（纺织工程专业论文）聚丙烯沸石功能性纤维的研制.pdf

摘要 我国土壤环境重金属污染已十分严重。进入土壤中的重金属不仅能抑制植物 生长发育，并能通过食物链传递与富集，最终危害人体健康。重金属污染严重影 响了人们的健康和生存，土壤中的重金属污染的治理已经引起了人们的普遍关 注。因此，土壤改良的客观需要十分迫切，而选择一种高效、低廉且对环境友好 型的土壤改良剂具有重要的现实意义。 沸石来源广泛、成本低廉，且无毒无害，在大量的科学研究和生产实践应用 中显示了较好的土壤改良效果。传统的沸石改良土壤的方法是在所需治理的土壤 区域挖沟，将沸石深埋在土壤当中，并保持三年或以上的的修复时间。这种方法 虽然可以实现沸石对重金属离子的修复作用，但是留在土壤当中的沸石在自然条 件的变化中容易发生解析现象，导致重金属离子重新转移到土壤当中，且在利用 沸石进行土壤改良的过程当中不利于检测改良状况，不利于沸石的重复使用。 为解决这个问题，采用沸石与聚丙烯共混，开发聚丙烯沸石功能性纤维。 为了提高沸石对重金属离子的吸附能力，需要对沸石进行改性，在研究过程中采 用了先煅烧活化后氢氧化钠改性的方法。研究证明：沸石在5 5 0 度下煅烧活化2 h ， 活化效果最好；在摄氏8 0 度下采用质量分数为2 0 的氢氧化钠溶液进行改性，其 改性效果最佳。在聚丙烯沸石功能性纤维制备中，首先将经过改性的沸石粉体 和聚丙烯按不同比例通过双螺杆共混机制备粒料，于此同时添加分散剂和偶联剂 用以提高沸石的分散性；其次采用x s 一3 0 0 转矩流变仪进行试纺，结果在沸石含量 为1 0 和2 0 的时候可以顺利的纺丝，但在3 0 时，不能顺利纺丝，因此转用鬃丝 纺，纺制沸石含量为1 0 - 7 0 的鬃丝，纺丝过程顺利。测试聚丙烯沸石功能性纤 维( 鬃丝) 的重金属离子吸附性和柔韧性，采用s p s s 分析软件优化配方，其结果 为：聚丙烯沸石( 5 0 5 0 ) 。最后将所研制的聚丙烯沸石纤维( 鬃丝) 进行试 编织，其效果良好。 关键词：沸石改性；比表面积；聚丙烯；分散剂；重金属离子； a b s t r a c t s o i lp o l l u t i o nb yh e a v ym e t a l sh a sb e e nv e r ys e r i o u si nc h i n a h e a v ym e t a l si n t h es o i ln o to n l yc a ni n h i b i tp l a n t sg r o w t ha n dd e v e l o p m e n t ，a n dc a nt r a n s f e ra n d g a t h e rt h r o u g ht h e f o o dc h a i n ，e v e n t u a l l ye n d a n g e rh u m a nh e a l t h h e a v ym e t a l p o l l u t i o nh a ss e r i o u s l ya f f e c t e dp e o p l e sh e a l t ha n ds u r v i v a l ，s o i lp o l l u t i o nb yh e a v y m e t a l sh a sa r o u s e dw i d e s p r e a dc o n c e r n t h e r e f o r e ，t h eo b j e c t i v en e e d so fs o i l i m p r o v e m e n ti si m p e r a t i v e ，a l le f f i c i e n t ，i n e x p e n s i v ea n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o i l a m e n d m e n ts h o u l db ec h o s e na n di th a si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e z e o l i t ei sn o n t o x i c ，h a r m l e s sa n dl o w - c o s tn a t u r a ls o u r c e se s p e c i a l l yv e r yr i c h i nc h i n a al a r g en u m b e ro fs c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dp r o d u c ta p p l i c a t i o n ss h o wt h a t z e o l i t eh a sab e t t e re f f e c to fs o i li m p r o v e m e n t t h et r a d i t i o n a lm e t h o do fs o i l i m p r o v e m e n t i st od i gat r e n c hi nt h es o i la n db u r yz e o l i t ei ni tf o rt h r e