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东北大学博士学位论文 摘璧 含磺酸基液晶离聚物及其复合材料的制备与性能研究 摘要 作为液晶聚合物的一个重要分支，液晶离聚物兼有液晶高分子和离聚物的的双重 性能，具有独特的光学、电磁学等物理性质以及良好的机械性能和化学稳定性，在光 学、信息、军事、印制、复合材料、膜材料等领域具有重要的理论意义和潜在的应用 价值。由于磺酸基团的强离子作用，仅有少量磺酸离子的存在就能较大地体现聚合物 的极性，同时又保持其液晶性能。与其他类型的液晶离聚物相比，含磺酸基的液晶离 聚物的理论研究价值大，应用前景广阔。由于含磺酸基液晶聚合物的制备难度大，国 际上报道的极少且不系统，目前仅有悬链含磺酸基的主链液晶离聚物有报道，除本研 究组外，未见其它关于端基含磺酸基的主链液晶离聚物及侧链含磺酸基的液晶离聚物 及其共混复合材料的研究报道。因此，研究含磺酸基的液晶离聚物及其高分子共混材 料具有重要的理论意义和应用价值，同时也为进一步研究和开发特种高性能复合材料 奠定了基础。本论文主要是研究含磺酸基的主链和侧链液晶聚合物及其共混材料的结 构与性能。 本论文是在查阅了大量的相关文献的基础上设计与合成了四种单体：4 ，4 一二羟基 d 一二甲基苄联氮( d d b a ) 、4 - 烯丙氧基苯甲酸4 l _ 甲氧基苯酯( m i x ：1 ) 、4 - 烯丙氧基 苯甲酸4 一( 2 - 乙基己酸1 对苯二酚双酯( m l c 2 ) 和4 烯丙氧基苯偶氮苯磺酸( m s ) ：通过 缩聚反应和接枝聚合首次制备了端基含磺酸基的t 链液晶离聚物l c i j 系列和l c l 2 系 列及侧链含磺酸基的液晶离聚物l c l 3 系列和l c h 系列。然后通过优化对比，选择出性 能优越的液晶离聚物l c i i _ 2 和u c b - 2 为增容剂与极性不同的高分子p a l 0 1 0 p p 共混， 制备出新型高分子复合材料，以上研究在国内外均未见报道。采用f f - i r 、1 h n m r 、 d s c 、t g a 、p o m 、s e m 及x 一射线等技术对所合成的单体、液晶离聚物及其共混材 料的结构与性能进行了研究，结果表明： 单体m r c l 与m e t 7 均为互变近晶相液晶化合物，升降温过程均呈现近晶相的扇形 织构：其中m l o 的与五分别为7 9 0 。c 和8 & 6 。c ，m l c 2 的与1 分别为4 6 9 。c 和 5 5 6 。c 。离子单体m s 为非液晶化台物，无熔点和清亮点。 对于液晶离聚物l c l ，l c h 系列，主要研究了链结构、液晶核的刚性、离子含量、 分子量等因素对液晶性能的影响。l c i l 系列和l c l 2 系列为结晶性主链液晶离聚物，在 摘要 升降温过程均呈现向列相的丝状织构；侧链液晶离聚物i _ c 1 3 系列与l c l 4 系列呈现近晶 相的焦锥织构。此外还发现磺酸离子的引入并不改变聚合物的液晶相类型，但显著 影响液晶聚合物的相转变温度，能拓宽聚合物的液晶相温度范围，对液晶相具有稳定 作用。对于主链液晶离聚物来说，随着磺酸离子含量的增加，对应离聚物的疋、 正弄i a t 均呈下降趋势；而对于侧链液晶离聚物来说，随着离子含量的增加，对应离聚 物的疋、正和丁均呈上升趋势，当离子含n 达n - - 定值时液晶相消失。此外，所有合 成的液晶离聚物均具有良好的热稳定性，热分解温度均在3 0 0 以上。 对于高分子共混物p b l 系列和p b 2 系列，重点讨论了含磺酸基的主链液晶离聚物 和侧链液晶离聚物对p a l 0 1 0 p p 共混物界面增容性的影响。研究发现不管是主链液晶 离聚物“巩- 2 ，还是侧链液晶离聚物l c l 3 2 都能明显地改善p a l 0 1 叩p 共混物的界面眭 质，起到良好的界面增容和微纤增强的作用，且随着液晶离聚物含量的增加，其增容 作用增强，但当离聚物l c l l o 和l c l 3 _ 2 的质量分数的分别超过6 和8 时，其增容效 果开始下降。此外，液晶离聚物的加入并不改变p a l 0 1 0 和p p 的晶体结构，但影响 p a l 0 1 0 和p p 的结晶能力，能提高共混物的热稳定性。随着液晶离聚物的加入，共混 物的拉伸强度均呈现先增加后下降的趋势，其中当离聚物i a 2 1 1 2 和l c l 3 - 2 的质量分 数的分别为6 和8 时，其对应共混物的拉伸强度最大。 关键词：单体：液晶离聚物；向列相：近晶相；共混；复合材料 查些苎芏堡主芏堡垒查垒! i ! ! 垒呸一一 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fl i q u i dc r y s t a l l i n ei o n o m e r s c o n t a i n i n gs u l f o n a t eg r o u p s a n dt h e i rc o m p o s i t em a t e r i a l s a sa l li m p o r t a n tb r a n c ho fl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r so - c p s ) ，l i q u i dc r y s t a l l i n e i o n o m e r s0 j z t s ) c o m b i n et h eb a s i cf e a t u r e so