t a b i l i z a t i o n ，m ee x p e r i m e n tc o u l d s t a r tt ob ed o n e t h es t u d ym a i l l l yd e t e m l i n e 廿1 ee 行e c t so fl e a c h i n go nc d m m s f 打锄d 仃觚s f o 衄a t i o ni n s o i ll l i l d e rd i 脓e n ta c i dl i q u i d sa i l d d e i l d i 锣 a m m o m u mc i t r a t e ，e x p l o r et h ep r i n c i p l e sa l l di n f l u e n c e so n 朗v i r o m c n tm a ti t i sg o i n gt oa 1 1 e v i a t e 锄dr 跗l o v et h ec di nm es o i l ，i nt l l ep r o c e s so fm a ta l k a l i n e s a l i n i z e ds o i li sl e a c l l i n g a n a l y s i n gt h ec h a n 西n gc h a r a c t 谢s t i c st h a tc h 锄i c a l 南m 钮叽s f o m a t i o no fc dw i l lh a p p e nt oa r e r1 e a c h i n g t h em a i nr e s u l t so fm i s s t u d ya r ep r e s e n t e d ： l ，e f r e c to fl e a c h i n gt oc di nt l l es o i l a r e rl e a c h i n 吕n l ec di nt h es o i l c 0 u l db ed e s o r b e db ya c i dl i q u i d s ，b u tm ee 疏c to fd e i o n i z e dw a t e rt om ec di s w e a l ( i i lp a c ew i t l li n c r e a s i n go ft h ep hv a l u e ，t h ec o n t e n tt l l a ta r el e a c h e di s d e c r e a u s i n g s 缸- 0 n g e ra c i dl i q u i d sh a v es n o n g e ra c t i v a t i o no nc di nt h es o i l ， s p u r r i n gt 0c db ed e s o r b c d a c i dl i q u i d sa c c e l e m t e dt h es o ba c i d i f i c a t i o na n d s t l l m 或h e n e di nt h ea c t i v i t yo fh e a 、，ym e t a l s a m m o n i u mc i t r a t eh a v es t r o n g e r a c t i v a t i o ne f 径c to nc di nt l l es o i l a 1 1 dr e a c “o ni si n t e n s e r 2 ，a r e rl e a c h i n 吕m ec h a n g e a b l ep r i n c i p l e sm a tc d f o n i lh 印p e l l st 0 i n l i 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 p a c ew i t hd e c r e 勰i n go ft 1 1 ep hv a l u e ，c h e n l i c a l 鼢t i o i l so fc dt r a n s f o mt o i n s t a b l ef o i m ，t om ef 0 1 m l a tc o u l db ea b s o r b c db yn l el i v i n gb e i n g s ，m e a b i l i t i e so fn 锄s l o c a t i o na i l dt o x i c i t ya r ei n c r e a s i n gs i 印讯c a n t l y n h 4 + i nm e a m m o n i u mc i n a t eh a v es 仃o n g e re x c h a n g ec 印a c 时l a i lh e a v ym e t a li r o i l s ，i n f a v o u ro fd e s o 而i n & f e l e a s i n go fc d i h er a t i oo fe x c h a i l g e a b l ec dd e c r e a s e d m a r k e d l y k e y w o r d s ：d e s a l t i n g ；c 幽i 啪；l e a c h i n g ； f o n n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得苤鲞! 