（材料学专业论文）高粘度尼龙6膜的制备与性能研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 高粘度尼龙6 膜的制备与性能研究 摘要 尼龙6 膜由于其具有杰出的抗拉强度、抗冲击强度和刺穿强度、 具有高挠曲应力破裂和防穿孔、有良好的气体阻隔性( 氧、氮、二 氧化碳) 、气味及风味阻隔性、具有防油脂碳氧化合物的防化学性、 优良的耐热性、良好的熔体、温度控制性、良好的雾度和光泽度、良 好的可印刷性而广泛应用于各种领域。但是随着科学技术的不断发 展，各种应用领域对尼龙膜性能的要求越来越高，因此研究具有更好 性能的尼龙膜具有非常重要的意义。 本文采用由阴离子淤浆聚合法制备的高粘度尼龙6 为原料，以甲 酸为溶剂制备溶液，采用流延法制膜，并对所制备的高粘度尼龙6 膜 做如下的性能研究： l 、考察温度与树脂相对粘度对溶液粘度的影响，选择适合的溶 液制备高粘度尼龙6 膜，并优化制膜工艺。 2 、研究树脂相对粘度、温度、增塑剂对膜力学性能的影响。结 果表明，膜的力学性能如模数、屈服应力、最大负荷、断裂强度等随 着树脂相对粘度的增大和膜处理温度的升高而增加，增塑剂的加入提 高了尼龙一6 膜的拉伸性能。 3 、研究了小分子尼龙6 树脂与填料c a c o 。的加入对高粘度尼龙 6 膜力学性能的影响。结果表明，小分子尼龙6 的加入有助于提高膜 北京化工大学硕士研究生学位论文 的拉伸性能。填料c a c 0 3 的加入使膜的断裂强度和断裂伸长率下降。 4 、加入无水氯化钙制备尼龙6 络合膜，膜的拉伸性能可提高3 倍以上，在水中解络合后膜的力学性能有较大的恢复。 5 、制备p e 尼龙6 复合膜，对其力学性能进行测试。 关键词：尼龙6 相对粘度力学性能增塑剂填料络合解络 厶 日 1 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e so f h i g h r e l a t i v e 订s c o s i 坶n y l o n6 l i l m s a b s t r a c t n y l o n6f i l m sh a v et h ee x c e l l e n tp e r f o n n a n c e ，s ot h e ya r ew i d e l y u s e di nm a n yf i e l d s 。b e c a u s eo ft h ep r o g r e s so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y n y l o n6f i l m sm u s th a v eh i g h e rp e r f o h n a n c e i nt h i s s t u d y ，h i g h r e l a t i v ev i s c o s i t yn y l o n6w e r ep r 印a r e db y m e a n so fa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na sm a i nm a t e r i a l ，f o n n i ca c i dw a su s e d a sas o l v e n t t h ee 日e c to ft e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v e v i s c o s i t yw e r e d i s c u s s e do ns o l u t i o n v i s c o s i t y ： t h ee f r e c t so fr e l a t i v e v i s c o s i t y 、 t e n 】p e r a t u r e 、 p l a s t i c i z e ra n dl o w m o l e c u l a r - w e i g h tn y l o n6r e s i n o n m e c h a n i c a lp r o p e n i e so fn y l o n66 l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tn y l o n6s 0 1 u t i o nv i s c o s i t yw a sd e c r e a s i n gw i mt h ei n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e u n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h es o l u t i o nv i s c o s i t yw a s i n c r e a s i n gw i t h t h e r a i s i n g o fh i g h r e l a t i v e v i s c o s i t y o fn y l o n6 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn y l o n6f i l m s ，s u c ha sm o d u l u s 、如e l ds t r e s