fl c p sw i t hg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f i o n o m e r s t h e yh a v eu n i q u eo p t i c a l , e l e c t r o m a g n e t i e a la n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dh a v ev e r yi m p o r t a n tt h e o r yp a r p o s ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h e f i e l d so fo p t i c s ，m e s s a g e ，m i l i t a r y , p r i m , c o m p o s i t em a t e r i a l sa n dm e m b r a n em a t e r i a l se t c b e c a u s eo fs t r o n gi o n i ca c t i o no fs u l f o n i cg r o u p s ，t h ep o l a r i t ya n dm e s o g e n i cp m l d e r t i e so f l o p sa l es h o w nw h e no n l yal i t t l ei o ni si n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e r s c o m p a r e dt oo t h e r t y p eo fl c i s ，t h el c i sc o n t a i n i n gs u l f o n i cg r o u p sh a v ei m p o r t a n tt h e o r yp u r p o s ea n d a p p f i c a t i o n b e c a u s eo ft h ep r e p a r a t i o no ft h el c i sc o n t a i n i n gs u l f o n i cg r o u p si s m o r e d i f f i c u l t ，t h er e s e a r c hi sl i t t l er e p o r t e d t h es t u d yo nt h em a i nc h a i l la n ds i d ec h a i nl c i s c o n t a i n i n gs u l f o n i cg r o u p sa tt e r m i n a lg r o u p sa n ds i d eg r o u p sa n dt h e i rp o l y m e rb l e n d sw e r e n o ts e e n t h e r e f o r e ，t h e s es m d yh a si m p o r t a n tt h e o r ya n da p p l i c a t i o n , a n da l s op r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i sa n dn o v e lt h o u g h tt oi n v e s t i g a t ea n de x p l o i ts p e c i a lt y p eo fh i g h p e r f o r m a n c e c o m p o s i t em a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , f o u rm o n o m e r sw e r es y l l t l l e s i z e d ，w h i c hi n c l u d e4 ，4 - d i h y d r o x y - a , c t - d i m e t h y t b e n z a l a z i n e ( d d b a ) ，4 - a l l y l o x y l b e n z o x y 4 i m e t h o x y p h e n y l ( m l c l ) ， 4 - a l l y l o x y - 4 一化一e t h y l h e x a n o y l ) - p - b e n z e n e d i o lb i s a t e ( m m 2 ) a n d4 - a l l y l o x y a z o b e n z e n e 。 