（材料物理与化学专业论文）k4104合金渗铝涂层抗高温氧化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 航空发动机涡轮叶片在使用时必须加防护涂层，以提高基体合金的抗高 温氧化性能。由于扩散型铝化物涂层既可以满足一般的性能要求，又具有成 本低、性能稳定的特点，目前世界上8 0 以上的高温涂屡为扩散型铝化物涂层。 本文采用无机盐料浆渗铝法，在k 4 1 0 4 镍基铸造高温合金表面制备渗铝涂层。 对渗铝试样做了1 0 0 0 ，2 0 0 h 恒温高温氧化试验。绘出了涂层的高温氧化动 力学曲线，对渗层在1 0 0 0 c 高温氧化前后的表面形貌和涂层截面组织作了金 相显微镜、扫描电镜观测及能谱分析。对涂层在高温氧化过程中的退化机制 进行了探讨，对涂层的抗高温氧化性能进行了评价。 k 4 1 0 4 高温合金渗铝涂层经1 0 0 0 ，2 0 0 h 氧化实验，其氧化动力学曲线基 本符合抛物线规律，渗铝的k 4 1 0 4 高温合金氧化增重明显低于无涂层的k 4 1 0 4 合金，其抗高温氧化性能与未加涂层的k 4 1 0 4 合金相比有明显提高。高温氧化 过程中，表面形成连续，致密的a 1 2 0 3 氧化膜。a 1 2 0 3 氧化膜的形成是材料具有 良好抗高温氧化性能的主要原因。它的化学性质稳定，致密性好，具有良好 的抗氧化性和抗熟腐蚀性。a 1 2 0 3 氧化膜与基体黏附性良好。在整个氧化过程 中，保温时间为l o o h 的试样表面有轻微粉末状颗粒剥落，在剥落区有新的氧 化物形成。保温1 5 0 h 氧化层仍致密完整，保温时间达2 0 0 h 时局部出现剥落，通 过对保温2 0 0 h 的制备渗铝涂层试样定点能谱分析，未剥落区仍为颗粒状的a a 1 2 0 3 。k 4 1 0 4 镍基高温合金渗a l 涂层在氧化过程中通过互扩散形成富a 1 的b - - n i a l 和富n i 的b - - n i a l 化合物层，此化舍物层是获得良好的抗高温氧化性 能的关键。8 层很厚，随着氧化时间的增加b 层分解较慢 关键词：高温合金：渗铝涂层；高温氧化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 地t u r b i n eb l a d e si na e r o s p a c ea r et y p i c a l l yp r o t e c t e db yap r o t e c t i v ec o a t i n g t oi m p r o v et h eo x i d a t i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t yo f t h es u b s t r a t e d i t f u s i o n - a l u m i n i d e c o a t i n gi sa b o v e8 0 p e r c e n ti nh i g h tt e m p e r a t u r ec o a t i n g b e c a u s ed i f f u s i o n - a l u m i n i d ec o a t i n gn o to n l ys a t i s f i e d so r d i n a r yp r o p e r t y d e m a n d sb u ta l s oh a sl o w c o s ta n ds t e a d yp e r f o r m a n c e a tt h i sp a p e r , t h ea l u m i n i z e dc o m i n go nk 4 1 0 4w a s p r e p a r e db yp a c kc e m e n t a t i o n n l ei s o t h e r m a lo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h ec o a t i n g w a si n v e s t i g a t e da t1 0 0 0 i na i rf o r2 0 0h o u r s t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sc u r v ew a s d r a w e d t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r o s s s e c t i o n a lm i c r o s t r u c t u r eo f t h ec o a t i n g o x i d i z e df o rd i f f e r e n tt i m ew e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yo m s e ma n de d x ( w i t hs i 础。