（钢铁冶金专业论文）直流辉光等离子体氢还原cuo机理研究.pdf

上海大学硕士论文 摘要 摘要 氢还原金属氧化物的主要优点在于其反应产物h 2 0 不对环境产生任何负面 影响，是一种符合人类社会可持续发展战略的绿色冶金过程。但是，氢的还原能 力较弱，要使氢还原真正成为传统碳还原过程强有力的挑战者必须寻找出强化氢 还原反应的新方法和新技术。除了提高温度和压力来增大氢气的还原能力之外， 施加外场( 如等离子体、微波等) 也可以达到强化反应的目的。区别于传统冶金 过程中主要利用等离子体作为热源，本文提出了利用冷等离子体的化学活性从热 力学和动力学层面上提高氢的还原能力，为实现氧化物的低温氢还原开辟了一条 新的途径。 本研究采用直流脉冲电场产生非平衡态等离子体氢，选择了c u o 为试样， 对金属氧化物在等离子体中的还原行为及反应的热力学和动力学机理进行了系 统的研究。 本文的主要成果及结论为： 通过等离子氢与分子氢在相同条件下还原c u o 的对比实验可得，实验结果 表明，在体系压力为4 5 0 p a 、温度为2 0 0 下，等离子态的氢可以还原c u o 为金 属c u ；而分子氢不能将c u o 还原为金属c u o 。 通过不同温度条件下氢等离子体还原c u o 的实验可以得出：在低温区( 1 5 0 ) ，c u o 试样的表面很快被还原为金属c u ，但由于反应界面上产物h 2 0 的脱 附成为反应的限制性环节，阻止了还原反应的进一步进行，在很长的反应时间下 也没有观察到明显的还原金属层；在1 5 0 3 0 0 。c 的温度区间内比较有利于等离子 体氢还原c u o ，还原层厚度变化几乎与温度没有关系；当还原温度大于3 0 0 4 c 时， 由于生成的金属c u 很活泼，在较长的还原时间下，表面还原的c u 会被气体中 的残余成分或产物h 2 0 所氧化。 本文对分子氢和等离子体氢还原c u o 的热力学进行了比较研究，计算了平 衡态下利用分子氢和原子氢还原c u o 的吉布斯自由能与t 的关系。随着混合气 体中原子氢含量的增加，还原反应的吉布斯自由能减小；随着反应体系温度的升 上海大学硕士论文摘要 高，分子氢的还原能力越来越大，而等离子体氢还原反应的吉布斯自由能逐渐增 大，还原能力减小。 随着还原时间的增加，饼状c u o 试样的还原表层厚度随试样放置方式的不 同呈现不同的变化规律。低温等离子体氢还原c u o 过程可分为三个阶段：在实 验开始阶段，厚度增加较慢，等离子氢通过阴极鞘层到达试样表面为限制性环节； 随着反应时间的加长，试样厚度增加有明显的加速现象，这是因为随着反应的进 行，试样表面的等离子体鞘层发生了变化，更多高能量的活泼氢粒子参加了还原 反应引起的：第三阶段反应速度逐渐变慢，这一阶段速率限制性环节是氢粒子在 反应产物层向反应界面的扩散。 关键词：直流脉冲辉光等离子体，氢还原，氧化物，动力学模型 i i 上海大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t a c t r e d u c t i o no fo x i d e sw i t hh y d r o g e ni np l a c eo fc a r b o ni sc o n s i d e r e da sag r e e n p r o c e s s ，w h i c hi si na c c o r dw i t h t h ec o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t p o l i c y i t sn e c e s s a r yt o f i n do u ta ne n h a n c e m e n tw a yi fh y d r o g e ni s a p p l i e d a sar e d u c t i o n a g e n t i n m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s b e s i d e st e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e ，o x i d e sr e d u c t i o nw i t h h y d r o g e nc a r l b ee n h a n c e db ye x t e m a lf i e l d ss u c ha sp l a s m a ，m i c r o w a v e ，e ta 1 d i f f e r e n tf r o mt h et h e r m a lp l a s m as e r v i n ga sah i g h - e n t h a l p ys o u r c e si ne x t r a c t i v e m e t a l l u r g yt r a d i t i o n a l l y , m o l e c u l a rh y d r o g e ni s e x c i t e dt oc o l dp l a s m as p e c i e st h a t o f f e ri m p r o v e dt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so v e rc o n v e n t i o n a lt h e r m a lp r o c e s s i n g i t i san o v e lw a