（材料物理与化学专业论文）微波氢等离子体发射光谱诊断.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g l i i ll l ii l lli l li l l l l ll l l l l l u l y 17 9 7 8 0 9 e m i s s i o ns p e c t r o s c o p yd i a g n o s i so fh y d r o g e nm i c r o w a v e p l a s m a m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：w ul i f e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r m az h i b i n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，rr c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 氢等离子体一般用直流、射频和微波等放电方式产生，已经被广泛 用在等离子体化学气相沉积( c v d ) 、等离子体反应动力学及化学合成 等研究工作中。氢等离子体的原位在线检测对于研究等离子体中粒子的 物理一化学过程、改进等离子体工艺具有重要意义。本文利用发射光谱 技术对两种放电体系中氢等离子体参数及相关反应过程进行了诊断研 究。 ( 1 ) 在高气压下( 1 0 4 0 k p a ) 利用发射光谱技术对c v d 中微波放 电产生的氢等离子体进行发射光谱诊断，通过对h 原子b a l m e r 线系谱线 ( 心、h b 、h y ) 的线强、线型及线宽的研究，得到了等离子体中电子激 发温度、电子密度、电场强度以及离子温度等参数随微波功率及工作气 压的变化规律。结果表明：h 原子发射光谱谱线的轮廓在理论上更接近 v o 密线型，心、h b 、h 谱线的线宽依次增大；谱线的相对强度、电子密 度和电场强度随着微波功率的增加逐渐增大，随着放电气压的升高都是 先增大后减小，在微波功率为8 0 0 w 时，工作气压为2 5 k p a 时谱线强度、 电子密度和电场强度都达到最大值。电子激发温度随气压的升高不断降 低，气压的变化对离子温度的影响不大，随着微波功率的上升，电子激 发温度和离子温度都有不同程度的增加。 ( 2 ) 设计了一套常压微波等离子体射流装置，在大气压下激发并维 持稳定的等离子体，研究了s i c l 4 h 2 混合气体放电产生等离子体射流的发 射光谱，对s i c l 4 在大气压微波氢等离子体中的分解过程和s i c l 4 的分解产 物进行了分析，并考察 s i c l 4 初始浓度对心谱线强度及s i c l 4 分解率的影响。 研究结果表明：常压微波等离子体射流中含有多种活性粒子和自由基， 分别观测到了心、墙、s i 原子 2 51 2 5 3 n m ，( 4 s 3 尸- 驴1 d ) 】的谱线) 及s i c l 分子光 谱 2 8 1 - 2 8 2 n m ，口a 穿f 1 ) ) 及= 2 8 7 2 8 8 n m ，( 铲加：妒r d 】谱带。s i c l 4 在微波氢 等离子体中的分解机理是首先通过高能电子碰撞逐次失去一个c l 原子生成 武汉t 程大学硕十学位论文 s i c l x 基团，随后h 原子与s i c l x 基团发生链式反应生成h c l 和s i 等最终产物。发 现氢气的加入能增j j i s i c l 4 的分解率，在微波功率为8 0 0 w 时，h 0 【线发射光 谱的强度和s i c l 4 的分解率都随s i c l 4 初始浓度的增加而减小，当s i c l 4 浓度 小于1 时，其分解率能维持在9 5 以上。测量了喷嘴上方等离子体射流 轴向上的激发态氢原子的空间分布，结果表明射流中心的氢原子密度要 大于两端处的氢原子密度。 关键词：氢等离子体；发射光谱；微波放电；展宽；诊断 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e np l a s m ag e n e r a l l yg e n e r a t e db yd c ，r fa n dm i c r o w a v eh a s n u m e r o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p l a s m a r e a c t i o nk i n e t i c s ，c h e m i c a l s y n t h e s i s a n do t h e rr e s e a r c hw o r k i n s i t u ， n o n i n t r u s i v ed i a g n o s i