（材料加工工程专业论文）alxce合金系非晶形成能力及其晶化行为研究.pdf

出垄查耋堡圭鎏奎；当! ：l 耋；窒垒茎蜚鱼垄鐾簦垄垦基虽丝堑垫堑查 摘要 本文以x 射线衍射技术( ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 和高分辨电子显微镜( h r t e m ) 为主要研究手段，系统地研究了 a i - n i m g - c e 合金系的非晶形成规律，并详细研究了a 1 m g c e 和a 1 1 m r e ( t m 表示过渡族金属元素，r e 表示稀土元素) 非晶合金的晶化行为，此外，还对 a i s 3 n i l o c e 7 非晶合金的结构驰豫行为进行了研究。实验结果表明，通过向 n i c e 合金系中加入适量的m g 元素，能够在一个较宽的成分范围内获得“准 纳米- 非晶”合金，其具体成分范围如下：舢8 2 n i l 她m g x c e s ( 4 9 s 5 ) ； a l s 3 n i l o x m g x c e ) ( 2 盘亟) ；a i s 4 n i l m g x c e 6 ( 2 9 酬) 。分析认为，a i 二n i m g - c e 合 金系中“准纳米- 非晶”合金的形成主要归因于m g 元素的特殊性质，即m g 与 其它组元之间具有较小的负的混合焓。通过对a l 蝉n i l 嘛m g x c e 6 合金系非晶形成 能力( g f a ) 的研究发现，g f a 与i a h x s j k 口i 成正比，与( 耳z 埘) 成反比，并在 此基础上，提出一个新的判据口= la t b s j k 口l ( t u t m ) 来衡量合金的非晶形成能 力。其中，彳表示混合焓，表示错配熵，死表示熔化开始温度，乃表示熔化 结束温度，b 表示波尔兹曼常数。 发现在非晶态a 1 8 2 m g l o c e 8 和a l u m g l o c e 6 合金的晶化过程中，亚稳相a 1 9 2 c e s 作为初生相从非晶基体中析出。这一过程明显不同于一般富铝基非晶合金的晶化 靓律，即f c c - a l 作为初生相单独或与其它金属化合物一同在晶化过程的第一阶段 从非晶基体中析出。 非晶态a l s 2 m g i o c e 8 合金的晶化过程可以归纳如下：在晶化过程的第一阶段， 亚稳相a 1 9 2 c e 8 作为初生相从非晶基体中析出；在晶化过程的第二阶段，皿稳相 a 1 9 2 c e s 分解成f c c - a 1 和a h c e 相，同时a i m 2 m g l 7 相也从基体中析出，在此过程 中还出现少量未知的亚稳相。晶化的最终产物为f a i 、a h c e 和刖1 2 m g l 7 相。 非晶态a i m g l o c e 6 合金的连续加热晶化过程类似于a l s 2 m g i o c e 8 非晶合金，只 是区别于在晶化过程的第二阶段没有出现未知的亚稳相，其晶化过程可简单表示 如下：非晶基体_ 亚稳相a 1 9 2 c e s + 非晶基体- - * ( f c c - a l + a 1 4 c e ) + a 1 1 2 m g l 7 。通过 小注：“准纳米非晶”合金是由n a n o g l a s s ya l l o y 翻译而来的， 详见第3 章 i x 对比a i - m g - c e ( a l s 2 m g l o c e s a l s 4 m g l o c e 6 ) 和a i m g - n i c e ( a l s 2 m 9 6 n i 4 c e s a i s 4 m g ：7 n i 3 c e 6 a i s 4 m g s n i 2 c e 6 ) 非晶合金的晶化行为，发现少量的n i 加入到 a i m g - c e 非晶合金中能够促使r x - a l 作为初生相在晶化过程中从非晶基体中析 出。 对比a l s 3 n i l o s i 2 c e 5 和a 1 8 5 n i l o c e 5 非晶合金的晶化行为发现，少量s i 的加入 能够把共晶型晶化的非晶合金舢8 5 n i l o c e 5 转变为初晶型晶化的非晶合金 a l s 3 n i l o s i 2 c e s ；对比a i s t n i 7 n d 6 和a 1 8 7 n i 5 c 0 2 n d 6 非晶合金的晶化行为发现， 少量c o 替代n i 能够把初晶型晶化的非晶合金刖8 7 n i 7 n d 6 转变为共晶型晶化的 非晶合金a i a t n i s c 0 2 n d e 。通过k i s s i n g e r 方法计算出a 1 8 3 n i l o s h c e 5 、a 1 8 5 n ix o c e 5 、 a 1 8 7 n i 7 n d 6 和a i s 7 n i s c 0 2 n d 6 非晶合金的晶化激活能分别为1 9 1 、2 9 0 、1 6 6 和2 2 1 k j m o l 。