（材料物理与化学专业论文）孔状纳米氧化锌的制备及电致发光行为研究.pdf

摘要 摘要 自1 9 9 6 年香港科学家首次报道了z n o 薄膜室温下的近紫外光泵清受激光发射 以来，z n o 作为人们获得蓝紫外发光和激光的新型半导体光电子材料，其受激发 射行为的研究已成为国际前沿领域的热点课题。相对于光泵浦激励下的受激发光 而言，电泵浦激励的光电装置因其结构简单、发光均匀、耗电量小等优点而更具 实用性。尽管目前对z n o 电致发光的研究也取得了一些突破性的成果，但是这些 研究大多是基于掺杂技术获得z n o 的p - n 结来实现z n o 薄膜材料的电致发光。而 对于制备方法较简单的z n o 纳米粉体材料的电致发光行为研究却鲜见报导。本文 在前期工作的基础上，对材料进行微观结构设计，然后通过化学工艺的选择和调 整获得两种i l 状纳米z n o 材料，并对材料的电致发光性能进行了研究，得到了一 些主要的研究结果。 一、在多孔z n o 粉末的制各及其电致发光性能研究中，主要对s 0 1 g e l 法制备 z n o 纳米粉末的工艺作了两大改进，并将o d a 、p 1 2 3 和f 1 2 7 作为模板剂引入到 多孔材料的制备中，最后研究了材料的电致发光性能。结论如下， ( 1 ) 减慢l i o h 的乙醇溶液的滴加速度，使纯粉末的发光强度提高了4 6 8 倍、 o d a 处理的样品的发光强度提高了0 7 1 倍；采用真空加热法使凝胶沉淀后，使发 光中心的位置出现了明显的蓝移，由原来的5 5 0 n m 移至5 2 0 n m 。 ( 2 ) 采用模板剂o d a 、p 1 2 3 和f 1 2 7 得到的多孔z n o 前驱体的比表面积分别 为1 0 0 7 8 m 2 g 、6 9 2 1 一g 和1 0 3 5 7m 2 g ，平均孑l 径分别为5 6 4 n m 、6 6 1 n m 和 5 7 0 n m 。 ( 3 ) 将上述样品煅烧后发现，各模板剂均有一最佳用量值，分别为o 7 5 m m 0 1 0 1 5 m m o l 和0 1 5 m m o l ，在该用量下样品的发光强度达到最大；其中，与未经模板 剂处理的纯z n o 晶体粉末相比，f - 1 2 7 作用下发光强度提高最大，峰值提高了3 _ 3 倍、总发光能量提高3 2 5 倍；p 1 2 3 的影响次之，峰值提高了2 0 3 倍、总能量提高 了1 7 2 倍；o d a 的作用最小，峰值提高了0 8 9 倍、发光能量提高了o 4 2 倍。发 光强度的显著提高是由于模板剂引入后得到了多孔结构的z n o 材料，比表面积增 大、表面状态变化引起的。 二、直接包覆法制备z n o 空心球的过程中，主要研究了聚苯乙烯球的制备工艺 及模板法制备z n o 空心球的制备过程及原理，最后对空心球的电致发光性能进行了 测试。得出如下结论： 而北t 业大学顺f 。学位论文 ( 1 ) 用乳液法制备了粒径为1 6 5 n m 6 0 0 n m 的聚苯乙烯( p s t ) 球，乳化剂浓度和引 发剂浓度及反应体系的乳化程度是影响产物粒径及分布的重要因素。 ( 2 ) 用平均粒径为5 0 0 n m 的p s t 球为模板，通过物理静电吸附的方法，获得 p s f f z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 的核壳粒子，在高温下煅烧后除去了有机模板，同时使 z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( 0 h ) 6 转化为z n o 并结晶，得到z z n o 空心球。在该过程中，表面带有负 电荷的p s t 模板和z n o 前驱体的选择与制备及最终煅烧工艺的处理是获得空心球并 提高其发光性的关键。 ( 3 ) 对z n o 空心球进行的电致发光性能研究发现，z n o 空心球在外场下受激发绿 光，发光峰位于5 2 0 n m ，较受激发红光的z n o 纳米晶颗粒的发光峰发生了明显的 蓝移，且强度明显提高。这可能是由z n o 空心球的特殊结构及表面状态引起的。 三、在对z n o 纳米棒的制备改进中 模板剂d b s 用量的方法缩小棒的尺寸。 变化不明显。 主要是采用加入助模板剂正己醇和改变 最后，使棒的直径减小至2 0 n m ，但长度 由上可见利用材料微观结构设计的物理指导思想，制备孔状结构的纳米半 导体材料，可为粉来电致发光性能的提高，甚至是电泵浦激光发射的实现，提供 一条非常有效的途径。 关键词：氧化锌，纳米，孔状结构，电致发光，空心球，模板 i i a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi san e wt y p eo fo p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lt h a tc a r lb eu s e dt o r e a l i z eb l u ea n du l t r a v i o l e tl u m i n e s c e n c ea n de v e nl a s e re m i s s i o n s i n c et h er e p o r to n t h en e a ru l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o fz n ot h i nf i l