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贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 摘要 超分子化学是目前新兴交叉学科，是研究有关两个或者两个以上的化学物种通过分 子间作用力缔合而形成具有更高复杂性的有组织实体的学科，其中主体对客体的分子识 别和组装是超分子化学的核心研究内容。瓜环( c u c u r b i t n u r i l sn = 6 - 8 ) 及其系列同系 物是一类新型笼状化合物，因其具有良好的刚性和疏水空腔，使瓜环成为能装载各种大 小和性质各异分子的容器，或使客体分子覆于瓜环端口自组装形成分子胶囊或分子胶囊 壳，受到主客体化学、环境化学、材料化学等相关学科研究者的关注，已发展为一个重 要的研究领域。 稠环芳香烃类化合物是毒性较大的环境污染物之一，大多为剧毒且具有生物毒性和 致敏、致癌作用的化合物，是一类非常值得关注的有机污染物。这些物质在环境中的存 在状态、对环境的影响机制、高效的去除方法及机理、灵敏的检测方法等一直受到环境 化学的关注。基于以上研究背景，本文利用了荧光光谱法、紫外吸收光谱法和磷光光谱 法考察了瓜环与环境有机污染物萘乙二胺、萘、萘氧乙酸的相互作用。 八元瓜环与萘乙二胺发生相互作用，形成1 ：1 的包结配合物，计算了包结物的稳定 常数，考察了p h 值对包结行为的影响。六、七元瓜环与萘乙二胺不发生包结作用。 六元、七元、八元瓜环均能诱导萘产生室温磷光发射。q 6 、0 1 7 体系的相对磷光 强度较大、校正曲线的线性范围达两个数量级，检测限为2 6 6 3 i 0 1 m o l l 。均具 有良好的分析特性，有可能作为一种新型的、具有分析应用意义的r t p 体系。 六元瓜环能诱导d 萘氧乙酸、八元瓜环能诱导b 萘氧乙酸室温磷光发射。在最佳 实验条件下，两体系均有较宽的线性范围和较低的检测限，适于微量物质的分析测定。 关键词：瓜环稠环芳香烃主客体配合物室温磷光荧光光谱法紫外可见光谱法 1 贵州大学硕士研究生学位论文 瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo rh o s t g u e s tc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h e h o t f i e l d so fc h e m i c a lr e s e a r c h j u s ta st h e r ei saf i e l do fm o l e c u l a rc h e m i s t r yb a s e do nt h e c o v a l e n tb o n d , t h e r ei saf i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h ec h e m i s t r yo fm o l e c u l a r a s s e m b l i e sa n do fh o s t - g u e s tc h e m i s t r y ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n c u c u r b i t n n r i l sa g ec y c l i c m e t h y l e n e - b r i d g e dg l y c o l u r i lo l i g o m e r sw h o s es h a p er e s e m b l e sap u m p k i n t h ed e f i n i n g f e a t u r e so fc u c u r b i t n u r i l sa r et h e i rt w op o r t a l sl i n e db yc a r b o n y lg r o u p st h a tp r o v i d ee n t r y t ot h e i rh y d r o p h o b i cc a v i t y d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，c u c u r b i t n u r i l sa r eb e c o m i n ga s e r i e sn e wh o s t sa f t e rc r o w ne t h e gc y c l o d e x t r i na n dc a l i x a r e n e ，a n da r eo n eo ft h ei m p o r t a n t i n v e s t i g a t i o no f t h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s - o n eo ft h eb i g g e rp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n t t h i n g so ft o x i c i t y , m o s t l yf o rd