s 、 p e a kl o a da n db r e a k i n gs t r e n g t hw e r ei n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f r e l a t i v e v i s c o s i t y a n dt e m p e r a t u i i e t h ea d d i t i o no fp l a s t i c i z e ra n d l l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 l o w - m o l e c u l a 卜w e i g mn 姐o n6r e s i ni n c r e a s et 1 1 et e n s i l es t r e n g t ho fn y l o n 6f i l m s t h ea d d i t i o no fc a c 0 3d e c r e a s et h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n dt e n s i l e s t r e n g t ho fn y l o n6f i l m s a d d i n g 锄h y d r o u sc a l c i u mc h l o r i d et ot h e s o l u t i o nt op r o d u c ec o i n p l e xf i l m so fn y l o n6 t h et e n s i l ep i o p e i t yo f n y l o n6f i l m sw e r ei m p r o v e da b o v et h r e e t i m e s t 1 1 em e c h 砌c a l p r o p e r t i e so fn y l o n6f i l m sr e s t o r ee 硒c i e n t l yt m o u 曲d e c o i n p l e x a t i o nb y w a t e r 1 yw o i m s ： n y l o n6 ， r e l a t i v ev i s c o s 咄m e c h a n i c a lp r o p e n i e s ， p l a s t i c i z e r ，c o i i l p l e x a t i o n ，d e c o n l p l e x a t i o n i v 北京化工大学硕士研究生学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：进坠 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：坳破硷 导师签名：影 日期：逮堕r 型 日期：掣t 靠，二 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚酰胺( p a ，俗称尼龙) 是五大工程塑料中消费量最大、品种最多、资格 最老的一种。p a 具有良好的综合性能，强度高于金属，具有良好的机械性能、 耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，而且容易加工，摩擦系数低， 也适宜玻璃纤维及其他材料填充。广泛应用于汽车、电子电器、包装、机械、运 动休闲及日用品等领域【1 1 。 在包装领域中，传统包装材料如金属、玻璃、纸和纺织品等，在很长时间内 一直都占据着包装材料市场的主导地位。金属阻隔性好，玻璃透明，很适合于作 包装材料，但金属较重，玻璃易碎，且制造和运输玻璃及金属包装物的成本在不 断增高。塑料薄膜作为新型包装材料由于其具有许多独特的优点，在包装领域得 到日益广泛的应用。塑料包装薄膜生产成本低，柔软且透明，可与食品直接接触 而不变味，其密度比金属和玻璃小得多，因而可以大大减轻包装物本身重量，便 于运输，而尼龙膜更具有的杰出特性，例如，尼龙膜杰出的抗拉强度、抗冲击强 度和刺穿强度、具有高挠曲应力破裂和防穿孔、有良好的气体阻隔性( 氧、氮、 二氧化碳) 、气味及风味阻隔性、具有防油脂碳氧化合物的防化学性、优良的耐 热性、良好的熔体、温度控制性、良好的雾度和光泽度、良好的可印刷性【2 】。另 外，可以利用尼龙6 膜与其他材料复合制备复合膜来寻找更为广阔的应用范围， 如利用尼龙膜做基膜，在膜表面涂上半导体材料，金属或聚合高分子电解质不仅 可以使阴离子顺利通过薄膜，而且可以提高a u c l 4 和a u o 的透过速度【3 】。而尼龙 6 膜与乙烯基聚合物共聚合的产品可以用来对有机混合溶液进行有效的分离【4 】。 1 2 尼龙6 简介 聚己内酰胺又称尼龙6 ( n y l o n6 ) ，是一种无定形( 透明) 聚酰胺型树脂【5 1 拥有 北京化工大学硕士研究生学位论文 小m ( c h 2 ) 5 ( c o ) - 的重复基团，使得结构中的缩氨基基团( n h c o ) 在聚合物链中 提供氢键【6 】。是一种重要的聚合物材料，广泛应用从地毯到汽车零部件和服饰等 各个方面【7 1 。通过己内酰胺通过开环聚合而得，根据聚合后分子量的大小，也就 是相对粘度的大小，分为民用和工业用。