（材料学专业论文）稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料.pdf

浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖品石锂离子电池正极材料 摘要 锂离子电池是一种绿色、可充式的二次电源，其工作电压高、能量密度大，大量应 用于手机、计算机等便携式设备。进一步提高电池性能和降低成本是锤离子电池发展的 重点。l i m n 2 0 4 正尖晶石具有廉价、无毒、电化学容量较大等优点，被认为是取代昂贵、 有毒性的l i c 0 0 2 的锂离子电池正极材料最佳候选材料之一。研究表明合成原料、原料 的配比以及热处理制度是影响产物电化学性能的关键因素。 本文在综述国内外锂离子电池l i m n 2 0 4 尖晶石材料的研究进展的基础上，以l i 2 c 0 3 与e m d 为主要合成原料；采用高温固相合成法合成制备了稀土元素掺杂锂锰氧尖晶石， 同时结合x r d 、f e s e m 、i c p 和电化学性能测试等手段，研究了他们的结构、电化学 性能以及两者之间的关系。 研究发现，分段升温7 5 0 保温2 0 h 并进行二次热处理合成的锂锰氧材料具有较标 准的正尖晶石结构和较好的电化学性能； 本文重点研究了稀士掺杂对锂锰氧结构及电化学性能的影响。研究表明：掺杂稀土 元素l a 、s m 、y 合成的材料具有比较标准的尖晶石结构。电化学测试结果显示稀土元 素掺入有效的提高了材料的循环性能。0 5 c 充放电被倍率下，l i m n l9 5 l a o0 5 0 4 、 l i m n i9 8 s m o0 2 0 4 和l i m n l9 8 y o0 2 0 4 三种尖晶石的首次放电容量分别为9 6 m a b g 、 1 0 2 m a h g 和1 0 4 m a h g ，较l i m n 2 0 4 的11 6 m a h g 低，但是循环性能显著提高。经过5 0 个循环，l i m n l l a 00 5 0 4 和l i m n l 9 8 y o 0 2 0 4 容量保持率分别为8 7 和8 5 5 。 l i m n l9 8 s m o0 2 0 4 尖晶石经过1 0 0 个循环后，容量保持率则为8 6 3 。分析认为稀土元素 的掺杂可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定材料骨架结构的作用，更加有利于锂离子的 迁移，从而有效提高了l i m n 2 0 4 的电化学可逆性和循环稳定性。在此基础上，本文利用 晶体场理论分析了稀土掺杂尖晶石改善l i m n 2 0 4 循环性能的机理。 在实验室研究的基础上，另外合成的a 1 3 + ，f 协同掺杂锂锰氧尖晶石表现出了优良的 电化学性能。a 1 3 + f 一的引入既提高了尖晶石的首次放电容量，也提高了锂锰氧尖晶石的 循环性能。0 5 c 充放电被倍率下，l i m n i9 8 a i o0 2 0 39 8 f o0 2 ( v sl i ) 首次放电容量达到了 1 2 0 m a r e g 左右，经过1 0 0 个循环放电容量仍然在1 0 0m a h g 以上。同时， l i m n l9 8 a 1 00 2 0 39 8 f o0 2 c m s 系动力p l i b 正极首次放电容量为1 0 5 m a h g ，放电7 0 循环 容量保持率为8 7 3 。 关键词：锂离子电池；固相反应；正极材料；锂锰氧尖晶石：晶体场理论：稀土掺 杂；a 1 3 + 仃。；结构；电化学性能 浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r eg r e e na n dr e c h a r g e a b l es e c o n d a r yp o w e r ，t h e ya r ew i d e l yu s e d i nm o b i l ep h o n e s ，c o m p u t e r sa n do t h e re q u i p m e n t s ，d u et oh i g hw o r k i n g v o l t a g e ，l a r g ee n e r g y d e n s i t y t h ee m p h a s e so nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r ef u r t h e rt oi m p r o v et h e i rp e r f o r m a n c e sa n d r e d u c et h e i rc o s t s n o r m a ls p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s ，l i m n 2 0 4i sc o n s i d e r e da sa p r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，f o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，l o w t o x i c i t y , a n dr e