e a d l yp o i s o n - - i sav e r yo r g a n i cp o l l u t a n tw o r t h yo fp a y a t t e n t i o nt o i ti sc o n c e r n e dt ot h ee x i s t e n c ea p p e a r a n c ei nt h ee n v i r o n m e n t ，t ot h ei n f l u e n c e m e c h a n i s mo ft h ee n v i r o n m e n ta n de f f i c i e n t l ye x a m i n a t i o nm e t h o de t c b ye n v i r o n m e n t c h e m i s t r y i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n = 6 8 u r i l sw i t ha r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y , u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y a n d p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y i nt h es e c o n dc h a r p t e ro ft h et h e s i s n a p h t h a l e n ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mi o d i d e w a ss u c c e s s f u l l yd e t e r m i n e dw i t hn a 2 s 0 3a so x y g e ns c a v e n g e rb yc a e u r b i t n = 6 ，7 ，8 u r i l i n d u c e dr o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ( c b r t p ) t h ee f f e c t so f v a r i o u sf a c t o r ss u c ha s c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 3 ，p o t a s s i u mi o d i d ea n dc u e u r b i t n = 6 ，7 ，8 u r i lw e r ei n v e s t i g a t e df o r n a p h t h a l e n er t p t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h en a p h t h a l e n eh a da w i d el i n e a ra n dh i g h d e t e c t i o ns e n s i t i v i t y c o m p a r e dw i t hc d r t p , t h ec o n c e n t r a t i o no fc u c u r b i t n = 6 ，7 ，8 u r i li n c b - r t pw e r ef e w e ro u e t w oo r d e ro fm a g n i t u d et h a nc o n c e n t r a t i o no fc y c l o d e x t r i na n d m o r ec l a r i f i c a t i o n a n dar o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c ef o rn a p h t h a l e n ew a s o b s e r v e r dw i t hc u c u r b i 8 t u r i la st h er e v u l s a n ta n d1 , 2 一d i b r o m o r t h a n c ( d b e ) a st h eh e a v y a t o mp e r t u r b e r , t h er t pm a x i m u mw a v e l e n g t h s ) 。