s u l f o n i ca c i d ( m s ) m a i n - c h a i nl c i xs e r i e sa n dl c l 2s e r i e sc o n t a i n i n gs u l f o n i cg r o u p si n p e n d a n ta n dt e r m i n a lg r o u p sa n ds i d e - c h a i nl c l 3s e r i e sa n dl c l 4s e r i e sc o n t a i n i n gs u l f o n i c g r o u p sw e r ef a - s f l yp r e p a r e db yc o n d e n s a t i o na n dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h en e wp o l y m e r c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db yt h eb l e n d s o fp a i o i o p p l c i s t h eo b t a i n e d m o n o m e r s ，l c i sa n dc o m p o s i t em a t e r i a l sa r en o tr e p o r t e d t h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d b y f f - i rs p e c t r o s c o p y , 1 h n m rs p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ， s e a r le l e c t r i c a lm i c r o s c o p ya n dx r a yd i f f i a c t i o nm e a s u r e m e n t t h em o n o m e r sm m la n dm l 盘d i s p l a ye n a n t i o t m p i cs m e c t i cp h a s e ，a n de x h i b i t 东北大学博士学位论文 a b s 丁r a c t f a n s h a p e dt e x t u r eo i lh e a t i n ga n dc o o l i n gc y c l e t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e s ( t m ) a n dc l e a r i n g t e m p e r a t u r e s ( 趵o fm m l a r e7 9 0 。ca n d8 8 6 c ，a n d a n d 五o fm t c 2a r e 4 6 9 ca n d5 5 6 t h ei o n i cm o n o m e rm sh a s 矗a n d 死a n di sn o n - m e s o g e n i cc o m p o u n d f o r1 1 2 1 1 - i x ；l , s e r i e s ，t h ei n f l u e n c eo fc h 血f l e x i b i l i t y , m e s o g e n i cu n i t s ，i o n i cg r o u p s ， a n dm o l e c u l a rw e i g h to nm e s o g e n i cp r o p e r t yi ss t u d i e di nd e t a i l m a i n - c h a i nl c i ts e r i e sa n d l c l 2s e r i e sa r ec r y s t a l l i n ep o l y m e r sa n de x h i b i tn e m a t i ct h r e a d e dt e x t u r e sd u r i n gt h eh e a t i n g a n dc o o l i n g s i d e - c h a i nl c l 3s e r i e sa n dl c ls e r i e sa r ea m o r p h o u sp o l y m e r sa n dd i s p l a y s m e c t i cf o c a l c o n i ct e x t u r e sd u r i n gt h eh e a t i n ga n dc o o l i n g t h ei n t r o d u c t i o no fi o n i cg r o u p s d o e sn o ta f f e c tl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s et y p eo fp o l y m e r , b u tm a r k e d l yi n f l u e n c et h ep h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e , c a nw i d e nt h em e s o g e n i cp h a s et e m p e r a t u r er a n g e s ，a n ds t a b i l i z e l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e f o rm a i n - c h a i nt , c i s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 哟，t h e c l e a r i n gp o i n t 伍) a n dt h em e s o g e n i ct e m p e r a t u r er a n g e ( ds h o