由此可以看出，s i 的加入降低了非晶合金的晶化激活能，即降低了非晶 合金的热稳定性；c o 的加入增加了非晶合金的晶化激活能，即增强了非晶合金 的热稳定性。 以d s c 测试结果为依据，a 1 8 3 n i l o c e 7 非晶合金的结构驰豫研究表明，其晶 化过程的第二峰随预退火温度的升高( 4 7 3 k - 5 3 3 k ) 逐渐与第一峰合并在一起； 随着预退火温度的进一步升高( 5 3 3 k - 5 5 3 k ) 又逐渐从第一峰中分离出来。 a i s 3 n i l o c e 7 非晶态合金在连续加热条件下和等温退火条件下经历了两种晶化机 制。在连续加热条件下，f c c - a l 和一种未知亚稳相在晶化过程的第一阶段一同从 非晶基体中析出；而在等温退火晶化过程中，一种未知亚稳相单独从非晶基体中 析出。 关键词： 铝基非晶，晶化激活能，热稳定性，非晶形成能力，亚稳相。 x 出壅叁茎堡圭丝塞三；l 耋g 垒垒蚤蜚鱼垄鸯墼垄星基鱼丝堑垄堑鸯 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) o ft h ea i - n i - m gb a s e da m o r p h o u s a l l o y s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fa 1 m g - c ea n da i - t m - r ea m o r p h o u sa l l o y s a n dt h es t r u c t u r er e l a x a t i o no f a l s 3 n i l 0 c e 7a m o r p h o u sa l l o yh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yu s i n g t h e x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i g h - r c s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y6 t o t e m ) i th a sb e e nf o u n dt h a t t h ep r o p e r a d d i t i o no f m gc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no f n a n o g l a s s ya l l o yi n t h ea 1 - n i - c es y s t e m i n8r e l a t i v e 娟d ec o m p o s i t i o nr a n g e ( a l s ：n i l 0 - x m g x c e s 4 虫 5 ；a l s 3 n i j o x m g x c e t , 2 9 ( ga n da l s 4 n i l o - x m g x o e 6 ，2 9 【g ) t h eo r i g i no f t h ef o r m a t i o no f n a n o g l a s s ya l l o y c a nb ei n t e r p r e t e di nt e r m so f t h es m a l ln e g a t i v eh e a to f m i x i n gb e t w e e nm ga n do t h e r c o n s t i t u e n t s t h ei n v e s t i g a t i o no fg f ai nt h ea l s 4 n i t 呶m g x c e 6a m o r p h o u sa l l o y si n d i c a t e d t h a tt h eg f as h o u l db ei nd i r e c tp r o p o r t i o nt oid h x s d k s i a n di ni n v e r s ep r o p o r t i o n t o ( 耳7 s ) t h u s ，b a s e do nt h i sa s s u m p t i o n , an e w c r i t e r i o ni sp r o p o s e dt ob e 口2i 一 s d bi ，( t r r m ) t oe v a l u a t et h eg f a h e r e ，4 题b ，a n d7 1r e p r e s e n tt h e m i x i n ge n t h a l p y , m i s m a t c he n t r o p y , b o l t s m a r mc o n s t a n t , t h ei n i t i a lm e l t i n gp o i n ta n d t h ef i n a lm e l t i n gp o i n t , r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o n so fa i u m g l o c e 8a n d 灿8 4 m 9 1 0 c e 6a m o r p h o u sa l l o y si n d i c a t e t h a tan o n - e q u i l i b r i u mp h a s ea l y z c e sp r e c i p i t a t e si nt h e f a s tc r y s t a l l i z a t i o ns t a g e ， w h i c hi sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h ec r y s t a l l i z a t i o no f c o m m o na l b a s e da m o r p h o u sa d l o y c h a r a c t e r i s t i co fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no ff e e - a lo ie u t e c t i cc r y s t a l l i z a t i o no ff c c - a l a n dc o m p o u n d s w i t ht h en ia d d i t i o n st o t h ea i s 2 m 9 1 0 c e sa n da 1 8 4 m gj o c e 6 a m o r p h o u sa l l o y s ，p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no ff c e - a lo c c u r si nt h ea l s 2 m 9 6 n i 4 c e s ， a l u m g t n i 3 c e 6a n da l s 4 m g s n i ：c e 6a m o r p h o u sa l l o y s t h ec r y s t a l l i z a t i o no fa l s z m g t o c e 8a m o r p h o u sa l l o yc o n s i s t so ft w os t a g e s 。a m e t a s t a b l ep h a s ea 1 9 2 c e 8p r e c i p i t a t e si nt h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o ns t a g e ，w i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，t h em e t a s t a b l ep h a s ea 1 9 2 c e si sb e g i n n i n gt od e c o m p o s ei n t of c c a ia n d x i a 1 4 c ep h a s e si nt h es e c o n dc r y s t a l l i z a t i o ns t a g e ；a n da tt h es a m et i m e ，a i l 2 m g l 7p h a s e p r i c f p i r a t e s f r o mt h ea m o r p h o u sm a t r i x i ts h o u l db en o t e dt h a ta nu n k n o w n m e t a s t a b l ep h a s ee m e r g e si nt h es e c o n dc r y s t a l l i z a t i o ns t a g e 1 1 1 ef i n a lc r y s t a l l i n e p r e c i p i t a t i o n sc o n s i s to ff c c - a 1 a 1 1 2 m 9 1 7 a n da h c ep h a s e s t h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so fa l s 4 m g l 0 c e 6a m o r p h o u sa l l o yi s s i m m l a rt ot h a to fa l s z m g l o c e 8 a m o r p h o u sa l l o y , w h i c hc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w ：a m o r p h o u s - - * m e t a s t a b l ep h a s e a 1 9 2 c e s + a m o r p h o u s _ ( f c c a i + a