工业用尼龙6 要求相对强度要大，因此相 对粘度班要大，一般班3 o 才能用来制造工程塑料【8 】o19 3 8 年由德国i g f a 而o n 公司的p s c h a e h 研究成功，1 9 4 3 年就由该公司实现工业化生产，自此，尼龙6 在化学和科技上实现了飞速的发展【9 】，是聚酰胺中继尼龙6 6 工业化生产后的第二 个品种。最初，尼龙6 主要用于台成纤维，只有百分之十几用于工程塑料【l o j 。但 由于尼龙6 具有优异的物理、机械性能，应用效果好，在与其它工程塑料的激烈竞争 中，尼龙6 的产量稳步增长，曾被称为划时代的工程塑料。尼龙自问世到五十年代期 问得到迅速发展，到九十年代通过改性使尼龙具有特殊功能，从而使尼龙由通用 塑料向工程塑料及功能性塑料发展。目前，尼龙6 产量居工程塑料首位，在很多 领域可广泛应用【i 。并且，随着高附加值改性产品的不断涌现，尼龙6 的应用领域 不断拓宽，品种已达数百种。尼龙6 工程塑料树脂为半透明或不透明的乳白结晶形 聚合物颗粒，具有优良的耐磨性、自润滑性、耐热性和耐化学药品，耐油优良，机械 强度高，低温性能好，易加工成型，可用于注塑、挤压、浇铸、吹塑与烧结等各种方 法成型加工。尼龙6 工程塑料树脂在工业上广泛用于制作轴承、齿轮、滚子、辊 轴、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、涡轮、高压密封圈、冷冻部件、阀门座、轴承保 持架、汽车和拖拉机各种油管、高压油管、储油容器、活塞、各种衬套、绳索、 传动皮带，在日用五金中也有应用，还可制成各种薄膜作为包装材料【l2 1 。 1 3 国内外尼龙6 膜发展概况 尼龙6 树脂虽然早在1 9 3 9 年就由德国i g 公司开发出来，但由于制造的难 度和成本高昂，直到6 0 年代末才开始用作包装材料【l3 1 。7 0 年代初，日本开始 进行双向拉伸尼龙6 薄膜的研制工作。二十多年来日本在这方面的研究、开发及 工业化的速度十分迅速，大大领先于欧美国家，发表了不少专利，如旭化成、三 菱、尤尼吉卡等公司都在这方面作了大量的研究开发工作。目前世界上双向拉伸 尼龙6 薄膜的年生产能力已达2 0 万吨，主要由日本、美国、英国、德国、韩国 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 等少数几个国家生产。在美国用于薄膜和挤压贴胶领域的尼龙中，8 0 一9 0 是尼 龙6 ，少量使用尼龙6 6 ，6 6 6 共聚物。特种树脂的选择取决于其性能参数( 如熔 点) 和操作特性( 如阻隔性和韧性) 。尼龙6 薄膜多用于二个应用领域：包装和运输 网。尼龙膜主要有三种生产方式：非取向或单向拉伸膜、双向拉伸膜和复合薄膜。 与大多数其它用作包装材料的树脂相比，尼龙对香味、脂肪、氧的阻隔性优良， 所以双向拉伸尼龙膜和共挤膜是食品包装最主要的包装材料( 肉类和乳酪是主要 市场) ，药品和医用包装领域正在迅速增长。载货板、玻纤增强塑料格栅、航空 飞行器和航空航天工业的真空包装袋等应用领域多使用尼龙6 6 片状模塑物。少 量镀金属的双向拉伸膜用于氢气球，但已基本被聚酯膜取代【l 4 1 。 据报道，西欧食品工业每年要消费8 0 亿美元的复合包装膜，其中p a 薄膜占 有相当大的比例。实际应用中，很少单独使用p a 薄膜包装物品，通常是将p a 先 制成双向拉伸( b o ) 薄膜后，再与其他材料( 如p e ，p p ，肌a c ，p e t ，铝箔， 纸等) 复合使用以获得较优的综合性能，价格比。 在我国，随着包装工业的发展和人民生活水平的提高，包装用尼龙6 膜的消 费量正以较快的速度增长。自8 0 年代后期以来，我国相继引进了十几套复合薄膜 生产线，如苏州塑料四厂、上海塑料薄膜厂引进了共挤出设备生产尼龙6 复合膜， 无锡塑料彩印厂、扬州彩印复合包装厂、北京华盾塑料包装器材公司等引进了干 式复合薄膜生产装置，用双向拉伸薄膜和聚乙烯薄膜等材料进行了干式复合生产 尼龙6 复合包装材料。所需的双向拉伸尼龙6 薄膜以前均从国外进口，年进口量近 2 0 0 0 吨。1 9 9 3 年广东佛山东方包装有限公司从日本引进了一套年产3 0 0 0 吨双向拉 伸尼龙6 薄膜生产线，产品除满足国内需要外，还外销西欧。镇江塑料公司、兵 器工业总公司昆山开发区等单位也曾进行多方考察，积极筹备引进事宜闭。8 0 年代中期始，我国相继从国外引进了十几套年产量5 0 0 0 1 0 0 0 0 吨规模的尼龙6 连 续聚合生产装置，年生产能力己达1 0 万吨以上，其产品相对粘度在2 4 2 6 之间， 主要用于生产民用丝。国内能生产较高粘度尼龙6 的单位有十几家，如黑龙江尼 龙6 厂、上海塑料十八厂、辽宁省丹东塑料厂、浙江省衢州化学工业公司锦纶厂、 江苏仪征市工程塑料厂、中国石化股份有限公司巴陵分公司、江苏省南京售业股 份有限公司掣1 5 l 引。其产品的相对粘度可达3 o 以上。化工部晨光化工研究院成 都分院( 化工部成都有机硅研究中心) 采用新型高效复合催化剂和特殊结构的双 北京化工大学硕士研究生学位论文 螺杆反应器为后聚合设备，可以制得相对粘度达3 5 以上的尼龙6 树脂f 1 7 】。 1 4 尼龙6 膜的研究发展方向 尼龙6 薄膜的加工性能与其分子量的大小有着密切关系。在制膜的过程中， 初生薄膜内部会产生极大的内应力，若分子间力小于拉伸应力，则薄膜极易被拉 破或撕裂，而分子间力与尼龙6 树脂的分子量成正比，只有当初生薄膜的分子量 达到一定的要求，其相应的分子问力可以抵抗拉伸应力时，才能顺利地进行制膜。 