e x k e m = 2 7 3 5 0 8 n m o no p t i m u m e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er t pi n t e n s i t yw a sl i n e rw i t hn a p h t h a l e n ec o n c e n t r a t i o ni nt h e r a n g eo f6 x l o 钆1 3 3 x 1 0 sm o l l l a n d1 3 3 x 1 0 - s 8 x 1 0 5 m o l u l , r e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o n 2 贵州大学硕士研究生学位论文 瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 l i m i tw a s6 6 2 x 1 0 r 8m o l l - 1 i nt h et h i r dc h a r p t e ro ft h et h e s i s , i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n = 6 - 8 u r i l sw i t h a - n a p h t h o x y a c e t i ca c i da n db - n a p h t h o x y a c e t i c a c i dh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l yc u c u r b i 6 t u r i l s e r v ea s t h er e v u l s a n ta n dp o t a s s i u mi o d i d ea st h eh e a v ya t o mp e r t u r b e r , p h o s p h o r e s c e n c ef o r a n a p h t h o x y a c e t i ca c i dc a n b eo b s e r v e r d a n do n l yc u c u r b i 8 t u r i ls e l v ea st h er e v u l s a n ta n d p o t a s s i u mi o d i d ea st h eh e a v ya t o mp e r t u r b e r , p h o s p h o r e s c e n c e f o rb n a p h t h o x y a c e t i ca c i d c a nb eo b s e r v e r d 髓er e s u l t sa l s os h o w nt h a tt h en n a p h t h o x y a c e t i ca c i da n db 一- n a p h t h o x y a c e t i ca c i dh a d aw i d el i n e a ra n dh i 【g hd e t e c t i o ns e n s i t i v i t y ht h ef o u r t hc h a r p t e ro ft h et h e s i s ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n = 6 8 u r i l sw i t h n ( 1 - n a f l y l ) - e t y l e n d i a m i n uh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gf l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n d u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a t o n l yc u c u r b i t 8 u r i l ( q 【8 】) c a ni n t e r a c tw i t hg u e s tn ( 1 一n a f t y l ) e t y l e n d i a m i n uw i t ha r a t i o o f1 ：1 ：a n dt h ei n t e r a c t i o ni sc l o s e l yr e l a t e dw i t hp ho fah o s t g u e s ts y s t e m 0 8 】f o r ma 1 ：1o d m p e xw i t hn - ( 1 一n a f t y l ) - e t y l e n d i a m i n ua tp h = 1 2 a n dt h ee f f e c t so fo r g a n i cs o l v e n t a n di l r e ao nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so fah o s t g u e s ts y s t e mw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：c u c u r b i t n , n = 6 ，7 ，8 u r i l ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n , h o s t g u e s ti n c l u s i o nc o m p l e x e s ， r t p , f l u o r e s c e n c e - s p e c t r o s c o p y , u v - s p e c t r o s c o p y 3 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 第一章前言与综述 超分子化学是两个或多个化学物种借分子间的弱相互作用力形成的实体或聚集体 的化学，现已成为化学中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。