（材料物理与化学专业论文）多晶硅薄膜的制备和表征.pdf

浙扛火学硕士学位论文黄周银 多晶硅薄膜的制备和表征 摘要 在石油和天然气价格不断上扬的今天，可再生能源( 尤其是太阳能) 的研究 业已成为各国各大研究小组研究的重点。随着第三代太阳能电池薄膜太阳能 电池的深入研究，要提高多晶硅薄膜太阳能电池的光伏转换效率，制备高质量的 多晶硅薄膜是从本质上解决问题的一个途径。 本文在制备高质量多晶硅薄膜方面做了些探索性的工作，通过激光r a m a n 谱和x 射线衍射仪( ) 对热处理前后的等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法和电子束蒸发( e b e ) 法所制的硅薄膜进行了分析。 首先，以p e c v d 法为硅薄膜制各技术，实验取得了如下结果： 对p e c v d 法制备多晶硅薄膜的六个影响参数的调节方案是固定五个参数而 调节余下的一个参数。其中，五个参数皆有三个对应的可调值：氢气和硅烷气体 流量比有1 0 0 s c c m l s c c m 、1 0 0 s c c m 5 s c c m 和5 0 s c c m 5 s c c m ，射频功率有5 0 w 、 3 0 w 和1 0 w ，衬底温度有3 5 0 。c 、2 0 0 。c 和常温，工作压强有2 4 p a 、4 8 p a 和7 2 p a ， 而沉积时间有3 0 m i n 、6 0 m i n 和9 0 m i n 。而电极距离有四个对应的可调值：5 5 c m 、 5 0 c m 、3 0 c m 和1 5 c m 。研究结果发现：所得薄膜皆为非晶硅薄膜。其中，对电 极距离进行变更后，系统未能正常工作。据此可知，影响p e c v d 制备多晶硅薄 膜的关键参数很有可能就是电极距离和硅烷的稀释气体氩气。 为制备多晶硅薄膜，对所制非晶硅薄膜进行后续热处理。研究结果发现：较 仅经过8 0 0 。c 下5 h 、1 0 h 和2 2 h 常规热处理( s p c ) 的晶化薄膜，经过8 0 0 、 6 0 s 快速热处理( r 1 i p ) 的非晶硅薄膜在常规热处理后所得的晶化薄膜有着更大 的平均晶粒尺寸和更高的晶化率。研究结果表明：低温短时快速热预处理能促进 在后续常规热处理中的非晶硅薄膜的晶化过程进而提高了薄膜的晶化率。 通过分析非晶硅薄膜的晶化率和晶化所得多晶硅薄膜的残余应力，研究发 现：在同一快速热处理条件下，硅基薄膜比石英基薄膜有着更高的晶化率，而且 去氢处理会降低石英基薄膜的晶化率。此外，经过去氢处理的硅基薄膜的残余应 力水平要低于经过去氢处理的石英基薄膜的残余应力水平，而且去氢处理会提高 石英基薄膜的残余应力水平。研究结果表明：衬底性质和去氢处理对氢化非晶硅 薄膜的晶化有着重要的影响。 其次，以电子束蒸发( e b e ) 法为硅薄膜制各技术：分别在1 5 0 。c 、2 0 0 。c 、 浙江人学硕士学位论文黄阉银 多晶硅薄膜的制备和表征 4 0 0 。c 、6 0 0 。c 和6 5 0 。c 的高真空下用电子束蒸发法制备硅薄膜并对所得薄膜分别 在9 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 、l1 0 0 。c 和1 2 0 0 。c 等温度下进行为时1 0 s 、3 0 s 和5 0 s 的快速热 处理。研究发现：所得硅薄膜皆为非晶硅薄膜；而且此非晶硅薄膜在快速热处理 过程中一旦发生晶化，其晶化后薄膜的晶化率只随快速热处理温度的升高而提 高，而与快速热处理时间无关。此外，在同一快速热处理条件下，晶化率随衬底 温度的升高而提高：当快速热处理温度巧i 高时，晶化率随衬底温度的升高有着很 大的提高；而当快速热处理温度相当高时，衬底温度的变化对晶化率的影响效果 则有所减弱。 关键词：多晶硅薄膜；晶化：r t p ：p e c v d ：e b e 浙汀大学硕上学位论文黄国银 多扁醚游膜的制备和表征 a b s t r a c t a st h ee v e ri n c r e a s i n gp r i c e so f o i la n dn a t u r a lg a s ，t h er e n e w a b l ee n e r g yr e s o a l c e s ， e s p e c i a l l ys o l a re n e r g y , h a v eb e e na t t r a c t i n gi t l o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni n t e r n a t i o n a l l y w i t ht h ef u r t h e rr e s e a r c hi n t ot h et h i r dg e n e r a t i o ns o l a rc e l l s t h i nf i l ms o l a rc e l l s ，t o f a b r i c a t eh i g hq u a l i t yp o l y e r y s t a l l i n es i l i c o n ( p o l y s i ) t h i nf i l m si sam o s ts t r a i g