ey e a r so rm o r e a l t h o u g ht h i sm e t h o dc a na c h i e v et h ep u r p o s e o fs o i li m p r o v e m e n tb yz e o l i t e ，w h e n t h en a t u r a lc o n d i t i o nc h a n g e s ，t h ez e o l i t ew h i c hr e m a i ni nt h es o i li sl i k e l yt or e s o l v e ， a n dl c a dt oh e a v ym e t a li o i l sr e t r a n s f e r r e dt ot h es o i lw h i c hm a yr e s u l tz e o l i t en o r e u s i n g i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，z e o l i t ea n dp o l y p r o p y l e n ea r eb e b l e n d e da n d p p z e o l i t ef u n c t i o n a lf i b e ra r ed e v e l o p e d z e o l i t ei sr e e dt ob em o d i f i e d i no r d e rt o i m p r o v ez e o l i t e sa d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rh e a v ym e t a li o n s z e o l i t ei sc a l c i n e d a c t i v a t i o nb e f o r es o d i u mh y d r o x i d em o d i f i c a t i o ni nt h es t u d y t h er e s u l t ss h o wt h a t z e o l i t eh a st h eb e s tr e s u l to fa c t i v e v a t i o nw h e ni ti sc a l c i n e a c t i v a t e da t5 5 0 9 c f o r2 h a n dz e o l i t eh a st h eb e t t e rm o d i f i e dp e r f o r m a n c ew h e nz e o l i t ei sm o d i f i e db yt h e c o n c e n t r a t i o n2 0 o ft h es o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o na t8 0 。c d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o fp p z e o l i t ef u n c t i o n a lf i b e r , f i r s t l y , t h em o d i f i e dz e o l i t ei sb l e n d e dw i t hp pb y t w i n s c r e we x t r u d e ra n dd i s p e r s a n ta n dc o u p l i n ga g e n ta r eb ea d d e di no r d e rt o i m p r o v et h ed i s p e r s a n to fz e o l i t e s e c o n d l y , x s - 3 0 0t o r q u er h e o m e t e ri su s e dt o t e s t s p i n n i n g ，a n dt h i sp r o c e s so fs p i n n i n gi ss u c c e s s f u lw h e nt h ep e r c e n to f z e o l i t ei s10 a n d2 0 b u t3 0 i sn o tt h es a m e t h e r e f o r em o n o f i l a m e n ts p i n n i n gi su s e d t h e p r o c e s so fs p i n n i n gi ss u c c e s s f u lw h e nt h ep e r c e n to f z e o l i t ei sf r o m10 t o7 0 t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n df l e x i b i l i t yo f p p z e o l i t ef u n c t i o n a lf i b e ra r et e s t e d b yu s e s p s sa n a l y s i ss o