h c e ) + a i l 2 m g l 7 n l eo n l yd i f f e r e n c eb e t w e e n t h e c r y s t a l l i z a t i o n s o fa l s 2 m g l o c e sa n da l s 4 m g l o c e 6a m o r p h o u s a l l o y s i st h a tn o u n k n o w nm e t a s t a b l ep h a s ea p p e a r si nt h es e c o n dc r y s t a l l i z a t i o ns t a g eo f a l s 4 m g l 0 c e 6 a m o r p h o u sa l l o y as m a l la d d i t i o no fs ic a nt r a n s f o r mae u t e e t i cc r y s t a l l i z a t i o n ( a i s s n i l o c e s ) t oa p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ( a l s 3 n i l o s i 2 c e s ) ；w h i l e ，as m a l la d d i t i o no f c oc a n t r a n s f o r ma p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ( a l s 7 n i 7 n d 6 ) t oae u t e c t i cc r y s t a l l i z a t i o n ( a i s 7 n i s c 0 2 n d 6 ) b a s e do nt h ek i s s i n g e rm e t h o d ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o no ft h e a i s 3 n i l 0 s i 2 c e s ，a 1 8 5 n i l o c e 5 ，a i s 7 n i 7 n d 6a n da 1 8 7 n i s c 0 2 n d 6a m o r p h o u sa l l o y sa r e d e t e r m m e dt ob e1 9 1 ，2 9 0 ，1 6 6a n d2 2 1k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb ef o u n dt h a tt h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e sw i t l ls ia d d i t i o n ；w h i l e t h ea c t i v a t i o n e n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e s 、析t hc oa d d i t i o n n a m e l y , t h et h e r m a ls t a b l i t y d e c r e a s e sw i t l ls ia d d i t i o n ；w h i l e t h et h e r m a ls t a b l i t ym c r e a s e sw i t hc oa d d i t i o n a c c o r d i n gt ot h ed s cs c a n , i ti si n t e r e s t i n gt of i n dt h a tt h es e c o n de x o t h e r m i c p e a kg r a d u a l l yd e c a y e d 晰t i ii n c r e a s i n gt h ep r e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m4 7 3 kt o 5 3 3 k ；w h i l e ，、 ，i t l l 删1 e ri n c r e a s i n gt h ep r e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eu pt o5 5 3 k ，t h e s e c o n dp e a kg r a d u a l l ye n h a n c e d t h i sb e h a v i o rs u g g e s t sac h a n g ei nt h ea m o r p h o u s s t r u c t u r e u p o n r e l a x a t i o n c o n t i n u o u s h e a t i n gc r y s t a l l i