l a t i v e l yh i g he n e r g yd e n s i t y t h er e c e n t d e v e l o p m e n t s i nn o r m a l s p i n e ll i m n 2 0 4w e r er e v i e w e do n i t s c r y s t a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r c i e s t h el i t h i u mm a g n a t es p i n e l sd o p e dr a r ee a r t he l e m e n t s ，u s e da st h e c a t h o d ef o rl i i o nb a t t e r i e s ，w e r es y n t h e s i z e df r o ml i 2 c 0 3a n de m db ys o l i ds t a t er e a c t i o n ， a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f e s e m ，i c pa sw e l la se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s t i n g t h es t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h e mw e r ea l l d i s c u s s e di nd e t a i lf o rt h e s ed o p e ds p i n e l s i tw a sf o u n dt h a tt h ei s o t r o p i c a l l yc u b i c s t r u c t u r e dl i t h i u mm a g n a t es p i n a l s ，p r e p a r e da t 7 5 0 。c f o r2 0 hi na i r , h a v eas t a n d a r ds p i n e ls t r u c t u r e ，e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t y ，a h i 曲s p e c i f i cc a p a c i t y ，a n dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e t h ee f f e c t so ft h er a r e e a r t he l e m e n t so ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n ds p i n e l s t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4 h a sb e e ni n v e s t i g a t e d x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec a t h o d em a t e r i a l s m o d i f i e db yd o p i n gr a r ee a r t he l e m e n t sh a v eas t a n d a r ds p i n e ls t r u c t u r e t h er e s u l t so f e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gi n d i c a t e dt h a td o p i n gr a r ee a r t he l e m e n t sc a ni m p r o v et h ec y c l e p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l l i m n l9 5 l a 00 5 0 4 ，l i m n l9 8 s m 0 0 2 0 4a n dl i m n l 、9 8 y 00 2 0 4 ( v s l i ) s h o w e db e t t e rc a p a c i t yr e t e n t i o nt h a nl i m n 2 0 4 ，e v e nt h o u g ht h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y ( 9 6 m a h g 、1 0 0 m a h g 、1 0 6 m a h g ) w a sl o w e rt h a nt h a t ( 1 1 6m a h g ) o fl i m n 2 0 4 ，a to 5 c c h a r g ea n dd i s c h a r g er a t e t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no fl i m n l9 8 s m o0 2 0 4o