至整盘堂或其它教育机构的学位或证j f 5 而使用过的材料。 与我一同：r 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范人学有关保留、使h 学位论文的规定，即：学校有权将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采h j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部fj 喊机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 第一章绪论 1 1 土壤重金属污染 土壤重金属污染是指由于人类活动使重金属在土壤中的累积量，明显高于土 壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态恶化的现象【l 】。重金属是指比重等 于或大于5 0 的金属，如f e 、m n 、c u 、z n 、c d 、h g 、n i 、c o 等；a s 是一种准 金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时 往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。由于土壤中铁和锰含量较高， 因而一般认为它们不是土壤污染元素【2 】，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒 害亦应引起足够的重视【3 】。 土壤重金属污染可以影响农作物产量和质量，并可通过食物链危害人类的健 康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。重金属在土壤中不为生物所分 解，可在生物体内积累和转化，超过一定限度时便产生毒害。进入土壤中的重金 属尘埃使微生物区系数量减少，酶活性降低。植物吸收重金属的浓度有随土壤中 施用重金属浓度的增加而增高的趋势，如在污染土壤中生产的糙米，其平均重金 属含量亦较高；而对产量的影响则与重金属本身的性质有很大的关系，如c u 污 染对产量的影响十分明显，但p b 和c d 对作物产量的影响一般较小。 人们对土壤中重金属含量的关注不仅在于总量，而更在其形态，特别是“有 效态”或“可提取态”，因为土壤中重金属的形态与控制重金属的迁移、转化的 关系十分密切。土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注c d 、h g 、 c r 、p b 、n i 、c o 、z n 、c u 等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生 物毒性，可通过食物链对人体健康带来威胁。 1 1 1 土壤重金属污染现状 目前，全世界平均每年排放h g 约1 5 万t ，c u 约3 4 0 万t ，p b 约5 0 0 万 t ，m n ，约1 5 0 0 万t ，n i 约1 0 0 万t 。我国土壤重金属污染物主要来源于污水灌 溉、工业废渣、城市垃圾、工业废弃物堆放及大气沉斛4 1 。污水中占较大比例 的工业废水成分比较复杂，都不同程度的含有生物难以降解的多种重金属，是土壤 重金属污染物的主要来源。我国土壤污染除c d 、h g 污染外，p b 、a s 、c r 和c u 的污染也比较严重【5 1 。 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 我国农药、重金属等污染的土壤面积已达上千万公顷，污染的耕地约0 1 亿 1 u n 2 ，占耕地总面积的1 0 以上，多数集中在经济较发达的地区。全国每年受重金 属污染的粮食多达12 0 0 万t ，因重金属污染而导致粮食减产高达1o o o 多万t ，合计 经济损失至少2 0 0 亿元【6 】。华南地区部分城市有5 0 的农地遭受c d 、a s 、h g 等重金属污染。广州近郊因污水灌溉而污染农田27 0 0 耐，因施用污染底泥造成 13 3 3 h m 2 土壤被污染，污染面积占郊区耕地面积的4 6 【7 1 。