（分析化学专业论文）精油分离与分析新方法及其应用研究.pdf

摘要 精油( e s s e n t i a lo i l ) 是存在于植物体的一类可随水蒸汽蒸馏、且具有一定香味 的挥发性油状液体的总称，烟用香精是精油或精油的配方混合物。本文旨在探索 精油中挥发性和半挥发性化学成分分离与分析新技术，拓展分析化学在精油和烟 用香精开发和品质控制中的应用。 本论文由两部分组成。第一部分，通过大量文献调研，对精油分析技术研究 作了系统的综述。对比了样品前处理如水蒸汽蒸馏、溶剂萃取、同时溶剂萃取蒸 馏( s d e ) 、固相微萃取( s p m e ) 、超临界流体萃取( s f e ) 和其他技术；对本 文相关的气相色谱( g c ) 、质谱( m s ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等技术在 精油分析中的应用作了总结和展望。第二部分，为部分精油和香精产品的分离与 分析研究，分别测定了烟用香精、植物、精油的挥发性和半挥发性成分，获得了 满意的结果。 论文的主要研究成果归纳如下： 1 系统研究和比较了香精产品s p m e 分析，对不同s p m e 的萃取头、提取温度 进行了实验研究，获得了最佳试验条件，样品痕量分析的主要成分变异系数 小于1 5 ，证明该技术适合精油和香精产品的挥发性和半挥发性化学成分分 析。 2 采用s d e 首次获得黄花菜的精油，并用g c m s 技术分析了其主要化学成分， 发现了一些成分适合作为烟草添加剂，为寻求新的香精原料提供了理论依据。 3 将g c m s ，辅助g c f t i r 和相对保留指数应用于精油的定性分析，在四种 香紫苏油的样品中第一次发现了未见报道的甲酸香叶酯，应用差谱技术鉴定 了重叠峰中的成分，它们之间的相互验证可以提高精油分析的可靠性。 i i t h e i n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o n o ft h en e w m e t h o d st o s e p a r a t e a n d a n a l y z e e s s e n t i a lo i l s a b s t r a c t e s s e n t i a lo i lw a st h el i q u i d ，d i s t i l l e db ys t r e a mf r o mp l a n t s 。t h et o b a c c of l a v o r w a sc o n s i s t e dw i t he s s e n t i a lo i lo ri t sm i x t u r e s t h ep o i n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw a s t o i n v e s t i g a t et h en e ws e p a r a t i o n a n da n a l y s i st e c h n i q u e so fe s s e n t i a lo i l s ，a n dt h e a p p l i c a t i o n so f t h e s e m e t h o d s t h i sd i s s e r t a t i o nw a sm a d eu po f t w op a r t s 1 ) t h r o u g h t h ei n v e s t i g a t i o no fal o to fl i t e r a t u r e ，t h et e c h n o l o g i e sa n da d v a n c e m e n to fa n a l y s i s m e t h o d so fe s s e n t i a lo i lw e r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d ：h y d r o - d i s t i l l a t i o n ，s o l v e n t e x t r a c t i o n ，s o l v e n t - s t r e a md i s t i l l a t i o ne x t r a c t i o n ( s d e ) ，s o l i dp h a s em i c r o e x t a c t i o n ( s p m e ) ，s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ( s f e ) a n do t h e rm e t h o d s a p p l i c a t i o n so f a n a l y s i st e c h n o l o g i e s o fe s s e n t i a lo i ls u c ha s g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，m a s s s p e c t r o s c o p y ( m s ) ，a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t r y ( f t i r ) w e r e s u m m a r i z e da n dp r o s p e c t e d ；2 ) t h ev o l a t i l ea n ds e m i v o l a t i l ec o m p o u n d si np l a n t ， e s s e n t i a l o i l ，f l a v o ra n df r a g r a n c e s w e r e s e p a r a t e d a n d a n a l y z e d r e s u l t sw e r e s a t i s f a c t o r y t h r e em a i na s p e c t sw e r ei n c l u d e di nt h ed i s s e r t a t i o n 1 s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) t e c h n i q u e w e r e c o m p a r e d f o rt h e i r e f f e c t i v e n e s si nt h ee x t r a c t i o no fv o l a t i l ef l a v o rc o m p o u n d sf r o mv a r i o u ss a m p l e s d i f f e r e n ts p m ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n et h es e l e c t i v i t yo ft h e v a r i o u sf i b e r st ot h ed i f f e r e n tf l a v o rc o m p o u n d s p a r a m e t e r st h a tm i g h ta f f e c tt h e s p m e ，s u c ha st e m p e r a t u r eo fe x t r a c t i o n ，a n dt h ep o l a r i t ya n ds t r u c t u r eo ft h e f l b e r a n dr e p r o d u c i b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t s s h o w e dt h a t s p m e - g c m sw a sau s e f u lm e t h o dt oa n a l y z et h ev o l a t i l ea n ds e m i - v o l a t i l e c o m p o u n d s i nf l a v o ra n d f r a g r a n c e s 儿 2 t h em a i nc o n s t i n j e n t so ft h ee s s e n t i a lo i li s o l a t e db ys d e ，f r o mh e m e r o c a l l i s l a v ag r o w n i nh u n a no fc h i n a ，w e r e i n v e s t i g a t e d s o m ec o m p o u n d s c h a r a c t e r i z e ds u c ha sf u r a n m e t h a n o la n d 缸a n c a r b o x a l d e h y d ec o d db eu s e da s t o b a c c oa d d i t i v e s 3 t h ec o m p o n e n t so ff o u rk i n d so fc l a r ys a g eo i lw e r ei n v e s t i g a t e db yg c m s ， g c f t - i r r e t e n t i o ni n d e xw a sa p p l i e dt oq u a l i t a t i v ea n a l y s i s g e r n a y lf o r m a t e r e p o r t e dn e v e rb yt h el i t e r a t u r ew a sf o u n di nc l a r ys a g eo i l t h eo v e r l a p p e dp e a k w a si d e n t i f i e db ym i n u s s p e c t r at e c h n o l o g yo f f t - i r i v 致谢 本论文在苏庆德教授的精心指导下完成。 苏老师学识渊博、治学严谨、求实，对我的论文工作开展给 予了认真和耐心的指导，提出了建设性的创新思想，体现了知识 分子兢兢业业、教书育人、为人师表的形象，使本人受益非浅。 在实验、文章的撰写和修改过程中，倾注了大量的精力和心血， 在此表示深深的感谢。 