ma tr o o mt e m p e r a t u r ei n 19 9 6 ，t h er e s e a r c ho ft h ee x c i t a t e dl u m i n e s c e n c eo fz n oh a sb e c o m eah o tt o p i ca r o u n d t h ew o r l d ，c o m p a r e dw i t hp l ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s i t s s i m p l ea p p a r a t u s ，l o we x p e n s ea n dp o w e rc o n s u m p t i o n ，w h i c hm a k ei tm o r e p r a c t i c a li na p p l i c a t i o n u pt on o w , m o s to ft h er e s e a r c h e si n t h i s f i e l dh a v eb e e n f o c u s e do nt h ee lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l mb a s e do nt h ed o p i n gm e t h o d w h i l ea b o u t z n on a n o m e t e rp o w d e r s ，w h i c ha r em u c hs i m p l e ri np r e p a r a t i o n ，f e wp a p e r sa r e r e p o r t e do nt h e i re lp r o p e r t i e s b e s i d e s ，e l e c t r i c a l l yd r i v e nl u m i n e s c e n c eb a s e do n w e l l d e s i g n e dn a n o s t r u c t u r e sc a np r o v i d ea na l t e r n a t i v ea n di n t r i g u i n gs t r a t e g yf o , rt h e m e c h a n i s ma n a l y s i sa n da p p l i c a t i o ne x p l o r a t i o n t h u s ，f o rt h ez n o - b a s e dm a t e r i a l s ，i ti s n e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h e i re lp r o p e r t i e su n d e rt h ee l e c t r i c a l l ye x c i t a t i o nb a s e do n t h e i rp o r o u sn a n o s t r u c t u r e s i nt h i sp a p e r , w em a i n l yf o c u s e do nr e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o na n dt h ee lp r o p e r t i e s o fs e v e r a ld i f f e r e n tz n on a n o s t m c t u r em a t e r i a l s f i r s t l y ，m e s o p o r o u sz n op r e c u r s o r w a sp r e p a r e db ya ni m p r o v e ds o l g e lm e t h o d ，i nw h i c ho d a ，p l u r o n i cp 1 2 3 ( p 1 2 3 ) a n d p l u r o n i cf - 1 2 7 ( f - 1 2 7 ) w e r ec h o s e na st h et e m p l a t ea g e n t sr e s p e c t i v e l y f r o mt h en 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nr e s u l t s ，t h ep o r ed i s t r i b u t i o no ft h em e s o p o r o u sp r e c u r s o r s p r e p a r e db yo d a ，p 1 2 3a n df - 1 2 7a r e5 6 4 n m ，6 6 1 n m ，a n d5 7 0 n m ，r e s p e c t i v e l y a n d t h e i rs u r f a c ea r e a sa r e1 0 0 7 8 m 2 g ，6 9 2 1m 2 1 9a n d1 0 3 5 7m 2 g a f t e rc a l c i n i n gi na i ra t 6 0 0 f o r5 h ，z n on a n o c r y s t