上海农田耕层土壤 h g 、c d 含量增加了5 0 ，天津近郊因污水灌溉导致2 3 万l l i i l 2 农田受重金属污染， 沈阳张士灌区重金属污染面积达25 0 0 多h m 2 【8 】。国内蔬菜重金属污染调查显示， 我国菜地土壤重金属污染形势更为严峻。珠三角地区近4 0 菜地重金属污染超标， 其中l o 属“严重”超标【9 】。重庆蔬菜重金属污染程度为c d p b h g ，近郊蔬 菜基地土壤重金属h g 和c d 出现超标，超标率分别为6 7 和3 6 7 【1 0 1 。广州 市蔬菜地铅污染最为普遍，砷污染次之【】。保定市污灌区土壤p b 、c d 、c u 和z n 的检出超标率分别为5 0 o 、8 7 5 、2 7 5 和1 0 0 o ，蔬菜中c d 的检出超标率 为8 9 3 【12 1 。 1 1 2 土壤重金属污染的危害 ( 一) 对农作物的危害 污染土壤中的重盒属通过作物根部的吸收进入作物体内，蓄积到一定程度 后会对作物产生毒害。灌溉水中含2 5 m l 的h g 时，水稻就可发生明显的抑制 生长的作用，表现为生长矮小，分蘖减少，根系发育生长不良，叶片失绿，穗小 粒空，产量降低，籽粒含h g 超出食用标准( o 2 m l ，以h g 计) 。含c d 废水进人 土壤后，逐渐在土壤中累积，在低浓度时植物抑制生长的作用，表现为生长矮小， 分蘖减少，根系发育生长不良，叶片失绿，穗小粒空，产量降低。当土壤中含c d 达到一定浓度时，许多作物就会受害。在对c d 污染条件下小白菜和菜豆幼苗生 长的研究发现，3 0um o l l 的c d 使小白菜和菜豆的生长受到抑制，表现为株高、 主根长度下降、叶面积锐减等，其原因可能在于对作物光合作用与蛋白质合成的 干扰以及膜系统损伤造成的代谢紊乱等【1 3 1 。 ( 二) 对土壤微生物和土壤酶的影响 重金属对土壤微生物有着明显影响。h a j l i 等发现，重金属的增加会影响微生 物种类并导致微生物量下降。研究表明，重金属污染能明显影响土壤微生物群落， 2 天津污灌区碱性盐化士壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 降低土壤微生物量和活性细菌数量。受h g ，c d ，p b ，c r 等重金属污染的土壤细 菌总数明显降低，当土壤中h g 为0 7 m 眺g ，c d 为3 m g l ( g ，p b 为1 0 0 m g l ( g ，c r 为5 0 m g l ( g 时细菌总数开始下降。a s 对土壤微生物也有一定毒性，在试验浓度 范围内( 1 0 4 0 m g l ( 曲，当土壤中a s 浓度为l o m 眺g 时，细菌数已明显下降，并随 土壤a s 浓度的增加而递减。不同形态的a s 化合物对细菌的影响效应亦具有一 定差异。 重金属对土壤酶的活性也有着明显抑制作用。有研究表明，h g 对脲酶的抑制 作用最为敏感，当加入土壤中的h g 量为3 0 m 眺g 时，脲酶活性降至原来活性值 的2 9 4 7 ，转化酶、磷酸酶和过氧化氢酶分别降至5 0 9 6 6 7 ，8 0 和7 7 9 2 。 p b 对土壤脲酶和转化酶也有较强的抑制作用，即使加入p b 量较小，脲酶及转化 酶活性仍有较明显的降低。长期大量施用含p b 的污灌，有可能使土壤中氮的转 化受到较为严重的影响【1 4 小1 。 ( 三) 对人体的危害 重金属对土壤污染后，人们通过食物链不断摄取有害物质，这些物质在体内 累积达到一定剂量后产生毒害症状。重金属及其化合物在身体各部位的累积是不 同的，决定于本身的化学结构和亲合力，大脑对c d ，b r ，p b ，a l ，积累较多；胃 对a s ，c d ，p b ，s e ，s i 积累较多；肺对s n ，s e ，c r ，p b 积累较多；骨骼对c d ， p b 积累较多等。以p b 为例，当p b 中毒时对全身各系统和器官均产生危害，尤其 是神经系统、造血系统、循环系统和消化系统。p b 中毒时，出现高级神经机能 障碍。严重中毒时，引起血管管壁抗力减低，发生动脉内膜炎、血管痉挛和小动 脉硬化。p b 中毒还发生绞痛，还可造成死胎、早产以及婴儿精神呆滞等病症。 1 1 3 土壤重金属污染的特点 ( 一) 重金属在土壤中的污染特点 重金属对土壤环境的污染具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性、持久性和治理难 度大的特点。这是因为重金属与其他许多污染物不同，它们在土壤中一般不易随 水淋失，不能被土壤微生物分解，相反地，生物体可以富集重金属，使重金属常 常在土壤环境中积累，甚至某些重金属元素在土壤中还可以转化为毒性更大的物 质。问题的严重性还在于重会属在土壤环境中积累的初期，不易为人们所觉察或 注意，一旦毒害作用比较明显地表现出来，就很难将其消除。 