so f h y d r o g e np l a s m a a r eo f t e nt h ek e yt ou n d e r s t a n d i n g t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lp r o c e s s e si nt h ep l a s m aa n dc o n t r o l l i n gt h ep l a s m a b e h a v i o r i nt h i sp a p e r , p l a s m ap a r a m e t e r sa n di n t e r r e l a t e dp l a s m ar e a c t i o n p r o c e s si nt w ok i n d so fh y d r o g e nm i c r o w a v ed i s c h a r g e ss y s t e mh a v eb e e n m e a s u r e db ya t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( 1 ) t h eh b a l m e re m i s s i o nl i n e sh a v eb e e nm e a s u r e do nah i g h - p r e s s u r e ( 10 - 4 0 k p a ) m i c r o w a v ed i s c h a r g e su s i n gp u r eh y d r o g e n t h el i n es t r e n g t h ，t h e l i n ep r o f i l e sa n dt h el i n e w i d t ho fha t o mb a l m e rl i n e s ( 战，h p ，h ) h a v eb e e n s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ft h em i c r o w a v ep o w e ra n dw o r k i n gp r e s s u r eo nt h e e l e c t r o n i ce x c i t a t i o nt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o nd e n s i t y , e l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ha n d i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h e p r o f i l eo fh a t o m i cl i n e si si na c c o r dw i t hv o i g tp r o f i l e si n t h e o r y t h e l i n e w i d t ho f 心，h p ，a n dhl i n e si n c r e a s e si nt u r n t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f s p e c t r a ll i n e s ，t h ee l e c t r o nd e n s i t ya n dt h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fm i c r o w a v ep o w e r , a n di n c r e a s eg r a d u a l l yt oap e a kv a l u ea n dt h e n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e ，a n da l lr e a c ht h em a x i m u ma ta p r e s s u r e o f2 5 k p aw h e nt h em i c r o w a v ep o w e rw a ss e ta t8 0 0 w t h e e l e c t r o n i ce x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ec o n t i n u o u s l yr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p r e s s u r ea n dt h ec h a n g e so fp r e s s u r eh a v el i t t l ee f f e c to ni