f t w a r et oo p t i m i z ei n g r e d i e n t ，t h er e s u l ts h o wt h a tp p z e o l i t e ( 5 0 5 0 ) f i n a l l yp p z e o l i t ef u n c t i o n a lf i b e r sc o u l db e b r a i d e dt of a b r i cs u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：z e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ：；s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；p p ：；d i s p e r s a n t ：；h e a v ym e t a l i o n s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 必天噎签字日期：p 乍上月 f 7 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乡长天墙 导师签名： 飙彤麓言吵日 签字日 期：2 o o c f 年2 一月q 日 学位论文的主要创新点 一、针对我国土壤重金属离子污染的现状，开发了聚丙烯沸石 功能性纤维用以修复被重金属离子污染的土壤。 二、利用美国康塔公司生产的比表面积分析仪n o v a 2 2 0 0 e 对沸 石的改性效果进行评定并优化改性条件。 三、利用先进的日本岛津分光光度计对聚丙烯沸石纤维的吸附 行进行评定，并利用s p s s 数学分析软件分析相关性能指标对生产配 方进行优化。 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 我国土壤污染现状 第一章绪论 土壤不仅是农业生产的基础，而且还是人类环境的重要组成部分。随着农业 生产的发展，我国许多农业耕地的质量得到了逐步的改善，农业耕地的年产出也 因此不断增加。今天，我国只占世界7 的耕地，却养活了约占2 2 的世界 人口。然而，局部的地球化学或人为活动的强烈作用，尤其是近年来乡镇企业的 迅速发展，污染已从城市转移到农村，特别是，我国已有多于1 1 0 7 h m 2 的农业 土地受到了不同程度的污染2 。由于污染，土壤的净化功能、缓冲功能和有机 体支持功能正在丧失，作物的产量和品质也因此受到了影响。据估计，土壤污染 使我国农业粮食减产已超过1 3 1 0 1 0 k g 。在一些污灌区以及其它污染源引起的 土壤污染地区，甚至出产了大量含重金属或有毒有机物的稻米。这些含重金属或 有毒有机物的稻米，已对人体健康产生了严重的危害作用。由此，我国农业环境 保护科技工作者面临着来自土壤环境污染的严重挑战。作为一个耕地小国和农业 大国的中国，土壤污染的防治已成为农业环境保护的重要任务和土壤学的科学使 命舢。 其中土壤环境重金属污染已十分严重。进入土壤中的重金属不仅能抑制植物 生长发育，并能通过食物链传递与富集，最终危害人体健康。如同本2 l 世纪发 生的“骨痛病就是因食用含镉大米所致。由此可见重金属污染严重影响了人们 的健康和生存，土壤中的重金属污染的治理势必会引起人们的普遍关注4 。 1 1 1 1 土壤中重金属离子的来源 土壤中重金属元素按其生物化学性质可分为两类：一类是在一定浓度范围内 可以维持生物机体正常生理活动的必需元素，但如果其浓度超过一定范围，就会 导致机体中毒，如铜、锌等；另一类则是生物体正常生理活动的非必需元素，也 是有害的元素，如镉、汞、铅等喳。土壤是一个十分复杂的多相体系和动态的 开放体系，其固相中所含的大量粘土矿物、有机质和金属氧化物等能吸持进入其 天津：r 业大学硕十学位论文 内部的各种污染物，特别是重金属元素，进而在土壤中发生累积，当累积量超过 土壤自身的承受能力和允许容量时，就会造成土壤污染怕。 未经处理的工业与生活废水经污灌或任意排放进入土壤后，大量的重金属元 素可在土壤中富集，从而进入食物链，对人体健康造成影响。生活污水和工业废水 经过处理之后，其沉淀分离出的污浊物质与一些城市垃圾一起常用做菜田的肥料 和客土，但由于其中含有的有毒物质较多( 如铜、镉、汞等重金属含量较高) ， 因此，长期不合理的使用可导致土壤污染。 未经处理的废气中的重金属污染物通过干湿沉降进入土壤，其中的重金属可 对土壤造成污染，尤以汞、铅等元素的污染最为突出。在酸沉降地区，土壤、植 物的汞污染较明显，且随沉降物的增加而加重，同时，地下水、牛奶中的汞含量 也随之提高。”。在不同类型区，大气污染状况与大气输入土壤中的重金属的累 积顺序均为工矿区 城区和近郊区 风景区 远郊区8 。另外，汽车尾气也会引起 交通干线附近的土壤污染，使这些地区土壤的含铅量明显增加。 农田中喷洒的农药通常只有很少部分落在植物体上，其余绝大部分最终进入 土壤。其中，一些农药中含有的铅、汞、砷等重金属，如有机汞、砷制剂等，其 残效期长达5 0 - - 6 0 年，因此，长期使用这样的农药也会在一定程度上造成农田的 重金属污染。化学肥料中的磷肥也含有数量不等的重金属，这是因为在磷矿沉积 的过程中，海水中的重金属元素与磷发生了共沉淀作用而进入磷矿的缘故。