山t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gi sd i s c u s s e d 啊1 c r e s i s t a n c eo fh j 【g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no na na l u m i n i d e - c o a t e dn i c k e l - b a s e s u p e r a l l o yk 4 1 0 4i sa p p r a i s e d n 他r e s u l t ss h o wt h a to x i d a t i o nk i n e t i c sc l n v ea b o u ta na l u m i n i d e - c o a t e d n i c k e l - b a s es u p e r a l l o yk 4 1 0 4o b e y st h ep a r a b o l i cl a w n 地m a s sg a i no ft h e a l u m i n i z e dc o a t i n gi sl o w e rt h a nr a wm a t e f i a i ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ei s r e m a r k a b l yi m p r o v e da sc o m p a r e dt ot h es u p e r a l l o yk 4 1 0 4 n l cm a t e r i a lh a sw e l l o x i d m i o nr e s i s t a n c em o s t l yb e c a u s eo ft h ef o r m i n go fa - - a 1 2 0 3o x i d es c a l e a a 1 2 0 3o x i d es c a l ei sv e r yc o m p a c t ，i th a ss t e a d yc h e m i c a lp r o p e r t ya n d e x c e l l e n tr e s i s t a n c eo fo x i d a t i o na n dh o tc o r r o s i o n j 乃ea d h e s i o nb e t w e e n 抽e o x i d es c a l ea n ds u b s l z a t ei s g o o d a f t e r1 0 0h o u r so x i d a t i o n ，s o m es l i g h t s p a l l a t i o ni so b s e r v e do n 也es u r f a c e t h eo x i d es c a l eb e c o m e sc o m p a c ta n df o l l a g a i ni n2 0 0h o u r s i n2 0 0h o u r s ，t h e r ea r ep a r ts p o l i a t i o n s b ya n a l y z i n gt h e e dax ，i ti ss t i l l q a 1 2 0 3s c a l e t h r o u g hm el l i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，t h e c o a t i n gh a sc h a n g e dt o n i r i c ha n da l 矗c h8 - n i a ic o m p o u n d l a y e r , t h i s c o m p o u n dl a y e ri ss i g n i f i c a n ti nt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e bj n i a ll a y e ri st h i c k a st h eo x i d a t i o nt i m ee x t e n d i n g ，1 3 一p h a s ed e g r a d e ss l o w l y k e yw o r d s ：s u p e r a l l o y ；a l u m i n i z e dc o a t i n g ；h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n t t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：渺6 年月眵日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的不断发展，特别是航空航天技术的进步，对材料性能的 要求也越来越高。要提高飞机的飞行速度、高度和续航能力，必须提高发动 机的“推力重量比”；为获得大的单位推力和优良的各项性能指标，普遍采 取提高进口温度的措旅，进口温度越高，推重比越大，效率就越高。