o nt e m p e r a t u r e w i t ht h em i c r o w a v ep o w e ri n c r e a s e ，t h ee l e c t r o n i ce x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n d i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t had i f f e r e n te x t e n t ( 2 ) am i c r o w a v ep l a s m aje td e v i c eh a sb e e nd e s i g n e dt oe x c i t ea n d i i i 武汉t 程大学硕+ 学位论文 m a i n t a i ns t a b l e p l a s m a o n a t m o s p h e r i cp r e s s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f s i c l 4 h 2m i x e dg a sd i s c h a r g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s sa n dp r o d u c t so f s i c l 4d e c o m p o s i t i o na r ea n a l y s e d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fh al i n ea n dt h e d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fs i c l 4a td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r e e x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h el i n e so fh a ，h b ，s i 2 51 2 5 3 n m ， ( 铀：- 驴1 d ) a n dt h eb a n d so fs i c lm o l e c u l e 2 8 1 2 8 2 n m , 7 2 h 妒田a n d 2 8 7 - 2 8 8 n m , 够苫一驴田 h a v eb e e no b s e r v e d t h em e c h a n i s mo fs i c l 4 d e c o m p o s i t i o ni st h a tt h es i c l 4m o l e c u l a rl o s to n ec 1a t o me a c ht i m et of o r m s i c l xb yt h ee l e c t r o nc o l l i s i o nf i r s t l y , a n dt h eh y d r o g e na t o m sw a st h e a s s i s t a n c ei nt h el a t e rr e a c t i o n ，t of u r t h e rt r a n s f o r ms i c l xt os ia n dh c i t h e a d d i t i o no fh y d r o g e nw a sa b l et oi n c r e a s et h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo f s i c l 4 w h e nm i c r o w a v ep o w e rw a s8 0 0 w , t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fh al i n e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o ns i c l 4 t h ed e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c yo fs i c l 4c a nb em a i n t a i n e da b o v e 9 5 w h e nc o n c e n t r a t i o no fs i c l 4 w a sl e s st h a nl t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fe x c i t e dh y d r o g e na t o m sa tt h e p l a s m aje tw