h t a p p r o a c ht oi m p r o v et h ep h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i nt h i st h e s i s ，t h ef a b r i c a t i o no fh i g hq u a l i t yp o l y - s it h i nf i l m si si n v e s t i g a t e d t h e s i l i c o nt h i nf i l m sd e p o s i t e de i t h e rb yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) o re l e c t r o n - b e a me v a p o r a t i o n ( e b e ) a r e c h a r a c t e r i z e db yr a l t l a n s p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n ( ) ( r d ) b e f o r ea n d a f t e rt h e r m a la n n e a l i n g t ob e g i nw i t h ，p e c v di se m p l o y e da st h ed e p o s i t i o nt e c h n i q u ef o rt h es i l i c o nt h i n f i l m s ，a n dt h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ed e s i g nf o rt h ev a r i a t i o no f t h es i xi n f l u e n t i a lp a r a m e t e r sd u r i n gt h ef a b r i c a t i o n p r o c e s s e si s t oc h a n g eo n ep a r a m e t e ra tat i m e a m o n gt h es i xp a r a m e t e r s ，f i v eo f t h e mc a nb ec h a n g e dt ot h r e ec o r r e s p o n d i n gv a l u e s ：h y d r o g e nv s s i l a n ef l o wr a t i oc a r l b ev a r i e dt o1 0 0s c c m 1s e c m ，10 0s c c m 5s c c ma n d5 0s e e m 5s e e m ；r fp o w e r , 5 0w ， 3 0wa n d10w ；s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，3 5 0o c ，2 0 0 。ca n dr o o mt e m p e r a t u r e ； w o r k i n gp r e s s u r e ，2 4p a ，4 8p aa n d7 2p a ；a n dd e p o s i t i o nt i m e ，3 0r a i n ，6 0r a i na n d 9 0 m i n a n dt h ee l e c t r o d es p a c i n gc a nb ec h a n g e dt o5 5c m ，5 0c m 30c ma n d1 5c m i tw a sf o u n dt h a ta l lo f t h ed e p o s i t e ds i l i c o nt h i nf i l m sw e r ea m o r p h o u s 。h o w e v e r ，t h e d e p o s i t i o ns y s t e mw a so u to f w o r ka f t e ra n yv a r i a t i o no f t h ee l e c t r o d es p a c i n g a n di t i ss 仃o n g l ys u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r o d es p a c i n ga n dt h ed i l u t i o ng a sa ri ns i l a n ea r e p r o b a b l yt h et w ok e yi n f l u e n t i a lf a c t o r s i no r d e rt of a b r i c a t ep o l y s it h i nf i l m s ，t h ea s - d e p o s i t e dh y d r o g e n a t e da m o r p h o u s s i l i c o n ( a - s i ：h ) t h i nf i l m sa r ct h e r m a l l ya n n e a l e d i tw a sf o u n dt h a tr a p i dt h e r m a l p r o c e s s i n g ( r t p ) a t8 0 0 。