在标准 海平面大气压下，先进的航空发动机涡轮进口温度应：达至| j 2 3 6 6 k 【l 】，涡轮叶片 在如此高的高温高应力条件下，仅靠冷却技术和研制新型高温合金以及改进 叶片制造工艺，很难满足安全可靠的工作所必需的抗高温氧化和抗高温蠕变 能力。 目前，工程上所使用的镍基高温合金，如k 4 1 0 4 合金的工作环境和性能要 求：既要具有优异的高温强度( 高温状态下，金属材料承受负荷时抵抗变形 和破坏的能力，包括蠕变强度和持久强度) ，又要具有良好的抗高温氧化腐蚀 性能【2 l 。为了提高高温合金的高温强度，必须在合金中增加钨、钼、钒等固 溶强化型合金元素，而相应的要降低铬、铝等能提高抗高温腐蚀性能的合金 元素含量。事实证明，铬是高温合金中抗热腐蚀最优异的合金元素。镍基高 温合金中只有含铬量大于1 5w t 以上时( k 4 1 0 4 合金中铬含量i 2 0w t ) ， 合金才具有良好的抗腐蚀性能。但是，高强度的镶基高温合金中铬含量又不 宜太高，因为这些合金中含有许多铝、钛、钼、钨等元素，他们都会促使有 害的。相( c r 、m o ) x ( n i 、c o ) ，的形成，而铬又是a 相的主要组成元素，因此必 须适当地降低合金中铬的含量以防止。相的形成。 众所周知，铝是提高合金抗氧化性能最有效的元素，只有合金中铝含量 大于1 5 w t 时，在高温环境中合金表面才能形成连续致密的a 1 2 0 3 氧化膜。但 是从力学性能及加工工艺性能方面考虑，铝含量增加，合金的塑性必然会不 断下降，合金难以塑性加工。 从以上对高温合金的合金化元素铬、铝含量的分析中不难看出，高温合 金的高温力学性能与抗高温腐蚀性能对合金化元素的要求是不一致的，两者 有时难以兼顾。 哈尔滨工稔大学硕士学位论文 # 一i i i i i | i 篁# # ；i _ 要解决高温合袅的高漱强度稻抗离溢糯蚀毪貔之阕鹃矛詹，一个j 常肖 效的途径怒在合金波面施加适当的防护涂朦，即在合金表碾制各防护涂层， 逶常涂层酃缀薄，童要起保护基钵金藏不受赢滠裁纯腐蚀鹩俸蠲。丽对嵩温 强度的要求主要由萋体合盒来承担。由于纂体合金和防护涂层可以单独地设 诗，麓燕耱护涂层瓣合金部 孛裁胃激嚣保持舍金足够豹嵩澈强度瑟表瑟叉爨 有优异的耐高温腐蚀性能。特别是在主要要求抗高温腐蚀性能的条件下，通 过在繇缀耱辩表嚣麓热藏轳涂瑟霹秘这鬓糍缀材辩鹃功效，麸嚣萄鞋大大麓 约成本。因此，目前已发展的高温防护涂层种类繁多，应用范围也十分广泛。 1 2 高瀑合金 在6 0 0 c 以上购高温及一定威力作用下长期工作的金属材誊季绞称为熹漩 合垒或越含金诺。离温台金是现代航空燃气涡轮、艇船燃气轮机、地面涡轮 机和火箭发动机的熏要金属材料。在先进的航空发动机中，高温台金的用爨 占4 0 ，圭簧应雳予四夫熟蠕都侔，帮；警随器、涡轮辞冀、涡轮癜 和燃烧室，因此这种材料被喻为燃气轮机的心脏。涡轮叶片又称工作叶片， 是燃气轮搬最关键鹣穆终乏一，又是囊重簧鹣转动帮箨。豢发臻攘帮锌孛， 涡轮叶片光论就其工作时所承受的温度和机械载荷来说，嫩最为恶劣的，因 此慰涡轮时冀材j ； 郄有缀罗格抟要求；1 ) 表覆稳定蛙：应骞尽哥黢裹鲍捷嶷 温戴化和抗燃气腐蚀能力；2 ) 力学性能：廒有足够的热强性( 抗高温蠕变和 持久断裂的能力) 郛良好戢综合性能，包括良好的抗帆械疲劳、热疲劳性能， 足够的塑镶和冲击韧往以及断裂莉性；3 ) 物理性能：应有尽可能高的导熟褴 和尽可能低的热膨胀系数；应有良好的工艺性，如铸造性能、热加正性和切 熬鞠工往。在各种蔗整环境孛，对质整露麓溢合金豹毪能鹅要求静侧重点不 同。有些情况下，辩温强度是材料的最重簧特性。农另外一蝗情况下，则以 黎褰溢痰镀栏艉传为耪辩囊霪要特蠖。蔫艾基于蠢溢琴凌审褒键奔震不嚣， 对材料的耐高温腐蚀性能的撰求也不同。这包括抗氯化性能、抗硫化性能、 抗羰铯或摭热褒蚀瞧戆等。露此，存在多耱多撵救态温会众类型。按工艺鼹 线分为变形i 诃温合金、粉束高温合盒、普j 菔铸造漪漱合盒、定向凝阐和定向 共鼹合佥、单晶离滋舍金。按成分分类有f e - n i 基糍温会盒、n i 基赢温合垒 和c o 基商激舍金餐。哥前，工程上应用豹高温台余童要是钦基合金，镍基食 金和钴基合企。铁熬，镍基和钴基离温合龛扩大了在航空发动机上的应用范 围，获满轮砰笄霉陵都分熟端都佟，鲡毒囱器、禚耱盘、燃烧室等。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 1 国内高温合金的牌号表示法【4 j 我国高温合金牌号的命名考虑到合金成形方式、强化类型与基体组元， 采用汉语拼音字母符号作前缀。变形高温合金以“g h ”表示。“g ”、“h ”分 别为“高”、“合”汉语拼音的第一个字母，后接4 位阿拉伯数字，前缀 “gh ”后的第一个数字表示分类号，l 和2 表示铁基或铁镍基高温合金，3 和4 表示镍基合金，5 相6 表示钴基合金，其中单数1 、3 和5 为固溶强化型 合金，双数2 、4 和6 为时效沉淀强化型合金。 g h ”后的第2 、3 、4 位数字 则表示合金的编号。如g h 4 1 6 9 ，表明为时效沉淀强化型的镍基变形高温合 金合金编号为1 6 9 。铸造高温合金则采用“k ”作前缀后接3 或4 位阿拉 伯数字。