蔡继宝博士对本人论文的撰写和修改提出了许多建设性意 见和指导，在此深表谢意。 感谢烟草健康与研究中心张良、杨俊、朱晓兰、高芸等老师 在论文完成期间给以的无私的帮助和关心。 在论文完成期间，还得到龙岩卷烟厂领导和技术中心同仁、 华宝香化科技发展( 上海) 有限公司同仁，特别是廖启斌先生、 李军博士、桑文强先生等的协助，在此表示感谢。 特别感谢香港华宝集团公司总裁朱林瑶女士的支持，使本人 顺利完成论文工作。 谨以此文献给我的父母、家人及所有关心我的老师、同学和 朋友们! 林平 2 0 0 3 年1 1 月8 目于中国科大 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章精油分析技术研究及其进展 引言 精油( e s s e n t i a lo f f ) 是存在于植物体的一类可随水蒸汽蒸馏、且具有一定香味 的挥发性油状液体的总称。含精油较为丰富植物的科属有：松柏科、木兰科、樟 科、芸香科、伞形科、唇形科、姜科、菊科、金娘科、龙樟香科、禾本科等。此 外在蔷薇科、胡椒科、瑞香科、杜鹃科、木樨科、毛茛科等植物中，也可得到丰 富的精油成分”。烟用香精是精油或精油配方混合物。 精油在植物中的分布不尽相同，有的植物整株中都含有，有的则集中在花、 果、叶、根、茎、或籽等器官中，如鸢尾属植物精油集中分布在根部和块茎内： 松柏科以茎杆中精油含量最高；薄荷则以叶中含量高；茉莉、桂花等以花中含量 最高；而茴香和芫荽则以果实中含量最高。 精油分析的基本技术目标是：利用当代分析手段中最有效、便捷的技术达到 最大可能的分离效果，同时定性或定量分析精油产品的化学成分组分和结构，用 于精油生产和使用的质量控制、搀假识别、或比较一种精油产品与其他精油产品 的化学成分差异，最终实现香精香料配方剖析参考，新型香精香料配制开发及应 用研究。 1 1 精油分析中的样品前处理技术 在精油分析中，不同样品处理技术必然会对分析结果产生一定的影响。首先 就其样品本身而言，可能是某种植物的全部或部分器官 2 - 1 2 】，或是精油成品或含 有精油成分的食品、工业品等旧m 】；其次由于分析目的不同：可能是不同种类植 物其主要化学成分的分析 1 6 , 1 7 、不同生长条件下主要化学成分分析( 1 8 】、不同部位 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 主要化学成分分析、不同提取方法对主要化学成分的影响2 ”、或精油的品质 控制或质量评价1 2 2 1 等，因此在精油分析时应当根据不同的目的和要求来确定合 适的样品处理方法，以保证分析结果的可靠性和准确性。 1 1 1 蒸馏( d i s t i l l a t i o n ) 蒸馏是一种传统的样品处理方法，水蒸气蒸馏( s t e a md i s t i l l a t i o n ，s d ) 是精 油分析中最常用的特别适合于植物样品或含其他不溶于有机溶剂物质的精油样 品，张援虎口3 1 等利用水蒸气蒸馏研究了小花琉璃草精油成分，o z e k l 2 4 肄利用水 蒸气蒸馏和微蒸馏比较研究h e r a c l e u ms p h o n a y i n gt e r n a t u m 精油。水蒸气蒸馏 的主要缺点是：由于样品在蒸馏过程中，易出现热合作用或氧化反应，主要化学 成分会产生同分异构化、皂化、聚合或水解现象，使检测结果或结论出现偏差。 减压蒸馏是在水蒸气蒸馏技术上发展起来的，一般通过一个真空装置使蒸馏 体系在较低的压力和温度下进行，这样可以减轻或缓解主要成分发生热合作用或 氧化反应，同时可以提高样品处理的速度或提取效率，使样品的主要成分被提取 更充分或完全。 为提高或改善蒸馏萃取效率，在蒸馏萃取时可以加入一些无机盐作为夹带 剂，n a q v i 2 5 1 等在研究香茅精油的水蒸汽蒸馏时，分别加入了氯化钠、碳酸钠、 氯化钙、碳酸钙等四种盐作为夹带剂，结果发现加入氯化钙对提高精油提取的产 率和质量最为有利。 1 1 2 溶剂萃取( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 溶剂萃取在精油分析的样品前处理中也是一种被经常使用的方法，溶剂萃 取的优点是可以避免水溶液p h 值影响、水解反应的产生。使用溶剂萃取得到的 溶液通常需要将使用的溶剂蒸发浓缩，在溶剂的蒸发浓缩过程不可避免会出现部 分易挥发成分的损失，所以溶剂的选择通常应根据样品和希望得到样品的挥发性 来决定。在溶剂萃取中，通常使用沸点低于5 0 c 的溶剂，其优点是保证被萃取 成分在浓缩过程不出现热合作用而导致的“人工化”现象，使目标产物的化学成 分更具“天然”原始状态；而使用较高沸点溶剂时，“人工化”现象则不可避免。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 溶剂萃取的缺点是一些挥发性不强的亲脂性成分如脂肪、腊质等也可同时被 萃取，这些成分的存在直接影响色谱分析，导致色谱峰重叠、干扰或基线漂移。 这些成分，可以使用下面介绍的同时蒸馏萃取等技术进行分离净化，使低沸点溶 剂和挥发油从含亲脂性成分的精油有机相中被分离出来，高沸点成分则保留在水 相中：另外也可以通过凝胶渗透色谱进行净化处理。 