wad o w n t r e n dw i t h i n c r e a s i n g t h e i o n i cc o n t e n t i n t h e p o l y m e r s ；f o r m a i n c h a i n l c i s ，巧正a n d a t i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n gt h ei o n i cc o n t e n ti nt h ep o l y m e r s ，a n dm e s o g e n i cp r o p e r t i e sd i s a p p e a rw h e nt h e i o n i cc o n t e n tr e a c h e sc e r t a i nv a l u e a l lt h el c sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o ni sg r e a t e rt h a n3 0 0 。c f o rp o l y m e rb l e n d sp b ls e r i e sa n dp b 2s e r i e s , t h ee f f e c to fm a i n - c h a i nl c i sa n d s i d e - c h a i nl c i sc o n t a i n i n gs u t t b n i cg r o u p so l lt h ec o m p a f i b f l i z a t i o no fp a i o i o p pi s d i s c u s s e d t h ee x p e m n e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h ei n t e r f a c ep r o p e r t i e so f b l e n d sp a l 0 1 0 p p a r ei m p r o v e d , a n da c ta sg o o di n t e r f a c eo m p a f i b i l i z a t i o na n dm i c r o f i b r ee n h a n c e m e n t t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n i s i m p r o v e d w i t h i n c r e a s i n g t h el c i sc o n t e n t ，h o w e v e r , t h e c o m p a t l l ) i l i z a t i o ns i m t st od e c r e a s ew h e nt h ec o n t e n to fl c i i _ 2a n dl c l 3 _ 2i sg r e a t e rt h a n6 a n d8 r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ea d d i t i o no fi a = l sd o e sn o tc h a n g ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p a l 0 1 0a n dp p , b u ta f f e c tt h e i rc r y s t a lc a p a c i t ya n dc a ni m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e b l e n d s t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h eb l e n d ss h o wa ni n c r e a s ef i r s t ，t h e nad o w n t r e n dw i t ht h e a d d i t i o no fi 2 i s t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o r r e s p o n d i n gb l e n d sr e a c hm a x i m aw h e nt h e c o n t e n to fi i 】oa n dl c l 3 2i sg r e a t e rt h a n6 a n d8 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m o m o m e r ；l i q u i dc r y s t a l l i n ei o n o m e r s ；n e m a f i cp h a s e ；s m e c t i cp h a s e ；b l e n d s ； c o m p o s i t em a t e r i a l s 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注致谢的地方外，不包含其它论文已经发表 或撰写的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已经在论文中作了明 确的说明，并表示谢意。 本人签名： 啦暖秘 日 期：+ 。 