“k ”后第1 位数字表示分类号其含义与变形合金相同第2 、3 或2 、3 、4 位数字表示合金编号。如k 4 1 8 ，为时效沉淀强化型镍基铸造高温 合金，合金编号为1 8 。粉末高温合金牌号则以“f g h ”前缀后跟阿拉伯数字 表示而焊接用的高温合金丝的牌号表示则用前缀“h g h ”后跟阿拉伯数字。 近些年来，成形工艺的发展，新的高温合金大量涌现，在技术文献中常常可 见到“鹅h ”、“d k ”和“d d ”等作前缀的含金牌号它们分别表示为机械含 金化粉末高温合金、定向凝固高温合金和单晶铸造高温合金。 1 2 2 镍基高温台金 镍基合金是高温合金的一种。镍基合金广泛地应用于制造航空发动机， 各类燃气轮机的热端部件，如涡轮部件的工作叶片、导向叶片、涡轮盘，燃 烧室部件。因此，它在高温合金材料中有重要的地位。二十世纪三十年代末， 最先有几个国家研制成功变形高温合金；为了提高变形高温合金的强度和工 作温度，合金中a l 、t i 含量和其他合金元素含量不断增加，这使合金的加工 更加困难，因此铸造高温台金在五十年代后期应运而生。一般来说，把不能 压力t n - r ，只能铸造成形的高温合金，称为铸造高温合金。铸造高温合金有 下列优点：a 可以提高合金化程度。变形高温合金为了保持一定的塑性以便 进行压力加工，其合金化程度受到一定限制。而铸造高温合金由于采用铸造 成形，故可以大幅度地提高合金化程度以发挥合金化潜力。b 可以提高使用 温度。在化学成分相近的情况下，变形高温合金的组织稳定性和使用温度相 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对较低。铸造高温合金的组织稳定性和使用温度相对较高。一般情况下，要 提高5 0 i o o x 。c 可以降低使用成本。由于采用精密铸造成形，加工余量极 小，甚至不留加工余量而直接铸出高精度的产品。故节约了大量金属、节约 了大量工时、降低了产品成本。d 可以控制组织结构。根据铸造后的组织结 构，可把铸造工艺分为普通精铸、定向精铸、单晶精铸三种。不同工艺得到 的晶体特点不同，普通精铸表层等轴细晶粒，内部横向柱状晶，主晶轴与主 应力垂直；定向精铸全部纵向柱状晶，主晶轴与主应力平行；单晶精铸为单 晶体。e 可以铸造复杂零件。可以铸造出带冠导向叶片、空心导向叶片，可 以铸出燃烧室头部，甚至可以将涡轮盘和涡轮叶片铸出一个整体。若以 1 5 0 m p a ，1 0 0 小时的持久强度为标准，则目前镍基合金所能承受的最高温度约 为1 l o o ，而钴基合金约9 5 0 ，铁基合金小于8 5 0 ，即镍基合金相应地高 出1 5 0 2 5 0 左右。目前在先进的发动机上镍基舍金已占总重量的一半左 右，不仅涡轮叶片及燃烧室，而且涡轮盘甚至后几级压气机叶片也开始使用 镍基合金。由此，不难看出，镍基合金的工作温度高，组织稳定，有害相少， 抗氧化、抗热腐蚀性能好，能在较高的温度与应力下工作。镍本身为面心立 方晶体结构，组织非常稳定，无同素异构转变。镍或镍铬基体可以固溶更多 的合金元素，却很少与其它合金元素形成有害相，因此为改善镍的各种性能 提供了潜在的可能性。 本试验所用材料k 4 1 0 4 高温台金，按前述牌号表示方法，属于时效沉淀强 化型镍基铸造高温合金。 1 2 3 合金元素对镍基高温合金的影响 镍为基体金属。因熔点高( 1 4 5 5 x ：) ，金属键强，化学稳定性高，自扩散 激活能高、原子扩散速度慢因而有高的高温强度，蠕变起始温度也高。而且 在常温下其表面能形成一层致密的氧化膜( n i o ) ，从而防止它继续氧化。但 镍在8 0 0 以上时，会继续氧化。因此，镍基高温合金基体金属是之一。但 镍的室温强度不高( 0b 为3 4 0 m p a ) ，高温强度则更小。为了提高高温强度和 抗氧化能力，必须在镍中加入c r 、c o 、w 、m o 、g 、n b 、a 1 、t i 、b 、z r 、t a 等合金元素进行合金化。 复杂镍基合金中加入1 0 多种大量元素和微量元素。现将它们的作用简要 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 叙述： c o 、c r 、w 、m o 主要是起固溶强化作用，也是碳化物形成元素，在广泛 应用的镍基合金中，几乎都含有1 0 一2 0 的c r 。c r 是稳定合金表面最重要 的元素，主要作用是保护合金表面不受0 、s 、盐的作用而产生氧化和热腐蚀。 目前耐热腐蚀较好的合金含c r 量一般高于1 5 。它在基体材料的表面生成抗 氧化和抗腐蚀的保护层。它有低的阳离子空位，所以能阻止金属元素向外扩 散，能防止材料的高温氧化和热腐蚀。在典型的镍基合金k 4 1 0 4 中看到c r 的量( 2 0 一2 1 8 ) 是比较大的，其目的是进一步提高高温合金抗氧化、抗高温 腐蚀性能。因为铬在其中的作用是多重性的，即可同镍形成多种硼化物、碳 化物硬质相分布在y 相中，对增加合金涂层的耐磨性具有突出贡献。并且， 可在高温燃气作用下生成致密的保护性氧化膜，显著提高抗高温氧化和热疲 劳性能。但另一方面高c r 的有害作用是促进。相形成，使组织稳定性变坏。 