微波辅助溶剂萃取【2 6 1 ( m i c r o w a v e - a s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，m a e ) ，是在 溶剂萃取的基础上，采用微波辅助加热的方式进行萃取，o l a t z 2 7 】等采用该技术 进行了萃取条件的优化，s t a s h e n k o 2 剐等也研究应用微波辅助溶剂萃取 l e p e c h i n i a s c h i e d e a n a 精油的效果，并与其他萃取方法进行了比较。 1 1 3 同时蒸馏溶剂萃取( s i m u l t a n e o u sd i s t i l l a t i o n s o l v e n te x t r a c t i o n ，s d e ) 同时蒸馏萃取是1 9 6 4 年由l i k e n s 和n i c k e r s o n 首先提出，其特点是将水蒸 气蒸馏和溶剂萃取相结合，仪器装置如图1 1 所示，可以一步在水介质下使溶液 的挥发性成分数千倍浓缩。c h a i n t r e a u 2 9 】详细论述同时蒸馏溶剂萃取技术从诞生 到成熟的过程在早期应用s d e 时，一般采用戊烷作溶剂，但在色谱进样是需 要将萃取液浓缩。1 9 8 1 年，g o d e f r o o t 等设计了溶剂量为l m l 的微型s d e 蒸馏 装置，如图1 - 2 所示，并对蛇麻草油( h o po i l ) 的化学成分的回收率( 溶剂， c h 2 c 1 2 ) 作了详细的研究，结果如图1 3 所示。 图i - 1 同时溶剂萃取蒸馏装置( 1 9 6 4 年，l i k e n sa n dn i c k e r s o n ) 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图1 2 微型s d e 装置( 1 9 8 1 年，g o d e f r o o t ) r o w 幽1 - 3g o d e f r o o t 微型s d e 装置叫收军 s e i d e l 和l i n d n e r 于1 9 9 3 年设计了石油醚s d e 装置，同时讨论了其他条件 的影响，特别给出了不同溶剂对回收率的影响( 1 9 9 5 年，j a y a t i l a k a ) 如图2 - 4 所示、不同萃取方法对一些成分回收率( 1 9 9 3 年，r e i n e c c i u s ) 的影响；此外讨 论了真空s d e 和预处理s d e 、s d e 在精油分析中的应用等。 目前该技术广泛应用于各种样品的前处理、微量或痕量成分的富集和浓缩， 在精油分析中也被广泛应用 2 , 3 0 - 3 2 。 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图1 - 4 溶剂萃取效率( 1 9 9 5 年。j a y a t i l a k a 等) ：一i l l l i 一一ji ll l i h 一啊 n j 2 盘7 “! 1 im l i l l l m 山训眦鬻 图1 5 ，不同样品提取技术回收率( 1 9 9 3 年，r e i n e c c i u s ) 1 1 4 超临界萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 超临界流体是物质处在临界温度和临界压力的状态，介于气态和液态之间， 兼有气体和液体的某些物理化学性质，如类似于液体具有较大的密度和溶解度， 类似于气体具有较强的渗透力。超临界萃取是利用温度、压力处于l 临界点的超临 界流体作为溶剂进行选择性提取生物材料的有效成分，作为一种新型分离技术具 有萃取过程易控制、萃取效率高，无溶剂残留，萃取条件温和等优点，广泛应用 于精油分析。郑尚珍等口习利用超临界流体c 0 2 萃取法研究早柳叶精油化学成分， s o n s u e l o 口4 】等比较研究了超临界流体c 0 2 萃取法和同时蒸馏萃取法萃取得到的 挥发性成分之间区别。r o u y a l 和s i m a n d il ”1 用超f 临界萃取和水蒸气蒸馏方法得 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 到了香紫苏油，对比研究其挥发性成分。 对于上述各种样品处理方法，s t a s h e n k o f 2 8 】等研究了蒸汽蒸馏( s d ) 、溶剂 蒸馏萃取( s d e ) 、微波萃取( m a e ) 、超临界萃取( s f e ) 等萃取l e p e c h i n i a s c h i e d e a n a 精油，同时利用g c - f i d 和g c - m s 分析其二次代谢物。结果发现， 双萜和甾醇类化合物只在m a e 和s f e 萃取中出现，对于单萜、倍半萜及它们 的氧化物在s d e 有良好回收率。c h e r c h i 3 6 1 等利用s f e 萃取s a n t o n l i n ai n s u l a r l s 以获取精油考察了各种萃取参数的影响，同时与水蒸汽蒸馏进行比较，分子量 较小、极性较弱的成分s f e 比高沸点成分容易产生分馏而馏出，s f e 与s d 相 比，精油萃取时热分解较少，同时s f e 有一定的选择性、较少干扰或水解现象。 