尼龙6 薄膜的加工性能也与尼龙6 分子的组成关系密切。在尼龙6 的聚合过程 中，不可避免地会产生一些低聚体和高分子凝胶，这些低聚体( 特别是环状二聚 体) 的存在对薄膜加工性能有着严重的不良影响，极易造成破膜发生，而且会使 薄膜形成鱼眼和斑点，严重影响膜的质量。所以减少乃至消除这些环状低聚物和 高分子凝胶也成为改进尼龙6 树脂的技术关键之一【l 引，除对生产工艺有严格要求 外，还应在聚合过程中添加抑制凝胶生成的稳定剂和控制低聚体生成的添加剂。 尼龙6 薄膜的加工性能还与尼龙6 的结晶形态和其聚集态结构有密切关系。尼 龙6 是半结晶性聚合物，在熔融状态到冷却固化的过程中极易生成球晶，数均分 子量为2 8 0 0 0 左右的尼龙6 在1 4 0 时其球晶的增长速度可达3 0 0 0 n 州s 左右【1 9 】，而 球晶的存在会在双向拉伸过程中成为应力集中点而发生破膜现象。因此，抑制球 晶发生在双向拉膜过程中是非常重要的。 随着科学技术的不断进步，各种应用领域对尼龙膜性能的要求越来越高，因 此研究具有更好性能的尼龙膜具有非常重要的意义。但是目前国内生产的尼龙6 的相对粘度为2 4 2 6 ，而国内少量高粘度尼龙6 的生产只要采用釜式间歇聚合 法，相对粘度一般很少超过3 5 ，粘度均较低，利用此种原料制备的膜在性能上 有所缺陷，所以研制开发高粘度的尼龙6 树脂对于填补国内空白有着积极的现实 意义。 1 5 高粘度尼龙6 制备方法 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 5 1 尼龙6 聚合反应原理 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，在热力学上，有开环聚合的倾向， 最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占 8 1 0 。动力学上，己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环。 阳离子( 酸) 引发时，转化率和产物分子量都不高，无实用价值。工业上应 用的是另两种引发剂。用连续法由己内酰胺合成尼龙6 纤维时，多采用水做引 发剂，属于逐步聚合机理。以碱金属或其衍生物引发时，属于阴离子开环聚合 机理【2 0 】。 1 5 2 尼龙6 的制备方法 制备尼龙6 的生产工艺可以采用三种不同聚合方法：水解开环聚合、阴离子 聚合和固相聚合。其中，水解开环聚合工艺最早，包括开环、加成、缩合、链 交换四个基本反应2 1 毖2 3 1 。可采用釜式间歇聚合和管式连续聚合两种生产方式。 生产上通常采用常压连续聚合管法( 又称v k 管法) ，其特点是产量大、生产连续 化、产品质量稳定，但聚合温度高( 2 5 0 一2 8 0 ) ，时间长( 2 0 一3 0 小时) ，而 且聚合产物中残留大量的单体和低聚物，需要进行萃取，因而有生产流程长、能 耗高等缺点。1 9 4 1 年，j o y c e 和r i t t e r 提出了己内酰胺的阴离子碱聚合【2 4 j ，在此基 础上，人们逐步探索了采用阴离子本体聚合制备浇铸尼龙的方法。浇铸尼龙是将 己内酰胺单体熔融后加入催化剂和引发剂，迅速而均匀的浇铸制品。此方法具有 聚合速度快( 几分钟一几十分钟) ，温度低( 1 4 0 1 8 0 ) ，产物分子量高( 1 0 万一2 0 万) 等特点，目前浇铸尼龙技术在制造工程零部件领域已经十分成熟，并 获得广泛应用。但反应难以控制，聚合物分子量不稳定，有较多的支链和交联， 不能进行二次成型加工，是这一技术的应用受到局限。1 9 5 8 年m o n s a n t o ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了己内酰胺阴离子聚合的反应机理，即链引发和链 增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分子链上必须有一个酰胺基和一个 酰基内酰胺才能发生链增长反应【2 5 1 。后来，d u p o n t ( 杜邦) 公司h k h a l l 在1 6 0 含有己内酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰基内酰胺，反应速度很快，4 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 分钟得到了尼龙浇铸制品，如果不加入酰基内酰胺作为引发剂，则不会发生聚合 反应。证明在聚合过程中，是酰基内酰胺使分子链发生增长，而不是酰胺基，修 正了己内酰胺阴离子聚合的反应机理【2 6 1 。 1 5 3 各种尼龙6 聚合方法简介 尼龙6 的生产方法按反应器型式分，主要有釜式间歇聚合和管式连续聚合两 种。 1 5 3 1 釜式间歇聚合 间歇法生产尼龙6 一般采用釜式反应器进行，在反应前期进行加压聚合，通 过不断补加脱盐水维持系统的正压。在反应的后期，根据产品粘度要求决定采用 常压或者减压聚合。在达到生产工艺要求的反应时间后一次性出料。聚合物熔体 经过铸带切粒，再经萃取脱除单体和低聚物，干燥后即为成品。 