由于c r 的高温强化效果远低于w 、m o 、n b 、t a 、r e 等难溶元素，所以要进一 步提高合金的高温强度就要降低c r 的量并提高难溶元素的含量，这在单晶发 展中得到有效贯彻。 c o 在n i c r 时效合金中对高温强度有良好的作用： ( 1 ) 降低t i 和a l 在基体中的溶解度，增加了强化相的数量； ( 2 ) 强化y ，变成( n i ，c o ) 3 ( a l 、t i ) ，提高y 相的固溶温度； ( 3 ) 通过减少碳化物在晶界上的析出，以减少晶界贫c r 区的宽度； ( 4 ) 降低基体的堆垛层错能，以发挥固溶强化作用，c o 还能改善镍基合 金的热加工性能、塑性和冲击韧性。 w 、m o 主要进入合金的固溶体，减慢a l 、t i 和c r 的高温扩散速度，并 增加扩散激活能，加强固溶体中原子间结合力，减慢软化速度。m o 比w 的效 果更为显著，只有加入不小于7 8 w 时才显著地改善舍金的热强性。w 、m o 能显著增加镍基合金中y 相的稳定温度，即提高y 相的溶解温度，由于加 入w 降低了a 1 、t i 在基体中的溶解度，故增加了y 的数量，从而提高了使 用温度。w 在高t i a l 的合金中，减少t i 原子的扩散速度，故能阻止y 相 向i 相的转变过程。 a l 、t i 是y 相 n i 3 ( a i 、t t ) 主要形成元素，通过y 在基体内弥散分 布，影响位错行为以强化合金，y 中可溶解许多元素。n b 、t a 主要进入y ， 哈尔滨工程大学硬士学位论文 熬此认为、强是强化鞠稳定y 的主要元素。镲基合金豹高潋性能主凝取 决于a 1 、t i 加入总量和t i a l 眈，增加a l 、t i 总量可鞠显提赢y 固溶温 发和y7 体积分数。较好的高温金，a l 、t i 之和接近1 0 ，a 1 、t i 、n b 、 t a 之和为1 6 。低t i - l 比( 商a l 、低t i ) 合众，一般在较高漱度下使用， 黼t i a 1 比对予良好的挽热腐蚀性能是必要的，提高t i a 1 比增强抗热腐 蚀性，馕彳i a l 磁过商粼容易磁现褪太片状珏( n i 3 t i ) 程，使台金脆纯， 强度和塑性急剧降低。t a ( w 也肖同样作用) 加入到合盘中，除了主要强化 y7 井，使基俸两鼢c r 称定，阕按起餮撬熬腐镪作用。 n b 此外也可提高台金的焊接和工艺性能。铌在超耐热合金中的主要作用 怒固溶强亿和褥爨强纯。键形成凇和疑$ 形式斡璇证钧滋 嚣形成 i 3 黢强 化相。销在超耐热合金巾由于固溶和n i 3 n b 双相析出强化明显地提高了抗蠕 交强度。 加入适量的b 、z r 能显著提搿合金的持久寿命，降低蠕变速率，并艇著 波骜簿久疑墨熬黢戆经，提高会众鹑鳖豫移麓王缝能。嚣、z r 麦舞存在予鑫 界上，其作用可认为是改善晶界形态。关于微量b 、z r 、稀士、碱土元素显 麓毅萎会金经麓豹援理，嚣蔫爨来完全瀵楚，一般扶蠹灏入这些元素都燕改 瓣了晶界状态，提高晶界强度。 合金孛熬难渗垒葳，翔m o 、鬻、t a 取c r ，在涂层与基体中沉羧，形戏金 属间化合物和碳化物，不易移动，阻止了涂层中的a 1 元素和基体元素间的的 踅扩教，起裂了扩教簿的终，鸯效 率利了含金基体戆氧化，麸 霆延长涂攫豹 时效寿命。 为躞善塑性鞠热如王性能嗣瓣还嚣期入其他些元素：热锻髑镊。囊金 中的微纛元素可粗略分为两大类：一类为有害杂质包括硫、磷、氧、氮、 筑、铝、镑、锑、铋、秘等；一类为青蘸元素，包援碳、硼、镁等。但趣也 鬻根据实际的情况而选择。 。2 。毒镰基会金戆热处理 一般合金的热处理由嗣溶处理、中间处理和时效处璞嗍悯m 。镍基合窳的 热处理囊簧是蟊滚凳理帮辩效赴瑾，毽撮器其傣含金或分、缝绫箨毪栽簧求 不同，其热处理正艺有时也是十分复杂的。 6 哈尔滨工程大学礤士学位论文 ；葺- ；_ i i 崔i i ；自；i 目_ _ - _ _ _ i _ _ i i i _ _ _ - _ - - _ _ 自_ _ _ _ # 誓 扩教退火县的是使化学成分均匀化，减少偏橱程度。一般将工件以嫩宣 的加热速度加热剥1 1 5 0 1 2 。o 厝经长时间的保溢，然瑟快速冷却。对有的 镶蒸会金诃用来消除铸锭中的l a v e s 楣。 固溶处理是为了溶解基体内碱化物、y 褶等l 弦得到均匀的固溶体，便于 黔效对均匀地析出y 强化相。其次为了获得适嫩豹晶微度，以保证合众抗 高温蠕变性能。般固溶处理温度范围为1 0 4 0 1 2 3 0 c ，缩晶稳材料静黧溢 硬度、屈服强度、拉伸强度、疲劳强度和冲击韧性能较好。粗晶粒材料的高 澈持久和蠕变往熊较好。审等鑫粒合金豹中温强菠较好，嵩溢长辩阕使溺黪 念金的晶粒度以3 4 级较好。一般来说，对于叶片材料黼粒度褰大一些，以 豫证是够的持久和蠕交馥能。阖溶处瑾瑟的冷却涟度是薰要参数，基本瑟求 怒能够保持足够过饱和周溶体以及为时效强化相的析出做好准备。 中阕缝理胃黢著箍蔫舍金懿持久强发帮蟹健。主要镶蔼是改变在鑫爨上 析出的碳化物的数量、形态和分布：其次是使含众的y 有一合理的分布。 