1 1 5 其他技术 最近永作为萃取剂的研究得到开始关注，使用超临界水无疑价格昂贵，因此 高压热水或亚临界水是值得研究的技术。r o v i o t ”1 等用高压热水在气( 汽) 液两 相中萃取丁香，用固相萃取头快速萃取( 时间1 5 分钟) 方法定量分析其萃取成 分发现，热水温度在2 5 0 3 0 0 c 时有很好的回收率：亚临界水对香薄荷和薄荷的 氧化产物表现为较好的萃取选择性，萃取效率随温度升高而增加( 研究温度1 0 0 一1 7 5 ) 。比较s f e 与水蒸气蒸馏的结果发现：3 0 分钟的亚临界水萃取与1 小 时的s f e 、4 小时的水蒸气蒸馏萃取得到的产物的量大致相近，水萃取利于极性 成分不利于非极性成分。此外，气相色谱检测发现，s f e 萃取物长链婉烃( 二十 七到三十三碳烷) 的存在，而其他两种方法几乎没有这些成分。此外，m a s t e l i c l 3 s l 利用有机溶剂的过热蒸汽同时蒸馏s a l v i ao f f i c i n a l i s 上蒸馏装置如图1 - 6 所示， 比较研究了水蒸汽蒸馏、戊烷和石油醚溶剂蒸馏三种方法的精油主要成分产率、 主要成分之间区别，发现有机溶剂的存在可以减轻水合现象，文章还详细叙述了 装置的工作原理。 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图l - 6 过热有机溶剂芳香植物精油提取装置， 双口烧瓶( a ) ，连接柱( b ) ，加热器( c ) ，冷凝管( d 、e ) ，玻璃管套( f ) 1 2 精油分析新技术 1 2 1 迸样技术 由于部分精油样品采用了对气相色谱分析影响较小的有机溶剂，为方便和快 速分析，可以采用直接进样的方式进行色谱分析。 鉴于精油样品主要测定的是挥发性和半挥发性化学成分，因此顶空技术被广 泛应用口引，顶空分为静态态顶空和吹扫手p 集( 动态顶空) 。二者比较的优缺点见 表1 1 ： 表1 1 静态项空与动态顶空进样的优缺点比较 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 由于在复杂样品中分析时，通常采用的液一液萃取，固相萃取( s p e ) 和超 临界萃取( s f e ) 等技术均存在不同方面上的缺陷，如：费用商、操作复杂、费 时及有毒溶剂对人的损害等。 固相微萃取( s p m e ) 技术克服了传统样品处理技术的缺陷，它无需溶剂和 复杂装置，能直接从液体或气体样品中萃取挥发和非挥发性成分，并可以直接在 g c ，g c m s 和h p l c 上进样分析，该方法具有操作方便、简单、快速、无需 溶剂的经济性等特点。在精油分析中也得到了广泛应用，如l i g e r 的关于食品和 药物中薄荷和薄荷酮的s p m e g c 分析1 1 3 1 、芳香和药用植物的s p m e g c 分析 1 5 1 、z a b a r a s 和w y l l i e 4 0 】的关于h s s p m e 对气相色谱萜类化合物的定量分析。 1 2 2 色谱柱 在精油分析中，通常使用毛细管柱进行气相色谱分析。精油中存在的光学异 构体，一般毛细管柱是无法进行有效分离，为解决这一问题，人们便开始手性固 定相的研究，气相色谱手性固定相大多数使用环状糊精类化合物，有关萜类和其 他化合物光学异构体分离分析研究有详细报道【4 1 。目前手性毛细管气相色谱柱 已被广泛使用于精油分析，如当归根种子1 4 2 1 ，咖啡花中的环氧苯并呋哺，冰 片州，r o s m a r i n u s o f f i c i n a l i s l 精油中口彤r u v e r b e n o n e 的分析，巴西o c i m u m 类精油中的芳樟酯【4 6 】。在以下所述的多维色谱技术也已应用于手性化合物的分 离分析上。 1 2 3 精油分析的常用定性方法 定性分析是精油分析的最重要工作，尽管目前大部分精油定性分析般采用 g c m s 。但通常的质谱鉴定对许多化合物存在一定的局限性，利用谱库进行检 索一般只能给出某个成分的可能匹配物质，因此为使鉴定结果的更加准确，需要 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 结合保留时间、相对保留时间，或者加入系列正构烷烃计算其绝对保留指数、相 对保留指数来辅助定性。刘虎威4 7 1 等在“毛细管气相色谱与质谱或保留值配合 定性问题”一文中，对这一问题作了详细阐述。 1 2 4 精油分析的常用检测技术 被测组分经色谱分离后，在气相色谱中，组分分子与载气分子同时流出人们 不能用感觉器官加以识别，因此必须有一个装置或方法，将流出组分的浓度或质 量流量转变为可测量信号，且信号强弱与组分量成正比，这种装置即为色谱检测 器。气相色谱中常用的检测器有热导检测器、火焰离子化检测器、氮磷检测器、 电子俘获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器和红外光谱检测器等。 精油一般从香料植物中得到，这些植物含有易挥发化合物，并且这些化合物 具有较低蒸汽压、能够透过植物的表面蜡质迅速扩散到周围环境等性质，所以其 化学成分主要是一些挥发性和半挥发性的物质，特别适合于气相色谱分析，在精 油气相色谱分析中一般使用火焰离子化检测器、质谱检测器和红外光谱检；贝0 器 等。 