天津污灌区碱性盐化土壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 ( 二) 重金属污染的化学特性 重金属大多属于过渡性元素，其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点。 首先，过渡元素有可变价态，能在一定的幅度内发生氧化还原反应，而不同价态 的重金属，其活性和毒性是不同的。如c 州i ) 的毒性远高于c “i i i ) 。其次，重金 属在环境中易发生水解反应生成氢氧化物，也可以与一些无机酸反应生成硫化 物、碳酸盐、磷酸盐等，这些化合物的溶度积都比较小，易生成沉淀物，在土壤 中不易迁移，且积累于土壤中。最后，重金属作为中心离子能够接受多种阴离子 和简单分子的孤对电子，生成配位化合物；还可以与一些大分子有机物( 如腐殖 质、蛋白质等) 生成螯合物。难溶性的重金属盐形成络合物或螯合物以后，其在 水中的溶解度可能增大，对生物的毒性也可能增强，其在土壤环境中的迁移性也 随之增加。 ( 三) 重金属污染的生态效应特征 一般重金属对生物体产生毒性的浓度范围有的较大，而有的则很小。例如， 锌、铜对生物体的毒性较小，产生毒性的浓度范围在几十到一百毫克每千克以上； 而汞、铜等对生物体的毒性较大，产生毒性的浓度范围在零点零几个毫克每千克 以内。这是因为h 昏c d 、p b 等是生物生长发育中并不需要的元素，而且对人体 健康危害比较明显；而c u 、z n 、m n 、f e 等是动植物j 下常生长发育所必需的营 养元素，具有一定的生理功能，它们在农作物中的自然含量显著高于c d 、h g 、 p b ，只是在含量过高且超过一定限量时，才会发生污染危害，出现中毒症状，但 这种限量一般相对较高。 不同类型的重会属对作物产生的危害情况不同。例如，c u 、z n 主要是妨碍 植物j 下常的生长发育，而h g 、c d 等一般在作物生长发育尚未受到障碍时，在植 物体内的积累量就可能达到有害浓度( 超过食品卫生标准) 。也就是说，土壤中 h g 、c d 累积直接危害作物正常生长发育的现象比较罕见，而它们在土壤和作物 中主要是通过食物链在动物体或人体内累积并引起慢性中毒。 同种重金属，由于在土壤中存在的形态不同，其迁移转化特点和污染性质、 危害程度也不相同。例如，水溶态和交换态的重会属显然要比难溶态的重金属活 性、毒性大得多。因此，在研究土壤重金属污染危害时，不仅要注意它们的总含 量，还必须重视其各种形态的含量。 4 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 植物从土壤中摄取重金属，可经过食物链进人人体。重金属进入人体后，可 与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，积蓄在人体的某些器官中，影响人体的正 常生理代谢，导致某些病症。但是，重金属对人体的危害初期不易被人们察觉， 潜伏期较长，有些重金属对人体的累积性中毒往往需要一二十年才能显现出来。 微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属可在土壤微生物作用下转 化为金属有机化合物( 如甲基汞等) ，产生更大的毒性。重金属对土壤微生物也有 一定毒性，而且对土壤酶活性有抑制作用。根据有关资料，不同重金属对土壤生 态系统中氮的转化与n 0 3 。淋失的抑制作用强度的次序为：h 孑+ c d 2 + n i 2 + z n 2 + p b 2 + c u 2 + c r 3 。研究还发现，重金属对土壤酶活性的抑制作用是 暂时的。由于脲酶在重金属作用下失活后其活性恢复得较慢，故可应用脲酶活性 作为土壤重金属污染程度的生化指标之一；从土壤环境污染生态学的角度考虑， 可以选择n 0 3 。含量变化作为一项反映重金属对土壤生态毒性的早期诊断依据。 此外，国内外不少研究工作证明，砷及重金属在土壤中不同剂量，对于不同种群 土壤微生物数量的变化有不同程度的影响，甚至可引起主要生物种群的变化，以 致破坏土壤生态系统的平衡【m 。 1 1 4 土壤重金属污染的来源 土壤是环境要素的重要组成部分，承担着环境中大约9 0 的来自各方面的污 染物【1 7 】。图1 1 为土壤重金属的循环结构图。土壤中重会属元素来源途径有自然 来源和人为干扰输入。自然因素中，重金属是地壳构成的部分元素，成土母质和 成土过程对土壤重金属含量的影响很大，使得重金属在土壤环境中分布广泛【蝎1 ； 人为因素中，主要来自工业、交通和农业生产等引起的土壤重金属污剿1 9 l 。对于 污染物来源的鉴别，微观上使人们认识污染元素在土壤中的化学行为及其与植 物与环境的关系等方面的机理提供重要的证据；宏观上是对环境质量现状、污染 程度进行正确评价和对污染源进行准确、有效治理的前提【2 0 1 。 