v e r10 0c y c l e sw a s a b o u t8 6 3 ，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o no fl i m n l9 s l a o0 5 0 4a n dl i m n l9 s y o0 2 0 4o v e r5 0 c y c l e sw a sa b o u t8 7 a n d8 5 5 t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h em a t e r i a ld o p e dw i t hr a r e e a r t he l e m e n t sh a v ee x p a n d e dt h ed i f f u s i n gt u n n e lo fl i t h i u mi o na n ds t a b i l i z e d s a m p l e s f r a m e w o r k t h em e c h a n i s mo fr a r ee a r t he l e m e n t sf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ec y c l e p e r f o r m a n c eo fl i m n 2 0 4h a sa l s od i s c u s s e du s i n gt h ep r i n c i p l eo fc r y s t a lf i e l d a 1a n dfc o d o p e dl i m n z 0 4 ( l i m n l9 s a l o0 2 0 39 8 f 00 2 ( v sl i ) ) h a sar a t h e rg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e f o r m a n c e a 1a n df c o d o p i n gn o to n l yi n c r e a s e st h ef i r s ts p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t yb u ta l s om e l i o r a t ec y c l ep e r f o r m a n c eo fl i m n 2 0 4t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fa i f 塑坚奎兰堡圭兰竺兰苎 至圭丝茎塑堡墨塑型墅些型塑丛 c o d o p e dl i m n 2 0 4r e a c h s1 2 0 m a h gi n t h ef i r s tc y c l ea n dr e m a i n so v e r1 0 0m a i l ga f t e r 1 0 0 t hc y c l e s p 1 a s t i cl i i o nb a t t e r i e s ( p p l i b ) u s i n gl i m n l9 s a l o 0 2 0 39 8 f 0 0 2 a n dc m sa st h e c a m o d ea n da n o d em a t e r i a l ss h o w e dah i g hi n i t i a lc a p a c i t yo f1 0 5m a n g a n dg o o dr e t e n t i v i t y o f8 5 a f t e r7 0c y c l e su s i n ga0 5 cc h a r g ea n dd i s c h a r g e r a t e k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r i e s ；s o l i ds t a t er e a c t i o n ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i t h i u mm a g n a t e s p 硫l s ；p r i n c i p l eo f c r y s t a lf i e l d ；r a r ee a r t he l e m e n t sd o p e d ；a 1 3 。；s t r u c t u r e ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 第一章前言 1 1 锂离子电池概述 锂离子电池俗称为“摇椅电池( r c b ) ”，实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极 由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负 极处于富锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放 电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情 况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层 面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此， 从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的工作电 压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。