间歇法主要用于生产小批量，多品种的尼龙6 树脂，单釜产量可以达到2 吨 批，其优点是投资小、工艺灵活，可以方便地切换产品品种而不会产生大量过渡 料，而且在聚合过程中还可以加入共聚单体，生产共聚品种。其缺点是消耗高、 且聚合时间长，产品中可萃取物多【2 。7 1 ，不同批次之间容易出现质量波动。 1 5 3 2 管式连续法 管式连续法在连续聚合管中进行，设备比较简单，且能得到均匀的聚合体。 工艺过程与前述的间歇法相同。所不同的是熔化的己内酰胺和催化剂、引发剂要 用配料泵从两个计量槽中不断打入连续聚合管中，物料则自上而下缓慢地移动并 逐渐聚合，经铸带、冷却、切粒、萃取、干燥等工序后，即得尼龙6 产品【2 引。 连续法是目前聚酰胺生产的主流工艺，在世界范围内代表性的成套技术供应 商主要有德国z i m m e r 公司、k a r lf i s c h e r 公司、d i d i e r 公司，意大利n o y 公司，瑞 士i n v e l l t a 公司等。 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 5 3 3 固相缩聚法【3 0 】 聚酰胺的固相缩聚一般以熔融缩聚制备的聚酰胺预聚体作反应物，在低于熔 融缩聚温度下反应，所得产品的分解杂质较少，同时，由于酰胺化反应为一放热 的可逆平衡反应，温度低时平衡常数大，有利于获得比熔融缩聚时分子量更高的 产物。熔融缩聚当熔体粘度增加时，存在操作困难、难于出料的问题，而固相缩 聚在低于聚合物熔点以下反应，避免了这一问题。但固相缩聚的一个显著特点是 反应活化能大，反应速度比熔融缩聚慢得多，通常需要加入催化剂以提高反应速 度。聚酰胺固相缩聚的制备方法可分为连续式和间歇式，其中连续式可分为通 n 2 工艺和通过热水蒸汽两种工艺，间歇式可分为通n 2 工艺和减压工艺。连续工 艺采用流化床，预聚体在流化床中被加热并慢慢往下流动，热的惰性气体逆向通 过流化床，于常压条件下将反应生成的水带走，使分子量进一步提高，通过控制 反应温度、停留时间等工艺参数可制得预定分子量的高粘度聚合物。根据采用惰 性气体种类不同可分为通n 2 工艺和通过热水蒸汽两种工艺，具体选择需根据高 纯n 2 和能源的来源及价格比较而定。 1 5 3 4 反应挤出法 阴离子聚合得到的尼龙6 由于聚合度极高，许多性能都超过水解聚合的产品。 但铸型尼龙6 的应用有其局限，无法成型薄壁、形状复杂的制件，要制作管材， 也只能先制成一段段短管，再设法连接。非常不便。所以又开发了反应挤出尼龙 6 生产工艺。 尼龙6 反应挤出是使用特制的双螺杆挤出机作为反应器，己内酰胺单体和引 发剂以液态加入挤出机，在挤出过程中完成聚合。通过添加分子量调节剂，使阴 离子聚合的尼龙6 聚合度控制在能够顺利挤出的范围内。挤出机下游可以直接配 备管材、棒料的挤出成型模头，也可以造粒，用于注塑成型。 德国、法国、美国的公司和研究机构都进行过这方面的研究，我国华东理 工大学和上海化机四厂合作开发成功了尼龙6 反应挤出的工艺和专用设备，据称 其产品粘度超过4 5 ，抗冲性能是普通尼龙6 的3 倍，拉伸强度提高2 0 ，耐磨、耐 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 候性也优于普通尼龙6 。现在国内已经有厂家应用这一技术小批量生产，产品在 油田设备得到应用，也有改性厂用来作为改性配混料3 1 1 。四川晨光化工研究院 也有类似的成果，使用该所开发的四螺杆反应挤出机，已经建成了一套年产5 0 0 吨的小型生产装置。 1 5 3 5 反应注射成型法( m ) 尼龙6 反应注射成型技术和铸型尼龙6 的区别在于铸型尼龙6 是常压下的浇 铸，而尼龙6 r i m 是在压力下注射成型，所以设备结构也不同。尼龙6 r m 可以成 型薄壁、复杂形状的制品。在尼龙6 r m 过程中，往往还加入共聚单体与之共聚 改性，还可以加入短玻纤或无机填料进行增强。 宇部兴产、孟山都等公司开发了尼龙6 r i m 的工艺和设备，并投入使用。字 部兴产的尼龙6 l u m 制品包括一般类、高刚性类、柔性类、和玻纤增强抗冲类。 尼龙6 r i m 可以用于制造汽车挡泥板、门板、顶蓬、滑雪板、冲浪板、电器外壳 等。国内中科院化学所曾进行过这方面的研究，但未见到实际应用的报道。 1 5 4 阴离子淤浆聚合制备高粘度尼龙6 尼龙是一种强度好、韧性好、耐低温性优良的工程塑料，但是价格比较贵， 尼龙6 粒子的价格在1 2 1 4 万元吨。而且国内尚无用于生产塑料薄膜的尼龙 6 树脂生产。由于技术上的原因，国产聚酰胺树脂的平均分子量均低于1 5 万， 有的甚至只达到8 0 0 0 9 0 0 0 ，这样低的分子量是不能用于尼龙薄膜的生产的。一 般讲来，用于薄膜生产的尼龙6 树脂，要求平均分子量在2 5 万以上。流延尼龙 6 薄膜的生产在国外，例如日本，只占整个尼龙6 薄膜的8 。因为流延尼龙 6 薄膜的机械物理性能只同双向拉伸聚丙烯薄膜差不多，而流延尼龙6 薄膜的价 格又相当的贵，差不多是p p 的1 5 倍，且原料要依靠进口【3 2 】。故需要一种新的 合成方法制备具有较高粘度的尼龙6 树脂，阴离子淤浆聚合法可以满足生产高粘 度尼龙6 树脂的需要。 己内酰胺阴离子聚合具有反应温度低、反应速度快的特点【3 3 3 4 1 。节能效果突 北京化工大学硕士研究生学位论文 出。