其中 含量较多的是镉) ，据调查分析：国产磷肥不会使土壤中的重金属超过土壤允许 的含量旧但至少，使用这类化肥对土壤中重金属的累积、污染也是一份“贡献”。 1 1 1 2 土壤中重金属离子的存在形态 土壤中重金属离子形态的划分方法有很多，但目前比较通用的划分方法为 t e s s i e ri l 们的五分法，即将土壤中的重金属分为离子交换态、碳酸盐结合态、铁 锰氧化物结合态、有机硫化物结合态、残留态等5 种形态。( 1 ) 离子交换态。离 子交换态的重金属在土壤环境中活性大，毒性强，易被植物吸收，也易被植物吸 附、淋失或发生反应转为其他形态。( 2 ) 碳酸盐结合态。碳酸盐结合态受土壤 条件影响，对p h 敏感。p h 值升高会使游离态重金属形成碳酸盐共沉淀，当p h 值下降时易重新释放出来进入环境。( 3 ) 铁锰氧化物结合态。土壤中c d 、p b 、z n 的铁锰氧化物占有效态比例较大，正常情况下可利用性不高。( 4 ) 有机硫化物结 合态。有机硫化物结合态以重金属离子为中心离子以有机质活性基团为配位体 的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质，在氧化条件下，部分有机物分子 会发生降解作用，导致部分金属元素溶出，对环境可能会造成一定的影响。( 5 ) 残留 态。残留态的重金属与土壤结合最牢固，它的活性最小，毒性最小，几乎不能被植 2 第一章绪论 物吸收，一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤品格中。 1 1 2 土壤污染的修复方法 目前，重金属土壤的修复技术主要有物理化学方法和植物修复方法。前者主 要包括化学固化、土壤淋洗、电动修复；后者主要包括植物稳定、挥发及提取， 此外，微生物修复技术也逐渐得到人们的重视，特别是深入研究了一些特殊菌种 对金属污染物的解毒作用引。 1 1 2 1 物理化学技术 化学固化就是加入土壤添加剂( 固化剂) 改变土壤的理化性质，通过重金属的 吸附或共沉淀作用改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性。 但固化方法只是改变了重金属在土壤中的形态，不能使重金属真正的土壤中脱离， 如果土壤环境发生变化，又可能引起其形态的变化，使其被植物吸收，发生危害。 淋洗就是利用提取剂将土壤中的固相重金属转移至液相中，含有提取剂的土 壤经清水洗涤后归还原位再利用，富含重金属的废液则进行进一步的处理。该项 技术的关键是提取液的选择，既能提取重金属，又能不损害土壤结构。如果提取 液选取不当，很可能造成二次污染。 电动修复是指在污染土壤中插入电极对，并通以直流电，使重金属在电场作 用下通过电渗析向电极室运输，然后通过收集系统将其收集，并作进一步的集中 处理。该项技术虽然在经济上是可行的，但是由于土壤环境的复杂性，常会出现 与预期结果相反的情况，从而限制了其运用。 电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染 物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修 复的目的。该技术可以修复被h g 和s e 等重金属污染的土壤。另外可以把重金 属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重 金属污染的目的引。 1 1 2 2 化学修复技术 化学改良剂修复目前应用比较多的方法是向土壤中添加改良剂( 抑制剂) ，如 磷酸盐、石灰、硅酸盐等被认为是处理重金属污染的常用改良剂。 表面活性清洗剂修复法利用表面活性剂润湿、增溶、分散、洗涤等特性，改 变土壤表面电荷和吸收位能，或从土壤表面把重金属置换出来，以络合、螯合物 的形式存在于土壤溶液中，加快重金属在土壤溶液中的流动性。 天津_ 业大学硕+ 学位论文 根据土壤环境中重金属元素之间的拮抗作用，如重金属与s n 、a s 、z n 、c u 等元素具有拈抗性，利用一些对人体没有危害或有益的金属元素的拈抗作用，减 少土壤中重金属有效态剐。 1 1 2 3 生物修复技术 植物修复技术是一种利用自然生长植物或遗传培育植物修复重金属土壤污 染技术的总称。根据其作用过程和机理，可分为植物稳定、植物提取和植物挥发 三种方法。植物稳定是利用耐重金属植物降低重金属在土壤中的迁移性，从而减 少重金属被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步造成环境污染的可能性，适合土 壤质地粘重，有机质含量高的污染土壤的修复。植物提取是指利用重金属超积累 植物从土壤中富集一种或几种重金属，将其转移并存贮至可收割的部分，经收割 后进行集中处理。植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发减少土壤中的一些挥 发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后，又将其转化为气态物质，释放到大 气环境中，从而减轻土壤污染，主要针对的是易于形成生物毒性低的挥发性有机 物的元素s e 和挥发性重金属h g 。植物转化是指利用植物根部及其它部位通过新 陈代谢作用改变重金属的形态，从而降低其危害性。