a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t yo fh y d r o g e na t o m s a tt h em i d d l ec e n t r a l l yi sg r e a t e rt h a nt h a ta tb o t he n d so ft h ep l a s m a j e t k e y w o r d s ：h y d r o g e np l a s m a ；e m i s s i o ns p e c t r u m ；m i c r o w a v ed i s c h a r g e ； b r o a d e n i n g ；d i a g n o s i s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第l 章绪论1 1 1 氢等离子体的研究1 1 2 氢等离子体产生方式2 1 2 1 直流放电2 1 2 2 射频放电2 1 2 3 微波放电。3 1 3 氢等离子体内部特性的表征一4 1 3 1 探针法。4 1 3 2 光谱法5 1 3 3 质谱法8 1 4 发射光谱分析在氢等离子体诊断技术中的应用9 1 4 1 根据谱线的相对强度计算电子激发温度1 0 1 4 2 根据谱线的d o p p l e r 展宽计算离子温度乃1 1 1 4 3 根据斯塔克展宽计算电子密度n 口和外电场强度e 1 4 1 5 本工作的目的和意义1 6 第2 章实验装置与实验方法19 2 1 高气压微波氢等离子体发射光谱诊断实验装置与方法1 9 2 1 1 高气压微波氢等离子体发射光谱诊断实验装置1 9 2 1 2 高气压微波氢等离子体发射光谱诊断实验方法2 1 2 2 常压微波氢等离子体射流处理s i c l 4 光谱诊断实验装置与方法2 2 2 2 1 常压微波氢等离子体射流处理s i c l 4 光谱诊断实验装置2 2 2 - 2 2 常压微波氢等离子体射流处理s i c l 4 光谱诊断实验方法2 4 第3 章高气压微波氢等离子体发射光谱测量2 5 v 武汉1 _ 程人学硕十学位论文 3 1 引言2 5 3 2 氢原子的b a l m e r 线系发射光谱诊断2 5 3 3 心、h p 、h 相对强度随宏观放电参量的变化分析2 6 3 4 发射光谱法测量电子激发温度的研究2 8 3 5 本章小结3 0 第4 章发射光谱展宽法对c v d 中氢等离子体参数检测研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 战、h d 、h 谱线的线型及线宽研究3 3 4 2 1 洛伦兹线型( l o r e n t z i a np r o f i l e ) 3 4 4 2 2 高斯线型( g a u s s i a np r o f i l e ) 3 4 4 2 3 佛克脱线型( v o i g tp r o f i l e ) 3 4 4 3c v d 中氢等离子体参数s t a r k 展宽法诊断3 6 4 3 1s t a r k 展宽法测量微波氢等离子体c v d 中的电子密度3 7 4 3 2s t a r k 展宽法测量微波氢等离子体c v d 中的电场强度4 0 4 4d o p p l e r 展宽法测量离子温度的研究4 2 4 5 本章小结4 4 第5 章常压微波氢等离子体射流处理s i c l 4 发射光谱诊断4 5 5 1 引言4 5 5 2h 2 s i c l 4 混合气体发电等离子体中基团识别4 5 5 3 等离子体射流中碰撞激发过程分析4 8 5 4 激发态氢原子的空间分布5 0 5 5 本章小结51 第6 章论文总结与展望5 3 6 1 论文总结5 3 6 2 展望5 4 参考文献5 7 硕士期间发表的与课题相关的论文和专利6 5 致谢6 7 第1 章绪论 1 1 氢等离子体的研究 第1 章绪论 目前，氢等离子体的应用日益广泛，对其性质的研究也显得越来越 重要【1 】。氢等离子体被应用在微电子工业f 2 5 】、废弃物的回收利用和材料 的表面处理【6 j 、等离子体化学f 7 】等诸多领域。例如，在利用等离子体化学 气相沉积方法制备金刚石薄膜和类金刚石薄膜时，氢等离子体的状态对 薄膜质量的好坏起着决定性的作用，而这类具有很高硬度的薄膜经常被 用于材料表面的涂层保护和微电子芯片的衬底【2 】，另外用氢等离子体制备 的纳米金刚石薄膜还能用于耐腐蚀光学镜片的制备等【3 】，在平板显示领 域、光伏产业及其它成像设备中，需要用到大量的硅材料，而用氢等离 子体处理过的纳米硅晶体薄膜能克服多晶硅膜中存在的晶界缺陷，大大 改善产品的性能【4 ，5 】。可以看出，在上面所提到的不同种类的薄膜沉积过 程中，与氢等离子体中活性物种相关的过程对于控制薄膜的结构性能非 常关键【5 】。