但阴离子本体聚合即单体浇铸尼龙( m c 尼龙) 的性能脆，耐冲击性能欠佳， 包括单体浇铸和反应挤出( r 讧) 技术在内的本体聚合产物的相对分子质量不易 稳定控制，使其在纤维和薄膜等需二次加工成型领域的应用受到限制【3 5 】。 普通尼龙的合成主要是先将单体水解，而后同时进行缩聚和加成反应而制得 【3 6 j 。由于此法聚合后期的熔体粘度太高，使得传热传质均相当困难，导致反应 不充分、分子量低、分子量分布过宽，以及聚合时间长的缺点，影响了尼龙的综 合性能使其在实际应用中受到限制。阴离子聚合高粘度尼龙则是采取阴离子聚合 的方法，使单体快速聚合成分子量高，熔体粘度大的尼龙。这种高粘度尼龙结晶 度高、密度大，在强度、刚度、吸水性、尺寸稳定性、耐化学药品性等方面都比 普通尼龙优越得多。根据合成工艺的不同，阴离子聚合高粘度尼龙可分为铸型尼 龙、反应注射成型尼龙和反应挤出尼龙3 种。国外对铸型尼龙研究得较早，其技 术较为成熟，因此现今研究很少，而国内则研究较多，对于反应注射成型( r m ) 尼龙与反应挤出尼龙，技术也已成熟，甚至已有工业化产品。 阴离子聚合高粘度尼龙的聚合原理【3 刀大致相同，都采用了催化剂和活化剂， 通过阴离子聚合法合成。 所使用的催化剂多为金属钠或其氢化物、醇钠、氢氧化钠、碳酸钠等，也有 用有机金属化合物如格氏试剂和烷基铝钠等作为催化剂的。而所使用的活化剂主 要有乙酰基己内酰胺、各种异氰酸酯、氨基甲酸酯衍生物、碳酸酯、磺酸酯、羧 酸酯、磷酰亚胺化合物、氯化磷腈等。目前使用较多的是乙酰基己内酰胺和各种 异氰酸酯。 阴离子聚合高粘度尼龙的整个聚合过程主要包括引发反应、活化反应及链增 长反应。以n a o h 为催化剂，甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为活化剂，将己内酰胺单 体阴离子聚合成高粘度尼龙6 为例，其反应过程主要是n a o h 与己内酰胺进行 引发反应生成钠代己内酰胺，t d i 与己内酰胺进行活化反应生成活化物，而后钠 代己内酰胺与活化物反应，其产物又与己内酰胺单体反应，钠代己内酰胺在链增 长过程中循环引发阴离子，使得分子链不断增长，从而得到高分子量尼龙6 。 1 6 尼龙6 的发展历程 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 6 1 世界尼龙6 的发展历程 据统计，在八十年代末九十年代初这段时间里，全世界聚酰胺塑料总的生产 能力近8 0 万吨【3 吼。 世界上几家大的化工企业例如美国杜邦、孟山都，英国i c i 等在聚酰胺上 投入比聚酯更大的力量，积极进行尼龙树脂的振兴和开发。日本东丽、宇都兴产 和尤尼契卡等是著名的尼龙树脂生产厂家；西欧的巴斯夫、拜耳、d s m 、阿克 佐等也是尼龙树脂的主要生产者。盂山都公司采用碱聚合法生产尼龙6 ，突破了 聚合与成型加工的老方法，被认为是塑料加工工业中划时代的改革。苏联和东欧 一些国家对尼龙树脂的开发也有适当地发展，自6 0 年代以后世界尼龙6 产量就超 过尼龙6 6 ，许多生产厂家正在扩大生产能力、商品牌号五花八门。品种繁多，特 别是最近几年，超韧高强度，阻燃、导电性等特种树脂新品种不断出砚新用 途不断开拓。并逐步用来代替某些金属部件作结构材料。 工业发达国家的厂商不愿再大规模投资予新装置建设，主要由于投资高而 且副产物销售困难。多数厂家对需求的增长主要通过自身工艺改进和提高收率以 达到数量增长的目的，例如美国a l l i o d 公司重点解决合成工艺中影响产量的关键 环节，就可以使生产能力提高4 ，1 9 8 7 年完成这一改造。荷兰d s m 公司为满足 日益增长的需求，投资6 5 0 0 万美元将现有生产装置更新设备，完善工艺，以降 低消耗，提高收率，改进产品质量为中心。通过现代化手段扩大生产能力达 4 0 x 10 4 t 。按国家和地区分，美国、拉丁美洲的尼龙6 6 生产能力高于尼龙6 ，西欧， 日本，东欧与世界其它地区尼龙6 生产能力高于尼龙6 6 ，日本尼龙6 树脂产量年平 均增长率为6 。西欧尼龙6 树脂以年平均增长率1 2 增加。从美国生产情况来 看，预计可以以年增长率2 的速度增长。新用途不断开拓，世界尼龙6 树脂需求 量不断增加，塑料用量很大，美国、西欧尼龙6 各类成型件中，汽车部件，电子 电器和工业机械零部件占树脂消耗量的6 0 。 1 6 2 世界和美、日、西欧在尼龙树脂及改性方面的品种和技术的发展趋势 世界工业发达国家无不竟相发展尼龙6 工程塑料这一新型材料，使它的技术 1 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 水平和新品种的产量和质量都获得了很快的发展。 首先，生产装置不断趋向连续化、大型化。尼龙6 工程塑料历经2 0 多年的发 展，其合成工艺基本趋于完善，间歇聚合采用釜式压热反应器，萃取塔水洗，转 鼓真空干燥。连续聚合采用( 管式聚合，其工艺流程主要有熔融聚合、切片( 造 粒) 、萃取( 水洗) 和干燥几个步骤。 其次，生产设备日趋完善，合成工艺更加先进。国外许多公司现采用双螺杆 反应器作为尼龙6 树脂的聚合设备，这种装置具有自清理性，物料发生液固相变 时不会粘结等优点，但结构比单螺杆设备要复杂些。近年来采用异向双螺杆挤出 机进行聚台物共混制备超韧尼龙、塑料合金的实例越来越多，同时也不乏采用单 螺杆带混合段传递式混炼挤出机( 异型单螺杆挤出机) 以及积木同向双螺杆挤出 机制备超韧尼龙和塑料合金的实例。这些设备在共混效果方面具有独到之处。