cf o r6 0sr e s u l t e di ns l i g h t l yl a r g e ra v e r a g eg r a i ns i z ea n d h i g h e rc r y s t a l l i n i t y t h a nt h o s ew i t h o u tt h er t pp r e t r e a t m e n ta f t e rs o l i d p h a s e c r y s t a l l i z a t i o n ( s p c ) a t8 0 0 。cf o r5 ，1 0a n d2 2h t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h el o w t e m p e r a t u r es h o r t - t i m er t pp r e t r e a t m e n tc a np r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f t h ea s - d e p o s i t e da - s i ：ht h i nf i l m sd u r i n gt h ef o l l o w i n gs p ca n dt h e ni m p r o v et h e i r c r y s t a l l i n i t y a f t e ra n a l y z i n gt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h er e s i d u a ls t r e s sr e s u l t so ft h ea - s i ：ht h i n f i l m s ，j tw a sf o u n dt h a t ，w i t ht h es a m er t pc o n d i t i o n s ，t h es i l i c o n b a s e dt h i nf i l m s u i 浙江大学硕上学位论文黄国银 多晶硅薄膜的制备和表征 h a dh i g h e rc r y s t a l l i n i t yt h a nt h eq u a r t z - b a s e do n e s a n dt 1 1 ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s d e c r e a s e dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h eq u a r t z - b a s e dt h i nf i l m s f u r t h e r m o r e ，t h er e s i d u a l s t r e s sl e v e lo ft h es i l i c o n b a s e dt h i nf i l mw i t hd e h y d r o g e n a t i o nw a sl o w e rt h a nt h a to f t h eq u a r t z b a s e do n e ，a n dt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s si n c r e a s e dt h er e s i d u a ls t r e s s l e v e l so ft h eq u a r t z - b a s e dt h i nf i l m s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h en a t u r e so ft h e s u b s t r a t e sa n dt h ed e h y d r o g e n a f i o np r o c e s sh a v eag r e a ti m p a c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o n o f t h ea - s i ：ht h i nf i l m s b e s i d e s e b ei sa l s oa p p l i e da st h ed e p o s i t i o nt e c h n i q u ef o rt h es i l i c o nt h i nf i l m s t h es i l i c o nt h i nf i l m sa r ef a b r i c a t e di nah i g hv a c u u ms y s t e mw i t hs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sa t15 0 。c ，2 0 0 。c ，4 0 0 。c ，6 0 0 。