不仅如此，由于氢等离子体具有很高的化学活性和还原特性， 用它来处理氧化性气体污染物( 例如挥发性有机气体、二氧化硫、卤带 硅烷等大气污染物) 或固体废物中的金属盐时都可以起到很好的处理效 果，而且还可以节省大量成本【6 】。在甲烷等离子体转化为乙烯和乙炔的过 程中，与氢活性物种有关的物理化学过程对其转换效率通常具有重要的 作用，额外的加入氢气可以明显地提高体系中甲烷转化的稳定性【7 】。除此 之外，在考古学领域，利用氢等离子体能够实现确保金属文物不受任何 损伤的前提下去除表面的锈，使这类文物得以更好的保存【8 1 们。 氢等离子体是由高能电子、处于基态和激发态氢原子、氢分子、各 种氢离子( 一，h 2 + ，h 3 + ，h 一) 组成的准中性集合体【i l 】，氢等离子体是基 础理论研究的重要对象【1 ，12 1 。在不同能量下，氢等离子体中几种基本粒子 之间相互碰撞的物理和化学过程的截面数据也相当完整。因此，氢等离 武汉l ：程大学硕七学位论文 子体最有条件作为一种基准双原子分子等离子体对其进行系统而深入的 实验和理论研究。另外，氢等离子体中的电离、激发、复合、消激发和 淬灭过程的研究对于了解氢等离子体自身的动力学过程也非常重要 1 3 , 1 4 1 。 1 2 氢等离子体产生方式 通常，氢等离子体由气体放电的方式产生，主要包括直流( d c ) 放电 u s 、射频( i u ) 放电【1 6 1 和微波( m w ) 放电1 7 1 等方式。 1 2 1 直流放电 利用直流放电可以产生多种形式的等离子体，包括电晕、辉光、电弧等。 其中，直流电晕等离子体通常工作在大气压下，电晕放电取决于具有小曲率半 径的电极，电极周围的电场极不均匀，是一种较为微弱的不稳定放电形式。直 流辉光放电氢等离子体的工作气压主要在低气压区，常用于研究等离子 体中的基本物理一化学过程b 1 。当在均匀电极上加上直流高压时，电子从阴 极发射并引发雪崩击穿形成放电，如果在电极之间加上一介质，可以在大气压 下产生均匀的辉光放电，这种放电形式叫作介质阻挡放( d b d ) t 憾1 。介质阻挡 放电中在两电极之间插入的介质或将电极板涂敷的介质可以阻止传导电流在 电极板间流动，因而可以降低放电功率。当直流电源的功率足够大和内阻足够 小时，放电达到很高的电流密度，并伴有很强的发光时放电方式便过渡到了直 流电弧放电。弧光放电氢等离子体属于热平衡等离子体，气体温度高，电 流密度大，常用于薄膜沉积( 基底需要冷却) 及冶金等过程【汐】。 1 2 2 射频放电 直流放电的物理过程受轴向直流电场支配，以电子或离子流动的形式流向 电极维持。当把5 0 h z 的交流电压加到电极上时放电隋况也不会有大的改变， 由于外加低频功率的周期比等离子体中多数物理过程的时间间隔长得多，等离 子体中的电子可以响应低频功率的作用，这种放电仍可以当作直流放电来处理 2 第l 章绪论 【lj o 当外加频率足够高时，振荡周期将可以与电子或离子( 特别是离子) 跨越电 极间的鞘层和等离子体所需的时间相比拟。在这样的射频( 】婚) 作用下，一般 使用1 3 5 6 m h z 的频率，等离子体与注入功率的互作用几乎完全受位移电流而 不是实在电流支配，等离子体内部的物理过程就完全不同了。高频功率与等离 子体的耦合，可以由振荡电场( 电容耦合) 、振荡磁场( 感应耦合) 或者两者兼有 ( 准光学或微波耦合) 来实现。无论这些振荡场以何种方式及何种程度与等离子 体相互作用，其作用都决定于振荡频率、电子等离子体频率及等离子体中电子 的碰撞频率【。 1 2 3 微波放电 微波放电是将微波能量转换为气体分子的内能，使之电离、激发以产生等 离子体的一种气体放电方式。微波产生的等离子体比直流( 】) c ) 或射频( r f ) 等离 子体有更高的电子温度，典型值为5 - - - 1 5 e v ，而后者只有1 2 e v 。同时微波 放电等离子体也具有更高的电离度和更强的化学活性，微波放电的典型应用频 率为2 4 5 g h z 。微波等离子体可以在很宽的气体压强范围内产生，微波等离子 体中无高电压鞘层及伴随的离子壁溅射。微波放电同时还是一种无电极的放电 形式，没有内部电极，降低了电极材料溅射对等离子体的污染f 2 0 1 。另外，利用 微波电磁场的分布特点，有可能把等离子体封闭在特定的空间。这样就可以让 放电空间与工艺加工区域分离，在某些工艺中，能有效避免等离子体的辐射损 伤以及可能产生的副反应，因此受到了研究人员的高度重视【2 l 】。 如果微波功率为千瓦级，微波等离子体中的电子密度可接近由电子等离子 体频率所确定的临界密度，该密度为7 x 1 0 1 6 电子数r n 3 。e c r 、微波氢等离子 体中氢分子解离率很高，常用于金刚石、类金刚石薄膜沉积的研列2 。微 波作为一种能量形式，如果要在常压下击穿气体放电，必须大于气体击穿的临 界能量密度。根据实际应用的要求，一般采取直接加大微波源功率及设计特殊 的微波谐振腔，或两种方法联合作用的形式来产生常压微波等离子体2 2 j 。 