植物修复技术与传统的物理、 化学技术相比，具有技术和经济上的双重优势引。 微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理是： 微生物可以降低土壤中重金属的毒性：微生物可以吸附积累重金属：微生物可以改 变根际微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率。 1 1 2 4 改良措施 改良措施是向污染土壤投加改良剂，增加土壤有机质，阳离子代换量和粘粒的 含量，以及改变p h 、e h 和电导等理化性质，使土壤中的重金属发生氧化、还原、 沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性。 ( 1 ) 沉淀法 大多数重金属( 除a s ，s b ，m o 和m n 外) 在土壤溶液中，主要以阳离子存在。 因此，提高土壤p h 值，能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。此外，p 0 4 能使 c d ，p b ，z n ；s 0 4 2 能使p b ，t i ；硫化氢能使c u ，z n ，c d ，h g ，p b ，n i ，f e ； 铁氧化物能使v ，m n ，n i ，c u ，z n ，m o ；锰氧化能使f e ，c o ，n i ，z n ，p b ；碳酸钙能使 v ，m n ，f e ，c o ，c d ；粘土矿物能使n i ，c o ，c r ，z n ，c u ，p b ，t i ，m n ，f e 沉淀们。 据此，向重金属污染土壤投加石灰、碳酸钙、硅酸钙炉渣、钢渣、粉煤灰、钙镁 磷肥、硅肥、石灰硫磺合剂和硫化钠等改良剂，均能降低重金属污染土壤的毒性 和危害，国内外用沉淀法减轻重金属污染危害的报导很多。 4 第一章绪论 ( 2 ) 有机质法 有机质对重金属污染土壤的治理，主要是腐殖酸中的胡敏酸和胡敏素等能络 合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物。从而减轻重金属离子的生物有 效性。胡敏酸和一些重金属形成稳定络合物的常数依次为：铜 铁 锰：钻 锌， 还需指出的是，当腐殖酸中的富里酸与重金属的浓度比 2 时，富里酸与重金属 将形成易溶的络合物【1 7 。有机质还能改良土壤结构，有利于耕作、通气及土壤 水份的运动和保持；能促进植物的生长和发根，提高产量和摄取营养、促进叶绿 素的合成和种子发芽；能刺激与细胞有关的各种生理和生化过程。因此，用有机 质来治理重金属污染土壤，具有良好的前景和广泛的意义。 ( 3 ) 吸附法 几乎所有的重金属离子都能被膨润土、沸石等铝硅酸盐，粘土矿物，碳酸钙， 钢渣、高炉渣等铁锰质渣及有机质等吸附固定。从而降低其生物有效性b a r b a r a g w o r k e k 对含镉4 9 5 m g k g 的土壤投加土重1 - - 2 的膨润土和合成沸石，使莴 苣叶的镉降低6 0 - - 8 8 引，杨居荣等测得粘土矿物等对c u ，p b ，c d ，h g 的 吸附强度，蒙脱石分别为3 3 15 ，4 0 6 0 ，2 7 9 0 和1 4 6 9 k g 、伊利石分别为7 5 7 ，1 5 6 0 ， 1 0 5 0 和3 3 5 m g k g 、高岭石分别为4 7 5 ，1 2 5 0 ，8 2 5 和7 0 m g k g 。腐殖酸分别为 4 5 2 7 ，4 4 0 0 ，3 4 6 5 和3 8 6 1 m g k g 剐。臧惠林等在镉污染土壤上分别投加碳酸钙、 钢渣和高炉渣各0 4 ，糙米含镉由1 3 5 分别降至0 9 5 ，0 7 2 和0 4 6 m g k g ，麦 粒含镉8 9 6 分别降至5 3 l ，5 0 9 和4 1 7 m g k g 引。另有报导，多种粘土矿物均 能吸附铜，其吸附特性因矿物表面电荷而异，各种粘土矿物对铜的吸附顺序是： 沸石 膨润土 硅镁土高岭石 伊利石 三水铝石。 用物理化学技术和化学技术措施来治理重金属污染土壤，具有效果彻底、稳 定等优点，是一种治本的措施，但由于存在实施繁复、治理费用高和易引起土壤 肥力减弱等缺点，因而一般适用于小面积、重污染的土壤。生物修复措施的优点 是实施较简便、投资较少和对环境拢动少，缺点是治理效率低( 如超积累植物通 常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长) ，不能治理重污染土壤( 因高耐重金属 植物不易寻找) 和被植物摄取的重金属因大多集中在根部而易重返土壤等。用改 良措施来治理重金属污染土壤，其治理效果和费用都适中，对污染不太重的土壤 特别适用，但需加强管理，防止重金属的再度活化。在改良措施中，普遍采用的 土壤改良剂为沸石。 天沣工业火学硕+ 学位论文 1 2 沸石的性质及其应用 1 2 1 沸石的结构特征和特性 沸石是一种架状构造的含水铝硅酸盐矿物，主要含有n a 、g a 以及少数s r 、 b a 、k 、m g 等金属离子。沸石的化学组成，通常用下式表示： ( n a ，k ) ，( m g ，c a ，b a ) ， a 1 ( ，+ ：，) s i 。一( 。+ ：，) 0 ：。) m h ：0 式中的a 1 个数等于阳离子的总价数；0 的个数为a 1 和s i 总数的2 倍；沸 石的密度为1 9 2 - 2 8 9 m 。