z a t i o n a n di t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n e x h i b i td i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m so ft h e p r e s e n ta l l o y f c c - a la n dam e t a s t a b l ep h a s ep r e c i p i t a t es i m u l t a n e o u s l yi nt h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o n s t a g ed u r i n gc o n t i n u o u sh e a t i n g ；h o w e v e r , o n l yam e t a s t a b l ep h a s ep r e c i p i t a t e sd u r i n g i s o t h e r m a la n n e a l i n gb e l o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t p k e y w o r d s ：a i b a s e da m o r p h o u sa l l o y , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc f y s t a l i i z a t i o n ， t h e r m a ls t a b i l i t y , g l a s s f o r m i n ga b i l i t y , m e t a s t a b l ep h a s e x h 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：型咝 日期。堡21 ：! 垒 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：世导师签名：娘日 期：竺z 垒么j论文作者签名：硷2 ：! ：! ! 导师签名：龇日期：业! j 本文创新与主要贡献 1 通过添加适量的m g 元素到- n i c e 非晶合金系中，首次在a 1 - n i - m g c e 合 金系中获得了“准纳米- 非晶”合金( n a n o g l a s s y a l l o y ) ，且形成范围较宽。并提 出一个新的判据臼= i a t t x s , y k bi ，( 砰瑚来衡量合金的非晶形成能力。 2 发现在非晶态a l $ 2 m g l o c e s 和a l u m g l o c e 6 合金的晶化过程中，亚稳相a b 2 c e 。 作为初生相首先从非晶基体中析出。不同于一般富铝基非晶合金的晶化规律。即 f c c - a l 作为初生相单独或与其它金属化合物一同在晶化过程的第一阶段从非晶 基体中析出。 3 发现a l s 3 n i l o c e 7 非晶态合金在连续加热条件下和等温退火条件下经历了两秸 不同晶化机制在连续加热条件下，f e e - a l 和一种未知亚稳相在晶化过程的第一 阶段一同从非晶基体中析出；而在等温退火晶化过程中，一种未知亚稳相单独从 非晶基体中析出。 第l 章绪论 1 1 选题的意义 非晶金属合金作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和耐 蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性、低磁损耗等特点，已经在电子、 机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而不断扩大其应用范 围。这些优异的性能与其特定的结构密切相关。晶体结构的根本特征是它的周期 性，即通过结构单元的平移，可以达到与自身的重合。而非晶态固体具有无规密 堆结构，其原子在空间排布无长程有序，即没有固定的晶格结构。理想的非晶合 金可以说是由一个无限延伸的单胞构成，这种结构无序性是在由液态向非晶态转 变过程中保留下来的。进一步研究表明，在每个原子的周围还存在着两种短程序： 1 ) 与某一个原子最近邻的原子的种类，称为化学短程序( c s r o ) ：2 ) 这些特定种类 原子在空间的特定堆积，称为拓扑短程序( t s r o ) 。正是由于这两种短程序的存 在，使得非晶表现出优异的性能。当液态金属在珞订 z m ( 熔点) 温度范围内过冷 时，在冷却时间内，液体内部原子能通过弛豫达到新的平衡。而当温度t 较大。如m l a - n i 合金阎，在某些成分4 瓦能达到 7 0 k ，这将有利于获得大块非晶。图l 1 ( a ) 为a 1 l a - n i 系合金非晶形成的成分范围 2 2 3 j 。非晶形成区很大，可以分为富铝和富镧两个区域。