1 2 5 多维气相色谱技术( m u l t i d i m e n s i o n a lg c ，m d g c ) 多维气相色谱一般用两根或更多色谱柱相连接，可以达到单柱条件下不可能 达到的分离分析效果。最简单的m d g c 是2 d g c ，样品先在第一根色谱柱上进 行分离；用中心切害l j ( h e a r t e u t ) 技术，选择所需流分，使之进入第二根色谱柱进 行二次分离。两根柱可在同一柱箱或不同柱箱内；目前商品化的m d g c 仪器一 般配有二个检测器。第一根色谱柱分离的组份进入第一检测器，切换到第二根色 谱柱上的组份用第二检测器检测，这样就可以得到二维色谱图，这种多维色谱分 析技术可不必使用很长的色谱柱以及复杂的升温程序。图l - 8 所示为m d g c 的 基本框图【4 3 】。 m d g c 目前已被广泛应用于成分复杂混合物的分析，如石油中苯系物的分 析、痕量物质的富集分析、精油分析特别是精油中手性物质的分析。如k r e c k 等关于单萜烯类化合物光学异构体的分析【4 5 】、柠檬油【4 6 】和一些香紫苏油【4 7 】单萜 9 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 类化合物光学异构体的分析、k a m a t h 等关于梨子中手性香味成分的分析4 8 1 等。 有关m d g c 技术的改进已有文献报道1 4 吼。 v 印i 皿l 帛亟l 图1 - 8 二维气相色谱基本框图：( a ) 常规型，( b ) 多扑集器 在多维气相色谱分析中由于第二维分析存在速度慢、色谱柱峰容量不能得到 有效利用，p h i l l i p s 等提出了全二维气相色谱技术，该技术是把分离机理不同而 有互相独立的两个色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱，图1 4 所示的是全二 维气相色谱的简单结构卧50 1 。在两支色谱柱之间安装一个调制器，起捕集和传 送作用，调制器也可是一冷阱收集装置。经第一色谱柱分离每一个馏分，先进入 调制器进行聚焦后以脉冲方式传送到第二色谱柱中进行进一步分离。所有组分从 第二色谱柱进入检测器。检测信号经数据处理后，以第一色谱柱上的保留时间为 第一横坐标，以第二色谱柱的保留时间为另一横坐标，以信号强度为纵坐标，形 成三维图或二维轮廓图。关于它与二维之间的另1 b e r t s c h l 4 6 5 3 等在综述文章中 有详细的阐述。 目前该技术除被应用于石油5 4 1 领域，正逐步在精油分析中得到应用，y a j i n g s h a o l 5 5 】等用固相微萃取全二维气相色谱测定的生姜的挥发性成分。由于全二维 气相色谱技术被采用的时间较短，有关技术的改进也有一些研究报导，分别是 h a 垂u n d 和h a r j u 有关热吹扫与冷阱调制技术的研究【5 6 】、p h 订l i p s 和b e e n s 关于二 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 维连接技术的研究【5 7 l 等，目前全二维气相色谱一般使j 羽f i d 检测器，我们相信 e c d 检测器将可能被应用。在全二维气相色谱的后端连接质谱检测器形成全二维 气相色谱质谱仪，f r y s i n g e r 和g a i n e s 已将其用于石油分析。 图1 - 5 冷阱调节全二维气相色谱基本示意图 1 2 6 其他质谱技术 由于全二维气相色谱技术的采用，质谱检测器的普及【5 引，为获得更加可靠 的检测信号，配置每秒5 0 0 次高速扫描质量分析器的飞行时间质谱仪，使用该仪 器的方法称为飞行时间质谱技术( g c g c - t o f m s ) ，d e u r s e n l 5 9 】等利用该方 法对石油样品进行了分析，获得了令人满意的结果。 目前一般使用的质谱检测器，难以完全准确的定性色谱分离的某一组分，因 此多级质谱应运而生，g r a b i c 删等g c m s m s 用测定测定了人体和鱼类组织中 的p c d d 和p c d f ，该技术在今后的精油分析中一定会得到应用。 对于任何一种分析方法，都不可避免的出现一些不足，因此分析化学家们利 用各种耦合技术进行气相色谱分析，以提高分析的质量和速度。目前在精油分析 中被应用的有：1 ) g c f t i r 结合g c m s 对某个精油的个别组分辅助定性，提 高定性分析的准确性【6 l 】：2 ) l c g c 对精油进行气相色谱分析样品预分离蚓：3 ) 在线分析如天然和合成的香味物质2 h 1 h 测定等6 3 1 。 1 2 7 电子鼻( o l f a c t o r y ，g c - o ) 精油分析中除分析其化学成分外，由于不同香味成分的香气阈值差距很大， 因此化学成分的含量不能真实反映精油的香气浓度，且靠人的感官的评价所很多 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 因素的制约，难于保持检测结果的稳定性。