天津污灌区碱性盐化土壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 图l - l 土壤重金属的循环结构图 ( 一) 自然来源 土壤来源土壤是由岩石风化而来，成土母岩决定了土壤中化学元素的最 初含量，影响着土壤中重金属元素的环境背景值；同时母岩在形成土壤过程中的 影响因素和自然界中土质污染也影响着土壤重金属的含量，如在矿床附近矿化地 层发育的土壤，土壤重金属含量往往异常地高。 大气来源大气中重金属降尘也是影响土壤中重金属含量的主要自然因素 之一。火山爆发、森林火灾、植被排出、风力扬尘等过程使很多重金属沉浮于空 中。空气中的重金属元素部分被植物吸收，部分通过沉降进入水体、土壤【2 。 ( 二) 人为影响 工矿企业对重金属积累的影响工矿企业广泛使用重金属元素，将未经严 格处理的废水直接排放，使得它们周围的土壤容易富集高含量的有毒重金属2 2 1 。 企业排放的烟尘、废气中也含有重金属，并最终通过自然沉降和雨淋沉降进入土 壤【2 3 之4 】。矿业和工业固体废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗等， 重会属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤扩散，固体废弃物也可通过风的 传播使污染范围扩大。 农业生产活动影响下的土壤重金属污染农业生产，尤其是近代农业生产 过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉 6 天津污灌区碱性盐化士壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 等，都可以导致土壤中重金属的污染。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质， 化肥中品位较差的过磷酸钙和磷矿粉中含有微量的a s 、c d 重金属元素【2 5 1 。与 传统的有机肥肥源相比，当前有机肥肥源大多来源于集约化的养殖场，大多使用 饲料添加剂。据报道，目前的饲料添加剂中常含有高含量的c u 和z n 【2 6 1 ，这使 得有机肥料中的c u 、z n 含量也明显增加并随着肥料施入农田。许多农用化学品 如c u 制剂，含h g 、a s 的制剂使用后也会使土壤遭受污染。利用污水灌溉已成 为农业灌溉用水的重要组成部分，中国自上世纪6 0 年代至今，污水灌溉面积迅 速扩大，以北方旱作地区污水灌溉最为普遍，约占全国污水灌溉面积的9 0 以上， 污水灌溉导致土壤重金属h g 、c d 、a s 、c u 等含量的增加。此外，农业生产中 的畜禽养殖业也是一个不可忽视的重要方面。随着规模养殖业的发展，其对周围 土壤的污染也越来越严重，其原因是使用的配方饲料中往往添加适当比例的重金 属元素，饲料本身也存在被污染的问题，饲料中过量的重金属元素通过所饲养动 物排泄到土壤或水域中，或通过有机肥的形式施入农田。 交通运输对土壤重金属污染的影响道路两侧土壤中的污染物主要来自汽 车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘的沉降，而污 染元素则主要为p b 、c u 、z n 等元烈2 7 1 。它们一般以道路为中心成条带状分布， 强度因距离公路、铁路、城市以及交通量的大小有明显的差异。f a k a y o d e 和 o w o l a b i 【2 8 】研究了尼r 利亚不同交通密度公路边表层土壤中p b 、c d 、c u 、n i 和 z n 的分布，结果表明，重金属含量在车流密度大的公路两侧土壤中要高于车流 密度小的公路两侧土壤，且随着距公路距离的增大，重金属含量快速降低，到距 公路5 0 m 左右的地方，重金属含量基本降低到背景值水平【2 9 1 。 1 1 5 土壤重金属污染的修复 治理重金属污染仍是当今世界的一大难题，尤其是重金属污染土壤修复则 更为突“3 0 。2 1 。目自订，根据处理土壤的位置是否变化，污染土壤修复技术可以分 为原位修复和异位修复2 种【3 3 1 。而治理土壤重金属污染的途径主要有2 种：一 是从土壤中去除重会属；二是改变重会属在土壤中的存在形态，使其固定，降低 其在环境中的迁移性和生物有效性【3 锕。围绕上述2 种治理途径，国内外根据采用 方法与原理的不同，将土壤重金属修复的方法主要分为工程措施( 物理和物理化学 修复) 、化学修复和生物修复，以及综合修复。目前，大多数治理方法尚处于试验 7 天津污灌区碱性盐化土壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 阶段，治理方法各有利弊【3 6 1 。 ( 一) 去处重金属修复法 ( 1 ) 稀释修复 主要包括客土、换土、去表土和深耕翻土等。客土是将一定量的未被污染的 土壤与污染的土壤混合，从而降低污染土壤中重金属的含量；换土是将已经污染 的土壤移走，换上未被污染的土壤；去表土是将被污染的表层土壤移去；深耕翻 土是将受污染的表土翻至下层，使表层土壤的重金属含量下降。 ( 2 ) 电动修复 电动修复是指在污染土壤中插入电极对，并通以低强度的直流电，使土壤中 的金属离子在电场作用下定向移动，在电极附近富集，从而达到清除重金属的目 的。 目前，国内外也有一些改良的方法。 逼近阳极电动力学修复方法 这一方法是根据，由于土壤中不同位置p h 值和氧化还原电位的影响，距离 阳极越近的土壤修复速率越快。修复开始前在修复土壤中距离阴极不同处中分别 插入一系列t i 瓜u 电极。修复过程中重金属在电场作用下不断向阴极迁移。当1 号阳极附近的土壤中重金属浓度大副下降后，就将工作阳极切换至2 号阳极，以 此类推。 极性切换控制法 可以通过切换电极极性的方法，短时间的切换电极的极性使得生成的h + 中 和碱性区金属沉淀而使金属重新溶解，当金属重新溶解后再一次切换电极极性至 原状态，继续将重金属迁移至特定的位置。 离子交换膜控制土壤体系p h 法 利用离子交换膜的选择透过性可以防止阴极产生的o h 一进入土壤中，将高 p h 区限制在靠近阴极的附近，从而避免金属氢氧化物沉淀的形成。p u p p a l a 【3 5 】 等使用n a f i o n t m 离子交换膜进行了去除实验，这种膜对阳离子及极性化合物具 有极好的通透性，而阴离子和非极性物质则不能透过，同时这种膜在大多数溶剂 中是不溶的并具有很强的抗氧化剂和强碱的能力，结果表明离子交换膜有效地限 制了氢氧根离子往阳极的运动，在膜前的阴极液使用酸液提高了膜阻止碱扩散效 天津污灌区碱性盐化土壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 率同时不需要持续的酸液中和阴极碱性，降低了酸使用费用。 ( 3 ) 植物萃取 是指利用重金属超累积植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、 储存到地上部分，随后收割地上部分进行集中处理，达到降低土壤中重金属含量 的目的。 当今，通过大量的研究，已找到上百种的针对性强的超积累植物，但这些并 未达到人类预期的目的。因此，人们又提出了许多的改良措施，以提高和强化植 物修复的效率。大致有以下几种： 络合强化技术 在重金属污染的土壤中添加螯合剂和络合剂。螯合剂对土壤中重金属具有活 化作用，螯合剂的活化作用主要是通过螯合剂与土壤溶液中的重金属离子结合， 降低土壤液相中的金属离子浓度，为维持金属离子在液相和固相之间的平衡，重 金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，为植物的吸收创造有利条件。 目前常用的螯合剂主要有两种类型：一类是人工合成的螯合剂，如e d t a 、d t p a 、 e g t a 、c d t a 和e d d s ；另一类是天然的螯合剂，主要是一些低分子有机酸， 如柠檬酸、草酸和酒石酸等。 基因工程强化 近年来，在基因技术强化植物修复中研究较多的几个方面包括：1 ) 金属硫蛋 白( m t s ) 、植物络合肽( p c ) 以及其他植物金属螫合物。很多研究表明，m t s 和 p c 与植物对重金属的解毒机制密切相判3 7 1 。2 ) 重金属转运蛋白。3 ) 引入新的 重金属代谢转化途径。4 ) 增强抗氧化能力。增强植物体的抗氧化能力可以提高 植物对重金属的耐性。 ( 二) 固化重金属修复法 ( 1 ) 植物固化 是利用耐重金属植物降低重会属的活性，以减少重金属被淋滤进入地下水或 通过空气进一步扩散污染环境的可能性。如植物根系分泌物能改变土壤根际环 境，能使c d 、h g 、p b 的价态或形态发生改变，进而影响毒性效应。 ( 2 ) 粘土矿物修复法 所谓矿物修复是指向重金属污染的土壤中添加天然矿物或改性矿物，利用矿 9 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 物的特性改变重金属在土壤中存在的形态，以便固定重金属、降低其移动性和毒 性。而矿物修复又以粘土矿物修复最为引人瞩目。常用于修复土壤重金属污染的 粘土矿物有：蒙脱石、凹凸棒石、沸石、高岭石、海泡石、蛭石和伊利石等。 在重金属污染土壤中，以粘土矿物为主体的土壤胶体吸附带相反电荷的重金 属离子及其络合物，减少了土壤中交换态重金属比例，从而降低了重金属污染物 质在土壤中的活性与移动性。 1 2 土壤中重金属的迁移转化规律 土壤和地壳中重金属的自然平均含量本来较低，其中许多是植物生长必需的 微量元素，如锰、铜、锌等。但过量金属进入土壤，超过了作物的需要和忍受的 程度，就表现出受害的症状。土壤污染物中，重金属是残留较高的物质，在土壤 中一般不易随水淋失，不能被微生物分解，而常常在土壤中累积，甚至有的可以 转化成毒性更强的化合物，通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康。重金 属在土壤中累积的初期，不易被人们察觉或注意，属于潜在危害，但一旦毒害作 用比较明显地表现出来，就难以彻底清除。 