超分子的结合都是建 立在分子识别基础之上的，所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结 合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基。 主一客体化学为我们展示一个丰富多彩的世界，它的出现对传统的化学提出了新的挑 战。它在催化、分子或离子的分离、环境科学以及生命科学等方面的应用研究对人类 的发展具有极其深远的意义。 在天然和人工合成的主体中，人们对冠醚( 四o w ne t h e r ) ( g o k e l ，1 9 9 6 ) 、环糊精 ( c y c l o d e x t d n ) ( s z e j t l i ，1 9 9 6 ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) ( m c k e r v e r y , 1 9 9 6 ) 及瓜环( 或葫芦 脲、c u c u t b i t m i ) ( m o c k , e ta l , 1 9 9 6 ) 等几类主体化合物进行了大量的研究。冠醚是由于 p e d e r s e n 偶然的“基本性发现”而被重视起来。虽然环精糊自1 8 9 1 年发现以来研究持 续不断，但也只是到了二十世纪五六十年代才有了长足的发展。杯芳烃最早于1 8 2 7 年 被合成，但g u s t c h e ( g u t s c h e ，e ta i ，1 9 8 9 ) 于二十世纪八十年代初优化出一步法合成杯芳烃 的成熟路线，启动了杯芳烃化学的迅速发展。而瓜环也于1 9 0 5 年被合成出来( 1 k h r e n d ，e t a l ，1 9 0 5 ) ，f r e e m a n 和m o c k ( f r e e m a n , e ta l ，1 9 8 1 ) 等于二十世纪八十年代初重新研字若了这 个合成反应，确定了其结构，作为主体化合物进行了研究。总之，尽管它们均早已被 制得，但均因发轫于作为主体对客体的配合作用而发展起来。目前瓜环的研究已发展 成为一个重要的研究领域障# 宝航等，2 0 0 3 ) 。 4 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 1 甥- 8 泓环糊精 杯 e l 芳烃 0 葫芦 e l 滕 6 田 - 1 几种主体化合物的结构示意图 i w , 1 1m o l e c u l a rs u u c t u r e so f s e v e r a lh o s t ( r e c e p t o r ) c o m p o u n d s 1 1 瓜环及其衍生物 瓜环是一个具有大环空腔、两端开口的葫芦状分子( 支育等，2 0 0 d 。早在1 9 0 5 年， b c h r c n d ( b c h r c n d ，c ta l ，1 9 0 5 ) 等人就用尿素、乙二醛、甲醛在酸催化下合成得到一种白色 物质，将该物质用浓硫酸进一步处理之后，溶解，用冷水将其稀释并回流，在冷却前 生成一种晶状固体，当时经过初步分析认为其分子式为c l o h l l n 7 0 4 2 h 2 0 ，并且确定此 化合物对强酸和强碱试剂是极稳定的，可以包结各种金属盐和染料。7 6 年以后，德国 化学家w a f r c c m a n ( f r c c m a n , e ta l ，1 9 8 1 ) 从硫酸溶液中得到了瓜环的酸式硫酸钙配合 物，利用x - 射线单晶衍射测其晶体结构重新确定了它的结构式，组成为( c 6 h 6 n 4 0 2 ) 6 c a s 0 4 h 2 s 0 4 ( h 2 0 ) 6 ，其有机部分是一种二甲桥甘脲的环状六聚体，所有的环通过 胺链连接在一起( 申永强2 0 0 3 ) 。f r e e m a n 等提议用c u c u r b i t u r i l 命名这个大环化合物，中 文译作葫芦脲或瓜环来命名该种化合物，因为其形状与葫芦或南瓜的形状( 葫芦目葫 芦科的果实) 很类似，还因为早期化学家对所使用的葫芦形蒸馏瓶的命名，这个英文俗 名已被广泛接受。为表明环中的结构单元数，采用类似于杯芳烃的命名规则，称为葫 芦【6 】脲或六元瓜环；而中文名目前还没有统一的名称，在遵循上述原则的基础上，为 5 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 简单起见，根据c u c u r b i t u r i l 第一个字母的发音，我们记之为q ，结合结构单元数，如 称q 【6 】为六元瓜环、q 阴为七元瓜环等。 