；莫氏硬度为5 - 5 5 ；无色、肉红色、淡绿色或其它颜 色。 沸石的结构一般由三维硅铝氧格架组成，其基本单元是以硅为中心和周围四 个氧离子排列而成的硅氧四面体( s i o , ) ，如果硅氧四面体中的硅被铝离子所置 换，则形成铝氧四面体。铝是正三价的，这样铝氧四面体的四个顶角中的氧离子 有一个得不到中和，因而出现了负电荷。为了中和其电性，相应就有金属阳离子 加入。因此，通常沸石骨架中都含有碱金属和碱土金属离子。由于沸石中铝置换 的数量是变化的，故硅铝比不同，碱金属或碱土金属的含量也不同。硅氧四面体 和铝氧四面体通过其角项互相连接，便构成了各种形状的三维硅( 铝) 氧格架状 结构，即沸石结构。由于硅( 铝) 氧四面体多样性的连接方式，在沸石结构中便 形成了许多孔穴和孔道眨们。沸石结构内部的孔穴和孔道通常都被水分子填充， 这些水称为“沸石水”能在特定温度下脱除，但不破坏沸石结构。沸石水脱除后 留下的孔穴和孔道，变成了如海绵或泡沫状的结构构造汜。 基于这种特殊结构，沸石具有良好的吸附性能，不同于一般常用的固体吸附 剂( 如硅胶，活性碳等) ，沸石有两个显著的特点：沸石的选择性吸附和离效率吸附； 沸石具有离子交换性，沸石的离子交换性主要与沸石结构中的硅铝比的高低、沸 石孔穴的大小、阳离子位置以及阳离子的性质有关。沸石中阳离子是由于沸石中 部分硅被铝置换后产生不平衡电荷而进入的，因此硅铝比高，则铝氧四面体所形 成的负电荷少，格架电荷亦低，为平衡这些电荷而进入沸石中的阳离子也少，因 此影响离子交换。沸石孔穴小，影响构型大的离子进行交换。对于不同的阳离子 位置和不同的阳离子性质，离子交换能力也不一样；沸石具有良好的催化性能， 是有效的催化剂和催化剂载体，广泛应用于石油化工领域。天然沸石一般不能直 接用作催化剂，需要用离子交换法将其改型为h 型沸石才能使用。 6 第一章绪论 1 2 2 沸石在各领域的应用 沸石因为有上述的优良性能，用途十分广泛，其应用领域从一般的农业部门 到国防工业、尖端科学。下文主要介绍沸石在石油、化工、环保等方面的应用。 沸石在环境净化领域的应用前景。由于发达国家的能源消耗长期处于低幅度 递增状态，而发展中国家的人口、经济均呈高速增长趋势，使人类能源的基础一 化石燃料的消耗大幅度增加，环境污染同趋严重。因此，已经不能按行业、地域 或时间的观念单独考虑环境污染，而必须将所有的环境影响因素综合起来，考虑 它们之间复杂的、不确定的关系，予以防治和解决。这就是现代环境保护的主要 特征。汽车尾气、工业废气及室内异味等，直接影响环境空气，危害人类健康， 进而污染整个大气环境，是危害极大的污染源。目前常用吸附剂吸附、选择性催 化还原或三元触媒等加以去除，但这些方法或多或少存在一些局限性。因此，人 们一直在研究利用沸石制品吸附、分解或还原的方法。汽车尾气属于小规模移动 性污染源，废气为氧过剩废气，去除这类氮氧化物的最理想方法是将其直接分解 ( 2 n o n 2 0 2 ) ，然后送回大气层旺引。 在去垢助剂方面的应用：主要是在增效洗涤方面及改善水质方面的应用。用 磷酸钠作为洗涤增效剂的最大危害是导致水系的负营养化，这一污染源已引起全 世界的重视。近年来，以沸石代替磷酸钠作为洗涤增效剂的应用已得到大范围的 推广。其原理是：经过阳离子置换改性以后，沸石的离子交换能力大大增加，分 子形状选择性也得到有效的改善，所以能将硬水中的c a 、m g 离子进行离子交换 补足，软化水质，同时还具有碱性化和缓冲作用，可达到将污渍分散并防止其再 附着的效果。因此，这一技术的应用对合成洗涤剂的无磷化、紧密成型化作出了 很大的贡献。根据同样原理，沸石经改性处理后，可以用于软化硬水，达到改善 水质的目的吧引。 沸石在催化方面的应用：沸石的催化性能表现为当某种反应物质寄附于沸石 晶体内部的大孔穴表层上时，其反应速度有所加快，且反应生成的新物质又可以 从沸石内部扩散释放出来，而沸石晶体格架不被破坏。利用沸石这一特性制成催 化剂，其用途甚广。在工业生产中沸石常被作为催化剂载体得到利用，即将具有 催化性能的金属元素，如稀土元素、铋、锑、银、铜、钼、铂、钯等，通过某种 工艺技术使具催化性能的金属元素进入沸石晶体内部，制成相应催化剂。 沸石在土壤重金属污染治理当中的应用：利用沸石治理重金属污染土壤，经 济有效、易于实施，特别是对于轻中度污染不失为一种适宜的方法。g w o r e k 旺引 将合成沸石加到c d 污染土壤中明显降低了莴苣、燕麦和黑麦草根和茎中的c d 浓度。当沸石施用量为土重的l 时，与对照相比，盆栽莴苣叶片中的c d 浓度 天津- t 业大学硕十学位论文 降低了8 6 。h a i d o u t it 2 6 ) 设计了天然沸石占土重1 、2 和5 的3 个水平的试 验，得出在5 水平下，紫花苜蓿茎和根中的h g 浓度分别减少了8 6 和5 5 4 ， 黑麦草的h g 浓度降低了8 4 2 和5 8 2 。z o r p a s 旺”等研究了沸石在污泥腐熟过 程中吸附重金属的情况，结果发现随着混合物中天然沸石含量( 0 , - - - , 3 0 ) 的增加， 腐熟后混合物中重金属的浓度明显减少。沸石吸附了污泥中交换态和碳酸盐结合 态的重金属n i s s e n1 2 8 1 发现添加o 5 和1 的沸石在9 0 d 内可显著降低污泥中可 移动的z n ，同时也显著降低土壤中重金属向黑麦草的迁移。