通过各种途径进入土壤中的重金属种类很多，其中影响较大，目前研究比较 深入的有；汞、镉、铅、铬、砷、铜、锌、镍、硒等。由于它们各自有不同的特 性，因而造成的污染危害也不尽相同。 不仅不同种类的重金属具有不同的污染危害，而且同种重金属，由于它们在 土壤中存在形态的不同，其迁移转化特点和污染性质也不相同。土壤中的重金属 或类金属可区分为五种形态：水溶态的；弱代换剂可代换的；强代换剂提 取的：次生矿物中的；原生矿物中的。其中前三种形态是可能为植物吸收的， 因此它们的含量愈高，愈容易造成污染危害。在研究土壤中重金属的污染危害时， 不仅要注意它们的总合量，还必须重视各种形态的含量。 重金属在土壤中的一般迁移转化形式是复杂多样的，并且往往是以多种形式 错综复杂地结合在一起。它们在土壤中的迁移转化，可以概况为三种类型： ( 1 ) 机械迁移和转化 重金属的机械搬运，主要形式是重金属被包含于矿物颗粒或有机胶体内，或 被吸附于无机、有机悬浮物上，随土壤水分流动而被迁移转化；也有随土壤空气 而运动的，如元素汞可转化为汞蒸汽扩散；也有因其本身比重较大而发生沉淀， l o 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 或闭蓄于其它无机、有机沉淀之中。 ( 2 ) 化学、物理化学迁移和转化 重金属在土壤中通过吸附与解离、沉淀与溶解、氧化与还原、配合、螯合、 水解等一系列化学、物理化学作用迁移和转化。这些过程决定了重金属在土壤中 存在的形态，积累的状况和污染的程度，是重金属在土壤中最重要的运动形态。 土壤中的重金属污染物能以吸附或配合一螯合形式和土壤胶体结合而发生 迁移转化。从吸附作用来看，有机咬体的吸附能力最大，可达1 5 7 瑚m o l g 土， 平均为3 4 m m 0 1 g 土。有机胶体对金属离子吸附的顺序是：p b 2 + c u2 + c d 2 + z n 2 + c a 2 + h 孑+ 。重金属和有机胶体也可形成螯合物。一般认为，当金属离 子浓度高时，以吸附交换为主，而在低浓度时，以配合一螯合作用为主。 重金属在土壤中的迁移转化，受p h 、e h 和土壤中存在的其它物质的显著影 响。从它们和p h 值的关系来看，可区分为以下几种情况：在p h 6 时，迁移能力强的主要是 以阴离子形态存在的重金属；碱金属阳离子和卤素阴离子的迁移能力在广泛的 p h 范围内都是很高的。从e h 的影响看，有的重金属随e h 的降低，其随水迁移 的能力和对作物可能造成的危害便随之减少，如镉、锌、铜等；有的具有相反的 趋势，如砷等。 ( 3 ) 生物迁移和转化 土壤中重金属的生物迁移，主要是指植物通过根系从土壤个吸收某些化学形 态的重金属，并在其体内积累起来。一方面，这种含有一定量重金属的植物如被 食用，就有可能通过食物链造成对人体健康的危害；另一方面，如果这种植物残 体再进入土壤，会使土壤表层进一步富集一种或几种重金属。除植物吸收外，动 物啃食重金属含量较高的表土，也是使重金属发生生物迁移的一种途径。所有重 金属均能通过生物体迁移、富集和食物链相互作用【3 引。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 国外研究现状 土壤p h 值是影响c d 形念和有效性的最重要因素之一，土壤中c d 的有效性 即c d 在土壤中的化学形态和吸附解吸行为在很大程度上受土壤p h 值的影响。 g a r c i a m i r a g a y a 和p a g e 研究认为p h 值增大导致c d 2 + 的吸附增加，可能的原因 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 之一就是降低了h + 和c d 2 + 对吸附点位的竞争，高p h 的碱性土壤对镉的吸附量 大，可能是因为很少有h + 与c d 2 + 竞争，而低p h 值的土壤对镉的吸附量大可能 是有更多的h + 与c d 2 + 竞争吸附点位而造成的【3 9 1 。 土壤溶液中离子的类型和强度对于镉的地球化学行为有明显的影响。对于土 壤中的阳离子，b i t t e l l 和m i l l e r 以及e l r 舔h i d i 和c o 肌0 r 的研究认为，离子强度 增大使土壤胶体和粘土矿物对重金属离子的吸附能力降低【加4 。 在土壤中阴离子研究方面，对于c l 离子，g 删a - m i r a g a y a 等早在1 9 7 8 年久 提出镉与氯离子等阴离子结合形成无机化合物会一直土壤对镉的吸附3 9 1 。 b i n g l l 锄研究了土壤p h 值从4 0 到7 0 时c 1 4 的作用，发现c l 。能促进植物对镉的 吸收【4 2 1 。s m o l d e r s 等、c t l i e i l 等、w e g 酉e r 等、m a r 等研究发现，土壤溶液中 c l 。