电子鼻技术【删是采用阵列化学传感 器转化为电信号的技术，目前该技术对于判别某个精油产品和香精产品的质量稳 定性是比较可靠的，但对于化学成分的定量测定仍有一定的局限。目前在这方面 的研究报导有k a m a t h 等关于食品和饮料中香味成分的评价研究 6 5 - 6 8 】、有关香味 的感受研究。同时未来精油化学成分的分析，将与食品、饮料和植物等的味觉、 香气浓度或香味指数相结合，使该技术更充满吸引力，随着技术的进步，我们相 信该技术将被广泛应用于精油分析。 1 2 8f t i r 技术 随着计算机技术和g c m s 发展，质谱谱库容量的扩充，目前g c m s 是混合 物分离鉴定最常用手段，但由于其总离子流图与色谱图在峰形上存在较大的差 异，因此对于复杂组分峰的归属确认比较困难，利用谱库进行检索一般只能给出 某个成分的可能潜在匹配物质，由于有机化合物存在大量质谱图相似的异构体， 因此质谱的鉴定结果仍然是不确定的。为更准确的鉴定某个化合物，利用g c m s 结合g c f t i r 技术，以红外和质谱共同定性出的组分作为标尺峰，借助不同波 数区的官能团重建图，可以快速的判断出化合物的种类；其次不同化合物在不同 波数区的官能团重建图其峰的强度不同，对多波数重建图检索，可以避免对峰的 遗漏：同时，不同波数区的官能团重建图，还是判断峰是否出现重叠，若重叠可 以运用差谱技术，对未分离的物质进行鉴别f 7 0 - 7 2 。 由于质谱提供分子离子峰和断裂碎片的信息，红外提供分子官能团的信息， 两者的结合可以相互验证鉴别组分，可以对检索出的化合物进行判断和选择，提 高定性的准确性。对于红外和质谱无法共同确认的化合物，可以利用红外谱图给 出了其官能团信息，以期给出和缩小搜索的范围。 参考文献： 【1 董玉山，傅建熙，许平安，王强，王素荣，植物精油研究进展，河南林业科 技，1 9 9 9 ，4 ：2 3 2 5 【2 邹耀洪、沈宗根、曹学增、郁达，同时蒸馏萃取分析紫苏叶挥发性化学成分， 分析化学，2 0 0 0 ，2 8 ( 1 2 ) ：1 5 6 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 【3 m a r i s a m ，r o s e r v ，j o s e f c ，e t a l ，c o m p o s i t i o no f t h ee s s e n t i a lo i l sf r o ml e a v e s a n df r u i t so f t h r e eh y d y o s m u m s p e c i e sf r o m c o s t ar i c a ，f l a v o u rf r a g r j ，2 0 0 0 ，1 5 ： 2 0 l 一2 0 5 4 n k o v a c e v i c ，m p a v l o v i c ，n m e n k o v i c ，o t z a k o u ，m c o u l a d i s ， c o m p o s i t i o no f t h e e s s e n t i a lo i lf r o mr o o t sa n dr h i z o m e s ，f l a v o u r f r a g r j ，2 0 0 2 ，1 7 ： 3 5 5 - 3 5 7 5 1 k k d z u m a y e z ，i a t s i b u l s k a y a , i g z e n k e v i c h ，e s s e n t i a lo i l so f s a l v i as c l a r e al p r o d u c e d f r o mp l a n t s g r o w ni n s o u t h e r nu z b e k i s t a n ，j e s s e n t o i lr e s ，19 9 5 ， 7 ：5 9 7 6 0 4 【6 d l o r e n z o ，i l o a y z a ，e d e l l a c a s s a l ，c o m p o s i t i o n o ft h ee s s e n t i a lo i l sf r o m l e a v e so f t w o h e d y o s m u ms p p f r o mb o l i v i a ，f l a v o u rf m g r j ，2 0 0 3 ，1 8 ：3 2 - 3 5 【7 a g a n c e l ，d o l l ，p o l l i t r a u l t ，f l u r o ，j b r i l l o u e t l ，l e a fa n dp e e l v o l a t i l e c o m p o u n d so f a ni n t e r s p e c i f i cc i t r u ss o m a t i ch y b r i d 【c i t r u sa u r a n t i f o l i a ( c h r i s t m ) s w i n g yc i t r u sp a r a d i s im a c f a y d e n ，f l a v o u rf r a g r j ，2 0 0 2 ，1 7 ：4 1 6 _ 4 2 4 【8 g r u b e r t o ，d m b i o n d i ，c b a r b a g a l l o ，r m e l i ，f s a v o c a ，c o n s t i t u e n t so f s t e ma n df l o w e ro i l so fh e l i c h r y s u ml i t o r e u mg u s s ，f l a v o u rf r a g r j ，2 0 0 2 ，17 ： 4 6 - _ 4 8 【9 m m i y a z a w a ，t m a e h a r a ，k ，k u r o s e ，c o m p o s i t i o no ft h ee s s e n t i a lo i lf r o mt h e l e a v e so f e r u c a s a t i v a ，f l a v o u r f r a g r j ，2 0 0 2 ，1 7 ：1 8 7 - - 1 9 0 【1 0 】邬文瑾、王鹏，白干层精油的化学成分比较，云南植物研究，2 0 0 2 ， 1 ：1 3 3 1 3 6 11 j h e n r i q u e g l a g o ，a a r e i s ，n f r o q u e l ， c h e m i c a l c o m p o s i t i o n f r o m v o l a t i l eo i lo ft h es t e mb a r ko fg u a r e am a c r o p h y l l av a h l s s p t u b e r c u l a t av e l l o z o ( m e l i a c e a e ) ，f l a v o u rf r a g r j ，2 0 0 2 ，l7 ：2 5 5 - 2 5 7 【1 2 】高芸、刘百战、朱晓兰、时亮，吐鲁浸膏中精油化学成分的g c m s 分析， 分析测试学报，2 0 0 1 ，6 ：6 4 6 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 3 m l i g o r , b b u s z e w s k i ，d e t e r m i n a t i o no f m e n t h o la n dm e n t h o n ei nf o o da n d p h a r m a c e u t i c a lp r o d u c t sb ys o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h y ， j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya ，1 9 9 9 ，8 4 7 ：1 6 1 - 1 6 9 【1 4 v j o r i o r d a na n dc m d e l a h u n t y ，c o m p a r i s o no f v o l a t i l ec o m p o u n d s r e l e a s e d d u r i n gt h ec o n s u m p t i o no fc h e d d a rc h e e s ew i mc o m p o u n d se x t r a c t e db yv a c u u m d i s t i l l a t i o n u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y _ o l f a c t o m e t r y ，f l a v o u rf r a g r j ，2 0 01 ，1 6 ： 4 2 5 4 3 4 【1 5 c b i c c h i ，s d r i g o ，p r u b i o l o ，i n f l u e n c eo f f i b r ec o a t i n gi nh e a d s p a c es o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s o fa r o m a t i ca n dm e d i c i n a l p l a n t s ， j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 0 ，8 9 2 ：4 6 9 4 8 5 1 6 j f c a v a l l i ，1 ，l r a n a r i v e l o ，m r a t s i m b a s o n ，a f b e r n a r d i n i ，j c a s a n o v a l ， c o n s t i t u e n t so f t h ee s s e n t i a lo i lo f s i xh e l i c h r y s u m s p e c i e sf r o mm a d a g a s c a r ，f l a v o u r f r a g r j ，2 0 0 1 ，1 6 ：2 5 3 2