a l l i n es a n a p l e sw e r eo b t a i n e d t h e nt h ee lp r o p e r t i e so f t h e s ec a l c i n e ds a m p l e sw e r et e s t e db yas p e c i a a p p a r a t u s a l lt h es a m p l e ss h o w e da g r e e ne m i s s i o nw i t hab a n da r o u n d51o n mb u tw i t hg r e a td i v e r s i t yi ne m i s s i o ni n t e n s i t y b yc o m p a r i n gt h ee ls p e c t r ao ft h ep u r ez n os a m p l ep r e p a r e di nt h ei m p r o v e dm e t h o d a n dt h es a m p l ef r o mt h ef o r m e rm e t h o d ，a n dt h ee ls p e c t r af r o nt h et w oz n os a m p l e s p r e p a r e dw i t ho d a b u tw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，ag r e a tp h e n o m e n o nw a sf o u n dt h a tb y i m p r o v i n gt h ep r e p a r a t i o n ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yc o u l db eg r e a t l ye n h a n c e d a tt h e s a m et i m e ，b o t hs a m p l e sf r o mt h ei m p r o v e dm e t h o ds h o w e db l u e s h i f ti nt h e i re l 1 1 1 龋北t 业火学硕卜学位论文 s p e c t r a o nt h eo t h e rh a n d ，b yc o m p a r i n gt h ee ls p e c t r ao ft h es a m p l e sp r e p a r e dw i t h t h es a m em e t h o d ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fa l lt h es a m p l e sd e a l tw i t ht e m p l a t ea g e n t s w e r em u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h es a m p l ed e a l tw i t h o u ts u r f a c t a n t i nd e t a i l ，a tt h e o p t i m a ld o s a g e so fe a c ht e m p l a t ea g e n t ，f o rt h es a m p l e sd e a l tw i t ho d a ，p 1 2 3a n d f - 1 2 7 、t h ee n h a n c e dd e g r e e sa r eo 8 9 ，2 0 3a n d3 3t i m e s ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，z n oh o l l o ws p h e r ew a sp r e p a r e db yt e m p l a t ep r e p a r a t i o nm e t h o d i nt h i s p e r i o d ，e l e c t r o n e g a t i v ep o l y s t y r e n en a n o s p h e r e sw i t h ad i a m e t e ro f5 0 0 n mw e r e p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e nb yu s i n gt h i sn m a o s p h e r ea st h e t e m p l a t e a n dp v pa st h ed i s p e r s a n t ，p s t z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6c o r e h e l ls t r u c t u r ew a s o b t a i n e db yp h y s i c a la d s o r p t i o nm e t h o d i nt h ee n d ，b yc a l c i n i n gi na i ra ta ne n h a n c e d t e m p e r a t u r e ，p s tw a se l i m i n a t