间 歇混炼可采用开炼机和密炼机。其趋势一是单机组合多能，可进行高度混合，添 加补料，脱挥发物，脱水干燥，反应混合、直接成型等。二是提高单机加工能 力。三是节能连续直接成型制件。四是改进工艺过程的自动控制程度，提高在线 分析的精密度和质量控制水平。此外，反应性加工用挤出机也是双螺杆工艺中一 个迅速发展的领域。 其三，品种牌号日新月异，品级多，性能优良而且专用化、系列化。随着 应用范围的扩大，国外许多厂家开发的商品牌号多样化，不下6 0 0 种之多，特别 是近年来超韧，高强度，阻燃，导电性等性能优良的树脂品种r 益增多。填充增 强尼龙用玻纤增强，目前已有玻纤含量高达5 0 一巧o 的增强p a 6 新牌号树脂投放 市场。玻纤增强p a 的生产工艺有包覆法，短切玻纤法，螺扦挤出机引入玻纤法 等反应注射成型( r i m ) 尼龙目前开发的产品多为添加玻璃纤维以保证高耐热 性和高刚硬度的尼龙特性。其物理性能可以从刚硬的制品一直到弹性体的产品自 由调节变化。随着新型阻燃剂和消烟剂的出现p a 阻燃研究开发的不断深入， 新的无卤素，无磷阻燃p a 不断问世，它可免去废弃物处理减少对人体的危害【”】。 1 6 3 国内尼龙6 的发展历程 我国尼龙工业始于5 0 年代末期，在聚合工艺方面经历了从小容量到大容量、 北京化工大学硕士研究生学位论文 从间歇生产到连续生产、从试制到工业化的过程，设备结构不断改进、完善，工 艺技术日趋合理、成熟。主要经历了以下几个阶段： 第一阶段：起步阶段( 1 9 5 8 1 9 8 0 年) ，我国于1 9 5 8 年在北京合成纤维实验厂 建成了第一套尼龙6 工业生产装置，成为我国最早的尼龙生产企业。在6 0 年代， 我国又先后引进了一套小型的尼龙6 长丝生产线，并建成天津合成纤维厂。在此 基础上沈阳化工研究院、黑龙江化工研究所、锦西化工厂等单位先后开展了对尼 龙6 的研究，通过消化吸收国外的技术设备，依靠自己的力量，在山西榆次、湖 南岳阳等地建成了一批小型的尼龙6 生产企业。 第二阶段：发展阶段( 1 9 8 1 1 9 9 8 年) ，进入8 0 年代，随着我国的改革开放， 我国的尼龙6 工业也进入了快速发展阶段，特别是8 0 年代末及9 0 年代初，我国先 后从欧洲、日本等地引进了一批在当时具有国际先进水平的尼龙6 生产装置( 表) ， 这些引进的装置使我国的尼龙6 产品在品种、产量、质量、物耗、能耗及经济效 益上都得到了较大的改善和提高。 表1 1 尼龙6 聚合装置引进项目一览表m t a b l e l - 1p o l m 舐z a t i o ne q u i p m e l l t so f n y l o n6 1 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 第三阶段：成规模阶段( 1 9 9 8 年以后) ，在此阶段，石家庄化纤有限责任 公司、浙江余姚、温江、宁波、石家庄化工化纤厂、巴陵石化公司等地2 0 0 0 0 t a 的尼龙6 聚合装置相继建成并投产，使得我国的尼龙6 工业基本形成了规格、门类 较多，民用丝、产业用丝等均可生产的产业结构，我国的尼龙6 工业基本形成了 行业规模。 1 6 4 我国尼龙6 工业的技术现状 目前，我国的尼龙6 工业应用最多的是水解连续聚合，主要有常压水解聚合 工艺和二段连续聚合工艺。现在我国的尼龙生产主要有以下几种聚合方式： 表1 2 我国尼龙生产主要聚合方式 1 a b l e l 2p o l y m 甜z a t i o no fn y l o n6 聚合方法工艺特点 常压连续聚合 两段连续聚合 1 个聚合管，常压连续操作，d c s 控制， 生产的切片粘度最高到2 7 左右，聚合时问约 为2 0 - 2 2 h ，产品适合用于生产民用丝。 两个聚合管，前聚加压，后聚减压，d c s 控制，生产的切片粘度可达3 5 ，聚合时间约 为1 5 1 7 h ，产品适合用于生产工业用丝、工 程塑料等。 1 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 间歇高压聚合 固相后缩聚 多段连续聚合 自动化程度低，适合小批量生产，产品 主要用于工程塑料及尼龙改性。 采用高纯氮气，工艺要求严格，切片相 对粘度可在2 5 4 之间调解，产品主要用于薄 膜、塑料等的生产。 聚合时间短，聚合粘度高，但设备复杂， 建设费用高。 上表中，两段连续聚合成为目前较为流行的尼龙6 工业化生产方式。该种工 艺聚合时间相对较短，生产的粘度可以调解，产品质量稳定，产品应用范围较广。 目前，国内也有部分厂家在该种工艺上采用回收浓缩液及固相后缩聚技术，使得 该种工艺在生产过程中，物耗基本降到了l ：1 ，切片的相对粘度在2 5 4 范围内可 调，大大降低了切片的生产成本，提高了切片的使用范围【4 n 。 1 7 尼龙6 的改性 1 7 1 尼龙6 的缺点 尼龙6 极性强、吸水性大、吸水后冲击强度和弹性模量下降、抗蠕变性差、 制品形状和尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低，从而影响 其制品尺寸的稳定性和电性能，容易燃烧，不宜在高于8 0 、潮湿及高负荷下 长期使用，热变形温度低等缺陷，这限制了它的应用范围。随着科学技术的不断 进步，各种领域对其性能的要求越来越高，尼龙6 自身的优点已远远不能满足要 求，因此它的改性研究日益受到人们的重视1 4 2 1 。 