年卵月。1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为 同意。 学位论文作者签名：泐。夯 签字日期： 矽，、9 、 导师签名：弓咨。嵫池 签字日期： o y 导1 东北大学博士学位论文 第一幸绪论 1 1 液晶高分子 第一章绪论 1 1 1 物质的液晶态与液晶高分子 自然界中物质的存在形式除人们熟悉的晶态、液态、气态外，还有等离子态、无 定型固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。物质的状态在适当条件 下可以转变，由种相态转变为另种相态。而某些物质受热熔融或被溶剂溶解后， 虽然失去固体物质的刚性，外观上获得了液态物质的流动性，但仍然部分地保存着晶 态4 勿质的取向有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶态和液态物 质性质的过渡状态，这种中间态称为液晶态，处于液晶态的物质称为液晶【。因此， 液晶( 1 i q u i dc r y s t a l l i n e ，l c ) 是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的种取向 有序的# 冠体，它兼有液体的流动性与晶体的双折射等特征。构成液晶分子的质量中心 可以作长程移动，使物质保留一般流体的一些特征。通常处于液晶态的分子都倾向于 沿同一方向排列，但在较大范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例， 图1 1 给出了晶态、液晶态与液态分子排列示意图。 蟊 晶态液晶态液态 图1 1 晶态、液晶态与 璜态分子的捐眵蝣穗图 f i g 1 1 t h e a r r a n g e m e n t o f c i y s t a l , l i q u i dc r y s t a l l i n e a n d l i q u i d m o l e c u l e s 液晶高分子( 1 i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s , l c 佻) 是指能在一定条件下以液晶态存在 的高分子，它既具有低分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工等特点。处于 液晶态的高分子能自组织生成各种有序的结构，这种自组织能力赋予了液晶材料优异 东北大学博士学位论文 第一幸绪论 的特性j ：【4 1 ，比如，液晶高分子可以有很高的强度和模量，或很小的热胀系数，或优秀的 电光特性等。因此，研究和开发液晶高分子，不仅可以提供新的高性能材料，而且可 促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加工学以及高分子应用技术的发 展。此外由于许多生命现象与物质的液晶态有关，对高分子液晶态的研究也有助于对 生命现象的理解，并可能导致有重要意义的新医药材料和医疗技术的发现。因此，研 究液晶高分子具有重要的意义。 1 1 2 液晶高分子的发展简史 1 1 五1 液晶的发展简史 液晶的研究可追溯至1 9 世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1 8 8 8 年，由奥地利 植物学家er c l n i t z c r 观察到。他在加热胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物的熔 化现象十分特殊，1 4 5 5 时熔化为乳浊的液体，1 7 8 5 c 时变为清亮的液体；冷却 时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色， 然后结晶。翌年，根据f r c i n i t z c r 提供的线索，德国著名物理学家o l c h m a n n 用 偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于 是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。随后，有关液晶的合成与理 论研究迅速开展起来。o w i e n e r 发展了液晶的双折射理论；e b o s e 提出了液晶的 相态理论；vg r a n d i c a n 等研究了液晶分子的取向机理及其织构；w k a s t 、gf r i c d c l 创立了液晶连续体理论。提出了液晶态物质的有序参数、取向有序等概念【。 从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个崭新的领域，具有重大的 意义，但是由于没有突出的使用背景，没有引起广泛重视。直到1 9 5 7 年，qh b r o w n 等人整理了从1 8 8 8 年到1 9 5 6 年约7 0 年间近5 0 0 篇有关液晶方面的资料，发表在 c h e m i c a lr c v i c w 上，才引起科学界的重视 5 1 。与此同时，液晶的应用研究也取得 了一些成果。2 0 世纪6 0 年代，f c r g a s o n 根据胆甾相液晶的颜色变化设计出测定表 面温度的产品；h c r l m e i c r 根据向列相液晶的电光效应制成了数字显示器、液晶钟 表等产品，开创了液晶电子学。此外，美国的w h 公司发表了液晶在平面电视、 彩色电视等方面有应用前景的报道【6 1 。