目前，用作锂离子电池的正极材 料是过渡金属和锰的离子嵌入化合物，负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳材料 有石油焦和石墨等。国内外已商品化的锂离子电池正极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨， 电池的电化学表达式为 ( 一) c 6il m o l l 。l i p f 6 一e c + d e cil i c 0 0 2 ( + )( 1 1 ) 锂离子电池的充放电反应为： l i c 。0 2 + 6 c # d 当i s c h 。g e l i a _ x c 。0 2 + l i x c 6 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c 。fl i c l 0 4 - e c + d e cfl i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m 0 2 # 兰竺i lii。m02+xli+xedischarg。 一 e l i m m n ：o t 曹“+ 。+ m i l 2 0 。+ x l i + + x c - 负极反应：n c + x l i + + x e ；导l i x c 。 电池反应：l i m o ：+ n c # 惹篆字l i t , m o ：+ l i , c 。 e l i l + ，m n 2 0 4 + n c 军鲁l i l + y - x + x m n 2 0 4 + l i , c ，。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 式中，m 为c o 、n i 、f e 等：正极化合物有l i c 0 0 2 【。一、l i n i 0 2 1 3 , 4 、l i m n 2 0 4 5 , 6 1 、 l i f e 0 2 】等；负极化合物有l i x c 6 9 j 0 、t i s 2 t i j 2 、n b s 2 【1 3 】、v 2 0 5 1 4 j5 1 等。 锂离子二次电池工作原理如图1 1 ，图1 2 所示。 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 电解液 充电器充电 c o 氧原子金属原子锂 碳原于 图1 1 锂离子电池原理图 l j 。m 0 2 m m v m石墨 图1 2 锂离子电池原理示意图 锂离子电池具有如下一些特性：锂离子电池采用电负性最低的金属锂与正负极发生 嵌入反应而决定其具有较高的放电电压；在充放电过程中，电解质不发生消耗：锂离子 在质较轻的宿主( 正负极) 间穿梭，这是锂离予电池具有体积小，质轻的原因之一：锂 是被嵌入到宿主材料的内部，并不沉积于表面，进而避免了在充电过程中形成枝晶，避 免短路，从而大大提高了电池的安全性；锂离子电池不能采用水溶液作为电解质，这是 因为其充电截至电压( 4 5 v ) 已足够提供强烈的氧化环境而导致水溶液电解质分解( 水 的分解电压卫1 2 2 v ) ，锂离子电池电解液一般是将锂盐电解质，如l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 ， 溶于具有高电压窗口的有机溶剂，如p c 、e c 、d e c 、d m c 等中制成。 锂离子电池材料甚多，其中最为重要的是正负极材料和电解质。尤其是电极材料， 它关系到电池的容量高低及循环寿命的的长短。要实现高的能量与好的循环寿命，宿主 电极在吸放锂过程中应能较好保持结构的稳定性，尽量避免在充放电过程中出现相变、 溶解，以及充放电末过渡金属价态不稳等负面现象。 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 1 2 正极材料 作为锂离子e g n i g 极材料的锂嵌入化合物，应当满足一些特殊的要求： ( 1 ) 必须是锂嵌入的主体； ( 2 ) 具备低的f e r m i 能级和低的l i + 点阵能； ( 3 )电极电压随l i 含量的不同变化很小，即电池电压随充电状态的不同变化很 ，j 、： ( 4 ) 每一分子可容纳更多的l i ，即具有高容量； ( 5 ) 使锂离子能够快速地嵌入和脱出，即具有快速充放电地能力； ( 6 ) 对锂离子地嵌入和脱出有很高地可逆性，即具有良好的充放电循环能力； ( 7 ) 在电解液中能保持稳定，能避免溶剂伴随l i + 一块嵌入，有足够的电子导电率， 正极材料的电导率至少为1 0 。2 1 0 s c m ； ( 8 ) 低成本，制备容易，对环境友善。 事实上，目前的各种研究体系很难同时满足上述所有要求。经过不断的研究筛选优 化，当前人们对锂离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物上。