e d a tt h e s a m et i m e ，t h es h e l lo fz n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 p r e c u r s o rw a sc o n v e r t e di n t oz n o h o l l o ws p h e r ec r y s t a l i nc o n t r a s tt ot h ee ls p e c t r ao f z n on a n o c r y s t a l l i n eg r a i n ，t h ee m i s s i o nb a n do ft h eo b t a i n e dz n oh o l l o ws p h e r e b l u e - s h i f t e dt oa r o u n d5 2 0 n m b e s i d e s ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yh a sm a r k e d l yb e e n i n c r e a s e d t h i sm i g h tb ec a u s e db yt h ed i f f e r e n c eo ft h em i c r os t r u c t u r e so ft h et w o s a m p l e s t h i r d l y ，t w om a i ni m p r o v e m e n t sw e r em a d e t ot h em e t h o do fz n on a n o r o d s p r e p a r a t i o n t h o s ew e r et h ei n t r o d u c t i o no f a s s i s t a n ts u r f a c t a n ta n dt h em o d i f i c a t i o nt o t h ed o s a g eo fi t ss u r f a c t a n td b s b yt h e s et w oi m p r o v e m e n t s ，z n on a n o r o d sw i t ha d i a m e t e ro f2 0 n mw e r eo b t a i n e d b u tt h e r ew a sn oa p p a r e n tc h a n g ei nt h el e n g t ho ft h e r o d 一 t h e r e f o r e ，t h ei d e ao fw e l l d e s i g n e dm i c r o s t r u c t u r ef o rm a t e r i a l si sa ne f f e c t i v ew a y f o rt h ee lp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fz n on a n o m e t e rp o w d e r sa n de v e nf o rt h er e a l i z a t i o n o fl a s e re m i s s i o nu n d e re l e c t r i c a lp u m p k e yw o r d s ：z n o ，e l e e t r o l u m i n e s c e n e e ，p o r o u s ，h o l l o ws p h e r e ，t e m p l a t e v 第一章绪论 第一章绪论 直接带隙宽禁带( 禁带宽度3 3 7 e v ) 半导体z n o 是目前国际上具有战略地位和 巨大经济价值的第三代半导体材料。它作为一种新型的i i 族半导体化合物， 具有优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件，有望开发 紫外、绿光、蓝光等多种发光器件，如，紫外探测器、发光二极管( l e d ) 和半 导体激光器( l d ) 等。这些光电器件将广泛用于光通信网络、光电显示、光电储 存、光电转化和光电探测等领域，从而使人类的生产生活方式发生深刻的变化。 因此，自1 9 9 7 年获得z n o 薄膜的光泵浦紫外激光及多晶z n o 薄膜的自形成谐振 腔激光以来，z n o 的光泵浦发光和电泵浦发光成为宽禁带半导体光电材料领域研 究的热点之一。 1 1 纳米z n o 的特性 纳米z n o 具备常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，如显 著的量子限域效应、低阎值高效光电特性、紫外激光发射及强烈的紫外吸收、压 电、光催化及载流子传输等方面性质。 1 , 1 1 纳米z n o 的量子限域效应 随着z n o 颗粒尺寸的减小，电荷载流子等被束缚在很小的空问区域，其密度 和能态发生变化，即a n d e r s o n 局域，使其能级结构、光电性质等发生改变，并发 现许多相关的新特征( 如声子束缚阵，光子局域化等) f l , 2 lo 纳米z n o 的量子限域 效应主要表现在：随着颗粒变小，能隙增大，光谱峰位发生蓝移：当颗粒尺度变 小时，出现载流子局域化光子和声子等束缚现象；小尺度颗粒体系中，出于电 负性不同，粒子问电荷发生迁移效应。 