到9 0 年代中期，德国、澳大利亚、韩国、俄罗斯等国家的研究人员对瓜环进行了 更进一步的研究，其中韩国以k i m ( m i m ，e t 两2 1 ) 和澳大利亚以d a y ( f l i n n , e ta l ，1 9 9 2 ) 为 首的研究组为首的研究组几乎同时发现了五、七、八等其它多元瓜环，为瓜环家族增 添了新的成员。 六元瓜环( k i m ，e ta l ，2 0 0 1 ) 是在酸性条件下，由甘脲和过量甲醛发生缩合而制得， b u s c h m a n n ( b u s c h m a n n ，e ta l ，1 9 9 7 ) 在f r e e m a n 的合成基础上，对合成步骤进行了优化， 用下列方法( 反应1 1 ) 可以安全经济地制备。 。 翠儿严i 蛳 。h 。，+ h c h o 孑 蹦、r 硼 1 反应式1 - 1六元瓜环的合成方法 s c h e m e1 - 1s y n t h e s i z eo fc u c u r b i t u r i l ( n = 们 b u s c h m a n n 等( b u s c h m a n n ，e ta l ，1 9 9 7 ) 在稀盐酸溶液中回流条件下，合成提纯得到五 元瓜环。在1 9 9 8 1 9 9 9 年度的研究中，南韩的k i m ( k i m ，e ta l ，2 0 0 0 ) 和澳大利亚的 d a y ( f 1 i n n ，e ta l ，1 9 9 2 ) 同时发现了瓜环的同系物c u e u r b i n t u d l ( n = 5 - 1 1 ) ，并分离得到了 c u c u r b i n t u d l ( n = 5 娟) 。d a y 等( f l i n n ，e ta l ，1 9 9 2 ) 系统的考察了酸的种类与浓度、反应物 浓度和反应温度等条件对瓜环合成的影响。近年来，一系列改性瓜环不断出现，如十 甲基取代瓜环( h i m ，e ta l ，2 0 0 0 ) 、二苯基取代瓜环( o h ，e ta l ，2 0 0 1 ) 、五及六环己基取代瓜环 ( i s o b e ，e ta l ，2 0 0 2 ) 等( 图1 - 2 ) 。 羟基取代瓜环五及六环己基取代瓜环 田1 - 2 一些改性瓜环的结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r e so fc u c u r b i t 【n u r i l sd e f i v a t c s 6 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 瓜环( q 【n 】) 是具有类似于南瓜外形的环状化合物( 见图1 3 ) ，具有两端开口的 空腔，其两端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径，每个端口各有与单元结构数相同 的氧原子，同时笼壁上有大量的氮原子，其数目四倍于单元结构数目。环绕在端口极 性较强的羰基形成了阳离子键合位点，可以通过离子偶极相互作用和与脲羰基的氢键 作用来键合金属离子或有机分子的带电部分；而其有机部分二甲桥甘脲的环状n ( n - 5 1 0 ) 聚体，通过胺链连接成环，构成瓜环的非极性内腔，可以通过疏水基相互 作用包结有机分子。与环糊精相同，瓜环的琉水空腔，不仅可以包结有机分子，还可 以根据其空腔的大小选择性的容纳尺寸、形状匹配的客体分子。 一o ， 田1 45 、6 、7 、8 元瓜环的结构不葸图 f i g 1 - 3 $ 1 1 u c t u r e 镕o fm ec u c u r b i t 【n 】u f i l ( n = 5 - - 8 ) 瓜环的另一特征是其结构的刚性。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环，分子结构的 刚性依次增强【跚。普通瓜环不能改变形状以适合客体分子，所以可以预期配位作用必 会伴随着极强的专一性和极高的缔合常数。从化学稳定性来看，环糊精为多聚醣类， 因此在酸性或碱性环境下是不稳定的，而瓜环在强酸性或强碱性介质中都具有良好的 稳定性。几种瓜环的结构参数列于表1 - 1 ( m o c k , e ta l ，1 9 9 6 ；z h a o ，e ta l ，2 0 0 4 ) 。从表中可以 看c u c u r b i n t u r i l ( n = 6 、7 、8 ) 空腔尺寸与旷、1 3 一、y - - 环糊精的相当。 一7 贵州大学硕十研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 囊1 - 1 瓜环的结构参数 五元瓜环六元瓜环七元瓜环八元瓜环 1 2 瓜环作为主体的分子识别 瓜环空腔具有疏水性，可容纳各种分子的疏水性部分或有机小分子。端口分布着 羰基，具亲水性，可以通过羰基的氧原子对金属离子、有机铵离子等进行键合形成配 合物。瓜环配合物与其他配合物一样，其形成过程可用多种技术来检测，当客体分子 包结进入瓜环空腔，其紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和核磁共振谱通常会发生变 化，配体的加入而引起谱图的变化表明客体的生色基团从水的极性环境转移到一个非 极性的空腔中。 