1 7 2 尼龙6 改性的方法 尼龙作为最老的工程塑料品种之一。在当今激烈的市场竞争中仍能居于领先 地位，原因是各尼龙工程塑料生产公司不断开发新品种及新的加工方式以适应新 用途。通过共聚、共混、嵌段、接枝、纳米复合、互穿网络及填充增强、阻燃等 技术不断赋予老品种以高功能是目前尼龙6 工程塑料研究开发的主要趋势，采用 1 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 上述手段得到高性能和用途广泛的尼龙6 新品种。如超韧尼龙“z 计e ls 1 、尼龙 合金b e ) 【l o yc 等，且已工业化生产【4 3 1 。近年来提高尼龙6 树脂的冲击强度和刚 性，提高耐热性和尺寸稳定性一直是研究开发的课题。如为了提高冲击强度，在 尼龙6 树脂中添加各种弹性聚合体，制成接枝共聚物或聚合物合金等，目前，尼 龙6 改性方法主要有以下几种： 1 7 2 1 增韧 尼龙6 的增韧工作自2 0 世纪7 0 年代以来一直是尼龙改性的重要课题，美国、西 欧、日本先后开发了各种牌号的高抗冲尼龙6 合金。高韧尼龙6 合金的获得主要有 以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是 无机粒子增韧矧。 ( 1 ) 聚烯烃、弹性体增韧 尼龙6 与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6 带有 强极性的酰胺基团，与聚烯烃、弹性体的相容性差，导致合金的韧性下降。解决相 容性的方法有两种：一种方法是尼龙6 中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体，单体 一般为带羧基官能团的马来酸( ) 、甲基丙烯酸缩水甘油醇( g m a ) ；另一种是 加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团( 如环氧基) 的第三组分，反 应基团可以和尼龙6 分子末端的胺基实现反应性相容。 ( 2 ) 高韧性工程塑料增韧 尼龙6 掺混高韧性工程塑料，不仅可提高材料的韧性，还可以改善其综合性 能。此类合金主要有尼龙6 a b s 、尼龙6 p c 、尼龙6 p p o 等，广泛应用于汽车、 电子等领域。 ( 3 ) 无机粒子增韧 无机粒子聚合物复合材料的研究一直是高分子材料科学研究中的一个重要 课题。无机粒子增强聚合物材料早有报道，而无机粒子增韧聚合物则是近年来才 发现的一个新课题。s w u 【4 5 1 在研究p a 6 e p d m 共混体系的脆韧转变时提出了橡 胶粒径和粒间距是影响脆韧转变的主要参数，而与橡胶粒子本身的韧性无关这一 观点，为无机粒子增韧聚合物提供了理论依据。傅强等 4 6 】对碳酸钙增韧p e 进行 北京化工大学硕士研究生学位论文 了研究，进一步证实了这一理论。无机粒子对尼龙6 的增韧效果可能不如弹性体 增韧效果好，但是在改善尼龙6 的韧性同时可以改善尼龙6 的其它力学性能。无机 粒子增韧尼龙6 必须具备以下条件：( 1 ) 无机粒子应与尼龙6 界面粘合性良好；( 2 ) 超细无机粒子应分散良好；( 3 ) 粒子分散浓度和粒径应恰当，不能过大也不能过小 【4 刀 。 欧玉春的研究表明：表面改性和界面改性剂的使用使高岭土与尼龙6 基体之 间形成了具有良好界面粘合的柔性界面层，从而制得了高韧性、高强度、高模量 的高岭土厂尼龙6 填充复合材料【4 8 1 。方海林等人用新型填料玻璃微珠填充尼龙6 ， 发现可使材料的拉伸强度、冲击强度和硬度提高，当填充量达到1 5 时，其冲击强 度达到最大值，玻璃微珠还可改善尼龙6 的热稳定性【4 9 】。岳化总厂的刘卫平以绢 云母填充尼龙6 ，填充量4 0 时缺口冲击强度仍高于纯尼龙6 ，热变形温度比纯尼 龙6 高9 1 ，弯曲和拉伸强度随绢云母含量增加而上升，成型收缩率逐渐缩小【5 0 j 。 此外还有一些新型p a 增韧方法的研究，如利用互穿聚合物网络( 口n ) 以及制 成纳米材料等技术制成p a 合金材料另外利用离子型聚合物和选择更加合适的 增容剂来制得高韧性、高性能的p a 合金【”】。 1 7 2 2 尼龙纳米复合材料 尼龙纳米复合材料发展看好，材料具有很高强度、韧性及阻透性能，有优良的 热稳定性和尺寸稳定性，加工性优良，对设备磨损小，生产效率高，可广泛地应用于 航空、汽车、家电、电子及包装器材等行业【5 2 】。纳米复合材料可通过改性纳米 蒙脱土作为填料在己内酰胺单体中反应获得，也可以通过改性蒙脱土与尼龙6 机 械共混制得。蒙脱土比其它无机填料的填充量小得多，一般加入量小于5 。北京 化工大学的王一中等人将2 份长链季铵盐改性的蒙脱土和9 8 份尼龙6 在高速搅拌 下混合均匀，用双螺杆挤出机在2 4 5 时挤出，制得性能优异的尼龙6 改性蒙脱土 复合材料，韧性有所提高【5 3 】。x i a o h u il i u 等人以含5 粘土的纳米尼龙6 与含 1 m a h 的p p 2 醇m a h 以7 0 ：3 0 的比例共混，制得的合金的缺口冲击强度比纯尼 成6 提高了3 倍以上，仍保持尼龙6 的高硬度和高强度【5 4 】。 1 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 7 2 3 增强尼龙 用玻璃纤维等增