电荷载流子a n d e r s o n n j 域现象1 1j 是纳米颗粒体系的重要特征，影响了z n o 中电 导率、载流子传输等许多方面性质。它是无序系统纳米z n o 粉体产生激光发射的重 要基础【3 】。 1 1 2 光学特性 半导体纳米粒子存在着显著的量子尺寸效应。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔 半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其吸收光谱和 荧光光谱发生蓝移。 两北t 业 半f i j j 十：学住论文 1 。1 2 1z n o 的光发射增强效应 在制各时常添加一些有效物质，通过不同制备方法和条件处理使z n o 表面吸附 或包裹上一层外衣，以改善其无规则的表面层，钝化表面以减少缺陷，从而可 有效提高其一j 见光或紫外发射强度( 达一个量级以上) 4 “】。这是因为，z n o 表面 有吸附物质( 如反应副产品，溶刘分子溶解的气体等) ，使其表面产生大量缺陷 态，猝灭光发射，影响z n o 的光学、电学等方面的性质阳，”。另外，通过适当的介 质媒体( 如二氧化硅气凝胶，氧化铝膜及氮化硼阵列等) 的特殊构型f 多孔洞或 束管结构) ，使纳米z n o 被束缚在特定的体系结构中，增强粒子矧的相互作用，可 有效增强z n o 发射强度w 。图1 1 是纳米z n o 在b n 纳米阵歹u 中的可见光发射谱与纯 纳米z n o 的比较，发现其绿光发射强度高出2 个量数，这是有序束缚结构使z n o 发 射光相十相涨的结果。 w a v e l e m g t h n m 幽1 - l ( a ) 纳水z n o 平h ( b ) b n 阵列中纳米z n o 的l j 见光发射谱 1 1 2 2 纳米z n o 的紫外激光发射 自室温下激光激发z n o 纳米微晶膜观测到紫外激光发射行为叫以来，z n o 的 激光发射一直是研究的焦点。z n o 的蓝带，特别是近紫外激光发射特征，以及相 当高的激子结合能( 6 0 m e v ) 和增益系数( 3 0 0 c m 。1 ) ，使其成为重要而优异的蔫一 紫外半导体激光材料。目前对纳米z n o 的激光发别行为的研究主要包括：无序 系统随机激光发射和有序结构澈光发射。前者以美国西北大学c a o ，h 等为代表在 z n o 纳米粉体上进行，后者主要在z n o 的有序结构( 如微晶膜，纳米线阵列等) 中实现。无序体系中，界面反射在形成散射增盏中起了蕈要作用l 。有序结构的 研究中，最近在“纳米线”结构上取得了新进展f l ，为激光发射器件设计提供了 一了对)】r苦l拿善一廿譬五晏i巨j卫口e 第一章绪论 新思路。 图1 2 为在蓝宝石( 1 1 0 ) 面上利用a u 催化的气相传输过程外延生长z n o 纳 米线阵列。首先在有掩膜( 方格) 衬底上生长一层a u 膜，z n o 只能在a u 膜区外 延生长。由于衬底( 1 1 0 ) 和z n o ( 0 0 1 ) 面间良好的匹配，z n o 能垂直于衬底向上生 长出直径2 0 1 5 0 n m ，长度达微米的纳米线阵列。用四倍频n d ：y a g 激光束( 2 6 6 n m ， 3 n s ) 沿与z n o 纳米线成l o o 角入射方向照射z n o 阵列区域，当激发强度达4 0 k w c m 2 时，观测到z n o 的3 8 5 n m 激光发射，大大低于无序系统激光发射的激发闭值 ( 3 0 0 k w c m 2 ) 【3 】。其激光发射原理与无序系统不同。在无序系统中，单个z n o 颗粒 无法完成光增益过程，入射光必须依赖纳米微晶界面的高效率散射在大量颗粒间 来回振荡，并沿封闭回路使光强相干增长。然而在这罩，光增益振荡是在z n o 纳 米线的两个端面间e l 实现的，每条纳米线结构就是光放大介质，并且平行结构的纳 米线之f a 】是相对独立的。 幽1 2z n o 纳水线阵列激光器右图为四倍频n d ：y a g 激光器激发f 的激光发射激发闽值为 4 0 k w c m 2 两北i 一业= ：学硕上学位论义 图1 - 3 随机介质激光原理 谐振腔是产生增益放大的重要条件，无论是利用高散射效率的纳米微晶界面 ( 无序体系) 或是高反射效率的光亮截面作为腔面( 有序体系) ，定波长的 光束，其强度只有在发生位相相干振荡才能得到加强。图1 3 表明了无序系统中， 光束在颗粒晶界间经多次散射后得到增强，而对于有序结构，光在腔体反射面问 多次振荡后增强输出。前者的相干增强是靠自然选择形成闭合光增益回路， 无法人为控制。而后者可控，有望得到稳定的u v 激光器件，具有商业应用价值。 1 1 2 3 电学特性 在纳米半导体材料中，由于量子空间局域作用使得大量粒子被束缚在晶界处， 这些粒子对材料传输性能有重要作用，如纳米z n o 表现出比体材料更高的导电性 和透明性等i 】”。同时，纳米尺度的界面效应和掺杂，杂质及位错引起这些束缚电 子产生势垒，直接影响半导体光电器件的集成和微型化。被广泛用于光电器件， 图像记录和太阳能电池等领域的z n o 是重要的半导体氧化物材料，因此，有必要 研究纳米z n o 的晶界电子行为，目前从事这方面研究的主要手段有：阻抗谱，透 射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s t m ) ，基于原子力显微镜( a f m ) 的 静电力测量，表面势扫描显微镜( s s p m ) 等【4h 】。