1 2 1 金属离子 研究发现瓜环与碱金属离子l r 、n a + 、k + 、r b + 、c s + ，碱土金属离子c a “、s 一、 b a “，过渡金属离子c 0 2 + 、n i “、c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d “、c r 3 + 、f e “，稀散金属及稀 土金属离子均能形成稳定配合物，且所形成的配合物可以改变瓜环性质。 六元瓜环包结2 个n a + ，n a + 与水分子所形成的配合物像桶盖一样覆盖在瓜环的每 个端口上0 e o n ，c ta l ，1 9 9 6 ) 。带上“钠离子盖”的瓜环具有包结小的有机分子( 如t h e 呋 喃、环戊酮，苯等) 的功能。k i m ( h e o ，e ta t , 1 9 9 9 , 2 0 0 0 , w h a n g , e ta l ，1 9 9 8 ) 等继续这项工作， 发现碱金属离子如l i + 、k 、r b + 、c s + 也可与瓜环形成包结配合物。与n a + 不同，c s + 络合六元瓜环时倾向于端口的一边，且在每个端口只与4 个羰基配位，其独特的结构 就象一个倒扣的金属离子碗。r b + 与六元瓜环形成一维配位聚合物。六元瓜环之间通过 端口羰基与r b + 配位而互相堆积在一起，成为一个具有大的线形通道的蜂窝式结构。 k + 与六元瓜环可形成一维柱状固态配位聚合物( c 3 6 h 3 6 n n 0 1 2 ) k 2 ( 0 1 0 2 ( c 4 h 8 0 ) ，由于其 8 。 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 离子半径较r b + 、c s + 小，所以六元瓜环每个端口可与两个k + 配位。 b u s h m a n n 等( b u s c h m a n n , e ta l ，2 0 0 1 ) 的研究表明六元瓜环在水溶液中对碱金属离子、 碱土金属离子和其它阳离子存在配合作用。对于多价金属离子，五元瓜环和六元瓜环的 配合物稳定性相当，最稳定的为六元瓜环与c a 2 + 形成的稳定配合物。在1 ：1 的甲酸水溶 液中，相对于碱金属离子、碱土金属离子、n i - h + 、c a 2 + ，五环己烷并五元瓜环对p b 2 + 具有很高的选择性，可用作离子选择性膜电极( z h a o ，e ta l ，2 0 0 1 ) 。 俄国化学家研究了客体稀散元素( 如锢、稼等) 与主体瓜环的配位。口+ 、g a 3 + 、t 1 3 + ( s a m s o n e n k o ，e ta l , 2 0 0 1 ；v i r o v e t s ，e ta l ，2 0 0 1 ) 与瓜环均能形成配合物。晶体结构表明， 由甜+ 可得到两种配体t r a a s 一 1 n c l 2 ( n 2 0 ) 4 + 和t r a n s 一 i a c h ( h 2 0 h ，分别与六元瓜环形成 配合物 i n c l 2 ( h 2 0 ) 4 1 3 c 1 3 ( c 3 6 h 3 6 n “0 1 2 ) 4 h 2 0 和( h 3 0 ) 3 i n c h ( h 2 0 h 】2 ( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 t 2 ) 1 7 h 2 0 。但这两种配合物在空气中暴露几分钟就会失去结晶性，晶像图变模糊。 晶体结构研究表明，六元瓜环以1 ：1 ，1 ：2 ，2 ：3 的形式包结镧系元素，并表现出二 齿配位体的作用。镧系元素和六元瓜环在水溶液里和在甲酸溶液里，采用不同的实验 方法形成的配合物己被研究( b u s c h m a n n ，e ta l ，2 0 0 3 ；s a m s o n e n k o ，e ta l ，2 0 0 2 ) 。从e u 3 + 到 g d 3 + 反应焓值呈递增，反应熵值对所有的镧系离子来说几乎是相同的。已测得在纯水溶 液里，由l a 3 + 到h 3 + 其稳定常数具有一细小递增。 1 2 2 有机客体 m o c k ( f r e e m a n , e ta l ，1 9 8 1 ；m o c k ，e ta l ，1 9 8 3 ，1 9 8 6 ，1 9 8 8 ) 等详细研究了六元瓜环与有 机铵离子的相互作用。当一个有机铵客体分子包结进入六元瓜环空腔，形成1 ：1 配合 物，其吸收、荧光和核磁共振谱通常会发生变化。在客体分子尺寸方面，六元瓜环可 以包结长于0 5 n m 的多亚甲基链；在直链脂肪单胺中，正丁铵离子的包结比更高或更 低的正脂肪铵均强。四碳链大约充满瓜环的空腔，而更长的客体必然会伸至第二个端 口外而影响其极性羰基的溶剂化。对于带支链的胺和环胺，对异丁胺和环戊胺配合能 力较强。小的环烷烃可被包结，环戊基甲胺的五元瓜环包结最佳。环己烷分子太大不 能包结，然而尽管平面的苯环的范德华尺寸比六元瓜环的空腔大一点，但仍可形成包 结配合物。此时主体的笼状结构扭曲成椭球形。当主体空腔为一苯环所占据时，则空 腔没有空间再容纳一个额外的甲基基团，苯环上的对位甲基可伸展至端口外。芳环可 以说是六元瓜环包结客体尺寸的上限。对位二取代苯环可以包结进入空腔，而邻位、 9 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 间位异构体则不能，这主要是因为立体位阻所致。