从此，液晶逐渐走出化学家和物理学家的实 验室，成为一类重要的工业材料。 1 1 2 2 液晶高分子的发展简史 1 9 2 3 年，德国化学家d v o r l a n d c r 提出了液晶高分子的科学设想，但事实e 人们 对高分子液晶态的协识是h1 9 3 7 年b a w d e n 等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶 态开始的。美国物理学家lo m a g c r 和高分子化学家p j f l o r y 分别于1 9 4 9 年和1 9 5 6 年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释，但直到2 0 世纪6 0 年代中期，美国d up o n t 公司发现聚对苯二甲酰对苯二铵的液晶溶液可以纺出高强度高模量的纤维，液晶高分 2 东北大学博士学位论文 第一章绪论 子才引起人们的广泛关注【6 j 。 液晶高分子的研究虽然起步较晚，但目前己发展成为液晶研究领域中令人瞩目的 一个重要分支。2 0 世纪7 0 年代，k e v l a r 纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元， 以后又有自增强塑料x y d a r ( 美国d a z t c o 公司，1 9 8 4 ) ，v c c t r a ( 美国e a s u r l a n 公司， 1 9 8 5 ) 和e k o n o l ( 日本住友，1 9 8 6 ) 等聚酯类液晶高分子的生产以日j 。从此，液晶高分 子走上_ _ 条迅速发展的道路。 作为结构材料，利用液晶高分子的高强度和高模量的特性，可用于电子、机械、 军事、航空航天等领域；作为功能材料，它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光 电显示、记录、储存、调制和膜分离材料等。今天，液晶高分子作为化学、物理学、 材料学、生命科学、信息科学和环境科学等多学科交叉的边缘学科，正成为个十 分活跃的研究领域，它对当代科学技术的发展，对国民经济的作用将日益重要。 1 1 3 液晶高弓籽的分类 液晶高分子的分类方法主要有两种：即依据液晶高分子的结构特征分类和根据形 成的液晶形态分类刚。 ( 1 ) 根据液晶高分子的结构特征分类 研究表明，能形成液晶的分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要有芳 香族和脂肪型环状结构构成，柔性部分多由可以自由旋转的。键连接起来的饱和链构 成。根据液晶基元在高分子链中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型、侧链型 和复合型液晶高分子。图1 2 给出了不同类型的液晶高分子的结构模型示意图。 复合型 图1 2 液晶高分子的结构模型 f i g 1 2 1 1 1 e s u u c u u e m o d e l s o f l c p s 3 - 圭韭苎芏量主芏竺堕三苎二芏堕鱼 子才引起人们的广泛关注【6 j 。 液晶高分子的研究虽然起步较晚，但目前己发展成为液晶研究领域中令人瞩目的 一个重要分支。2 0 世纪7 0 年代，k e v l a r 纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元， 以后又有自增强塑料) ( y d a r ( 美国d a r t c o 公司，1 9 8 4 ) ，、】b m a ( 美国e a s t m a n 公司， 1 9 8 5 ) 和e k o n o l ( 日本住友，1 9 8 6 ) 等聚酯类液晶高分子的生产牡目。从此，液晶高分 子走上条迅速发展的道路。 作为结构材料，利用液晶高分子的高强度和高模量的特性，可用于电子、机械、 军事、航空航天等领域；作为功能材料，它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光 电显示、记录、储存、调制和膜分离材料等。今天，液晶高分子作为化学、物理学、 材料学、生命科学、信息科学和环境科学等多学科交叉的边缘学科，正成为个十 分活跃的研究领域，它对当代科学技术的发展，对国民经济的作用将日益重要。 1 1 3 液晶高分子的分类 液晶高分子的分类方法主要有两种：即依据液晶高分子的结构特征分类和根据形 成的液晶形态分类刚。 ( 1 ) 根据液晶高分子的结构特征分类 研究表明，能形成液晶的分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要有芳 香族和脂肪型环状结构构成，柔性部分多由可以自由旋转的。键连接起来的饱和链构 成。根据液晶基元在高分子链中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型、侧链型 和复合型液晶i 茼t ) - 7 ：。图1 2 给出了不同类型的液晶高分子的结构模型示意图。 和复合型液晶高分子。图1 2 给出了不同类型的液晶高分子的结构模型示意图。 主链型( 二卜 = 卜吨二卜正= 卜 二卜 复合型 矾靴 图1 2 液晶高分子的结构模型 t ：i f ，1 2t h e s n c t u l e m o d e l s o f l c p s 3 东北大学博士学位论文苎二主壁垒 ( 2 ) 按液晶的形态分类 按照液晶高分子的形态来分，通常分为向列相、近晶相、胆甾相三种类型。 ( a ) 向列相( n 锄a t i c ) 液晶 向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4 ，分子质心没有长程有序性， 其长轴互相平行，但不排列成层，如图1 3 ( a ) 所示。分子能上下、左右、前后滑动， 只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作用微弱，向列 相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要 材料。 ( b ) 近晶相( s m m i c ) 液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排歹0 成层，层内分子长轴相互平行 或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的 长度，如图1 3 所示。分子排列整齐，具有二维有序，分子质，【地置在层内无序，可 以自由平移，各层之间的距离可以变动，分子可以前后、左右滑动，但不能上下层之 间移动。近晶相有序性相对较高，经常出现在液晶相的低温区，粘度较大。目前已经 发现八种近晶相( s a - s n ) 和三种扭转的近晶相( s c 、s p + 、s h ) ，最近边渤bs i 相。 近晶相液晶分子的排列和运动受到的约束较大，对外界条件的响应不大灵敏，其 应用尚处于深入研究之中。 ( c ) 胆甾相( d l o 】砖c e r 妫液晶 胆甾相液晶名称的由来，是因为首先在胆甾醇的衍生物中观察到这种液晶相。 研究发现，胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行，分子长轴 平行于层平面，不同层的分予长轴方向稍有变化。相邻两层分子，其长轴彼此有 一轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方 向排列成螺旋状结构，如图1 3 ( c ) 所示。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经历 3 6 0 0 的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距。 胆甾相液晶实际上是向列相液晶的一种畸变状态，因为胆甾相层内的分子长 轴彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转一个固定 角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆甾相中加入消旋向列相液 晶，能将胆甾相转变为向列相，或将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，在某一 温度区间内，由于左右旋的相互抵消转变为向列相。电场、磁场亦可使胆甾相液 晶变为向列相液晶。反之，在向列相液晶中加入旋光性物质，会形成胆甾相。 除了上述分类方法之外，根据形成液晶的条件还可以将液晶分成溶致液晶 ( 1 y o t r o p i cl c ) 和热致液晶( m c 皿。垃o p i cl e d 。 东北大学博士学位论文第一幸堵论 ( a ) 向列相液晶 秭近晶相液晶 乞：、 鬻蓼 羹鎏勰ll h t , h 塑 蓼f-蘑爹渺 ( c ) 胆蹬相液晶 图1 3 不同类型的液晶态分子排列示意图 f i g 1 3m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t o f t h e d i 盘e r e n t i c p h a s e 1 1 4 液晶高分子的分子结构与性能 众所周知，1 壬 可物质的外在性匾都与其内在特征相联系，液晶材料也不例外。液 晶分子的结构特点决定了形成液晶态的难易和液晶相的结构，此外能否出现液晶相还 取决于外部条件。 1 1 4 1 液晶高分子的典型结构 液晶高分子的形成与其分子结构存在着内在联系，高分子液晶态的形成是物质的 外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，这类物 质的分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶 的相结构和物理化学l 生质。研究表明，液晶高分子通常在分子结构中具有刚性部分， 即“液晶基元”，从外型上看，刚性部j 糟臣常星珊跗棒状，王撼夜晶分子在 炼下维 东北大学博士学位论文 第一章蜡论 持有序排列所必需的结构因素，这些液晶基元被柔性链以各种方式连接在起。 通常，液晶结构由液晶基元、连接基和端基三部分组成，常见的液晶基元有苯环 或脂肪环或芳香杂环，比如二联苯、苯甲酰氧基苯、二苯乙烯、苯甲亚铵基苯、二苯 并噻唑等；液晶基元通过连接基连接而成，连接基包括亚铵基、偶氮基、氧化偶氮基、 酯基等；端基可以是各种极性或非极性基团。 对于液晶高分子来讲，如果液晶基元处在高分子主链e ，即为主链型液晶高分子： 如果液晶基元是通过柔性间隔基与主链相连，则成为侧链型液晶高分子；如果主链和 侧链上都有液晶基元，则为复合型液晶高分子( 见图1 2 ) 。 1 1 4 工影响液晶高分子形态与性能的因素 影响液晶高分子的形态与性能的因素包括内在因素和外在因素两部分。内在因素 为分子结构、分子组成和分子间力。分子中冈性的液晶基元不仅有利于在固相中形成 结晶，而目在转变成液相时也有利于保持晶体的有序性。