这些过渡金 属氧化物以层状结构型、网络结构型化合物为主，他们均有适合于锂离子脱出与嵌入的 特征【1 7 】：宿主均具有m 0 6 八面体密堆结构，并成链；六角六角系宿主中m 0 6 八面体沿 c 轴共面密堆成链，且相邻氧八面体共角相连；三方系宿主其相邻氧八面体m 0 6 采取共 棱相联，形成了一个连续的三维立方排列。 人们对锂离子电池正极材料的研究主要集中于氧化物上，现阶段主要为l i c 0 0 2 ， l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 。l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、v 等) 是一类具有c 【n a f e 0 2 岩盐层状结构( s p ：r 3 m ) 的化合物( 图1 3 ) 。岩盐层状结构l i m 0 2 结构具有如下特点f 1 8 】：其三价过渡金属离子半 径比m n 3 + 半径小；氧原子做立方紧密堆积( c c p ) ，锂离子与过渡金属离子依次在该立 方岩盐结构的( 1 1 1 ) 面排列：( 1 1 1 ) 面依次由锂离子与过渡金属离子交替排列，其结果导致 晶格畸变，而形成六方对称；锂离子从m 0 2 层间嵌入、脱嵌，锂离子与m 0 2 之问的结 合力为范得瓦尔斯力。 浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖品石锂离子电池正极材料 c l i c o o o 图1 3l i c 0 0 2 的晶体结构 图1 4l i m n 2 0 4 的晶体结构 h t - l i 。, c 0 0 2 为层状结构，l t - l i 。c 0 0 2 为尖晶石结构( 三维网络) ，其中h t 代表高温， l t 代表低温。h t - l i , c 0 0 2 容易合成，结构稳定性好，放电电压缓慢下降，现行的商业 锂离子电池正极普遍采用之。值得一提的是，l i l 。c 0 0 2 的循环性能优值区为0 1 4 0 1 1 0 循环能力优优优 合成容易困难容易 环保含有毒的钻含镍 无害 商品化已商品化正商品化 正商品化 成本很高中等较低 1 3l i m n 2 0 4 基正尖晶石研究进展 近年来，锂离子电池发展迅速由于其高比能量和优良的充放电性能，在便携式计 算机、摄像机和移动电话等小型电器中应用的比例不断增加。目前，锂离子电池的正极 活性物质为l i c 0 0 2 ，它具有价格昂贵和有毒的缺点。因此，人们正致力于发展价格便 宜、原料丰富和无污染的新正极材料。其中，尖晶石l i m n 2 0 4 是最有希望替代l i c 0 0 2 的正极材料。1 9 8 1 年，c h u n t e r 首次研究t 嵌锂锰氧化物中锂的脱出。1 9 9 1 年，o h z u k u 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 和g u y o m a n d 成功地将l i m n 2 0 4 应用于锂离子电池。与l i c 0 0 2 相比，l i m n 2 0 4 具有价 格低廉、原材料丰富、无毒、无污染及对环境友好等优点。因此，l i m n 2 0 4 是目前发展 前景最为看好的锂离子电池用正极材料2 0 , 2 1 2 2 2 3 1 ，人们对其在锂离子电池中的应用进行 了广泛地研究。 1 3 1 晶体结构和充放电机理 图1 6 是l i m n 2 0 4 大晶胞结构图。尖晶石l i 。m n 2 0 4 属f d 3 m 空间群，其中氧原子 ( 0 ) 为面心立方密堆积，锰原子( m n ) 交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置， 其中m n 2 0 。构成一个有利于l i + 扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在锂的脱嵌过 程中，l i m n 2 0 4 尖晶石各向同性的膨胀和收缩1 2 4 。锂离子( l i + ) 可以直接嵌入由氧原予 构成的四面体间隙位，故其结构可以表示为l i b 。 m n 2 1 6 d 0 4 ，即锂( l i ) 占据四面体( 8 a ) 位置，锰( m n ) 占据八面体( 1 6 d ) 位置，氧( 0 ) 占据面心立方( 3 2 e ) 位 2 5 - 2 6 】。由于 尖晶石结构晶胞边长是普通面心结构( f e e 型) 的2 倍，因此，一个尖晶石结构的晶胞 可以看作是一个复杂的立方结构，包含8 个普通的面心立方晶胞( f c c 型) ，即一个尖晶 石晶胞有3 2 个氧原子，1 6 个锰原子占据3 2 个八面体间隙位( 1 6 d ) 的一半，另一半( 1 6 c ) 位则是空着的，锂占据了6 4 个四面体间隙位( 8 a ) 的1 8 ，因此，锂离子( l i + ) 可以通 过空着的相邻四面体和八面体间隙沿8 a 一1 6 c 一8 a 的通道在m n 2 0 4 三维网络结构中嵌入 一脱嵌( 见图1 7 ) 。 尽管l i m n 2 0 4 晶体中m n 与o 以较强的共价键构成m n 2 0 4 立体网，但是l i + 完全离 子化，故l i + 可直接出入晶体。