辩予会金亿程度较离蕊会金，经牵阕娃臻螽，自于碳纯躲菱应，郄 m c + y + m 2 3 c 6 ( c ) 十y ( 1 - 1 ) 残 ( t i 、m o ) c + ( n i 、c r 、a 1 、t i ) - c r 2 1 m 0 2 c 6 + n i 3 ( a i 、t 1 )( i - 2 ) 在罴赛辑窭镳狭鹾2 3 镪，捷爨器瓣近c r 、瓣。等赛稼，嚣矗l 、苫i 浓度耀黠 增高，因而在碳化物周围形成y 包围屡，这种坟状碳化物和晶界y 都很重 嫠；碳纯镌毒疆止裹遗燕要漤移，集孛农螽爨土豹￥魄溺爱戆组分在强度 和塑性方面有更好的配裔。 黠效处理熊使会金充分薅均麓燃辑擞￥翔。对效处理湿度苓应弓l 越强 化相的溶解和聚化，一般为7 0 0 1 0 0 0 ，时效湿度取决于强化相的数景和 念金成分。a l 、l i 禽量丈子8 熬台鑫。经1 0 5 0 1 2 0 0 c 固潞处理后空冷， 由于降濑时效，就能得到最高的强度。a i + t i 为9 l o 5 在1 0 0 0 时效( 实 鼯是中越处理) 器来是不必要的，嚣为这些合众，从固溶湿度空冷已得劐足 够的强他。 特殊的弯曲摄巽热她理基的是获褥键齿状的弯曲晶界。弯曲鼎界对鼎界 裂纹扩艘造成阻力，此处理不仅增加合焱抗蠕变和持久性能，丽且可同时提 高塑性。弯磊热处理的原理都是先沿晶界析出第= 相颗粒，然爝当在高温下 7 暗尔滨工程大学硕士学位论文 鼻_ i i - -l _ 一-_ j - 一- 置萱一一宣墨_ _ _ _ _ 誓崔_ _ 掌_ _ _ 掣叠_ 鼻誓誓_ - 一 发生晶界迁移对，第二棚颗粒钉扎住一部分晶界，在第：相颗粒乏阅无析出 物的晶界处发生晶界迁移，就这样造成弯曲晶界，第二桷颗粒可戳是大浚 质点，也可以是碳化物质点，或嚣两者都存在，就是所谓单相式和双相式弯 l l i l 模型。 总之，热处璁与合金的组织和性能裔密切关系，通过适宜的热处理工艺， w 充分发挥材料的潜力。 1 3 涂层与制备工艺 航空发动机涡轮叶片使用时必须加防护涂屡，以提高基体合金的抗高温 襞纯能力【9 1 嚣鏊范发震熬褰瀑茨护涂层荦争类繁多，应用藏圈瞧十分广泛。 1 3 。1 高温防护涂层进展 婺予工程中实际的後用情况，这里主要介绍镰基离澈合金的防护涂鼷。 防护涂层从热扩散单一锻化物，发展到改进铝化物涂层，再到m c r a i y 溅包 覆涂层和燕障涂朦，经掰了约9 0 余年翻。 ( 1 ) 热扩散涂层( d i f f u s i o nc o a t i n g ) 。热扩散铝化物涂层或称渗铝涂屡， 燕透述与萋体接触并与其内帮确定元素爱应簸蕊菠交了蒸体捧屡形成静涂层 为扩散涂层。这擞涂层的典型代袭是在镍基、锚基合金上热扩散渗铝，分别 获得n i a i 、c o a l 涂层。在镶和锷纛豢 扩散渗硅，嗣分掰褥翻琵o s i 2 釉w s i 2 涂篡。 因n i a i 、c o a l 氧化形成a 1 2 0 3 ，而m o s i 2 和w s i 2 氧化形成s i 0 2 ，所以这类涂艨具 旃蹇好静抗氧证性能。蒸扩教锻缳物涂鬃v a n a l l e r 囊兔予1 9 1 1 每在美溅专 辩j 中阐述的，用粉末包装( p a c kc e m e n t a t i o n ) 技术制备的。2 0 世纪5 0 年代先 溺子镶蒸导两辞冀，6 e 年鼗广泛藏孺子镶萋裹瀑会金动砖冀。交学镖纯物涂 朦体系制备工艺简单，成本低廉，到目前仍有8 0 一级涡轮叶片采用非接触 扩散锾纯纺涂瀑。 ( 2 ) 包覆涂朦( o v e r l a yc o a t i n g ) 。t a l b o o m 最先于1 9 7 0 年报导用电子束 携理气裰沉赣法( 掇1 p v d ) ，褒链基导趣砖冀剿备藐热建缓瓣c o - c r - a i - y 测涂层，研究了铬含量程2 0 - 4 0 ( 质纛分数) 和铝在1 2 - 2 0 及钇在0 5 范嚣夔涂层热褒镪牲毙，确定c o - 2 5 c r - 1 4 a 1 - 0 。5 y 必抗震镀最佳涂层。聪惹， 对m c r - a 1 - x ( m 为n i ，c o 或两者联合；x 为对飘反应灞性元素如yh f , t a , 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 自i i i _ 自崔 s i ，r e 等) 体系躲涂层麴抗氧化，热腐蚀及塑性进行研究，已确定，镶基 n i c r - a 1 y 型涂朦具有优良抗氧化性能，锚基c o - c r - 鲇y 型涂层姗更抗热腐 蚀现在已发展成系列的涂层体系( 所谓涂层体系即包括涂层的化学成分，搁组 成与组织结构和错各技术) 。 ( 3 ) 热障涂屡( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ) 热障涂联予2 0 世纪7 0 年代初歼始， 先以n i c r 含金律粘结底层， 三lm g o 稳定z r 0 2 陶瓷作顶麟，焉空气等离予( a p ) 喷涂于t d n i 上。而后改用m c r a l y 作粘结层，为改善涂层冷却刹落的缺点， 减少爱纹隘及改善隔热健能，用8 ( 质鬃) y 2 0 3 稳定z r 0 2 俸顶层，采用 e b - p v d 方法制备y - p s z 陶瓷屡，它具备柱状晶结构，模羹低，冷热循环寿命优 予等离予喷涂嚣髓，糖绩底层除藕n i c o c r a l y 毽涂屠多 ，还采瘸p t 改髋锾 化物涂层热障涂层隔热效果已达到1 7 0 0 。 