武汉：程人学硕士学位论文 1 3 氢等离子体内部特性的表征 我们知道，氢等离子体内部包含有高能电子、各种激发态和基态的 分子和原子、离子及自由基，这些活性物种的研究对于了解氢等离子体 物理化学过程以及改进等离子体工艺流程十分重要，因此有必要对等离 子体中的各种参数进行测量。目前常用的低温氢等离子体诊断方法主要 有三种：探针法【2 3 1 、光谱法洲和质谱法【2 5 1 。 1 3 1 探针法 探针法通常利用l a n g m u i r 探针【2 6 l 来测量等离子体的电子温度疋、电 子密度他、空间电位圪、离子束能量历，其主要原理利用探针附近的静 电场与等离子体的相互作用而引起的电荷重新分布所形成的探针电流变 化作为诊断依据。其中应用较多的是双探针，它的结构是由两根细的金 属丝( 一般用钨丝) ，它们一端深入到等离子体中，在另一端之间接入一 个输出电压连续可调的直流电源，设探针的面积分别为a ，a 2 ；电位为 v l ，v 2 ；若加在它们之间的电压v = v l v 2 o 时，将流过探针1 ，2 的离 子和电子电流分别记为：f l + ，“2 + ，i 2 。对双探针整体为悬浮，即在双 探针中，流入一个探针的电流必定从另一个探针流出，则有： f l + “1 + 如+ + i 2 = o ( 1 1 ) ，从2 流入l 的电流为：卢如+ + i 2 - - ( i l + + f 1 ) ( 1 2 ) ， 1 2 = i 2 + + i 2 = 一( + + i l ) ( 1 3 ) 所以： t + 主= t = 一鲥。办e x p ( 伊v , 肼- z ) 。一主= 。一鲥：办e x p ( 伊v 2 ”- v ) = 每= 扣c 老， 4 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 第l 章绪论 ，= 2 t 三兰三一= 2 t t a r 血鹾，c t 7 ， ： 堕：堕 ( 1 8 ) d v 。，：。，：。， 2 k t 、7 对上式求导可分别得到电子温度和电子密度： 驴秀广o 9 炉亦o j d u i ( ，1 0 删) vm ， 由此可见，只要从双探针i v 特性曲线求出离子饱和电流及曲线过 零点的斜率，即可得到的等离子体的电子温度和密度【2 6 1 。 探针法能在很广的范围内诊断等离子体，但利用探针来测量等离子 体参数需要有一些前提条件，否则会极大影响探针曲线的特征并影响相 应的诊断结果，带来很大的测量误差。首先在探针上施加偏压时对等离 子体状态的扰动要非常小，不能影响等离子体的放电状态；其次，到达 探针表面的电子和离子的运动状态与其在等离子体区的状态应该是直接 相关的，要求探针附近的鞘层必须是无碰撞鞘层；最后探针必须要保持 清洁，要有规则的表面形状，探针表面不能有二次辉光放电产生、更不 能出现二次电子的发射【2 7 1 。在很多情况中，例如对高气压等离子体参数 的诊断，通常的探针理论己不再适用，因为在高气压放电等离子体中电 子的扩散和迁移是主要电流过程，探针表面区域的粒子碰撞非常频繁， 鞘层结构很复杂，目前高气压下的探针理论仍然处于发展之中【2 6 1 。 1 3 2 光谱法 光谱法作为一种选择性好、操作简便、灵敏度高对等离子体无干扰 的诊断方法，被广泛的用于等离子体物理特性的诊断。光谱测量能实时 武汉+ 啊鼙人学硕七学位论文 监测等离子体参数变化和等离子体工艺反应过程。光谱法主要包括发射 光谱法、吸收光谱法和激光诱导荧光法。下面分别介绍这三种方法在诊 断等离子体中活性物种方面的应用。 1 3 2 1 发射光谱法 发射光谱法的原理是：当物质中的原子、分子、离子或者自由基等 物质在外能( 热能、电能、光能、化学能和生物能) 的作用下被激发到 激发态，处在激发态的物种一般情况下寿命很短，通常只有约1 0 。8 s ，所 以处于激发态的物质会很快跃迁到较低的能态，在退激过程中释放的能 量以光子形式发射出去，则物种就会发光形成自己的光谱。许多等离子 体内部特性，例如等离子体反应物物种的分析、反应物浓度的变化与电 子能量及气体温度变化等，都可经由发射光谱分析而获知【2 8 1 。 发射光谱法是分析诊断等离子体中活性物种的重要方法，其特点是 实时、在线、原位、灵敏度高、对放电体系没有扰动、时空分辨性能良 好，已经被广泛应用于非稳定等离子体激发态物种的定性分析及瞬态参 数的诊断。如果在体系中加入少量已知密度的惰性气体( 女l l h e 、a r ) 作 为内标物后，通过 研究活性粒子与惰 性气体的光谱强 度，就可以对该活 性物种的进行定量 研究3 0 1 。在低温等 离子体中，等离子 体发射光谱诊断技 术主要用于薄膜的 图1 1 常压微波等离子体炬发射光谱诊断【2 9 】 沉积和刻蚀过程的机理研究3 1 1 。等离子体的光辐射过程是随时间变化的， 等离子体中电子温度、电子密度和电场的变化信息都能反映在发射光谱 图中。