c ，a n d6 5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y a n dt h e t h i nf i l m sa r ef u r t h e ra n n e a l e db yr t pa t9 0 0 。c ，1 0 0 0 。c ，11 0 0 。c ，a n d1 2 0 0o c ， r e s p e c t i v e l y a n de a c ho f t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a st h r e ed w e l lt i m e s ：1 0s ，3 0s ， a n d5 0 s i tw a sf o t m dt h a ta l lo ft h ee v a p o r a t e dt h i nf i l m sw e r ea m o r p h o u sa n dt h e c r y s t a l l i n i t yo ft h ea n n e a l e dt h i nf i l m si n c r e a s e dw i t lt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d c h a n g e dn o tm u c hw i t ht h ev a r i a t i o no ft h ed w e l lt i m e f u r t h e r m o r e w i mt h es a m e r t pc o n d i t i o n s t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ea n n e a l e dt h i nf i l m si n c r e a s e d 、“t ht h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e a n dt h e c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e dr a p i d l y a st h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ew a sh e i g h t e n e df o rt h el o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sw h i l et h ee f f e c to ft h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i n i t yw a sw e a k e n e df o r t h e h i g ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：p o l y s it h i i lf i l m s ；c r y s t a l l i z a t i o n ；r t p ；p e c v d ；e b e 浙# l ：人学烦上学位论文黄国银多晶硅薄膜的制各和表征 第一章绪论 存石油和天然气价格不断上涨的今天，可再生能源，尤其是太阳能的研究， 已经成为各国各大研究小组研究的重点。目前，太阳能电池的研究已经进入到第 三三代太阳能电池薄膜太阳能电池的研究。在薄膜太阳能电池研究方面，多晶 硅薄膜太阳能电池是其中很重要的一块，而多晶硅薄膜的性能从本质上决定了该 薄膜太阳能电池的光伏转化效率，因而制备高质量的多晶硅薄膜对解决薄膜太阳 能电池效率的进一步提高有着十分重要的作用。本论文就等离子体增强化学气相 沉积( p e c v d ) 和电子束蒸发( e b e ) 两种方法制备硅薄膜并通过快速热处理 ( r t p ) 和( 或) 常规热处理( s p c ) 进行晶化而得多晶硅薄膜进行了较为系统 和深入的研究，最后经过对两种制各方法和晶化参数所得结果的分析，以期得出 优化的多晶硅薄膜制备方案。 本论文主要分以下几个章节来展开： 第一章绪论，总领全文；第二章文献综述主要从太阳能电池的发展趋势着手， 引出多晶硅薄膜制备的意义，并着重介绍了多晶硅簿膜制备的五种常用方法，最 后提出本文的研究意义；第三章实验设计、设备与过程主要阐述实验方案的制订 和实验中涉及到的设备及其操作过程的简要介绍；第四章、第五章、第六章和第 七章是论文的主要实验部分，是文章的主体部分。第四章是关于等离子体增强化 学气相沉积法试制多晶硅薄膜，旨在等离子体气相沉积法直接制备大晶粒柱状多 晶硅薄膜；第五章是关于快速热预处理对非晶硅薄膜晶化的影响，旨在指出快速 热预处理有利于非晶硅薄膜后续常规热处理晶化；第六章是关于衬底性质和去氢 处理对氢化非晶硅薄膜晶化的影响，旨在表明：选择与硅薄膜的晶格和热膨胀系 数都匹配的衬底材料对制备高质量多晶硅薄膜而言是相当重要的，而去氢处理则 对氢化非晶硅薄膜晶化后的残余应力有定的影响：第七章是电子束蒸发法制各 硅薄膜及其后续快速热处理，旨在研究电子束蒸发而得硅薄膜之后续快速热处理 晶化规律：第八章是总结论，总结全文。 