瓜环的包结过程对芳环上取代基非 常敏感，对苯环衍生物的包结不仅限于对位，而且限于甲基，因此多数芳胺的配合物 均弱( 韩宝航等，2 0 0 3 ) 。 b u s h m a n n 等( b u s c l u n a n n , e ta l ，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ) 研究表明，大小合适的众多染料分子可以 与六元瓜环形成稳定的包结配合物。与环糊精相同，其对染料或药物分子的包结会导致 这些分子在水溶液中的稳定性增强，多数染料分子疏水性较强，所以这些分子或其一部 分可以与非极性空腔产生较强的相互作用，对于染料和药物起到缓释作用。甲基紫精可 以与八元瓜环形成1 ：1 主客体包结配合物。 k i l n 等( k i m ，c ta l , 2 0 0 0 ) 发现2 , 6 二( 4 5 二氢1 h - 2 - 基) 萘分子太大，不能与六元瓜 环形成主客体配合物，但可与七元瓜环形成1 ：1 包结配合物，与八元瓜环形成1 ：2 包结 配合物。 六环已烷并六元瓜环在乙腈中与乙酰胆碱( 一种重要的神经传递素) 可形成稳定 的1 ：1 的主客体配合物，乙酰胆碱的三甲基铵基团坐落在腔外，而其余部分包结在空 腔内；六环已烷并六元瓜环可用作乙酰胆碱的选择性膜电极( z h a o ，e ta l ，2 0 0 1 ) 。 甲基紫精与八元瓜环形成1 ：l 主客体包结配合物( k i m ，e ta l ，2 0 0 1 ) ，其驱动力是客体 的正电荷与八元瓜环端口氧原子之间的离子偶极相互作用。而加入2 , 6 二羟基萘或l ，4 _ 二羟基苯后，则可发生异客体对包结在八元瓜环的空腔中，形成三元配合物，这种选 择性异客体对包结的驱动力在于富电子客体与缺电子客体之间的电子迁移相互作用。 k a i f e r 等( o n g ，c ta l ，2 0 0 2 ) 使用电子吸收光谱研究表明紫精类( 4 ，4 一联吡啶) 双正离子 及其正离子自由基可与七元瓜环形成非常稳定的包结配合物。 在甲酸水溶液中，脂肪酸、酸、腈与六元瓜环形成配合物的结果表明，客体的极 性基团和亚甲基数目对配合物稳定性没有影响。在形成配合物的过程中，两个溶剂水 分子被释放出来，均为放热反应，但多为熵控$ 0 ( b u s c h m a n n ，e ta l ，2 0 0 0 ) 。 1 3 流体室温磷光 1 3 1 室温磷光的产生和发展 磷光、荧光都是人们已普遍认识的两种光致发光现象。虽然荧光现象早在1 6 世纪 就被人们发现，在1 8 5 2 年以后陆续被人们揭示了它的本质和进行了广泛的研究。但磷 1 0 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 光现象最早是在1 9 世纪才被人们在有机染料的固态溶液中观察到，直到2 0 世纪中叶 才被人们逐渐认识和揭示了它的产生过程( l e w i s ，e ta l ，1 9 4 4 ) ，在1 9 4 4 年le w i s 和k a s h a 就指出磷光现象是分子从亚稳的三重态跃迁返回基态的结果，属于电子多重态禁阻跃 迁，之后有关磷光的重原子效应、顺磁性质等等均被人们所认识( f r e e d , e ta l ，1 9 5 踟。众 多基础性的研究最终促使磷光发展为十分有效的分析工具之一。f r e e d ( f r e e d , e ta l ，1 9 5 8 ) 等人于1 9 5 8 年发现用磷光分析法测定吲哚、5 羟基色氨酸、色氨酸和利血平等化合物 时，其灵敏度比荧光分析法高。1 9 6 2 年p a r k e r ( p a r k e r , e ta l ，1 9 6 4 ) 等从许多芳香族化合物 在7 7 k 时的荧光和磷光量子产率的数值得出结论，认为绝大多数的磷光分析应在低温 的刚性溶液中进行。1 9 6 3 年w i n e f o r d n e r 及其同事( m o y e ，e ta l ，1 9 6 5 ；w i n e f o r d n e r , e t a l ，1 9 6 3 ，1 9 6 4 ) 在血清和血浆中痕量药物的分析，以及血液和尿液中药物和农药残留物的 分析等应用方面作了广泛的研究。 在6 0 年代，绝大多数化合物的磷光分析工作是在低温刚性溶剂( 7 7 k , e p a ) 条件下 进行的。由于低温磷光分析法需要低温实验装置，受溶剂选择以及将试样导入磷光计 中所存在的困难等因素限制，从而阻碍了它的发展。