近年来有许多发射光谱的研究工作都是围绕非平衡瞬态等离子体 6 第1 章绪论 特性的诊断，如利用谱线的s t a r k 展宽测量电子密度，这些测量都有了比 较可靠的结果。 1 3 2 2 吸收光谱法 发射光谱虽然具有仪器简单的特点，但是对于不发光的物种的诊断却 存在局限性，对于等离子体活性物种的诊断，吸收光谱法也被广泛的使 用。吸收光谱是物质吸收辐射能，有低能态过渡到高能态，使入射辐射 图1 2 吸收光谱诊断【3 3 l 能减小所得到光谱。吸收光谱 技术主要用于不发光物种成分 浓度的定最测量，这种技术定 量分析的灵敏度很高，它既能 测定基电子态物种密度，又能 够测定电子激发态物种的密 度。通过分析吸收谱线对应的 波长能够鉴别物种，而谱线吸 收前后相对强度又可以提供物 种密度的信息。与发射光谱相比，吸收光谱对于物种浓度检测的灵敏度 和准确度会更高，因为它不需要在待测物中加入内标物，在定量分析过 程中它仅仅需要测定吸收前后谱线相对强度，就可以检测出物种密度的 相关信息【3 4 1 。 1 3 2 3 激光诱导荧光法 激光的出现使得许多弱的光学过程的等离子体诊断成为可能，激光 诱导荧光( l i f ) 光谱诊断就是在此基础发展起来的一种光谱诊断方法，它 主要用于定量测量物种的浓度，其探测下限可以达到1 0 6 1 0 8 个分子数 c m 3 【3 5 1 。激光诱导荧光的原理是每种物质分子中都具有一系列紧密相隔 的能带，而每个能带中又包含一系列的振动能级和转动能级。大多数分 子在室温时均处于基态的较低振动能级，当吸收脉冲激光( 约1 0 n s ) 的能量 后被激发到能量较高的激发态上，然后检测这些电子激发态物种消激发 7 武汉t 程大学硕十学位论文 时发射的紫外或可见光，进而推断该物种的种类和密度。目前，在高分 辨激光诱导荧光光谱的应用上，利用s t a r k 效应可以有效测量电场强度。 但是，物质发生荧光现象必须具备两个条件：( 1 ) 入射光线的频率必须与 物质分子振动频率相同。( 2 ) 吸收了与本身特征频率相同的能量后的分子 必须具有高的荧光效率【2 6 】。 激光诱导荧光( l i f ) 具有良 好的空间分辨能力，与电子密度、 电子温度无关，解析简单，对等 离子体与鞘层的状态干扰小。理 论上讲，如果有合适光源和必要 的光谱跃迁频率和截面数据，利 用该方法能够探测分子所有内能 态的分布。但是，此方法在大分 子的诊断研究上存在一定的局限 性。这是因为随着分子数的增大， 图1 3 激光诱导荧光光谱诊断【3 6 】 能级数量急剧增加导致谱图的分辨非常困难，同时，分子的荧光量子效 率也随之降低【1 8 】。该方法灵敏度较发射光谱和吸收光谱低，主要用于稳 态等离子体，对于低温等离子体和瞬态等离子体的诊断不适用【2 6 】。 虽然光谱诊断方法包括上述多种并且各有优缺点，但是发射光谱诊 断的优势还是比较突出的，对于瞬态等离子体的诊断，发射光谱具有不 可替代的优点。它的适用范围广、检测系统相对简单、环境要求稍低等。 目前，由于发射光谱的分析难度较大，其定量化分析理论仍在发展之中 【2 8 1 。 1 3 3 质谱法 质谱法是一种可对等离子体中正、负离子、稳定物种和中性活性物 种同时进行诊断的重要方法2 6 1 。它主要是把等离子体中的活性物种直接 第1 章绪论 导入质量分析仪，通过质量分离测定质谱来直接确定粒子的种类，常规 质谱适用于低气压的等离子体中的活性物种分析，较高气压下则只能分 析稳定物种。因为在高气压下，被测粒子从采样到进行质谱检测要经历 许多次碰撞，所以难以实现对非稳定物种的检测。质谱诊断作为低温等 离子体处理和高温核聚变的等离子体诊断非常重要，对等离子体中气体 成分的检测，质谱比起发射光谱更为简单一些。仅就离子检测而论，质 谱不仅能够非常灵敏的对离子的可能种类进行检测，在与离子能量分析 器结合的情况下，还可以测定离子能量的分布【l8 1 。 等离子体的质谱分析可以分为流分析和分压强分析两类：流成分分 析比较适用于等离子体内部物种的鉴别和能量分析，它主要是让取样的 等离子体粒子通过等离子体容器壁上直通的小孔无碰撞地射入质谱仪离 子光学系统进行分析；分压强分析是不需要测量直接到达的等离子体粒 子的，取样的气体主要是从等离子体容器经过与连接处壁上碰撞之后经 过质谱仪，等离子体容器与质谱仪之间的连接方法更为简单，对于不同 的等离子体诊断，质谱分析要合理的选择，例如在没有磁场约束的等离 子体中，比如辉光放电等离子体，比较常用的技术是流分析方法，等离 子体容器和质谱仪之间的距离限制没有明确的规定；而对于有强磁场约 束的等离子体，如高温核聚变等离子体，则需要采用分压强取样分析， 将质谱仪放在一定的距离之外，其目的是为了避免磁场对质谱仪检测的 影响【3 7 1 。 1 4 发射光谱分析在氢等离子体诊断技术中的应用 通过对发射光谱进行分析，可以得到关于等离子体中粒子种类、电 子温度、离子温度、电子密度等一系列参数的信息。