浙江人学硕土学位论文黄国银 多晶硅薄膜的制备和袁征 2 1 引言 2 1 1 太阳能电池概述【l 】 第二章文献综述 在1 8 3 9 年，e d m o n db e c q u e r e l 发现了光伏效应。很久以来，光伏效应只是 停留在科学现象阶段而几乎没有任何设备应用。在二十世纪五十年代，以硅材 料作为主要的半导体材料后，硅二极管市场形成。很快，这些二极管成了提供电 力给偏远地区无线电通讯设备和卫星不可缺少的器件。在二十世纪七十年代，人 们开始对能源供应问题发生了一个重大的重定位：1 9 7 3 年的石油危机引起了人 们对化石燃料具有有限性的注意：几年后，很多国家( 包括美国、日本和几个欧 洲国家) 启动了具有发展战略意义的新能源寻找计划，包括利用太阳能量来发电。 而人们对核裂变反应堆和一系列核电站事故( 尤其是1 9 7 9 年t h r e em i l ei s l a n d 事 故和1 9 8 6 年的c h e m o b y l 事故) 的争论进一步强化了这一趋势。自二十世纪九十 年代伊始，与c 0 2 引起的温室效应相关的生态问题的顾虑已经成了推动人类寻找 新能源尤其是光伏( p v ) 太阳能的主动力。 2 1 2 太阳能电池的构造和原理 典型的太阳能电池的纵剖面图如图2 1 所示。 图2 1 典型的晶体硅太阳能电池结构 f 啪tc o k i c t a r v t ir o r m b nl a y e r e m i u o rf n 。 妇$ e f p ： b $ c i s u a a t 埔f 岫遍 b 9 * 血c a a 慨e j 浙江大学硕士学位论文黄国银 多晶硅薄膜的制备和表征 基体( b a s e ) 材料为一薄片p 型材料，上表面为一层发射层( e m i t t e r ) n 型 的顶区，并构成一个p - n 结。顶区表面有栅状的金属电极，背表面为金属底电极。 上、下电极分别和n 区和p 区形成欧姆接触，整个上表面还均匀地覆盖着减反射 膜( a n t ir e f l e c t i o nl a y e r ) 。电池被照明时，能量大于基体禁带宽度的光子，穿 过减反射膜进入基体中，在n 区、耗尽区和p 区中激发出光生电子一空穴对。光 生电子一空穴对在耗尽区中产生后，立即被p - n 结内建电场分离，光生电子被送 进n 区，光生空穴则被推进p 区。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓 度近似为零，即p = n = 0 。在n 区中，光生电子一空穴对产生以后，光生空穴便 向p - n 结边界扩散，一旦到达p - n 结边界，便立即受到内建电场作用，被电场力 牵引作漂移运动越过耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留在n 区。p 区中 的光生电子( 少子) 同样地先因为扩散、后因为漂移而进入n 区，光生空穴( 多 子) 留在p 区。如此便在p - n 结两侧形成了正、负电荷的积累，产生了光生电压， 这就是“光生伏打效应”。当太阳能电池接上一负载后，光电流就从p 区经负载流 至n 区，负载中即得到功率输出。 2 1 半导体材料要能够吸收太阳光谱的大部分， 而材料的吸收性质是决定光是否在更接近表面的区域被吸收的。吸收足够能量的 光子后就产生了电子一空穴对，如果可以防止它们的复合，它们就可以因受到内 建电场的作用而到达异质结或同质结。即使像硅这样的弱吸收半导体，大多数载 流子也是在接近表面产生的。这就引出了图2 1 所示的典型太阳能电池的结构： 为了得到更高的自由载流子收集几率，分隔发射层( e m i t t e r ) 和基体( b a s e ) 的 p - n 结非常接近表面。在p - n 结上的发射层有相当高的阻抗，这就需要一个设计 优良的接触电极。【3 】 2 1 3 太阳能电池材料 在2 0 0 0 年，全球的光伏器件市场占有量已经在2 7 7 兆瓦左右，相当于1 0 亿 美元的价值。这已经是相当可观的市场，但是如若要在全球能源消耗方面具有显 著的贡献，仍需要一段相对比较长的时间。最近十年内的市场增长都是在1 5 到2 5 之间，如图2 2 所示。以目前的增长速率，要想p v 对世界能源需求有相 当的贡献仍需半个世纪。目前，市场上有多种不同的太阳能材料，主要有多晶硅、 单晶硅和非晶硅以及硅薄膜材料等，它们所占的太阳能市场如图2 3 所示。尽管 浙江大学硕士学位论文黄圈银 多晶硅游麒的制备和表征 基体( b a s e ) 材料为一薄片p 型材料，上表面为一层发射层( e m i t t e r ) 1 1 型 的顶区，并构成一个p - n 结。顶区表面有栅状的金属电极，背表面为金属底电极。 上、下电极分别和n 区和p 区形成欧姆接触，整个上表面还均匀地覆盖着减反射 膜( a n t ir e f l e c t i o nl a y e r ) 。电池被照明时，能量大于基体禁带宽度的光子，穿 过减反射膜进入辇体中，在n 区、耗尽区和p 区中激发出光生电子一空穴对。光 生电子一空穴对在耗尽区中产生后，市即被p - n 结内建电场分离，光生电子被送 进1 3 区，光生空穴则被推进p 区。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓 度近似为零，即p = n = 0 。