的浓度增加，造成植物对镉的吸收量增加，k c l 肥料使用同样提高植物对镉的 吸收量，其原理主要是c d 2 + 与c l 。结合形成c d c l + ，具有与c d 2 + 相同的化学性质， 可直接被植物吸收4 3 4 6 1 。 对于s 0 4 2 。离子，m c l a u 曲1 i n 等进行的水培和盆栽实验均表明，n a 2 s 0 4 的加 入虽然显著降低了营养液或土壤溶液中自由c d 2 + 的质量分数，但植物对c d 的吸 收和积累并没有受到明显的影响【4 7 1 。z h a n g 等在可变电荷土壤上研究了s 0 4 2 一对 c d 2 + 吸附的影响，结果表明s 0 4 2 不管是先加入还是后加入都增加了c d 2 + 的吸附 【4 8 】 o 1 3 2 国内研究现状 镉是重金属有毒元素，其环境污染一直是众多学者研究的焦点。重金属镉 ( c d ) 被列为环境污染物中最危险的五种物质之一。因其极易通过食物链在人 体内积累并危害人体健康的特性，环境c d 污染尤其是土壤系统的c d 污染已成 为国内外环境污染研究的热点，c d 在土壤植物系统中迁移转化规律备受关注。 国内的研究主要集中在，镉在土壤、水体、大气等传播体中的形态，镉污染土壤 的植物修复，以及镉的迁移转化。近年来研究发现，镉等分散元素并不“分散”， 它在特定的条件下会富集，甚至形成独立矿床或矿体，因此有必要对镉等分散元素 的地球化学行为进行重新认识和再研究。 叶霖等人通过研究，介绍了有关镉的分布和赋存状态的一些研究进展，总结 了我国镉矿资源的分布及特点和地球化学研究现状，提出应加强镉的超常富集机 1 2 灭津污灌区碱性盐化t 壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 制、铅锌矿床表生地球化学过程中镉的释放及其对环境的影响方面的研究【4 9 1 。 赵中秋等人概述了国内外土壤c d 污染研究现状；在已有研究的基础上，总 结并阐述了影响c d 在土壤植物系统中迁移转化的几个重要因素：土壤基本理 化性质( p h 值、有机质等) 、z n 元素、p 元素、陪伴阴离子c l 和s 0 4 2 。，其中 包括尚未被普遍认识的p 元素和陪伴阴离子c l 。和s 0 4 2 。；并详细论述了各因子对 c d 在土壤植物系统中迁移转化的影响及其可能机理【矧。 根土界面是物质交换最频繁的特殊微型生态区域，其p h 、e h 和根系分泌物 是决定这个微域环境性质变化的三大重要因素，其对镉( c d ) 等重金属的吸收、转 化和迁移等生态化学行为及毒理效应起着决定性的作用。金彩霞等人概括论述了 有关c d 在根土界面p h 、e h 和根系分泌物变化影响下的生态化学行为、根土界 面c d 的生态毒理效应( 包括微生物生态毒理效应和酶的生态毒理作用) 研究进 展，指出了目前研究中存在的不足，并就今后需要进一步解决的科学问题提出了建 议【5 l 】。 1 4 问题的提出及研究意义 1 4 1 问题的提出 土壤是环境的重要组成部分，也是人类获取食物和其它再生资源的物质基 础。随着科学技术的迅速发展，人们对生活质量的要求越来越高，全社会都在掀 起一股绿色食品革命，人们对绿色事业的认识也逐渐加强。绿色食品必须保证食 品的原料产地、加工工艺及生产成品绿色化、无害化，不危及人类健康。土壤作 为农业的基础，是农产品吸取营养的躯体，它的污染将对农产品的品质产生极大 的影响。但是，随着工业化及交通运输业等的发展，土壤污染极为严重，特别是 土壤中的重金属污染现象严重。重金属污染物进入土壤后不能为土壤微生物所分 解，易被作物吸收，在土壤中积累，甚至在土壤中可能转化为毒性更大的甲基化 合物，还能通过食物链的作用进入人体，影响人体健剐5 2 1 。目前，全世界平均 每年排放约1 5 万th g ，3 4 0 万tc u ，5 0 0 万tp b ，1 5 0 0 万tm n ，1 0 0 万tn i 【5 3 】。 土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆转性的特点，因此在治理和恢复上 存在较大的难度。土壤一植物系统的重金属污染和防治一直是国际上的热点研究 课题。 近年来研究证明，无论是从毒性还是蓄积作用来看，镉成为威胁人类健康的 1 3 天津污灌区碱性盐化十壤脱盐过程对镉迁移转化的影响研究 重要的重金属元素之一。镉污染最早被人们认知，是“二战”时期发生在同本的“骨 痛病”事件。有研究者认为，是“二战”时营养不良诱发了镉对骨骼的严重损害， 从而发生了骨痛病。但随后的研究又发现，镉具有毒性，会致癌。镉广泛地存在 于环境中。镉是一种有益于人类生产、生活的重金属，被应用于电镀工业、化工 业、电子业和核工业等领域。然而，环境中的镉可以通过食物、水、吸烟或其他 途径，进入人体，当在人体内的浓度达到一定程度时，就会发生镉中毒。镉中毒 会对人体的肾脏、骨骼、神经系统、心血管等造成损害，对儿童神经系统的危害 会更为严重，能影响儿