电极在充电时，l i + 从8 a 位置脱出，甩( m n 3 + ) n ( m n 4 + ) 比变小，l i m n 2 0 4 最后变成a - m n 0 2 ，只留下 m n 2 1 1 6 d 0 4 稳定的尖晶石骨架。放电时，在静 电力作用下嵌入的l i + 首先进入势能低的8 a 位，发生如下转变： 【】g a m n 2 4 + 】1 6 d 【0 4 2 。 3 2 e + l i + + e 一 l i + 8 a r , , t n 2 4 + m n 2 3 + 1 6 d 0 4 2 】3 2 。( 1 9 ) 图1 6l i m n 2 0 4 大晶胞结构 浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离了电池正极材料 图1 7l i + 在宿主尖晶石中的扩散 l i m n 2 0 4 在循环充放电过程中，当l k ( x ) = 3 0 v ( 对锂) 处容易衰减，被认为是 发生了j a h n t e l l e r 畸变( 效应) 。所谓j a h n t e l l e r 畸变( 效应) 是指在对称的非线性分子中， 系统不可能在轨道简并状态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道能级降低， 从而消除这个简并性之现象 2 。”。如图1 8 所示，在m x 6 配位体系中，配位原子x 带负 电荷，如果有一电子进入体系中，可以均等进入n - - - 个等价的p 轨道( p xp v p z ) 中，如 果电子进入到p x 轨道，电子与1 和3 位置的配位原子相互作用更强，并排斥这两个原子， 结果八面体配合物沿x 轴方向发生变形。同样，如果电子进入p 。，p ：轨道，也会发生类 似的变形。过渡金属离子大多会出现j a h n - t e l l e r 效应，这与其d 电子结构有关，一般讲 来，d 1 ，铲，d 9 和高自旋，d 6 ，矿及低自旋矿，的八面体配离子在o h d 4 h 形变中， 能量将降低而趋于稳定化。图1 9 示意给出了这种畸变现象。 图1 8 八面体协同的j a h n t e l l e r 畸变 l i m n 2 0 4 中的m n ”( t 3 2 9 e l g ，高自旋，磁矩较大) 为质子型j a h n t e l l e r 离子，l i m n - o 尖晶石系统充放电过程中在m n 的平均化学价接近或低于3 5 时，将发生j a h n t e l l e r 畸 变，即e g 或t 2 。轨道出现不对称占有( 率) ，且e g 轨道的不对称占有率的变形比t 2 。轨道大。 j a h n - t e l l e r 畸变的结果是致使材料由立方相( 肋) 向四方相( 1 4 1 a m d ，c a = 1 0 1 1 ) 发生转 变，即c a 值增大28 1 。进而导致尖晶石产生结构失效，电化学性能变差 2 9 l 。从晶胞的整 体畸变( c a = 1 0 1 1 ) 来看似乎并不大，但是局部八面体对称畸变相当可观，这显然容易导 致尖晶石在充放电过程中产生结构失效。 浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 自由离子正八面配位体畸变八面体四方配位体 图1 9 过渡金属d 电子能级分裂示意图 在非水电解质环境中，l i x m n 2 0 4 正常吸放锂反应为： l i + 2 一m n o z ( 立方尖晶石) 一一l i m n 2 0 4 ( 立方尖晶石) 以l i x m n 2 0 d l i 电极对组成的电池，其放电过程或l i + 与宿主m n 2 0 4 的作用过程实际上 相当复杂，要考虑到电解液中l i + 与宿主m n 2 0 4 的界面作用过程( 包含表面扩散与化学反 应过程、l i 在宿主m n 2 0 4 晶粒内部扩散、电解液中l i + 在晶粒间扩散、晶界的电化学反 应、电极孔隙率、电极内部的电子电导、电解质的离子电导、m n 2 0 4 晶粒尺寸分布等诸 多因素的影响。l i x m l l 2 0 4 尖晶石的循环电化学过程有时还需通过建立数学模型进行研 究。一般模型都是基于以下几点假设： 1 、不存在气相； 2 、浓缩二元电解质； 3 、忽略主要在高温下发生的副反应； 4 、电荷迁移动力学遵从b u t l e r - v o l m e r 方程： 5 、离子在电解质中以扩散与迁移方式输运； 6 、活性电极材料由均一的球型粒子组成； 7 、电池工作时忽略电极的体积变化，即电极孔隙度恒定； 8 、锂离子在活性材料内部以恒定的扩散系数扩散式输运： 9 、因电解质的质量扩散系数大而认为电解质中存在界面化学平衡； 1 0 、因电子导电率大或活性材料粒径小而认为电解质与活性材料相间界面电子平衡 等。 放电过程中，l i 。m n 2 0 。l i 电极对组成的放电电压平台可表述为：当0 三x 三1 时， 平台值约为4 v ：而1 x 三2 电池时，平台值为3 v 。 生生轰一 二 ， 卫 旦 一了 d 。 浙江大学硕士学位论文 稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正檄村料 在3 v 平台，l i m n 2 0 4 进一步嵌锂过程是一个l i 2 m n 2 0 4 由l i m n 2 0 4 表面逐渐向电极 内部渗入的两相共存过程。