直到1 9 6 7 年随着r u t h 的研究工 作出现了室温磷光分析法( r t p ) ( r o t h ，e ta l ，1 9 6 7 ) ，7 0 年代w i n e f o r d n e r , s c h u l m e n 和w a l l i n g ( p a y n t e r , e ta l ，1 9 7 4 ；s c h u l m a n ，e ta l ，1 9 7 2 ) 等人的研究工作不仅使化合物的磷光 能在室温下一定的刚性基质上被观察到，而且使室温磷光用于定性、定量分析方面得 到了较大的发展，出现了诸如固体表面室温磷光( c l i n el o v e ，e ta l ，1 9 8 0 ) 、胶束增稳室温 磷光( s c y p i n s k l ，e ta l ，1 9 8 4 ) 、环糊精诱导室温磷光( s c y p i n s l d ，e ta l ，1 9 8 4 ；f e m i a e ta l ，1 9 8 5 ； d o n k e r b r o e k , e ta l ，1 9 8 1 ) 、敏化，猝灭室温磷光( d o n k e r b r o e k , e ta l ，1 9 8 2 ，1 9 8 3 ；g a y e s e y e ，e t a l ，1 9 9 4 ) 等分析方法。此外，在荧光分析中所使用的某些新技术如同步扫描( h o ，e t a l ，1 9 8 2 ) 、发射激发矩阵( d a l t e r i o ，e ta l ，1 9 8 4 ) 、导数光谱( l i u ，e ta l , 1 9 9 1 ) 、时间分辨 ( l u e - y e n ，e ta l ，1 9 7 7 ) 和衍生法( p a n a d e r o ，e ta l ，1 9 9 4 ) 以及化学计量学( 陈国珍等，1 9 9 0 ) 等动 力学技术，也已经应用于室温磷光分析，并与荧光分析法相互补充，在环境分析、药 物分析、临床分析及生命科学等方面的应用日益广泛。已有诸多专著和综述性文章( 双 少敏等，1 9 9 1 ；朱若华等，1 9 9 0 ) 发表。 在我国，山西大学刘长松及其研究小组在室温磷光分析理论、实验技术和分析应 用等方面做了广泛而深入的研究工作，为在国内开展室温磷光方面的工作奠定了很好 的基础( 魏雁声等，1 9 9 0 ，1 9 9 1 ；b l y s h a k , e ta l ，1 9 9 0 ；c l i n el o v e e ta l ，1 9 8 1 ；j i n ，e ta l ，1 9 9 4 ) 。 1 1 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 1 3 2 磷光和三重态 绝大多数有机化合物都含有偶数数目的电子，在基态时，电子成对地填充在能量 最低的各分子轨道中。根据p a u l 不相容原理，对一个给定的轨道中的两个电子，必定 具有方向相反的自旋，且其总自旋s = 0 ，这种状态称为单重态。当分子被激发，其中一 个电子从最高占有轨道被提升到未占有轨道。基态一般是单重态的，而激发态则可以 是单重态或是三重态，这取决于提升到较高轨道的电子自旋状态。当较高轨道中的电 子具有相互平行的自旋方向，且其净自旋s = 1 ，这就是三重态。 通常情况下，绝大多数的有机分子是处于单重基态( s o ) ，当分子被激发到较高的能 级并经历非辐射跃迁降落至第一电子激发单重态( s 1 ) 最低振动能级之后，并不发生辐射 跃迁降落至基态并伴随着荧光发射，而是经历非辐射的系问窜跃到达亚稳态的第一电 子激发三重态( t 1 ) ，在三重态稍事逗留后，再发生辐射跃迁下降至基态的各振动能级， 同时伴随着发射，这就是磷光。 磷光的产生可以用j a b l o n s l d i 图解表示( 见图1 4 ) ：在该图中，s l s 。和t 1 t n 代表 一个有机分子不连续的电子能级。每个电子念都具有它自己的一组振动能层。每个振 动能层上又重叠着一系列靠的很近的空间转动能层。用j a b l o n s l d i 图很好的说明分予经 激发跃迁至单重态s n 后所发生的不同的辐射跃迁和非辐射跃迁。 与荧光相比较，磷光具有如下几个特点：( 1 ) 磷光辐射的波长比荧光长，这是因为分 子的t 1 态能级比s 1 态低；( 2 ) 磷光的寿命比荧光长，因为磷光是t l s o 辐射跃迁的结果， 此跃迁属自旋禁阻的跃迁；( 3 ) 磷光的寿命和辐射强度对重原子和顺磁性离子极其敏感。 1 2 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环诱导稠环芳烃类环境有机污染物室温磷光研究 s o - ，_ h = = 零赢一? s 茎。 墙c 1 1l 性 垂一。 亏 k l e 乒f 忱， r ) _ ， 1 i一曩 1 - 麒 田1 - 4j a b l o n s k l l 图 蟹1 4 t h es c h e m a t i co f j a b l o n s k i i a ：a b s o r p t i o n ；f ：f l u o r e s c e n c e ；i c ：i n t e r n a lc o n v e r s i o n ；i s c ：i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ；p ：p h o s p o r e s c e n e ； v r ：v i b r a t i o n a lr e l a x a t i e i n 1 3 3 各种室温磷光分析法介绍 原理上，在任何温度下都可以在气体、液体或固体中观察到磷光，然而由于磷光 寿命长，分子间碰撞猝灭过程和分子内的振动一转动一弛豫作用的缘故，非辐射弛豫作 用成为三重态的主要失活过程。因此在低温或室温磷光的各种分析方法的研究和发展 中，均以降低这一