通过阻抗谱的研究可了解纳米 z n o 晶界处束缚电子对材料电导率的贡献；而通过电子显微镜的直接观测可以了 解材料的形貌。 此外，处于z n o 晶界处的其他原子或分子也会影响其电导，如z n o a 2 复合 体系，在晶界处发现有新相a 9 0 2 的三重点结构【i “。而且，纳米尺度下，z n o 中被 俘获在晶界处的电子比在其他半导体材料( 如t i 0 2 ) 有更长的寿命和更小的电子 第一章绪论 损失率。通过对纳米z n o 的非共振三阶非线性磁化率的测量，发现其三阶非线性 光响应系数比体材料提高了两个数量级 ”。这些优良性能使纳米z n o 有着更广阔 的应用前景。 1 2 纳米z n o 的制各 制备纳米z n o 的方法主要有化学方法和物理方法。 1 , 2 1 化学方法 用来制备纳米z n o 的化学方法有：共沉淀法和溶胶一凝胶法、乳胶法、水热合 成、电化学沉积、电泳法等。常用的化学方法有溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法及共沉淀等， 基本原理为： 用锌黼与碱在有机醇溶液中反应得到原生z n o 胶体或沉淀，然后脱水、干燥处 理得到纳米颗粒，或直接淀积到衬底材料上得到纳米颗粒膜。这类方法可在短时 间内获得高浓度、小颗粒( 5 r i m ) 的单一分散体系的z n o 。电化学沉积和电泳法也是 制备良好纳米z n o 颗粒和膜的重要方法。电解反应池以金属为阳极，不锈钢为阴极， 非水反应介质及稳定剂添加在电解池中，下管道可通入一定气体，胶体颗粒淀积 在池底部的衬底基片上。 化学合成工艺在材料制备中有无可比拟的优越性：生产成本低，而且生长条 件要求低，装置简单，操作便易，颗粒尺度小等诸多优点，但有机溶剂的介入使 z n o 的纯度不太高。 1 2 2 物理方法 用来制备纳米z n o 的物理方法有：脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束外延f m b 聃、 磁控溅射、喷雾热解、球磨合成、等离子体合成、气相反应、热蒸镀和金属氧化 等。大部分物理方法是用高能粒子束轰击或直接加热高纯z n o 靶材，使其离化后淀 积到低温衬底上( 女$ 1 a 1 2 0 3 j f d s i ) 等而得，所以，z n o 纳米膜的质量与离化速率( 取决 于轰击粒子束能量) ，温差控制，环境气氛等因素有关。金属z n 直接氧化获得纳米 z n o 是一种非常简易的新方法，但同时存在氧化不完全的问题，使获得的纳米z n o 常伴有氧空位存在。 物理方法往往设备昂贵，不易大批量生产。但物理方法通常拥有较为稳定的 生长环境，且生长条件可控，易实现定向、定型生长，获得优良光电性能的应用 材料。且这类方法能将反应物质离解成自由离子，然后在一定的低温环境下重新 发生键合，形成完整有序、成分均匀、性能稳定z n o 纳米颗粒或纳米膜，常用来获 西北工业人学坝j j 学位论史 得大面积z n o 纳米膜及特殊结构的z n o 。 1 3 几种纳米z n o 材料 1 3 1 介孔z n o 纳米材料 介孔结构( m e s o p o r o u ss t r u c t u r e s ) 材料的孔径大小在2 5 0 n m 之间，从应用的 角度出发，由于介孔材料特殊的结构特征，如比表面积大、空隙率高、孔径分布 窄且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点，同时其 孔径容易控制，因此，在电子、光学、催化、太阳能转化等领域的应用潜力极其 巨大。自1 9 9 2 年荚孚公司首次报道了有序介孔分子筛材料m 4 1 s 以来【门】，硅基 ( s i l i c ab a s e d ) 或非硅基( n o n s i l i c a t e db a s e d ) 的介孔材料的制备方法和形成机理引起 了各领域的高度重视，并得到迅猛发展。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化 物、磷酸豁和硫化物等，由于它们般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新 的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用附景。但相对于硅基介孔材料1 1 8 , 1 9 ， 非硅组成的介孔材料由于热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面、 孑l 径均较小、合成机制还不完善，更多时候只能获得介结构材料而不是介孔结构材 料，因此该类硬究不及硅基介7 l 材料活跃。直到1 9 9 5 年，才利用十四烷基磷酸酯 为模板剂首次合成了六角形相纯t i 0 2 介孔分子筛【2 。这以后，利用低分予量的表 面活性荆还合成了另外一些氧化物介孔材料【2 。2 5 。但是如何获得高孔隙率、高比 表面积、单晶的非硅基介孔材料仍然是一个难度较大的挑战。 宽禁带半导体材料由于在实现短波长光电装置上的潜力受到人们的极大关 注，而介孔材料由于其特殊的纳米结构和界面效应导致了与体相材料显著不同的 物理、化学性质，因此将此类半导体材料优异的光电特性与特殊的介孑l 结构结合 起来，有可能实现介观和纳米光电器件的组装和应用。