l i m n 2 0 4 进一步嵌锂生成l i ：z m n z 0 4 ( l i 2 m n 2 0 4 中，1 6 c 的势 阱比8 a 的势阱深，锂首先嵌入1 6 c 位置) ，这时，由于m n 的平均氧化态电价低于35 ， j a h n t e l l e r 畸变出现而导致立方相( c a _ 1 o ) 向四方相c a _ 1 1 6 ) 发生一级相变( 四面体间 隙的锂离子进入八面体间隙) ，结果导致电极材料产生了较大的内应力而在循环充放电 过程中发生结构失效。因此，为了避免l i m n 2 0 4 进一步嵌锂发生j a h n - t e l l e r 畸变，充放 电截至电压下限一般高于3 v 。 在4 v 平台，尖晶石的晶格常数从8 2 4 5 n m ( l i m n 2 0 4 ) 变为8 0 2 9 n m ( m n 2 0 4 ) ，即 4 v 平台充放电尖晶石晶格的膨胀或收缩率为7 6 。l i x m n 2 0 4 在4 v 平台分两步( 在 l i o5 m n 2 0 4 处1 5 0 m v 隔开，与8 a 位置的嵌锂顺序有关 3 1 1 ) 发生脱锂。l i m n 2 0 4 中，8 a 的势阱比1 6 c 的势阱深，即能量要低些，4 v 平台锂嵌入8 a ，结果锂首先嵌入1 6 c 位置一一 锂进入八面体位置比进入四面体位置更容易。体内的扩散路径为8 a 一1 6 c 一8 a 。l i + 在 m r , ，o 。内部体扩散的能量与路径如图1 1 0 所示。 图1 1 0 l i + 在m 1 1 2 0 4 内部体扩散的能量 1 3 2 电子输运 l i m n 2 0 4 是氧作面心立方密堆结构的晶体，其与金刚石具有相同的固体物理原胞、 相同的基失、相同的倒格子和相同的布里渊区。图1 1 l 和图1 1 2 分别给出了l i m n z 0 4 正尖晶石晶体的第一布里渊区和能带结构1 3 2 1 。 l i m n 2 0 4 因j a h n t e l l e r 效应导致的相变温度设为t t 。当t 正时，l i + 会在8 a 和1 6 c 间跳跃，计算电导率时可能还要考虑l i + 的体扩散电 导的贡献。l i + 体扩散系数d z g 口铲( 坷慨d 国、”、a 、e 分别表示几何常数、晶格振 频、l i + 的跳跃行程、扩散所需能量) ，离子电导率o = n e 2 d k s t , - 一n g1 ) a 2e 2 ( 一肌b d k b t ( n 是l i m n 2 0 4 中l i + 的浓度，约为1 4 r 1 0 2 2 c m 3 ) 。l i m n 2 0 4 中l i + 的体扩散在间隙问进行， 勿需空位辅助【3 7 】。v e r h o e v e n 等 3 8 1 通过二维7 l in m r 测得3 4 5 k t 4 0 0 k 时l i + 的体扩散 活化能为0 5 0 1 e v ，l i + 的跳跃行程为1 7 8 r i m ；m u n a k a t a 等i j 圳测得2 6 3 k t 3 3 3 k 时， l i + 的体扩散系数d = 2 5x 1 0 - 5 ) ( e x p ( 0 2 6 k b t ) 。e i g u c h i 等口7 根据以上结果计算出的锂离子 电导率。较体电导率小很多，从而提出p 正时l i + 的离子扩散电导率对总的电导率有部 分贡献但小极化子的跳跃电导还是居主导地位的结论。 图1 1 1l i m n 2 0 4 正尖晶石晶体第一布里渊区1 3 2 】 罨瓣；：= ：- 1 一 l = _ _ 一_ _ = ： ：落：、：“_ 、 一- i i i ；= ，。；芝 ：!j毛；lji：磊： 1 蛳! ：、 氇、： 西 0 6 5 时电导率显著提高。他们对此解释为：氧缺陷导致了 m n 4 + 和c 0 3 + 部分还原成了m n 3 + 和c 0 2 + ，从而出现电子从m n 3 + 跳跃至m n 4 + 变为从c 0 2 + 跳跃至c 0 3 十。 0 一宣岛目闫 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶钉锂离于电池正极材料 1 3 3l i m n o 三元相图 图1 1 3 、1 1 4 、1 1 5 表明，l i m n o 具有宽广的尖晶石与岩盐体系 4 2 , 4 3 。其中化学 计量尖晶石的组成点位于m n 3 0 4 l i 4 m n 5 0 1 2 关系线上，而化学计量岩盐结构化合物组成 点位于m n o l i 2 m n 0 3 关系线上。 图1 _ 1 3 中m n - l i 2 d o 三角形内的虚线表示锂离子于尖晶石与岩盐化合物中嵌入或 脱嵌后的物相组成点。l i m n 2 0 4 与l i 4 m n 5 0 1 2 能形成固溶体( 尖晶石相) ，其组成可用通式： “1 心血2 。0 4 ( 0 - - - - x 耋1 3 ) 表示。该固溶相嵌锂形成的岩盐化合物组成点位于l i m n 0 2 与 l i 7 m n 5 0 1 2 的关系线上。 考虑到有时锂嵌入l i l 。m n 2 。