含3 1 8 a f l a 和0 , - , 1 5 a t n i 的合金为富铝合金，含2 0 一8 3 矾i 柝0 , - - 6 0 a p a n i 的合金为富镧合金。图1 1 ( b ) 为 a i - l a - n i 非晶合金晶化温度与成分的关系。对于含6 0 a t l a 以上的富镧合金，其 晶化温度在4 2 5 5 0 0 k 之间，并且随着a l 、n i 含量的增加，晶化温度也提高，成 分为a 1 5 0 l a 2 0 n i 3 0 时，晶化温度达到7 5 0 k 。当进一步增加a l 含量时，晶化温度会 急剧降低，a l s s l a s n i l o 合金的晶化温度为5 4 2 k 。除富铝合金，a i l a - n i 系非晶合 金的晶化温度基本取决于灿、n i 的含量。 罗峙 ，杉二露影。o o 锻 群0 0 燃 尉符留o 如磊 毒器0 0 ：0 0 。娥 繇暑0 0 q 詈导0 ：0 0 0 。气满 髟。；二；s ：s 暑s s s 卜护嚆1 r 符翕1 r 旁唱1 一。 图1 1 ( a ) a l - l a - n i 合金的非晶形成范围 。一韧性非晶；o - - 脆性菲晶； o 一晶态与非晶态：o - - 晶态 f i g 1 1 ( a ) c o m p o s i t i o nr a n g ef o rf o r m a t i o no f a m o r p h o u sp h a s ei na i l a - n is y s t e m ( ”a i l a - n i 非晶合金晶化温度 与成分的关系 0 a ) c o m p o s i t i o nd e p e n d e l l e eo f c n y s t a l l i z a l i o n t e m p e r a t u r e ( t ：0 0 f a i - l a - n ia m o r p h o u sa l l o y s a 1 l a 和l a - n i 二元合金也能形成非晶，这使a i l a - n i 比普通三元合金有着 更宽的非晶形成区。合金成分在3 1 3 a 竹al a 、0 - - 1 2 a t n i 以及3 5 8 3 础l a 、 0 - - 5 5 a t n i 范围内，非晶合金表现出弯曲1 8 0 0 不断裂的良好韧性，并且合金成 分趋向于( a 1 ，n i ) 2 l a 时，非晶合金将发生韧性脆性转变。 对于二元合金a 1 0 0 - x b x ，只有当1 5 q9 h i j - ，过冷液态金属在任何冷却速度下都不会结晶，( 2 ) 当够1 3 o l2 5 时，过冷液态金属将不可避免地形成晶体。因此，选择具有较大 妒1 3 值的合金是获得较强非晶形成能力的一个重要因素。 ( 7 ) 热力学参数a 玑& 肛b 和l o g ( 膳b ) 最近，t a k e u c h i l 6 7 等人在热力学所描述的3 个经验规则的基础上对典型的多 组元金属玻璃的临界冷却速度进行了计算。他们将日和品糯表示成多组元合金 成分的函数，并且成功地计算出典型多组元金属玻璃的两个临界值分别为1 5 1 d m o l 和0 1 0 。a h 越负，岛，七b 越大，则合金的非晶形成能力越强。因此，a 硐铂s 。k b 是评价合金非晶形成能力的一个重要参数。文献【6 7 】还分析了5 种典型的三元系 合金a 1 2 l a 2 n i 、b 2 f e 2 z r 、a 1 2 b e f e 、l a 2 m 9 2 n i 和n i z p 2 p d 的非晶形成能力。作者 通过分析发现，对于上述5 种合金系来说，随着日的降低，其相应的l o g ( 品慨) 呈上升趋势，这也表明上述合金系具有较强的非晶形成能力。 综合上面的分析可以看出，过冷液相区的范围瓦和约化玻璃转变温度是 目前非晶研究中应用最为广泛的两个用以描述合金非晶形成能力的重要参数。然 而对于实验过程中出现的一些新现象。仅用这两个参数不能得到圆满的解释。于 是各种用以表征合金非晶形成能力的新参数相继出现。这些新参数都在某一方面 或对于某些合金系具有一定的合理性，但同时也具有很大的局限性。因此，随着 实验过程中各种新现象的不断出现，寻求一种能够正确表征不同合金非晶形成能 力的新参数就成为目前非晶合金研究中需要迫切解决的问题之一。 1 2 5 非晶合金的结构弛豫 非晶态固体作为亚稳态，在低于玻璃转变温度瓦下退火，有向晶态转变的 趋势，发生化学短程序和拓扑短程序的变化，即原子分布状态发生了交化，称之 为结构弛豫。自由体积理论认为结构弛豫是由于非晶合金在形成过程中，内部含 有多余的自由体积，随着温度的升高，自由体积减少，在局部范围内引起原子的 重排。图1 1 5 给出了p c h o c u c p z o 非晶1 6 8 1 d s c 曲线与晶态相比在4 7 5 k 到5 6 0 k 1 6 之间出现明显的吸热峰，即发生原子的弛豫，自由体积减少。而经5 6 3 k 等温后， 原子发生过弛豫，吸热峰消失。5 6 0 k 以后出现的放热峰是由于发生了玻璃化转 变。