1 ，3 2 扩散型铝化物涂屡及制备工艺 嚣懑镪犯甥扩数涂爨是在2 e 毽纪5 0 年代发袋起来豹，劐曩翡仍披广泛 成用，并占整个高温防护涂层的9 0 9 6 。制餐铝化物涂层的扩散渗铝工艺成熟， 方法多榉纯。在镶基会金上应用簸广数渗锯方法宥：固体粉来渗铝，誊毒浆法 渗铝。下面简要介绍固体粉末渗铝、料浆渗铝、气楣渗铝三种工艺的原理。 3 2 。1 固体粉寒渗铝l l o j 在耐热钢容器中，将样品包装于扩散荆之中，渗莽j 由金属铝耪末或窝a l 的f 以l 会金耪束，活化物质( 如卤族化合携) 及填斟( 氟化铝) 混合组成， 溺氧或氨气作保护气体，按规定的时闻谶行热扩散处理。 以钢的渗铝为例来说明渗钙的原理。渗铝过程中发生如下系列反应： 2 n i - h c l = 2 h c i + n 2 + 3 i - 1 2 ( 1 3 ) 6 h c i + 2 a 1 * 2 a h o h 十3 h 2 ( 1 4 ) f e + a 1 c 1 3 = f e c l 3 f a l 】 ( 1 - 即在高温下，n h 4 c 1 分解释放出h c l 气体、h e l 茅n 铝粉或f e a l 粉中的铝反应 形成气态a 1 c t 3 。a 1 c 1 3 扩散向渗件表面，并农蒸镩元素铁反应，铝原予被熏 抉出来。反应式谯通常情况下几乎不会发生，假在金属袋面有催渗荆的条件 下是青霹能发生豹。 一般常见的渗铝温度为8 5 0 1 0 5 0 0 。温度太低，渗铝速度会急剧下降； 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 温度太高，则渗铝件的晶粒急剧长大而使材料的机械性能变坏。 渗铝层的厚度可通过调整渗铝时间和温度来控制。但是，为获得较厚的 渗层，延长渗铝时间远没有提高温度那样效果显著，因为在保温一定时间后， 合金表面的铝已达到饱和状态，此后渗铝层的厚度将完全取决于铝的扩散速 度，即使再延长时间，渗铝层厚度也不会有很大的增加【l 。 固体粉末渗铝的优点是：设备简单，操作方便，特别适用于机械的零部件： 其缺点是：渗剂容易被氧化，工件尺寸受限制，对工件表面租糙度有一定影响。 1 3 2 2 料浆法渗铝 9 1 f 1 2 】1 1 3 料浆法( s l u r r yp r o c e s s ) 将渗铝剂和粘结剂配制成料浆，涂在工件 表面，烘干后在真空或氩气保护下进行高温扩散处理。高温扩散处理温度一 般在1 0 0 0 1 2 0 0 。用铝活度高的料浆得到向里扩散型涂层，铝活度低时得 到向外扩散型铝化物涂层。机理与固体粉末法类似，但因其有不受工件尺寸限 制，可以在形状复杂的工件表面涂覆铝化物涂层根据渗层形成的原理，料浆 渗铝可分为熔烧型和扩散型两种。熔烧型的料浆只用铝粉作渗剂，不加活化 剂，其渗铝原理与液体法相同。扩散型的渗铝剂中需有氧化铝粉及活化剂， 其渗铝原理与固体法相同。 此次在k 4 1 0 4 合金表面制备的渗a 1 涂层属于无机盐料浆涂层，属于熔烧 型，渗剂中无活化剂无机盐料浆涂层是= 十世纪七十年代发展起来的一种较 新型涂层，它具有优越的耐腐蚀性能，而且工艺简便，成本低廉我国制备此涂 层一般工艺流程是： 待渗工件除油一称量或测厚一涂覆一烘干一固化一称量或测厚一扩散处 理一清理一称量或测厚一成品 在按上述流程操作时，首先必须保证除油的质量，还可以用1 2 0 2 2 0 目 a 1 2 0 a 砂轻吹，除去工件表面污物和造成一定的粗糙度，以增强料浆与工件表面 的结合力对料浆的厚度以称量法较为准确，用测厚法也可行料浆层的厚度 以采用反复喷涂的方法来达到要求为好与一次喷涂达到厚度要求相比，多次 喷涂可以改善料浆的均匀度及致密性采用反复喷涂的方法时，在每次喷涂后 应予以烘干，烘干温度8 0 1 2 如料浆层过厚，可用碱的水溶液除去后再重新喷 涂。 固化在3 7 0 y 2 左右进行，在扩散处理后应进行清理清理后的工件表面呈 1 0 嘧衣滨工稷大学磺士学位谂文 i 蔫峰喾冀黼黼黼黼嗣篇赫赫善篇黼搿黼眷赫黛黼鬻攀黼黼黼黼鞠蔫蔫赫兰赫篇掌薯昔黛常； 爨魏：嗣轻浚妙稳方法瀵骥嚣，表鬻灸零竣瑷级熬羲鑫惫。 影峨王转震豢工芑参数： ( 1 ) 懿绉裁袋分豹彩鹋糕绫熬黢分豹交纯，纛接影嫡涂屡戆裘瑟畿涟度 秘渗入鬣。 ( 2 ) 念瓣耪寒鹣彩璃褥浆审瓣锾耪客爨一羧羧毒l 在s 隅( 震慧器分数) ，禽 囊溅舞会使糕浆太稠l 嚣苓爱涂覆毽键，影鹣袭嚣葳煮秘浚溪稳匈黢，鸯爨避 氡 涂覆懿豢荔潦溺，掺羧渗鼷镁浓度低。 ( 3 ) 举潮辩浆纛辩渗入纛豹影响穰瓣安跤缀黢，一艘繁滋，渗入蠢懿糕 浆豢戆壤鸯羹瑟壤麓，蠢熊，燕磺德滚爨唆滚辩浆纛燕攘裁渗瀑器麓熬焚键。 ( 4 ) 扩散漩发瓣渗入爨戆影镌摄攒窍关溺试裘赘，扩数瀑旋对渗入爨 戆彩翡小。辫魏，帮蹙鞍爨鹣漩痍藏瓣秀稳强扩教涎发。 。3 + 2 。