0 4 时，锂离子不进入氧四面体间隙，而进入八面体间 隙，而形成带缺陷的、组成点位于l i m n 2 0 4 - - l i 4 m n s o i 2 - - l i 7 m n 5 0 】2 - - l i m n 0 2 所围成的 四边形内的岩盐结构化合物。锂离子从l i l 。h 缸2 。0 4 的四面体间隙中脱出时所形成的尖 晶石为缺陷尖晶石，其组成点靠向m n 0 2 - - l i 4 m n 5 0 1 2 之关系线，相图上可由m n 0 2 一 l i m n 2 0 4 - - l i 4 m n s 0 1 2 围成的三角形区域来表示。l i 65 m n s o n ( m n 平均价态为3 5 ) 、 l i m n 0 2 处于立方相与四方相的过渡位置。图1 1 5 中l i m n 2 0 4 - - l i 65 m n 5 0 1 2 关系线上所 有化合物m n 平均价态均为3 5 ，均处于j a l m t e l l e r 畸变临界状态，即l i m n 2 0 4 一 l i 6s m n s o l 2 - - m n 0 2 - - l i 4 m n s 0 1 2 四边形内部组成点对应的尖晶石均不会出现j a h n - t e l l e r 畸变。 组成点位于l i m n 2 0 4 - - l i 4 m n 5 0 1 2 - - l i 2 m n 4 0 9 关系三角形( 图2 1 4 ) 三条边上的化合 物可采用如下通式表达：【l i s t ( h 。) t 3 ( 7 。用y ”。) 】8 a m n s ( 。) d r 2 。+ 2 棚) 如h ) 1 6 d 0 4 ( 其中：o 5 耋竹 堇m 7 ，3 5 耋m - - 3 5 ) ，及 降低m n s + 的含量，抑制j a h n t e l l e r 效应；或者增强八面体的键力来稳定尖晶石结构【6 1 】； 或者降低尖晶石的表面活性【6 2 】。 掺杂改栏研右霓状 掺杂是稳定材料结构和性能的常用手段，它可以改善尖晶石的循环性能，但会引起 初始比容量的减少，因而不能掺杂过高的量。在选择掺杂离子时需要考虑以下几个因素： 1 、掺杂离子的晶体场稳定能，在尖晶石结构中锂离子占据8 a 四面体间隙和锰离子 占据八面体1 6 d 间隙。因此选择掺杂离子时，首先应选择与锰离子相近或更强的择位能， 掺杂后这些离子就会顺利进入m n 的1 6 d 位置，从而稳定尖晶石结构。 2 、掺杂离子的稳定性。掺杂低价离子可以提高m n 的平均价态，抑制j a h n t e l l e r 效应，若掺杂离子不稳定，易于氧化高价离子，导致锰的平均价态的降低，发生j a l m t e l l e r 效应。 3 、m o 键的强度。掺杂离子与氧所形成的强m o 键能提高尖晶石结构的稳定性， 改善循环性能 6 3 】。 4 、掺杂离子的半径。掺杂离子的半径过大或过小，都可以导致尖晶石晶格过度扭 曲使稳定性下降，使循环性能变差 6 4 , 6 5 1 。 人们对离子掺杂进行了大量的工作，几乎所有的金属元素都被尝试用作改善锂离子 电池正极材料锂锰氧的循环性能。过渡金属掺杂离子如c r 3 十、c 0 3 + 、n i 2 十、c u 2 + 等一般 部分取代m n 进入l i m n 2 0 。尖晶石的次晶格八面体间隙位置；而有些金属离子半径相对 较小，或者( 和) 其氧四面体与八面体择位能相差较小，掺入l i m n 2 0 4 尖晶石后，难以 确定其究竟进入四面体间隙还是八面体间隙位置，比如a 1 3 + 、m 9 2 十、f e h 等。近年来， 稀土元素掺杂也逐渐成为人们研究的热点，但基本局限在国内。 实验表明，c r 、c o 、n i 、a l 、y 等元素在实验中证明对锂锰氧性能的改善具有明显 的效果。下面简单讨论一下几种常见元素的掺杂研究。 浙江大学硕士学位论文稀土掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料 【l i s 。 c r x m n 2 。 1 6 d 0 4 ( 0 1 s x n i 3 + 2 0 便是一种典型的价控半导体。掺杂尖晶石放电时，n i 3 + 极易形 成且进一步氧化成n i ”，充电曲线上出现的4 8 v 电压平台反映的就是n i 2 + 一n i 4 + 的过 程7 2 7 3 ，7 4 1 。掺n i 的合成温度不能太高，否则会出现l i ，n i l 。o 相，我们认为该相可进 一步表述为l i x n i 2 + 1 2 n i 3 上0 。 a l ”的半径较m n ”小，掺入后进入四面体和八面体间隙，从而使得母体中含有半反 尖晶石。掺铝的初衷可能是靠虑到m g a l 2 0 4 为正尖晶石结构，l i + 与m 9 2 + 结构相近，从 而希望掺杂能形成完整的正尖晶石结构。m 3 + 若进入四面体间隙，则“+ 会进入到八面体 间隙1 6 c 位置。八面体间隙的l i + 不能在4 v 平台从尖晶石中脱出，这样就会导致材料的 电化学容量有所降低。若a 1 3 + 进入八面体间隙，则也有助于抑制j a h n t e l l e r 效应，改善 材料的电化学性能 7 5 , 7 6 , 7 7 , 7 8 。a m a t u e c i 等在l i m n 2 0 4 中掺杂a 1 和f ，合成 l i a l x m n 2 _