对z r 6 5 a 7 5 n i l o c u l 7 5 非晶合金【凹】在瓦温度上下不同温度等温，再测定连续 加热d s c 曲线发现，瓦温度基本不变，放热峰发生左移，并且峰值温度瓦随等 温温度升高而下降的幅度也越大，如图1 1 6 所示。考察非晶合金的晶化产物发 现，二元系z r 7 7 c u 3 3 晶化产物为z r 2 c u 相，三元系z r 6 5 a 1 7 - 5 c u 2 7 5 【7 0 】析出的晶化产 物为z r 2 ( c u , h a ) 相，而四元系z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 75 晶化产物更为复杂，有c u z r 2 ， n i z r z 型相以及一些未知相。可见形成的晶体相越复杂，就要求原子做长程扩散， 因而所需时间长，非晶合金表现出更高的稳定性。另一方面，过冷液体的粘滞性 也是影响非晶弛豫和晶化的重要因素，液态合金的粘滞性应追溯到原子间作用力 的本性，其大小反映了单个原子运动时受到周围原子所强加的摩察力的大小，因 此可以说粘滞性是温度与合金成分的函数，并在化合物形成成分呈现最大值。 j o h n s o n 7 t 等考察z r 4 12 t i l 3 s c u l 2 毋岍l o b e 2 2 5 非晶合金在毛以上温度等温时发现， 伴随着弛豫相分离以及初始结晶的发生，过冷液体的粘滞性也发生相应的变化并 呈增大的趋势，并且这种过冷液体有与硅酸钠相类似的行为。 o ， o s y 西 邑0 s o 0l o3 他? 拍 1 0k i i n 三嬲的媚fas-dreoared粼)amorvhous a n f l & a t o y s t a l l i n e趴 (1 e d5 6 3x ) r 1 气l 。 c rw 一 蠢 毋。毒：- 冀：x 一一 4 8 05 0 0 $ 2 05 4 0 5 基o5 8 0 t e m d e r a t u r q 图1 1 5 完全淬火，5 6 3 k 退火以及晶态p d 4 0 c u 4 0 p 2 0 样品用d s c 以l o k m i n 测定比热 与温度的关系 f i g 5c dv st e m p e r a t u r ed e r i v e df r o md s cg u l v , eo f p d 4 0 c u 4 0 p 2 0a l l o yw i t hah e a t i n gr a t eo f 1 0 k m i ni nd i f f e r e n ts t a t e ：a s - q u e n c h e d ，a n n e a l i n ga t5 6 3 k ，a n dc r y s t a l l i n es l a t e s 1 7 t e r n p e r a t u r ec k ) 图1 1 6 完全淬火与不同温度预等z r 6 一, l ，5 c u i 羽i 1 0 以2 0 k r a i n 加热速度测得的d s c 曲线 f i g 1 1 6d s cc u r v eo f a sq u e n c h e da n dd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r es a m p l e sw i t ha h e a t i n go f 2 0 k m i n 1 2 。6 相分离现象 非晶态c u - z r 合金中的相分离现象也是研究的一个热点。b a r b e e 等人研究了 由气相淬火所形成的c u - z r 非晶合金的相分离【7 2 】；b a r b e e 等人采用双源磁电管喷 射气相淬火技术制备成非晶态c u z f 合金并观察到有相分离现象f 翻。它发生在z r 的原子百分比为2 5 6 5 之间。采用气相淬火法所得到的c u - z r 非晶试样的相分离 的浓度范围要比用液态淬火法所得试样浓度范围宽。文献【7 2 】从x 射线衍射、 d t a 、透射电镜以及电化学行为等方面提出了各种证据，并将所得到的实验结果 与先前所报导的通过液态淬火法所得到的非晶c u - z r 合金的有关结果进行了对比 研究。s c h u l z 等人研究了c u 5 0 z r s o 金属玻璃在远低于玻璃转变温度处进行退火时 拓扑弛豫对过剩电阻的贡献 埘。当退火试样以1 5k m i n 的速度加热至晶化温度 时，过剩电阻与两步晶化过程的出现有关。x 射线衍射结果表明在c u s o z r 5 0 非晶 合金中发生了相分离，它与c u 5 0 z b o 合金中的反常电阻行为有关。透射电镜观察 结果证实了这一结论。d e n g 等人研究了在0 9 2 t x 的温度下，物理时效对c u s9 z ：r 4 l 非晶合金的相分离，晶化、硬度以及应变的影响【7 4 1 。结果表明。在c u 5 9 z 如l 非晶 1 8 n一一，弓正_gz ox山 合金中，时效导致的相分离优先于晶化过程，而不是原先所推测的多晶型晶化。 