李国学汜等研究了 添加钝化剂对污泥堆肥处理中重金属形态影响，发现沸石可以在一定程度上改变 重会属形态。沸石处理污泥可降低污泥中c u 、z n 的活性含量及小麦对重会属的 吸收。g a r c i a 2 s a n c h e zc 3 0 1 发现，使用由粉煤灰人工合成的n a p l 型沸石对一价和 二价的重金属离子都显示处很好的保留特性，淋洗和离子交换实验都表明它能有 效地减少z n 、c d 、m n 、c o 的移动性( 6 3 1 0 0 ) 。 1 3 本课题研究内容及意义 我国土壤环境重金属污染已十分严重。进入土壤中的重金属不仅能抑制植物 生长发育，并能通过食物链传递富集并最终危害人体健康。重金属污染严重影响 了人们的健康和生存，土壤中的重金属污染的治理已经引起了人们的普遍关注。 相关科研人员已经开展了大量的土壤重金属离子污染修复的研究工作，并取得了 一定的成效。其中利用沸石治理重金属污染土壤，经济有效、易于实施，特别是 对于轻中度污染，不失为一种适宜的方法。传统的沸石改良土壤的方法是在所需 治理的土壤区域挖沟，将沸石深埋在土壤当中，并保持一定的的修复时间( 三年 或以上) 。这种方法虽然可以有效的吸附土壤中的重金属离子，但是不利于实现 对改良情况的有效监视和沸石的更换，为解决这个问题，进行了聚丙烯沸石功 能性纤维的研制。 本课题的研究内容是：1 沸石粉体表面改性研究。为实现沸石吸附功能的最大化， 就必须对沸石粉体进行表面改性。在改性研究中主要研究沸石粉体表面改性影响 因素，如碱的浓度、煅烧的温度等，通过测试沸石粉体的比表面积评定改性效果， 并优化改性条件。2 改性沸石粉体和聚丙烯进行熔融共混造粒。在熔融共混造粒 过程中，为提高沸石粉体与聚丙烯基体的相容性和分散性，防止粉体团聚，则采 用偶联剂、分散剂加以改善。3 聚丙烯沸石功能性纤维的制备。预计采用两种方 法：一是，转矩流变仪试纺，设计沸石含量为1 0 ，2 0 ，3 0 ，检验其可纺性。 二是，鬃丝纺，设计沸石含量为1 0 7 0 七档。在聚丙烯沸石纤维的制备中聚 8 第一章绪论 丙烯只是起到载体的作i j ，目的是在保证成纤的前提下最大比例的加入沸石，实 现其功能性的最大化。4 利用h 本岛津分光光度计测试聚丙烯沸行纤维对铜离子 的吸附量，检验其功能性，结合聚丙烯沸石功能性纤维的柔韧性指标，利用s p s s 分析软件优化成纤配方。5 进行聚丙烯沸石功能性纤维的试织，为今后开发利用 奠定基础。 第二章沸石改性方法的研究 第二章沸石改性方法的研究 2 1 沸石改性的意义及常见方法 由于天然沸石含有一定的杂质，且处于交换位上的交换离子不统一，其结合 性有强有弱，导致交换能力较弱。因此，在使用前要经过活化和一定程度的改性 以提高其交换能力。改性沸石包括的范围很广，从简单的离子交换到结构完全崩 塌的材料都属改性沸石范围。改性方法包括三大类：一是结构改性，即改变沸石 s i 0 2 m 2 0 3 ( m = a 1 或f e 、b 、c a 等) 从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这 类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大 分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置 或限制沸石内孔的直径，例如金属阳离子交换b 。 2 1 1 沸石的活化 沸石的活化是指对沸石进行高温焚烧。天然沸石经干燥后再对其进行高温培 烧，控制焙烧温度在3 5 0 7 0 0 ，焚烧时间9 0 - - 4 0 0 m i n ，即为沸石的高温培烧 活化晤引。培烧温度过低往往起不到活化的效果，而温度过高通常会造成沸石结 构的破坏。经高温焙烧后的沸石在机械强度和吸附能力方面均有较大幅度的提高。 ( 1 ) 经高温焙烧后的天然沸石其内部的结构水会逸出，形成疏松多孔的海绵 状结构，同时使通道和孔穴更加空旷，内表面积相应的增大，使其吸附和离子交 换能力得到提高： ( 2 ) 经活化后的沸石能增强其吸附活性中心。单纯将活化后的沸石用于水处 理是比较少的，沸石活化往往作为预处理而配合表面和结构改性共同使用来提高 沸石的性能。 2 1 2 沸石结构改性 2 1 2 1 骨架元素的改性 沸石主要骨架元素为硅元素和铝元素，是决定沸石基本性质的主要因素。通 过对其骨架元素进行改性，改变硅铝比，可以改变其基本性质。沸石是铝元素取 天津工业大学硕士学位论文 代硅氧四面体中的硅元素所形成的含水硅铝酸盐矿物。因为硅元素表现出正四价， 而铝元素呈正三价，沸石中铝元素取代硅元素越多，产生的过剩负电荷也就越多， 对极性分子或离子的吸附能力也就越强；另一方面，经铝代硅后的沸石，能够使 其晶胞变大，造成沸石中的空穴体积也相应变大，由于沸石吸附某物质的分子数 与空穴体积的大小呈正比，空穴体积的加大将使沸石的吸附容量增加。通过降低 硅铝比，可以显著提高沸石的吸附能力和吸附容量。而提高硅铝比，降低沸石中 铝元素的含量，则可以使得沸石的亲水能力下降，疏水能力提高，有利于其对水 中的有机污染物的吸附旧引。 2 1 2 2 非骨架元素的改性 沸石的非骨架元素的改性，是利用沸石所具有的阳离子交换能力，将所需的 阳离子与沸石上的补偿阳离子进行交换，制得其它金属离子型沸石。