在n 区中，光生电子一空穴对产生以后，光生空穴便 向p - n 结边界扩散，一旦到达p - n 结边界便立即受到内建电场作用，被电场力 牵引作漂移运动越过耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留在1 3 区。p 区中 的光生电子( 少子) 同样地先因为扩散、后因为漂移而进入a 区，光生空穴( 多 子) 留在p 区。如此便在p - n 结两侧形成了正、负电荷的积累，产牛了光生电压。 这就是“光生伏丰j 效j 峦。当太阳能电池接上一负载后，光电流就从p 区经负载流 至r l 区，负载中即得到功率输出。 2 1 半导体材料要能够吸收太阳光谱的大部分， 而材料的吸收性质是决定光是否在更接近表面的区域被吸收的。吸收足够能量的 光子后就产生了电子一空穴对，如果可以防止它们的复合，它们就可以因受到内 建电场的作用而到达异质结或同质结。即使像硅这样的弱吸收半导体，大多数载 流子也是在接近表面产生的。这就引出了图2 1 所示的典型a 阳能电池的结构： 为了锝到更高的自由载流子收集几率，分隔发射层( e l r i 船f ) 和基体( b a s e ) 的 p - n 结非常接近表面。在p - n 结上的发射层有相当高的阻抗，这就需要一个设计 优良的接触电极。【3 】 2 1 3 太阳能电池材料 在2 0 0 0 年，全球的光伏器件市场占有量已经在2 7 7 兆瓦左右，相当于1 0 亿 美元的价值。这已经是相当可观的市场，但是如若要在全球能源消耗方面具有显 著的贡献，仍需要一段相对比较长的时间。最近十年内的市场增长都是在1 5 到2 5 之问，如图2 2 所示。以目前的增长速率，要想p v 对世界能源需求有相 当的贡献仍需半个世纪。目前，市场上有多种不同的太阳能材料，主要有多晶硅、 单晶硅和非晶硅以及硅薄膜材料等，它们所占的太阳能市场如图23 所示。尽管 单晶硅和非晶硅以及硅薄膜材料等，它们所占的太阳能市场如图2 3 所示。尽管 浙柚。大学硕士学位论文黄园银 多晶硅薄膜的制备和表征 目前晶体硅( 多晶硅和单晶硅) 太阳电池构成太阳能市场的主要部分，但是成本 高，而非晶硅太阳能电池虽然具有降低生产成本的潜在优势，但是效率小稳定， 而最近的发展情况显示：薄膜晶体硅，尤其是多晶硅薄膜，由于生产成本低、效 率稳定性好、光电转换效率高，将要成为未来太阳能电池的主要竞争者。 呈2 蛳冉 量 5 9 j 圈j i ：i 4t 算s1 0 71 1 1 11 嘲2 啪 柳l 图2 2 最近十年光伏器件世界市场占有量进展图( 兆瓦年) 【3 】 图2 3 各种不同太阳能材料的市场占有率( 2 0 0 1 年) 【3 】 2 2 多晶硅薄膜的制备方法 制各多晶硅薄膜的方法有很多种，其中化学气相沉积法( c v d ) 是制各多晶 霸=目=泌 。一同溺斟 二陨陪跹 一 一 j1重塾二甚 ”鼻誊 厨毁 | i l 爵 、一 r1 二 凰 | | 即日 浙汀人学硕士学位论文黄国银 多晶硅薄膜的制备和表征 硅薄膜最广泛使用的方法。在这种方法中，气源，例如硅烷( s i l l 4 ) ，可以在等 离子体( p e c v d ) 、催化作用( h o t w i r ec v d ) 等方法中有几神不同的可行性的 分解过程。分解后的物质在经过一系列的气相反应后抵达衬底并沉积生长。在多 数情况下，用氢气稀释后的气源来制备多晶硅薄膜，而用纯硅烷来制备非晶硅薄 膜。然而，电子束蒸发法( e b e ) 也有着它独特的优点：相比气相沉积法使用气 源，以固体硅材料作为原料的e b e 可以有更高的原料利用率【4 】。此外，为了获 得更高质量的多晶硅薄膜，还可以通过两步法( t w os t e p sp r o c e s s ) 来制备多晶 硅薄膜，即：先用c v d 或者电子束蒸发( e b e ) 法制得非晶硅薄膜，再经固相晶 化法( s p c ) 或者快速热处理法( r t p ) 等进一步制得多晶硅薄膜。 2 2 1 等离子体增强化学气相沉积( p e c v l ) ) 法 2 2 1 1 等离子体增强化学气相沉积法制备多晶硅薄膜 近年来随着太阳能电池的迅速发展和需求，促进人们去深入研究多晶硅薄膜 的各种制备工艺，寻求在低廉的衬底材料上低温( 9 0 0 ) 沉积多晶硅( p o l y s i ) 薄膜。然而，大量的实验证实：在低温条件下很难用s i h 4 气体在一般的衬底材料 上直接沉积得到多晶硅薄膜 5 1 。邱春文等人【5 】研究了以s i f 4 和h 2 混合气体 为反应气体，加上少量的s i h 4 来提高沉积速率，并且分析指出：在低温时促使多 晶硅结构形成的反应基元是s i f 。h 。( m + n 3 ) ，而不可能是s i l l 。( n b 基团浓度，d 为扩散系数，n 为s i i - h 浓度， k 为基团与s i h 4 的反应速率。从这个方程可知，那些具有高反应活性、低扩散系 数、较小浓度的基团则很难到达基板，而对于s i h j 基团由于其不能与s i h 4 发生反 应日具有较高的扩散系数，因此最容易扩散到基板板面而沉积成膜。 而薄膜的沉积过程又包含了两个过程，即基团的沉积过程与分子或者原子在 薄膜表面的解吸过程。在生长表面发生的可能发应有：生长表面的脱h ，s i h 3 基 团与生长表面的s i 悬挂键键合形成s i s i 键；s i s i 键的键合使薄膜生长。