分子中液晶基元的规整性越 好，排列越整齐，分子间作用力越大，生成的液晶相越稳定。在热致液晶中，对液晶 相形态和性质影响最大的是分子构型和分子间力，分子问力大和分子规整度高虽然有 利于液晶相的形成，但相转变温度也会随之提高，而液晶相出现的温度提高则不利 于液晶的加工和使用。溶致液晶由于是在溶液中形成的，不存在e 述问题。液晶基元 呈棒状，易形成向列型或近晶型液晶：而呈片状，有利于胆甾型或盘型液晶的形成。 同时大分子链、柔性间隔基的长度和体积对液晶基元的旋转和平移都会产生影响，因 此也会r 十液晶的形成和液晶相结构产生作用。在大分子链或液晶基元e 带有不同极性、 不同电负性或具有其它功能的基团，会对液晶的偶极距、电、光、磁等性质产生影响。 影响液晶形成的外部因素主要包括环境温度和环境组成( 包括溶剂组成) 。对热致 液晶最主要的影响因素是温度，足够高的温度是使相转变过程发生的必要条件。施加 一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。对于溶致型液晶除了上述因素外， 溶剂与液晶分子之间的作用、溶剂的结构和极性决定了液晶分子间的亲和力，影响液 晶分子在溶液中的构象，进而影响液晶的形态和稳定性。 差示扫描量热仪( d s c ) 、偏光显微镜( p o m ) 和x 射线等技术者隐高分子液晶 态最基本的表征手段。通常，d s c 能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻璃化 温度以及各种相转交温度与对应的热力学参数等。p o m 使用方便，而且非常有效。 f d e d e l 对液晶态的最早分类就主要依赖于用p ( ) m 对液晶态光学性质的研究结果。p o m 能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光j 陡，如光轴的个数、光 性的正负、双折射的大小等信息。x 射线技术对确定液晶态的种类，特别是对于各种 近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究最为有效。不过，对液晶态 东北大学博士学位论文 第一章绪论 作出比较准确和较为完整的表征还需靠e 述方法的综合使用。此外，红外光谱、核磁 共振、小角中子散射等方法在高分子液晶态的研究中的作用也越来越大，但在常规的 表征中并不常用。 1 1 5 1 液晶高分子的相行为 液晶高分子的相行为研究主要采用d s c 。d s c 是在程控温度下测量输入到物质和 参比物之间的功率差与温度关系的技术，它的测试原理是1 9 6 3 年美国的es w a l a s 和 m j o n c i u 在差热分析( d t a ) 技术的基础上提出的热动态零位平衡原理，它要求试 样与参比物温度，无论是放热还是吸热，都要处于动态零位平衡，即使a t 一0 ，测定 的是维持试样和参比物处于相同温度时所需的能量差，从而体现出试样的热变行为。 d s c 在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻璃化温度， 以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度、反应热、反应动力学参 数等。在液晶高分子的研究中，它能测定液晶高分子的玻璃化转变温度、熔点、液晶 相间的转变温度、清亮点、分解温度及相应的焓变等。 通常液晶高分子分为结晶液晶高分子、半结晶液晶高分子和非晶液晶高分子。对 于结晶和半结晶液晶高分子，其液晶相存在于熔点与清亮点之间；而对于非晶液晶高 分子，由于没有熔点，其玻璃化温度以上即为液晶态，因此非晶液晶高分子的液晶相 存在于玻璃化温度与清亮点之间。大多数侧链液晶高分子是液晶基元悬挂于非结晶的 高分子主链之e 的产物，并且保留了主链的非结晶性质。 对于液晶高分子，无论是主链型还是侧链型，在温度变化或浓度变化时都会有相 态的转变，但其相行为是相当复杂的。通常，对于侧链液晶高分子，其相行为的基本 特点和规律比较清楚。例如，( 1 ) 当同液晶基元的柔性间隔基长度大致相等时，随着 高分子主链柔性的增大，液晶相的热稳定性有所降低，玻璃化转变温度和液晶相向各 向同性相的转变温度也降低；( 2 ) 当柔性间隔基长度增加时，液晶相向各向同性相的转 交温度出现规则的交替波动，即奇偶效应：( 3 ) 与液晶单体相比，液晶高分子的相交 温度将向高温移动，即聚合作用能起到稳定液晶相的作用。与侧链液晶高分子不同， 主链液晶高分子的热转变行为要复杂得多，目前许多基本规律还不完全清楚。 1 1 5 2 液晶高分子的织构 在高分子液晶态的研究中，p o m 往往被作为表征液晶态的首选手既它能提供许 多有价值的信息。利用p o m 可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，熟致液晶的物 质软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转交温度及液晶态织构和取向缺陷 等形态学问题。 液晶织构( t c x t u r e ) 一般指液晶薄膜在p o m 下用平行光系统所观察到的图像，包 括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等。个理想结构的完全均匀样 东北大学博士学位论支第一幸培论 品，只能给出单色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺陷集合的产物。所谓缺 陷，可以是物