但是此类材料介孔结构的 合成方法相对于光电性能研究较少，因此，如何实现宽禁带半导体材料的介孔结 构成为了问题的关键。 而z n o 作为一种典型的i i 一族宽禁带直接带隙化合物半导体材料，室温下禁 带宽度为3 7 e v ，理论上具备了从紫外光到可见光稳定发射的本领。但是很少有相 关的文章报道介孔结构对纳米z n o 粉末发光性能的影响。因此，本文中第二章将研 究介= 子l z n s 前驱体经氧化后制得z n o 纳米晶电致发光材料直流电致发光特性。 1 3 2 无机材料纳米空心球 纳米空心球一个明显的特征就是具有很大的内部空问及厚度在纳米尺度范围 6 第一章绪论 内的壳层。这种特殊空心结构的材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小 等很多特性，因此可作为轻质结构材料 2 6 1 、隔热、隔声和电绝缘材料2 ”、颜料、 催化剂载体 2 s l 等。 无机材料纳米空心球的制备方法有多种，如模板法 2 9 3 0 、吸附技术1 3 们、喷雾高 温分解法m 3 2 1 、超声化学法 3 3 1 、水热法等。其中，最常用的是模板法和由模板 法发展而来的l - - b l 自组装法。 1 3 2 1 模板法 传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板，如液滴”l 、聚苯乙 烯球3 7 3 8 与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列3 9 1 、硅球f 4 们、树脂球 4 1 1 、囊泡、 微乳液滴4 副等作为核制备空心球，因此称为模板法。其过程是首先通过物理或化 学方法得到核- 壳型复合粒子，然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核，得到空心 球( 见图1 _ 4 ) 。 图1 - 4 模板法制备纳米空心球的一般步骤 根据模板的作用状态( 分散态与“晶格”堆积态) 及模板形态( 固态与非固 态) 可将模板法分为三类。 ( 1 ) 直接模板包覆法 高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中，通过吸附作用或化 学反应( 如沉淀反应、s o l - g e l 缩合反应等) 使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外 表面，形成核一壳结构，然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板，得到相应的空心球。 该方法原理简单，是目前应用最多的制备空心球的方法之一。用此方法人们己 成功制备y c d s 3 ”、z r 0 2 f 3 们、s i 【4 4 】、f e 3 0 4 【4 5 1 、z n s i 引、t i 0 2 【4 7 】等多种无机材料的 纳微米空心球，以及有机物的核壳结构，如p s “p e d 0 c 的纳米复合材料等。其 中根据乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型又可将直接包覆法分为两种： 利用乳胶粒子与壳材料间的物理吸附作用实现包覆的物理作用制备纳米空心球和 利用乳胶粒与壳材料间的化学反应包覆壳材料的化学反应制备纳米空心球。用前 者已制各出z r 0 2 【3 6 】、z n s 4 、c d s 引、c u o 5 0 】和f 。3 0 4 刚等的空心球，后者已制各 s i 的纳米空心球。 两北工业大学颂卜学位论文 f 2 ) 乳胶粒晶格模板法 直接包覆法的缺点在于如何使包覆层均匀且厚度可控，而且这种方法常会伴随 有壳材前驱物以自由沉淀形式析出的现象发生。因此z h o n g 等 3 9 1 对包覆法进行改 进，用高分子乳胶粒排列出的“晶格”作为模板制备壁厚均匀的t i 0 2 d s n 0 2 的空 心球，其制备过程如图1 5 所示： 首先将带一定量电荷的p s t 乎 胶粒分散在两平板倒的介质水中，待乳胶粒的水 分自然挥发后，充入前驱物溶液，快速凝胶，壳层材料便包覆于乳胶粒表面。最 后用甲苯溶解p s t 除去模板，超声分散后便得到质地均匀的单分散空心球。 但是现在多用这种方法来制备三维有序的多孔材料。如，c h e n 等【52 】首次用此 方法制备了二维和三维有序排列的金属a g 的空心球：r a oi 5 3 用此方法制备了 t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 的多孔材料。 图1 - 5 乳胶粒品格模扳法制备空心球的一般步骤 前两种模板法共同的特点是，都以具有一定尺寸的固体颗粒作为模板，取出模 板时涉及煅烧的温度和时间、溶剂的选择等问题，对壳层的最终形貌和性质有很 大影响，因此限制了这两种方法的大规模使用【5 。 f 3 ) 非固体模板法 在空心球的制备中还可选用表面活性剂胶束陋5 6 ，5 75 8 慷合物表面活性剂复合 第一章绪论 胶束体系 5 9 , 6 1 3 , 6 1 , 6 2 , 6 3 1 及液滴 3 5 , 4 3 , 6 4 1 作为模板。 离子型表面活性剂的浓度超过其c m c 值时形成的胶束和嵌段共聚物自组装形 成的核壳型胶束，均可作为空心球制备的模板，如，用t a b 形成的反胶束可制备 c d s l 5 5 】的纳米空心球：用三嵌段共聚物可制备m 0 0 3 、z n s 5 7 1 等的纳米空心球及 s i 0 2 年f l a u 的复合纳米空心球【5 。 