相分离现象在铝基非晶中也有报道，a 1 8 s r e 斟“非晶合金中晶化过程中也出 现相分离现象1 7 研在此处分析发生相分离的主要原因是n i 原子在r e 半径较大的 合金系中扩散速度比在r e 半径较小的合金系中快。 g a n g o p a d h y a y _ 【7 6 1 等人采用透射电镜研究a 1 9 8 眠n i 4 非晶合金的晶化行为 时发现，非晶基体中出现相分离现象，如图1 1 7 所示。非晶基体中出现尺寸为4 0 s l n 的白色区域，经衍射斑点标定证实，基体仍为完全的非晶组织。在随后的晶 化过程中，f c c - a l 更倾向于在相分离的边界区域形核长大。 图1 1 7a l 髓g d 山a 2 n i 4 非晶合金中的相分离现象 f i g 1 1 7t h ep h a s es e p a r a t i o ni na u g d 6 l a z n i 4a m o r p h o u sa l l o y 近期，b b s u n1 7 7 】等人指出电镜下观察到的相分离现象实际上是一种假象， 主要是由于在准备透射电镜样品进行离子减薄时使用了过大的能量束，导致基体 厚薄不均，从而在电镜下呈现出黑白相间的组织形貌。图1 1 8 给出了非晶合金 a 1 8 5 n i 5 y 6 c 0 2 f e 2 采用不同的离子减薄方式所得到t e m 组织形貌。由图可见，当减 薄仪的离子束的能量为l ov ，5 0m a 时，减薄后的非晶基体在透射电镜下出现了 明暗相间的区域：而当采用g a t a nm o d e l6 9 1 离子减薄仪时，把离子束的能量降低 1 9 到2 5k e v 时，减薄后的非晶样品就不存在明暗相间的区域。 有关相分离现象是否存在，这还有待于进一步的求证。但上述两种试验结果 给了我们的科研工作一个明确的指示，即在准备实验样品时，一定要仔细处理， 尽量避免人为的假象混淆真实的试验结果。 图1 1 8 非晶合金a l s 5 n i j y 6 c o z f e 2 采用不同的离子减薄方式所得到t e m 组织形貌：( a ) 离子束电压为l ov ，电流为5 0m a 时的t e m 图片； ( b ) 相对应的h a a d f 图片：( c ) 采用 g a t a nm o d e l6 9 1p i p s 减薄仪以2 5k e v 准备样品的h a a d f 图片 f i g 1 1 8 ( a ) b r j g h t f i e l d t e m i m a g e o f a k n i s y 6 c 0 2 f e 2 w i t he l e c t r o p o l i s h i n g c o n d i t i o n ：1 0v 5 0m a ；a n d ( b ) i t sc o r r e s p o n d i n gi - i a a d fi m a g e ( c ) h a a d fi m a g eo f a l s s n b y 6 c 0 2 f e 2 p r e p a r e db yi o nm i l l i n gu s i n gag a t a nm o d e l6 9 1p i p sa t2 5k e vw i t h o u tc o o l i n g 1 2 7 铝基非晶晶化行为的研究 由于非晶合金是一种亚稳态合金。它具有自发地向稳定的晶态转变的趋势。 当温度较低时，这种变化非常缓慢。但当温度达到玻璃转变温度以上时，这一过 程将很快的进行，此时非晶态合金逐渐地转变为晶态合金，这一过程即为非晶合 金的晶化1 7 8 1 ( c r y s t a l l i z a t i o n0 1 d e v i r t i f i c a t i o n ) 。铝基非晶态合金的晶化机制主要 有三种类型： ( 1 ) 初晶型晶化( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) ：在晶化过程的第一阶段从基体中析 出一种与基体成分不同的相。其特点是晶化过程中没有玻璃转变温度瓦 出现，且晶化过程的第一阶段与第二阶段有较大的温度间隔。一般来讲， 铝基非晶中的初晶型晶化的产物是f c c - a i 。 ( 2 ) 共晶型晶化( e u t e c t i cc r y s t a l l i z a t i o n ) ：在晶化过程的第一阶段同时析出两 种或更多中的与基体成分不同的相。其特点是晶化过程出现玻璃转变温度 是。一般来讲，析出物为f c c - a l 与金属化合物的混合相。 ( 3 ) 多晶型晶化( p o l y m o r p h o u sc r y s t a l l i z a t i o n ) - 在晶化过程中只析出一种与 基体成分完全相同的相。这种晶化类型在铝基非晶中很少见。 铝基非晶的晶化过程经常缺少玻璃转交温度瓦分析认为这主要是因为在 非晶的形成过程中，基体中就存在着大量的“淬态晶核”。在晶化过程中，由于 这些“淬态晶核”的生长使得晶化温度与玻璃转变湿度相重合，并最终掩盖了玻 璃转变温度。图1 1 9 给出了非晶形成过程中