yt h a tr e d u c t i o no fo x i d e sw i mh y d r o g e ni s c a r r i e do u ta tr e d u c e d t e m p e r a t u r e t h er e d u c t i o no fc u ow i t hn o n e q u i l i b r i u mp l a s m ah y d r o g e ng e n e r a t e db yad c p u l s e dg l o wd i s c h a r g ew e r ed o n e t h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c so fo x i d e sr e d u c t i o n b yp l a s m ah y d r o g e n w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nr e s u l t sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h er e d u c t i o no fc u ot om e t a l l i cc uw i t h n o n e q u i l i b r i u mh y d r o g e np l a s m a p r o d u c e db yad cp u l s e dg l o wd i s c h a r g ew a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h ep r e s s u r eo f 4 5 0 p aa n d t e m p e r a t u r eo f 2 0 0 c o t h e r w i s e ，c u oc o u l d n o tb er e d u c e dt om e t a l l i cc u w h e nm o l e c u l a r h y d r o g e n w a su s e da sr e d u c i n ga g e n tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h er e d u c t i o no fc u ow i t hp l a s m ah y d r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d a t l o w t e m p e r a t u r e ( t i 丽种情况。 前者称为平衡态等离子体或者高温等离子体。后者称为非平衡态等离子体或者低 温等离子体。 在较高气体压力情况下，给气体加上电场，电子不能被充分热速，且电子的 动能被密度很高的气体分子有效地吸收，转变成热能，体系中的电子温度与气体 中粒子温度呈平衡状态，形成平衡态等离子体或者高温等离子体。随着压力的减 小，由于低气压分子间的距离比高气压下大得多，电子在空间长距离被加速，获 得的动能很容易达到1 0 2 0 e v 的能量。这种被加速的电子与原子、分子碰撞使 原子轨道、分子轨道断裂，从而原子、分子离解成电子、离子、自由基等在常态 下不稳定的化学基团。离解形成的电子在电场中再被加速，又使其他它分子或原 子离解。因此，气体就迅速形成高度电离的状态等离子体气体。电场加速对 带电离子也有影响，但是离子的质量比电子大得多，不会具有大的动能，而中性 的自由基完全不被加速。在低压下电离气体的特征是只有电子作高速运动，使原 上海大学硕士论文第二章文献综述 子或分子持续离解，另一方面，体系中占质量主体的离子或中性基团不具有很大 的动能( 热能) 。电子温度与气体温度逐渐分离，形成电子温度与气体温度不平 疑 圆 譬 寸； 蒯 型 图2 2 等离子体中电子能量分布 衡的体系低温等离子体。用微波和直流高压电场激发的低气压辉光放电，就 属于低温等离子体。 等离子体中的电子具有较宽的能量分布，图2 2 是平均能量为2 e v 、3 e v 、 5 e v 的电子能量分布函数3 ”。其中实线为m a x w e l l 分布，虚线为实测的。可见， 实际的能量分布比m a x w e l l 分布更宽，最大电子能量可以超过1 0 e v 。而热化学 反应时，当温度高达几万度时，其能量相当于4 e v ；光化学反应时，若紫外光的 波长为2 0 0 r i m 时，其能量相当于6 e v 。等离子体中能量较宽的电子可以和原子、 分子碰撞，产生基态或激发态的原子、离子等，这些粒子具有较强的化学活性， 从而促使化学反应的进行，因而有可能进行通常热化学较困难，甚至不可能进行 的化学反应，这是等离子体化学反应的重要特征。表2 2 列出几种分子的解离能 f “ ，多数解离能较低，通常低于1 0 e v 。表2 3 列出低气压氮等离子体中的能量 分布”“。可见，等离子体的能量大部分贮存在解离能中。由于它的能量范围较 宽，因此难以对化学反应进行选择性控制，这是等离子体化学的又一特征。 等离子体空间富集的大量的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基恰 恰是极活泼的反应物种，在氢等离子体中存在h 2 、h 、够和h + 黾等粒子，这些 - 粒子还原c r 2 0 3 反应的吉布斯自由能和平衡常数的计算结果如图2 3 和表2 - 4 所 上海大学硕士论文 第二章文献综述 示。