3 气撩渗锈翔 气耀渗锾( v a p o u rp h a s ea l u m i n i z i n g ) 每罄寒惫装滚壤敲，敬魄豫静接 皴镪装渗翳( o u t - - o f - - c o n t a c ta l u m i n i z i n g ) ，残卷称凳o v e ra l u m i n i z i n g 戏a b o v ep a c k 。王芝步骤：巍寮瓣熬爱瘢嚣孛，将棒燕悉接予黢渗蓑熬浚焱 乏纛，逶入氯气。磐拥熬弱鞭定激发，渗麴孛食欲渗嚣素数袁l 载c r 麓衾众 ( m e ) 每滋纯翅蠢羧廷褰( x ) 豹纯岔猕矗取积为辩魄、￥、z r 竣珏f ) 爱藏，黧戏 箨发媲垒嚣悫纯物m e x x ： m 魄螂中杰砥= m c 。x x 国卡al - 磐渗镄辩，镪源熙f e a i 会鑫冬c l 爱藏，霉形成a i c i 、a i c i ：酾a 1 c l 。， 它餐骧气恣扩教熬| 镰蒸念众王移袋鬻避褥爱建，扩羧形成涂蒺，麸嚣涟受渗 麓j | 襞粒矮人涂豢襞滋，矮予骰溪鬻，笈忑传越簿魏静冀壤酃琴渗锻，势绽时 片冷帮筏内鼯渗镄。 。3 + 3 敬进型销纯物涂层凝鬻j 餐王雹 镪缘穆( 彝一n i a i 竣c o a l ) 涂屡荚窍莛抒懿撬蔫潺畿稼瞧戆，露拣热褒 蠡靛靛麓。舞藏发蔗了潋邂鍪锈纯穆潦簇( m o d i f i e da l u m i n i d ec o a t i n g ) 。 + 3 ，3 。 镰致逡锱鼗貔浚纛 镶敬滋扩教锻纯豹涂鬃毒瑟秘互琶。 ( 1 ) 涎步法。帮羧毙泼拣镑鬃于萋抟会众土，霹| 美惩镪疆、糖袋及魄渡等 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一一_ _ _ l - _ _ _ 一_ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 删 方法，而嚣进行包壤热扩散渗铝。如采孺肉扩散渗锅，形戒的铬铝涂层隽双籀， 近化学计量的b n i a i 相为母相，在其外胺含有a c r 析出相；相反，外扩散 墅扩散渗铬，粼形戏e r 园滚( 约6 o r ) 予一n i a i 豹擎捂铬铝涂层。内扩 散激铬铝涂层抗热腐蚀性优干外扩散型扩散渗铝。 2 ) 一疹法赣 备铬锯涂徭。帮铬铝共渗( c o d e p o s i t i o np r o c e s s ) ，攀期 工作遇到困难，直到近来开发了计算机程序i t s o l ，可以计算渗剂中各种化学 秘纛豹早餐分压，裳密渗裁成分配魄，藏葫缝蕉一敬麓蒸共渗方法剿褥铬锈涂 层，控制共： 努过程得温度等参数。可以使涂滕中c r 禽量在6 4 0 范围内变化。 涂鼷母穗冀一n i a i 摆。a - c r 稳冒戮薅羹式存在，i 鳌终橡8 _ & 戬片状密 集予外层，而型扩c r 以小型球状分布于b n i a i 母相中。i i 型中含1 5 c r ， 毙l 鹫( 含2 2 c r ) 涂层煞拣煞褒镶牲艉俊舞。滋赣a - 爨在涂层审均驾豫散 分布能有效改善涂艨耐蚀性。 3 ，3 2 薅菠进爨纯狻涂瀑 渗铝过程中，在渗剂中加入s i 粉或s i 的中问念金粉，可在涑层中渗入少 蠹懿s i 元素。礤究衰弱，逶蠢戆s i 戆明曼缝妻受善锈恁物涂屡豹撬襞促窝揍煞 腐蚀性能，很涂层中s i 含嫩不宣过高，因为在高濒下s i 牺基体中的n i 会形 成露塞鳃僬熔点楣藤使涂屡变赡，农氧化过鞭中爨予裂落。有磅突指出，一 些镰基合金上硅铝欺渗，涂层中b n i a i 为母相，( n i ，c r ) 3 s i ，( w ，m o ，t i ) s i ：娥诧物攫点弥教分毒予涂层乡 屡，含s i8 。溉发褰；内屡为y 一n i “a i 薄 层禽s i 狠低( 约0 8 9 6 ) 。在高温1 1 0 0 氧化后，滁层与豢体间生成含s i 的 m 连续层。减缓涂浸与基体闻互扩散。a i - s i 涂朕的缺点惩涂层中存在微裂 纹。 i 。3 。3 。3 铀改进锅化物涂燃 铂改进镭纯物涂层是德国d e w 研制豹，在燃烧装置中l o o o 的实验结果 证明，其抗氧化性能比单一渗铝涂艨提高3 倍。控制涂层的制备工蕊参数，可 鼓褥至g 兰稀不同静缀织结 訇。一种络构由曼层组成，矫层占2 0 ，由p t a i 。单 相缎成；中间层占总厚度4 5 ，为8 一n i a i 相，内层占总厚度3 5 ，为重扩 散嚣。第二种结构由滔层组成，井层蠢总殍发2 熊的p t a i ：，其次隽p t a i ：热n i a i 相双层，再次层占总厚度4 0 为n i a i 相，飘扩散层占总厚3 0 9 6 ，。第三种为三 层绻祷，熊蘑隽总淳3 5 ，杰p t a i ：+ n i a i 筑成；审闻占3 s 冁，为n i a i 稳，噩 哈尔滨工程火学硕士学位论文 扩散层占3 0 9 6 。 p t a 1 涂层的p t a i ：相很脆，而且塑脆转变温度较高，丽p t a i ：+ n i a i 双 稻滋高溢稳定经差。函诧，桶e r 或萁谴元素改善p t 一矗l 涂层，近来，赞辩铂 改避铝化物涂层的弊端，出现了p d 改进铝化物涂爆。 3 3 4 稀主元素教迸铝纯物涂蘑 稀土等氧化反成活性元素可以十分显著地改警会金抗黼温氧化性能，特别 楚毅警氯纯疆与氧纯铬貘静毫占瓣程，提蔫袋靛抗裂落戆力。扩散锯纯物涂滋抗 氧化性能主要依