另外，离子型分子基团和非离子型水溶性分子基团共聚组成的双亲水嵌段共聚 物( d h b c s ) 与离子型表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 结合形成的核壳型聚合物表面活性 剂( p o l y m e r s u r f a c t a n t ) 复合胶束体系 6 2 , 6 3 1 也可作为模板。如，用氧乙烯与甲基丙 烯酸的嵌段共聚物( p e o b l o c k p m a a ) 与表面活性剂十二烷基硫酸s n ( s d s ) 的复合 胶束( p e o b l o c k p m a a s d s ) 为模板可制备c a c 0 3 n 金n a g t ”】的空心球。 液滴作为模板制备空心球的关键是，首先要选择合适的溶剂，两相不能混溶， 且其中之一还可能要作为目标产物的反应源；其次，要选择合适的进攻试剂对两 相界面进行改性，在界面上起到稳定两相的作用：最后，产物矿化后，液体核可 通过蒸发或溶剂溶解的办法除去。用该方法己成功制备c d s p 5 1 和s e f 6 4 】的纳米空 心球。 1 3 2 2l - b l 自组装法 模板法制备纳米空心球时，产物的尺寸、几何形态、壁厚及其均一性都很难控 制，为解决这一问题，c a r u s o 等【6 习将乳胶粒模板法与自组装技术相结合，即运用 l b l 自组装法制备纳米空心球。 该方法是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳材料或壳材料 的前驱物靠静电作甩力逐层交替包覆于乳胶粒周围，形成多层的壳层结构，再通 过不同的处理方法除去模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层材料、无机有 机等复合壳层材料的空心球【6 “。由于此包覆过程是靠壳材料与聚电解质间的静电 吸引力实现壳材料的逐层包覆，无化学反应，因此称为l b l 自组装方法。其制备 过程如图1 6 所示峥州： 第一步，通过正负电荷间的静电作用，在带一定量电荷的乳胶粒( 设为负电) 模板表面沉积上一层带相反电荷的聚电解质( 带正电) ( 过程( 1 ) ) 。第二步， 在上一步得到的核一聚电解质复合结构基础上，再通过静电作用吸附上一层带相反 电荷的聚电解质( 带负电) ( 过程( 2 ) ) 或纳米粒子( 带负电) ( 过程( 3 ) ) 。 重复上述过程：其中，重复过程( 1 ) 和( 2 ) 得到的是核一多层聚合物壳复合材料； 重复过程( 1 ) 和( 3 ) 得到的是核一纳米粒子聚合物壳复合材料。最后，将重复 过程( 1 ) 和( 2 ) 得到的产物用溶剂溶解除去核后就得到复合聚合物空心球( 过 程( 4 ) ) ：将重复过程( 1 ) 和( 3 ) 得到的产物若用煅烧方法除去所有有机物则 两北1 = 业人学硕i 学位论义 得到的是无机材料空心球( 过程( 5 ) ) ，若用溶剂溶解除去有机核则得到的是有 机物复合空心球( 过程( 6 ) ) 。 幽1 6l - b l 自组装法制器空心球流挂幽 在该过程中，每一次聚合物或纳米粒子的吸附都便粒子表面电荷得到转换， 从而使下一次吸附成为可能。而且每一次吸附完成后，都需要用重复洗涤和离心 ( 或过滤) 的方法将未吸附的残存在粒子表面上的聚电解质或纳米粒子除去，以 免影响下一次吸附。 用该方法可制备多种有机、无机及复合材料的空心球。如，沸石空心球f 过 程( 1 ，3 ，5 ) ) 、聚合物复合空心球恻( 过程( 1 ，2 ，4 ) ) 、磁性空心球【6 9 】、t i 0 2 空心 球【7 0 】等。 这种方法可根据需要选择壳层材料、根据壳层厚度要求设计交替包覆的次数， 进而严格控制壳层材料的组分及其微观结构，但是它最大的局限在于聚电解质的 多次吸附和沈涤提纯过程繁琐，因此相当费时川。 1 3 2 3 存在的问题 但是，目前用模板法所制各的无机空心球材料，内径都在2 0 0 n m k a t ，用此方 法还很难制备出真f 内径在l v 1 0 0 n m 的无机捌料纳米空心球；同时，用有机物作模 板制备空心球时，模板去除工艺对壳材料的形貌和性能有很大影响。如z n o 在煅烧 1 0 第一章绪论 去除有机模板的过程中，会出现严重团聚或晶粒生长的现象等。因此，对于材料 制备中的具体问题还有待于进一步研究。 鉴于纳米空心球的优异特性，若将宽禁带的z n o 材料制成纳米空心球，从而将 纳米空心结构与z n o 材料的光电特性相结合，利用其纳米级的空心球型内腔作为谐 振腔，则必将对z n o 的电致发光性能产生影响。但是目前对于z n o 纳米空心球的研 究并不多，仅在2 0 0 3 年l i 等4 1 在水热条件下使z n ”的配合物缓慢脱去配位体形成 z n ( o h ) 2 ，并最终制各了直径约为2 0 0 r i m 的z n o 雏j 米空心球。但该方法对反应条件 要求太苛刻，室温条件下难以实现。因此，本文第三章研究了以聚苯乙烯微球为 模板制备z n o 纳米空心球的工艺，以期对其电致发光性能进行研究。 1 3 3z n o 纳米棒的制各方法 一维纳米结构如纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒等由于它们在介观物理和 纳米尺度器件中的应用潜力极大【7 2 ”】，因此