由于氢原 子的存在，s i h 3 到达生长表面后并没有s i 悬挂键与之键合，而s i h 3 基团将会继续 扩散迁移。因此脱h 过程是薄膜生长过程的一个重要阶段。而h 可以通过热激发 而以原子或者分子h 2 的形式自发地从表面释放，也可以通过与表面的基团或者离 子发生反应而释放，比如： w - s i - h + s i h 3 。- - - s i 一+ s i l l 4 暑s i - h + h 呻- = s i - + h 2 其中- - - s i 一表示在表面与薄膜键合成网络结构的s i 原子。 以上是以纯硅烷和氢气为反应气源的使用等离子体增强化学气相沉积方法 沉积多晶硅薄膜的生长机制分析。在整个反应过程中，只有当s i h 4 超过一定浓度 达到临界值时才能产生呈多种多面体状的s i 颗粒，这些细s i 颗粒将均匀成核，然 后细s i 核吸附s i h 4 产生表面反应，颗粒进一步长大，薄膜则进一步生长。 2 2 2 电子束蒸发法( e b e ) 制备硅薄膜 早在二十世纪五十年代初，电子束蒸发法就开始应用于半导体器件的薄膜沉 积【9 ，1 0 ，主要是沉积电极。而在1 9 5 4 年，r e h o n i g 发表了硅蒸发的质谱 研究【1 l 】。此后，对不同村底上电子束蒸发法沉积多晶硅薄膜、外延硅薄膜和 非晶硅薄膜的研究与日俱增。 不同的工艺背景要求不同的衬底，而不同的衬底则有着不同的工业化前景。 g s h i m a o k a 和s c c h a n g 【1 2 宅e n a c i 衬底上应用电子束蒸发法沉积硅薄膜，并 对在不同参数下沉积所得的硅薄膜结构进行了相关的研究，发现硅薄膜的非晶到 晶化的转变温度范围在3 0 0 4 0 0 ，并且( 0 0 1 ) 取向的外延硅薄膜就在衬底温度 4 0 0 5 0 0 c 、沉积速率0 1 n 0 _ 3 a s 以及2 7 1 0 4 p a 的条件下沉积而得。 为了低成本、大规模化生产太阳能电池，r h f a n g 、l ，m e p h r a t h 和w b n o w a k 浙江人学硕士学位论文黄园银 多晶硅薄膜的制番和表征 【1 3 】在a l 衬底上用电子束蒸发法沉积硅薄膜，而a l 衬底的应用解决了原先铁 衬底的两大问题：少数载流子中心的形成和无抗腐蚀性能，并_ 目在1 0 0 。c 每分钟 几微米的高速沉积下所得的硅薄膜有着不含晶界的【1 1 1 柱状生长取向。随后，便 有不少研究者在金属衬底【1 4 1 和玻璃衬底【1 5 1 上电子束蒸发一薄层a l 薄膜 再接着通过电子束蒸发法沉积一层硅薄膜来获得柱状生长的多晶硅薄膜，这便是 后来的电子束蒸发法a l 诱导直接生长多晶硅薄膜原型【1 6 。此外。也有不少研 究者【1 3 】在金属衬底上用电子束蒸发法沉积一层t i 薄膜再沉积硅薄膜，而t i 薄膜主要来钝化、阻挡来自金属衬底的外扩散。 为了能在绝缘体或者半导体器件上面形成薄膜晶体管( t f t ) ，单晶衬底上 面生长外延硅薄膜一直是业界的一个热点，而蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 和硅单晶衬底则 是最具应用前景和研究最为广泛的蕊种衬底。为了降低外延硅薄膜的制备成本， g j c a m p i s i 等人【1 7 1 使用电子束蒸发法在m o s i 2 衬底上、8 0 0 1 2 以及超高真空的 条件下异质外延生长有着( 1 1 1 ) 或者( 2 3 3 ) 晶向的硅薄膜，其外延薄膜厚度有2 1 2 i _ t m 不等。为了进一步降低成本，m m i l o s a v l j e v i c 等人【1 8 】在没有去除( 1 0 0 ) 单晶硅的自然氧化层条件下直接在6 0 0 7 0 0 c 之间的温度和5 x l f f 5 p a i 作压强 下以3 0 - - 8 0 n r n m i n 的速率外延生长硅薄膜。在降低成本的同时，为了更有效地 避免掺杂物质在高温下的重新分布，y j l i n 和王一r y e w 【1 9 在经高温去除自 然氧化层后的单晶硅衬底上以2 0 0 。c 的衬底温度、高于o 0 2 0 n m s 的速率外延生 长硅薄膜。 不同真空设备沉积所锝的薄膜本身有藿很大的区别，这取决于其沉积原理。 h lm e l l 和m h b r o d s k y 2 0 1 研究了电子束蒸发法沉积非晶硅薄膜过程中的质 谱分析，他们发现：在低速沉积过程中，只有1 3 的硅是以含有2 7 个原子的 原子团形式沉积到衬底上去，并且随着沉积速率的提高，原子团的百分比仅有略 微的增加。为了饱和非晶硅薄膜中硅的悬挂键，d l m i l l e r 等人 2 1 】在沉积非 晶硅薄膜的时候引入氢原子以期钝化非晶硅薄膜，而其所得薄膜有着与通过硅烷 分解而得薄膜相当的导电性能并且有着定的光导性能。此外，由于非晶硅半导 体一金属合金薄膜有着不一般的结构和光学、电学性质，非晶硅薄膜与金属之间 的交互反应的研究 2 2 ，2 3 】有着相当重要的意义。其中也包括非晶硅薄膜金属 诱导生长多晶硅薄膜的研究。 