计算所用数据来源于有关数据库p 卅。 c r 2 0 3 是比较难还原的金属氧化物，在1 0 0 0k 下，利用分子态的h 2 还原是 不可能的，由图2 - 3 和表2 - 4 可知利用分子态的h 2 还原c r 2 0 3 反应的吉布斯自由 表2 - 2 各分子的解离能 分子离解能( e v ) 能大于零，而且反应平衡常数很小，几乎为零，利用分子态的h 2 还原是不可能 的；相反，利用非分子态的氢还原c r 2 0 3 反应的吉布斯自由能均小于零，而且反 应平衡常数很大。如果这些非分子态的氢具有参加化学有效寿命的话，这将使如 c r 2 0 3 这样的难还原金属氧化物在较低温度下、以较快的速度被还原。 又如在热力学反应中生成t i c 的温度接近1 2 0 0 ，而等离子体化学反应中生 成t i c 的温度仅为5 0 0 7 0 0 。c ，而且反应速度提高数倍 4 0 j 。 表2 - 3 低气压氮等离子体中的能量分布 能量分类 k c a l m o l 平动 转动 振动 离解 亚稳态 激发态 离子 电子 1 8 1 8 1 8 1 3 5 6 o 3 1 0 3 1 0 3 表2 - 4 不同形态的氢还原c r 2 0 3 的化学反应平衡常数k ( 1 0 0 0 k ) 要使等离子体中产生的活泼粒子能参加还原反应过程，前提是这些活泼粒子 不会迅速地复合消失。在等离子体反应器内壁上发生的表面再结合是活泼粒子失 拈魄碍鲳舶 t 吼i e t 埔 心q叫 圭塑垄主翌主笙圭堕三兰型望望苎一 道 昌 图2 - 3 不同形态的氢还原c r 2 0 3 的g - t 关系 活的重要原因之一。表面再结合的程度因固体材料不同有相当大的差别， f l 猢5 估计了氟原子( f ) 在不同材料上的损失概率，如下表2 - 5 所示。氟原 子( f ) 在铜、锌表面的损失概率很大，而在石英、刚玉等材料上的损失很小。 本研究采用石英玻璃管作为反应室a 表2 - 5f 原子在不同材料上的损失概率 面压 3 0 0 6 4 1 0 1 。毒纛一 j ! ! j 觚3 x 1 0 4 3 0 d u 硼硅甓曼挚玻璃 3 0 0 4 7 0 ； v ：- - ；o j 钢铁 ”n i 4 拟i j 一 塑 ；0 07 , 2 x 1 0 ： 镍 3 0 i j 6 0 1 s x l 0 。 引巢拶，o 舔加 姐0 0 。1 ，1 v - 紫铜1 n n 0 0 5 鬻 3 0 0 3 0 0 芸盎。 锌 “ 星四复圣堕! 丝鲞堑垫! 可见，把等离子体引入化学反应机制，以电能代替所需的热能，其结果是化 学反应的温度大幅度降低，也使本来难以发生或速度极其缓慢的化学反应成为可 能，即所谓的“热力学”、“动力学效应。高能电子是一把十分锋利的“电子剪 刀”，足以切断任何气体分予的化学结合键，使常规难以进行的化学反应得以进 行或加速进行，可按预先设计的模型合成新物质，实现了用电场、边界鞘层条件 等物理参数去控制化学反应的方向、化学反应速率和产物，省去常规化学反应需 要酸、碱、热、加减压、光以及催化剂等多种条件。 上海大学硕士论文第二章文献综迷 2 5 直流辉光放电等离子体氢还原金属氧化物 2 , 5 1 直流辉光放电等离子体特性的理论分析 辉光放电的名字源于这种等离子体发出特有的光辉，发光是由于电子的能量 和数密度已高到足以由激发碰撞产生可见光。辉光放电既可以提供活性物种或作 为化学反应的介质，同时又能使体系保持非平衡态，这对于低温等离子体化学是 很关键的，以至在溅射、等离子体刻蚀、等离子体化学气相沉积等许多领域中辉 光放电几乎是低温等离子体的同义词。 直流辉光放电的典型条件是在放电管中配置两个对向金属电极且极间电场 均匀，管内气压置于1 3 3 1 3 3 1 0 4 p a ( 相当于0 o l 1 0 0 t o r r ) 之间的某个确 定值，在电极上加上直流电压，当电源电压增加到气体的击穿电压v b 时，放电 电流迅速增长，在外电路电阻的限流作用下，即可产生辉光放电。辉光放电是一 种自持放电，其放电电流的大小为毫安( i n a ) 数量级，它是靠正离子轰击阴极 所产生的二次电子发射来维持的。 典型的直流低气压正常辉光放电形成的等离子体空间状况和特性参数的轴 向分布示意图如图2 - 4 所示。由图可见，沿阴极到阳极的方向可划分为八个明暗 相间的区域，即阿斯顿暗区、阴极辉光区、阴极暗区、负辉光区、法拉第暗区、 正柱区、阳极辉光区、阳极暗区。其中，前3 个区域总称为阴极区，放电管压降 大部分在这个区域。 a s t o n 暗区阴极暗区法拉第暗区阳极暗医 图2 - 4 直流正常辉光放电形成的等离子体空间状况示意图 并非所有辉光放电均如上图所示，随放电管形状、尺寸，放电气体的种类、 气压，电极的材质、形状、大小以及极间距等的不同而出现差异。下面着重分析 正常辉光放电和异常辉光放电的主要规律和特性。 上海大学硕士论文第二章文献综述 2 5 2 正常辉光放电 正常辉光放电电极间距离远大于电极尺寸。其阴极位降的规律为： 1 ) 在放电电流没有大到足以使阴极表面全部布满辉光之前，阴极被辉光覆 盖的面积( 阴极斑点) 与放电电流成正比。电流增大时，阴极斑点面积 随之增大，而极电流密度保持不变，阴极位降也保持不变。与之对应的 放电属于正常辉光放电范围。对于异常辉光放电，当辉光覆盖整个阴极 后，若再继续增加电流，阴极位降值会随之增大。这可以作为放电进入 异常辉光区的一种标志。 2 )当放电其他条件保持不变时，正常辉光放电阴极位降区的厚度与气压成 反比，并保持二者的乘积为常数。但到异常辉光放电区，二者的乘积随 着放电电压的大小而变，