根据发射光谱谱线 的波长( 或频率) 可确定等离子体中激发态物质的种类；根据谱线的相 对强度可获得电子激发温度【3 8 】；根据谱线的d o p p l e r 展宽可以计算出气体 表观温度( 即离子温度) 3 9 , 4 0 1 ；根据s t a r k 展宽还可以同时获得电子温度 9 武汉t 程大学硕十学位论文 和电子密度【4 1 1 等。下面简要介绍一下如何利用发射光谱分析来获得一些 我们所需要的等离子体参数。 1 4 1 根据谱线的相对强度计算电子激发温度乙 在等离子体中，气体原子通过非弹性碰撞激发到不同电子态，不同 电子态的粒子布居数反映了等离子体的电子能量分布，即等离子体的电 子激发温度。比较同一种原子的两条发射谱线的相对强度可以得到等离 子体中的电子激发温度： t e x c = f 竺1 q 1d 一 r 写 u 1 工 k l nl n r ( am r g m v m 0l i 口n r g m v n r ) i 式中如、厶，分别表示能级n 、能级m 到r 跃迁的谱线强度。办表示普朗 克常量( 6 6 3 x 1 0 。4 j s ) ，后为玻尔兹曼常数( 1 3 8 x 1 0 之3 j k ) ，a 为能级之间 的跃迁几率( 单位为。s ) ，g 为统计权重。为了提高测量的精度，还可以根 据多条谱线的荧光强度数据通过最小二乘法求得电子激发温度： i n 生= 一h 1 4 n r + cd 1 力= 一+u 1 彳埘巧跏v m r 后 如果所研究的等离子体是满足局部热力学平衡的，即束缚电子在分 立能级上的分布符合b o l t z r n a n n 分布，等离子体中的电子速度满足 m a x w e l l 分布，密度服从s a h a 方程，这个时候激发温度等于电子温度【4 2 1 。 但是一般情况下等离子体都不满足局部热平衡，而是部分局部热平衡或 者是非部分局部热平衡，在这种情况下我们通过式( 1 1 2 ) 所求的电子激 发温度k 则要略小于电子温度t e r 2 6 1 。 对于非热平衡状态下的等离子体电子温度的计算。w a l k e r 等人【4 3 1 提 出了一种基于费米一狄拉克布居分布的测量方法。该方法将在原子能级 之间跃迁的电子看作费米子，能态f 的布居粒子数应满足下式： n j 2 2 e x p ( e i - z ) k t e + 1 叫( 1 13 ) l o 第l 章绪论 其中，为化学势，其取值与等离子体温度有关，一般取值 1 7 5 0 0 c m 若从实验中测量到能态f 到能态，的荧光跃迁谱线的相对强度和 对应的跃迁谱线波长，则相对布居r d 可表示为： 琊瑚i j g i i a i j ( 1 1 4 ) 测量得到的相对布居r d 与实际的态布居n ，间存在有一比例因子c ，即： r p = c n i 】 ( 1 1 5 ) 结合( 1 1 3 ) 式，并对( 1 1 4 ) 式取对数得： l n ( r p ) = l n 瞰旭a f 】= l n e x p ( e r l 比) k t e + 1 。1 + c ( 1 16 ) 这样，依据实验测得的原子光谱谱线的相对强度及对应能级能量值， 然后进行曲线拟合就可以得到电子温度疋，在热力学平衡或局部热平衡条 件下，费米一狄拉克分布就会过渡为b o l t z m a n n 热分布【4 2 1 。 1 4 2 根据谱线的d o p p l e r 展宽计算离子温度乃 在理论上，原子谱线应为频率严格等于y ，宽度为零的几何线，但在 实际情况中，无论是发射光谱线还是吸收光谱线都不是严格单色的，而 是在一定频率范围内包含有一个宽度的分布曲线，谱线的强度应该是谱 线轮廓内所包含波长( 或频率) 范围所对应的强度积分【2 6 1 。 在等离子体中，谱线变宽是由各种各样的原因造成的。参加辐射跃 迁的高低能级具有一定的宽度，温度、压力、电场和磁场等都可以使谱 线变宽，谱线展宽的类型主要有以下几种【2 6 】： ( 1 ) 自然展宽 自然展宽是原子能态本身固有的，主要是由电子在原子内的振动受 到阻尼引起的，它不受外界条件的影响。自然展宽数量级一般约为1 0 一一 1 0 - 4 a ，相对于其他类型的展宽要小的多，因此谱线的自然展宽在大多数 光谱研究和分析实用工作中往往可以忽略。 ( 2 ) 多普勒展宽 原子在空间作相对热运动引起的变宽效应，称为热变宽或多普勒 武汉- l 怔n 大学硕士学何论文 ( d o p p l e r ) 变宽。由于原子的运动是杂乱无章的，各个方向运动的原子 都有，原子作热运动时总有向着检测器和背着检测器运动的分量，前者 使观测到的波长缩短，后者则使观测波长增大，这样就使谱线发生展宽， 这就是多普勒展宽的原因。其半宽度为： & o = 2 a 0 l 筹胛) 以 7 名。吾m 式中尺为阿伏伽德罗常数，_ ? 岫原子摩尔量。从上式可以看出，元素 的原子量越小，等离子体温度越高以及发射谱线的波长越长，d o p p l e r 展 宽也会越明显，所以当我们得知谱线的d o p p l e r