浙江大学硕上学位论文黄陶银 多晶硅薄膜的制备和表征 2 2 3 固相晶化非晶硅薄膜法( s p c ) 2 4 2 6 固相晶化法制备多晶硅薄膜的方法即通过对采用p e c v d 法或其它c v d 法 制备的非晶硅初始薄膜进行后续退火，由于非晶硅的亚稳态结构，在一定的温度 下可使其从非晶态向晶态转变。其中。退火温度一般为6 0 0 。c 以上，而退火时间 为1 0 w 1 0 0 小时。经大量的研究发现，利用该方法制得的多晶硅薄膜的晶粒尺寸 与初始薄膜样品的无序程度是密切相关的。t a o y a m a 2 7 1 、m k h a t a l i s1 2 8 1 及k n a k a 2 a w a 【2 9 】等人分别对初始材料的沉积条件对固相品化的影响进行了 研究并发现：初始材料越无序，固相晶化过程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。 这主要是因为非晶材料具有短程有序的特点，并且在某些区域会产生局部的长程 有序，这些长程有序的局部就相当于小的晶粒。小晶粒在非晶相晶化过程中起到 一个晶核的作用，所以当初始材料越有序，局部的长程有序产生的几率也就越大， 固相晶化过程中成核率也就越高，从而使晶粒尺寸变小。此外，退火温度也是影 响晶化效果的重要因素。在7 0 0 以下的退火温度范围内，温度越低，成核速率 越低，所能得到的晶粒尺寸越大。而在7 0 0 8 0 0 c 温度范围之内，由于此时晶 界移动引起了晶粒的互相吞并，使得在此温度范围之内，晶粒尺寸随温度的升高 而增大【3 0 】。 固相晶化法的特点是非晶硅固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。 低成本太阳能电池多晶硅薄膜，一般用廉价的玻璃作为衬底，硅烷气体作气源， 用p e c v d 方法生长a s i ：h 薄膜，然后用热处理的方法使其转化为多晶硅薄膜。 这种技术的优点是能制备大面积的薄膜，可进行原位掺杂，成本低、工艺简单、 易操作，易于形成生产线。但由于退火温度通常在6 0 0 。c 以上，因此对于基板的 选择受到了一定的限制，同时也存在退火时间长的缺点。 2 2 4 金属诱导晶化非晶硅薄膜( m i c ) 2 2 4 1 金属诱导非晶硅薄膜晶化法制备多晶硅薄膜 近年来，金属诱导非晶硅薄膜晶化而获得多晶硅薄膜的方法越来越受到人们 的关注，该方法即通过对制备好的a l 3 t l 、a u 3 2 1 、a g1 3 3 】积n i1 3 4 1 等 金属与非晶硅的复合薄膜在低温下进行退火处理，在以上金属的诱导作用下使 9 浙江人学硕士学位论文黄国银 多品硅薄膜的制备和表征 a - s “氐温晶化而获得多晶硅薄膜。据报道，这主要是因为金属与非晶硅的界面相 互扩散作用减弱了s i s i 键的键强，同时考虑到金属与非晶硅有较低的共晶温度， 从而使非晶硅薄膜在低于5 0 0 c 下发生晶化。金属非晶硅复合薄膜材料一般可通 过两种沉积方式来获得：一、以层状复合的方式沉积而成；二、以金属与非晶硅 混合相嵌的方式沉积而成，即在沉积金属的同时沉积非晶硅半导体材料。对于金 属非晶硅层状复合薄膜来说，要使非晶硅在金属诱导下低温晶化，金属层与非 晶硅界面之间必须有一个好的界面接触条件。据wc a i 等人【3 5 】报道，若在a l 层与a s i 层界面处存在一致密的a 1 2 0 3 或s i 0 2 薄氧化层，该氧化层则阻碍了a l 与s i 原子的相互扩散，从而起不到金属诱导a s i t k 毛温晶化的效果。因此金属非晶硅多 层复合薄膜的制备必须在保持真空的条件下于同一设备中连续沉秋而成，目前人 们采用的方法一般为在同一反应室内采用离子束蒸发、电子束蒸发或射频溅射等 方法制得，或者于同一设备中的不同反应室内在保持真空的条件下通过真空热蒸 发或离子束蒸发与等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 方法相互转换连续分别 沉积金属层与非晶硅层来获得。表2 1 3 6 1 为采用不同方法沉积而成的金属 非晶硅复合薄膜在低温退火处理后的非晶硅的晶化温度。从表2 1 可知，金属的 诱导作用显著地降低了a s i 或a s i ：h 的晶化温度，对于a s i a u 复合薄膜来说，a s i 的晶化温度甚至降到1 0 0 c 。图2 4 为王瑞春等人 3 6 1 通过采用p e c v d 与真空 热蒸发的方法于同一反应室内制得的a s i ：h a l a - s i ：h 三层复合薄膜在2 5 0 。c 与 3 5 0 * c j , g 火后的x r d 图谱。由图可知，由于金属a 1 的诱导作用，在3 5 0 。c i l l 火后 即得到多晶硅薄膜，比传统的固相晶化方法来说，a - s i ：h 的晶化温度降低了约 4 0 0 c 。同时根据gr a d n o c z i 等人的结论可知，层状复合的a s i a 1 薄膜相对于混 合相嵌的a - s i a 1 复合薄膜来说，前者的a - s i 化温度要低3 0 。c 2 z i1 3 7 1 。 2 2 4 2 金属诱导非晶硅薄膜低温晶化的机理 2 2 4 2 1 金属在低温诱导中的作用 从表2 1 可知，金属与非晶硅的共晶温度大大低于纯非晶硅的晶化温度，而 当退火温度高于共晶温度后，金属与非晶硅之间将会有液相产生，由于非品硅的 自由能高于晶态硅，从理论上讲，