通过用不同 大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子，改变阳离子的数目或在天然沸石的 孔口附近交换上新的阳离子等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸，沸石和阳离子 之间的相互影响和相互作用也会赋予沸石新的吸附性能b 钔。 2 1 3 沸石晶体表面改性 表面改性是指利用各类材料和助剂，采用物理化学方法对矿物表面进行处理， 有目的地改善或完全改变矿物的物理技术性能或表面物理化学性质。常用的方法 有： ( 1 ) 酸碱处理：经酸碱处理后，沸石的比表面积增大，吸附性增强，表面 活性增大。无机酸改性的机理主要是：其一，酸溶解了沸石孔道中原存的一些杂 质，使孔道和通道得以疏通；其二，半径小的h 十置换了孔道中原有的半径大的 c a 2 + ，m 孑+ 等阳离子，使孔道的有效空间拓宽，同时，堵塞消除后，沸石内部酸 中心暴露，酸中心数目增加，提高了其吸附性能；其三，酸处理导致沸石的结晶 构造发生一定程度的变化，增加了其吸附活性中心。沸石经酸处理后可大大提高 对h 2 s 及n h 3 等物质的吸附能力。 ( 2 ) 有机物改性：主要采用表面活性剂。表面活性剂分子较大，不能进入 沸石孔穴内部，只是在沸石表面的作用点发生作用，由于表面活性剂疏水的长碳 链的相互作用，在沸石表面形成了一层类似胶束的覆盖物，非极性有机物可在表 面活性剂形成的有机相中被去除，含氧酸阴离子则与表面活性剂形成沉淀被去除。 表面活性剂改性在保持沸石对重金属离子、按离子和其他无机物及某些有机物去 除能力的同时，还可有效去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高其去除有机物的 1 2 第二章沸石改性方法的研究 能力。 ( 3 ) 化学沉积法：利用化学气相沉积法( c v d ) 和化学液相沉积法( c l d ) 可对 沸石的孔口、外表面和笼内表面进行修饰。若采用尺寸大于沸石孔径的沉积分子， 如s i ( o c h 3 ) 4 ；和s i ( o c 2 h 5 ) 4 等，它们不能进入沸石孔道，只能与沸石外表面和孔 口的轻基发生作用，形成薄的s i 0 2 涂层，覆盖在沸石外表面和孔口上，通过控制 s i 0 2 的沉积量，可对沸石的孔径实现精细调变，其调变精度 o i n m ，使沸石的吸 附和催化选择性大大提高。引。 2 1 4 沸石内孑l 结构改性 正离子交换是内孔结构改性的一种常用方法，可有效的调整沸石内孔的直径， 根据体积效应，若沸石中半径大的离子被半径小的离子置换，其空间位阻变小， 内扩散速度加快，沸石的交换容量变大。如n a a 型沸石经k + 和c a 十交换后，孔 径能从0 4 r i m 变为0 3 n n 和0 5 n m ；天然斜发沸石和丝光沸石改为n a 型或n h 4 型 后，对p b 2 十、c u 2 十、z n 2 + 、c d 2 十等重金属离子的选择性和交换容量大大提高嘶1 。 另外，正离子交换可改变沸石的酸性和催化活性。经n h 4 十离子和酸交换后得到 的氢型沸石是强酸性的，其表面存在大量的质子酸位，有强的正碳离子反应催化 活性。 2 2 沸石的表征 在对斜发沸石进行改性之6 ，对沸石进行了表征。采用的主要指标为：沸石 粒径分布；s e m 图像；比表面积。 2 2 1 沸石颗粒的粒径分布 粉体粒度的正确表征对于粉体的应用十分重要，粒度及粒度组成足粉体的重 要物理特性参数，直接影响产品的工艺性能和使用性能。故测试了沸石的粒径分 布。在测试沸石粉体的粒径分布之前，要对沸石进行一些简单的处理。首先采用 德国f r i t s c h 研磨仪对沸石粉进行研磨，将样品中的大颗粒沸石或团聚的沸石 研成小颗粒，再用1 0 0 0 目的网连续筛分两次，筛分的主要目的是选取大小均匀 的细小沸石颗粒。将经过筛分的沸石放入烘箱，在5 0 0 c 低温5 h ，这样就可以将沸 石中的水分排出，避免沸石颗粒发生团聚现象。当这些工作完成之后，准确称取 天津t 业大学硕十学位论文 其中的1 0 9 利用天津工业大学材料测试分析中心的薄层厚度仪对沸石的粒径进 行测试分析。 ， 器法， ：善 逶 ；： ；：、 蕙 、i ：、 r ! ；j、? 、； 箱 法 、 # ：_瓤 ： 、i ： 交 i tiii l - 1 0 1 0 0 累积分布值： 1 0 0 01 0 0 01 0 0 06 0 0 ，0 直径c p - ) 图2 1 沸石粉颗粒的粒径分布图 ( 1 ) 5 0 0 0 ( ) 1 2 1 6 5 ( i , t m ) ( 2 ) 1o 0 0 ( ) - 1 8 6 5 2 ( ! , t m ) ( 3 ) 2 0 0 0 ( ) - 4 3 9 4 8 ( 1 上m ) ( 4 ) 3 0 0 0 ( ) - 8 5 7 2 2 ( l t m ) ( 5 ) 4 0 0 0 ( ) - 12 2 0 5 7 ( 1 a m ) ( 6 ) 6 0 0 0 ( ) 一18 8 8 5 5 ( 1 a m ) ( 7 ) 7 0 0 0 ( ) - 2 2 7 0 6 5 ( 1 a m ) ( 8 ) 8 0 0 0 ( ) - 2 7